CN100430354C - 烯烃歧化制丙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种烯烃歧化制丙烯的方法，主要解决以往技术中存在催化剂催化活性低，使用的空速低的问题。本发明通过采用以丁烯、乙烯为原料，在反应温度为0～550℃，反应压力为0～40MPa，液相空速为0.1～10小时^-1条件下，使用由介孔MCM-48分子筛作为载体和选自W、Mo或Re中至少一种金属或其氧化物为活性组份构成催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于烯烃歧化的工业生产中。

Description

烯烃歧化制丙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种烯烃歧化制丙烯的方法。

背景技术

烯烃歧化作用是一种烯烃的转化过程。利用烯烃歧化反应，可将相对过剩的、附加值较低的烯烃转化为高附加值烯烃产品。

烯烃歧化反应的关键是催化剂，催化剂可为均相催化剂和多相催化剂。多相烯烃歧化催化剂一般为W、Mo、Re等的化合物负载在惰性载体上。惰性载体一般为SiO₂，Al₂O₃，TiO₂，SiO₂-Al₂O₃，ZrO₂磷铝酸盐。

US5300718报道了丁烯-2与乙烯发生歧化反应制丙烯的工艺，使用的催化剂为MgO和WO₃/SiO₂混合床。

EP0489585提出了丁烯歧化催化剂的制备方法，催化剂为WO₃/惰性载体，其中载体为SiO₂与MgO或SiO₂与TiO₂形成的共凝胶，通过上述方法制备的催化剂可使丙烯歧化制乙烯和丁烯；乙烯与丁烯-2歧化制丙烯的活性增加。

US5138791报道了烯烃歧化催化剂的制备方法，其催化剂组成为B₂O₃-Re₂O₇/Al₂O₃-SiO₂，以无定形硅铝作为催化剂载体，与以Al₂O₃或SiO₂为载体的催化剂相比，烯烃歧化反应的活性大大提高。

由此可见，载体的性质对烯烃歧化催化剂的性能有重要的作用。

介孔材料具有纳米级均一孔道结构和大表面积的一种新型材料，是一种良好的催化剂载体，通过负载或直接合成将活性组分引入介孔载体，可以提供催化反应所需要的活性位。与常规载体相比，介孔材料上的活性组分分散度更好，反应物与活性中心的接触更为充分，尤其适合大流量、高空速的反应体系。

US5672556报道了将一系列过渡金属物种引入到MCM-41介孔材料骨架中的合成方法，这些过渡金属物种包括Ti，V，Sn，Zr，Zn，Cu，Co，Cr等。

以上采用的载体为具有一维六方孔道的介孔分子筛，到目前为止，未见将W、Mo、Re等物种引入到具有三维交叉孔道的介孔材料，并将其作为烯烃歧化制丙烯催化剂的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献中烯烃歧化制丙烯过程中使用的催化剂催化活性较低，反应空速低的问题，提供一种新的烯烃歧化制丙烯的方法。该方法具有催化剂催化活性高，使用的反应空速高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种烯烃歧化制丙烯的方法，以丁烯、乙烯为原料，在反应温度为0～550℃，反应压力为0～40MPa，原料液相空速为0.1～10小时^-1的条件下，原料通过催化剂床层，生成丙烯，其中所用的催化剂以重量百分比计，包括以下组分：

a)60～99％的载体，载体选自MCM-48介孔分子筛；

b)1～40％选自W、Mo或Re中至少一种的金属或其氧化物。

上述技术方案中反应温度优选范围为225～375℃，更优选范围为250～350℃；反应压力优选范围为10～40MPa，更优选范围为20～35MPa；液相空速优选范围为0.1～4.5小时^-1，更优选范围为1.0～2.5小时^-1。选自W、Mo或Re中至少一种的金属或其氧化物优选方案为W或WO₃；以重量百分比计选自W、Mo或Re中至少一种金属或其氧化物的用量优选范围为5～30％，更优选范围为8～25％。选自W、Mo或Re中至少一种的金属或其氧化物优选方案是负载于载体表面或进入MCM-48介孔分子筛的骨架。

本发明方法中使用的催化剂制备方法之一如下：直接合成骨架中含钨的介孔二氧化硅分子筛，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板，以正硅酸乙酯(TEOS)、水玻璃、硅溶胶或白炭黑为硅源，以选自偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸或六氯化钨的化合物为钨源，原料摩尔组成配比为：

1SiO₂∶(0.10～0.60)CTAB∶(0.20～0.35)NaOH/NH₃·H₂O∶0.00～0.05(WO₃)∶(50～150)H₂O

上述技术方案中含钨的MCM-48催化剂的合成，是在室温下按上述配比混合均匀后进行晶化，晶化温度为20℃～170℃，压力凝胶混合物的自生压，晶化时间为6～240小时。

上述技术方案中合成的含钨的MCM-48需经焙烧脱除模板剂处理，焙烧处理可选取在马弗炉或在管式炉中进行；焙烧升温方式可选在惰性气氛下程序升温，升温速度在1～10℃，焙烧温度可选取350℃～800℃，优选500℃～750℃。焙烧时间1～24小时，优选3～10小时；焙烧气氛为惰性气氛1～20小时，氧化气氛1～10小时。

本发明方法中使用的催化剂制备方之二如下：用浸渍的方法将钨的组分均匀负载于焙烧后的MCM-48全硅介孔分子筛上，后经350℃～800℃下氧化气氛中焙烧1～24小时得含钨的MCM-48介孔二氧化硅分子筛，WO₃的负载量为1～40％。焙烧温度优选500～750℃，焙烧时间优选1～8小时，负载量优选5～30％。

MCM-48全硅介孔分子筛的合成以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板，以正硅酸乙酯(TEOS)、水玻璃、硅溶胶或白炭黑为硅源，在碱性条件下合成，原料摩尔组成配比为：

1SiO₂∶(0.10～0.60)CTAB∶(0.20～0.35)NaOH/NH₃·H₂O∶(50～150)H₂O

全硅MCM-48需经焙烧脱除模板剂处理，焙烧处理可选取在马弗炉或在管式炉中进行；焙烧升温方式可选在惰性气氛下程序升温，升温速度在1～10℃，焙烧温度可选取350℃～800℃，优选500℃～750℃。焙烧时间1～24小时，优选3～10小时；焙烧气氛为惰性气氛1～20小时，氧化气氛1～10小时。

上述两种技术方案中合成的含钨的介孔分子筛可选用滚球、挤压成条，压片等方法成型，成型过程中应加入粘结剂，粘结剂可选用硅溶胶。

采用上述两种技术方案制备的含钨介孔二氧化硅分子筛催化剂可使用在烯烃歧化制丙烯反应中，反应条件如下：固定床反应器中、反应温度为0～550℃，反应压力为0～40MPa，液相空速为0.1～10小时^-1条件下，乙烯与丁烯歧化反应生成丙烯。

本发明通过将选自W、Mo或Re中至少一种金属或其氧化物引入介孔MCM-48分子筛的骨架，或采用介孔MCM-48作为金属或氧化物的载体，使催化剂比表面积大大提高，增加了的选自W、Mo或Re中至少一种金属或其氧化物的分散度，同时三维孔道改善了物料的扩散性能，从而提高了催化剂烯烃歧化反应性能，使催化剂催化活性得到了提高，同时使催化剂能适应在高空速条件下运行，大大提高了生产能力，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

全硅MCM-48的合成

称取CTAB 10克，氢氧化钠4.5克溶于286毫升去离子水中，室温下搅拌直至澄清，得到溶液A。将47.24毫升TEOS缓慢滴加到A中，于30℃下剧烈搅拌1小时，得到乳白色悬浊液B。将凝胶B倒入含聚四氟乙烯衬套的不锈钢釜中，在100℃烘箱中静置24小时。得到的固液混合物质抽滤后用去离子水洗涤至中性，置于80℃烘箱中过夜烘干，得到合成样品。

【实施例2】

WOx/MCM-48的直接合成

将3.10克CTAB和1.111克氢氧化钠溶于47毫升去离子水中，得到澄清溶液A。称取8.333克40％(重量)的硅溶胶，缓慢滴加至A中，于30℃下搅拌5分钟后，在加入1.20克偏钨酸铵，剧烈搅拌1小时，得到白色悬浊液B。将凝胶B倒入含聚四氟乙烯衬套的不锈钢釜中，在100℃烘箱中静置24小时。得到的固液混合物质抽滤后用去离子水洗涤至中性，置于80℃烘箱中过夜烘干，得到合成样品。其含钨量为12％(重量)。

按上述步骤同样直接制备含钨量为8％的WOx/MCM-48。

【实施例3】

浸渍法制备WO_X/MCM-48样品

称取焙烧后的全硅MCM-48分子筛5克。将0.723克偏钨酸铵溶于32去离子水中，搅拌均匀后，用该溶液浸渍MCM-48分子筛，在室温下晾干，然后置于80℃烘箱中过夜。烘干的样品在马弗炉中550℃焙烧2小时后得到的即为载钨量为12％(重量)的MCM-48。

按上述步骤同样直接制备含钨量重量含量为12％，18％，25％的WOx/MCM-48。

【实施例4～8及比较例1】

含钨的MCM-48样品的成型和歧化反应制丙烯

将含钨的MCM-48粉末状样品压片、研碎，筛选其中10～20目的颗粒待用。

在长度为110厘米，内径为2.5厘米的反应器低部加入体积为110厘米³，颗粒度为10～20目玻璃球填料；将2克成型好的歧化催化剂加入反应器，再覆盖一层双键异构化催化剂MgO，歧化催化剂和异构化催化剂的重量比为1∶5，催化剂上端再加入60厘米³，颗粒度为10～20目玻璃球填料。反应器在通入10升/小时的空气条件下升温至550℃，并在此温度下保持2小时后，然后用N₂吹扫1小时，降至350℃反应温度。

反应器停止通入氮气，并从反应器上端通入99.5％1-丁烯原料和99.9％的乙烯原料，丁烯∶乙烯摩尔比为1∶2，液体质量空速为0.6小时^-1，反应体系压力由反应器出口的调节阀控制，压力控制在30MPa。反应产物在卸压后由气相色谱在线分析。催化剂为上述实施例1～3中的催化剂，同时将浸渍了WOx的二氧化硅作为比较例。

表1  不同制备方式和WOx含量不同的WOx/MCM-48反应活性比较

【实施例9～11】

以浸渍法合成的Wox重量含量为12％的WOx/MCM-48为催化剂，考察不同空速对反应活性的影响，对比催化剂选择WOx重量含量为12％的WOx/SiO2。

表2  不同液相空速下反应活性的比较

Claims (6)

1、一种烯烃歧化制丙烯的方法，以丁烯、乙烯为原料，在反应温度为0～550℃，反应压力为0～40MPa，原料液相空速为0.1～10小时^-1的条件下，原料通过催化剂床层，生成丙烯，其中所用的催化剂以重量百分比计，包括以下组分：

a)60～99％的载体，载体选自MCM-48介孔分子筛；

b)1～40％选自W、Mo或Re中至少一种的金属或其氧化物。

2、根据权利要求1所述烯烃歧化制丙烯的方法，其特征在于反应温度为225～375℃，反应压力为10～40MPa，液相空速为0.1～4.5小时^-1。

3、根据权利要求2所述烯烃歧化制丙烯的方法，其特征在于反应温度为250～350℃，反应压力为20～35MPa，液相空速为1.0～2.5小时^-1。

4、根据权利要求1所述烯烃歧化制丙烯的方法，其特征在于以重量百分比计选自W、Mo或Re中至少一种的金属或其氧化物为W或WO₃，选自W、Mo或Re中至少一种金属或其氧化物的用量为5～30％。

5、根据权利要求4所述烯烃歧化制丙烯的方法，其特征在于选自W、Mo或Re中至少一种的金属或其氧化物的用量为8～25％。

6、根据权利要求1所述烯烃歧化制丙烯的方法，其特征在于选自W、Mo或Re中至少一种的金属或其氧化物是负载于载体表面或进入MCM-48介孔分子筛骨架。