CN1241883C - 提高丁烯歧化反应活性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及提高丁烯歧化反应活性的方法，主要解决以往技术中存在烯烃歧化催化剂比表面积小，催化剂中氧化钨的分散性差，造成烯烃歧化反应时烯烃歧化活性低的问题。本发明通过采用以丁烯为原料，使用含钨的MCM-41介孔SiO2分子筛为活性组分，以硅溶胶为粘结剂制成的催化剂进行丁烯歧化反应的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丁烯歧化制丙烯、乙烯和己烯的工业生产中。

Description

提高丁烯歧化反应活性的方法
                           技术领域
本发明涉及提高丁烯歧化反应活性的方法。
                           背景技术
烯烃歧化反应是一种烯烃的转化过程。利用烯烃歧化反应，可将相对过剩的、附加值较低的烯烃转化为高附加值烯烃产品，如ABB Lummus公司的OCT技术以及IFP的meta-4技术是将乙烯和丁烯进行交叉歧化反应生成丙烯。
烯烃歧化反应的关键是催化剂，其组成一般为W、Mo、Re等的化合物负载在惰性载体上。惰性载体一般为SiO2，Al2O3，TiO2，SiO2-Al2O3，磷铝酸盐。通过催化剂的调变，可提高烯烃歧化反应性能。
US5300718报道了丁烯-2与乙烯发生歧化反应制丙烯的工艺，使用的催化剂为MgO和WO3/SiO2混合床。EP0489585提出了丁烯歧化催化剂的制备方法，催化剂为WO3/惰性载体，其中载体为SiO2与MgO或SiO2与TiO2形成的共凝胶，通过上述方法制备的催化剂可使丙烯歧化制乙烯和丁烯；乙烯与丁烯-2歧化制丙烯的活性增加。US5138791报道了烯烃歧化催化剂的制备方法，其催化剂组成为B2O3-Re2O7/Al2O3-SiO2，以无定形硅铝作为催化剂载体，与以Al2O3或SiO2为载体的催化剂相比，烯烃歧化反应的活性大大提高。EP0152112报道了用Ti修饰WO3/SiO2催化剂载体；US5905055报道了用Nb修饰WO3/SiO2催化剂载体，烯烃歧化活性均获得提高。
在烯烃歧化催化剂中，高分散态过渡金属氧化物为反应的活性组分，过渡金属氧化物分散状态与载体的物化性质有关，其中载体具有高比表面积，有利于活性组分的分散。
MCM-41是具有均一孔道结构、大比表面积的结晶态SiO2介孔材料，是催化剂的优良载体。US5098684详细报道了此类SiO2介孔材料的合成方法。US5672556报道了将一系列过渡金属物种引入到MCM-41介孔材料骨架中的合成方法，这些过渡金属物种包括Ti，V，Sn，Zr，Zn，Cu，Cr等。
以介孔WOx/MCM-41分子筛为烯烃歧化催化剂未见报道。
                发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在烯烃歧化催化剂比表面积小，催化剂中氧化钨的分散性差，造成烯烃歧化反应时烯烃歧化活性低的问题，提供一种新的提高丁烯歧化反应活性的方法。该方法具有烯烃歧化活性高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种提高丁烯歧化反应活性的方法，以丁烯为原料，以介孔分子筛为催化剂，在反应温度为0～500℃，反应压力为0～10MPa，液相重量空速为0.1～3小时-1的条件下发生丁烯歧化反应生成丙烯、乙烯和己烯，其中使用的介孔分子筛催化剂以重量百分比计，包括以下组份：
a)50～78％具有均一孔道，平均孔径为3～10纳米，比表面积为700～12003米2/克的MCM-41介孔SiO2分子筛；和载于其上的
b)2～20％的过渡金属氧化物；
c)20～48％的粘结剂。
上述技术方案中，反应温度优选范围为300～350℃，反应压力优选范围为0.3～1.0MPa，反应重量空速优选范围为0.3～1.5小时-1。以重量百分比计，MCM-41介孔SiO2分子筛的用量优选范围为60～70％；以重量百分比计过渡金属氧化物的用量优选范围为6～16％；以重量百分比计粘结剂的用量优选范围为20～30％。过渡金属氧化物优选方案为氧化钨，粘结剂优选方案为硅溶胶。MCM-41介孔SiO2分子筛的比表面积优选范围为700～1000米2/克。过渡金属氧化物优选方案是以骨架或高分散氧化物形式分布在MCM-41介孔分子筛上，其更优选方案是直接引入到MCM-41介孔分子筛载体上，另一更优选方案是用担载法引入到MCM-41孔分子筛载体上。
本发明中催化剂可采用滚球、挤压成条，压片等方法成型，成型过程中应加入粘结剂，粘结剂为硅溶胶，粘结剂用量为催化剂重量的20％～30％。
催化剂制备方法可选用水热合成，溶胶凝胶、离子交换、浸渍、化学吸附、化学沉积、物理混合等方法；优选方案为W的化合物经溶胶凝胶法直接引入到介孔MCM-41材料上，也可为W的化合物浸渍到MCM-41上。
采用上述技术方案反应条件为固定床反应器、反应温度为0～500℃，反应压力为0～10MPa，液相空速为0.1～10小时-1条件下，丁烯-1进行歧化反应。
本发明通过将WO3引入介孔MCM-41的骨架，或采用介孔MCM-41作为催化剂的载体负载WO3，使催化剂比表面积提高，增加了的WO3分散度，从而提高了催化剂烯烃歧化反应性能，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
                        具体实施方式
【实施例1～3】
W-MCM-41的合成
称取十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)21.5克置于烧杯中，加入900毫升去离子水和440毫升浓盐酸，室温搅拌，使十六烷基三甲基溴化胺完全溶解，配成溶液A。另取一烧杯，称取104克正硅酸乙酯(TEOS)，在室温、强烈搅拌下，滴加一定体积、浓度的偏钨酸铵溶液，滴加完成后，配成溶液B。室温搅拌下，将溶液B，滴加到溶液A中，是混合物配比为1SiO2∶(0.08～0.20)CTAB∶(5～9)HCl∶0.00～0.05(WO3)∶(80～150)H2O，滴加完成后，室温搅拌2小时；将温度升至60℃，搅拌晶化24小时，离心分离，固体样品用去离子水洗涤三次，样品在80℃烘干。
将样品置于管式炉中，以气体空速2000小时-1通入氮气，以2℃/分钟的升温速度由室温升至500℃，并在通入氮气的条件下，500℃保持4小时，以气体空速2000小时-1通入空气，并在500℃焙烧6小时。根据合成时加入钨酸铵溶液浓度不同，分别制得WO3含量以重量百分比计依次分别为8％，10％，12％，比表面积依次分别为750米2/克、1000米2/克、950米2/克的W-MCM-41等3个样品。
【实施例4】
MCM-41载体在酸性条件下合成
称取十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)21.5克置于烧杯中，加入900毫升去离子水和440毫升浓盐酸，室温搅拌，使十六烷基三甲基溴化胺完全溶解，配成溶液A。
另取一烧杯，称取104克正硅酸乙酯(TEOS)，成溶液B。
室温搅拌下，将溶液B，滴加到溶液A中，滴加完成后，室温搅拌2小时；将温度升至60℃，搅拌24小时后，离心分离，固体样品用去离子水洗涤三次，样品在80℃烘干，所得样品记为SA。
【实施例5】
MCM-41载体在碱性条件下合成
称取十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)10.2克置于烧杯中，加入240毫升去离子水和19.4克65％的乙胺水溶液，室温搅拌，使十六烷基三甲基溴化胺完全溶解，配成溶液A。
另取一烧杯，称取41.6克正硅酸乙酯(TEOS)，成溶液B。
室温搅拌下，将溶液B，滴加到溶液A中，滴加完成后，室温搅拌2小时；将混合好的物料放入高压釜中，120℃静置48小时后，过滤，去离子水洗涤三次，样品在80℃烘干，所得样品记为SB。
【实施例6】
合成样品的焙烧
取上述干燥后的样品B置于管式炉中，以气体空速2000小时-1通入氮气，以2℃/分钟的升温速度由室温升至500℃，并在通入氮气的条件下，500℃保持4小时，以气体空速2000小时-1通入空气，并在500℃焙烧6小时。
【实施例7～8】
浸渍法制备WOX/MCM-41样品
称取20克焙烧后的SA样品，另称取偏钨酸铵2.89克，加入去离子水25毫升，在搅拌下分别滴加到SA样品中，静置晾干，在120℃烘干6小时，置于马弗炉中550℃焙烧6小时，得样品WSA-imp。
称取20克焙烧后的SB样品，另称取偏钨酸铵2.89克，加入去离子水25毫升，在搅拌下分别滴加到SB样品中，静置晾干，在120℃烘干6小时，置于马弗炉中550℃焙烧6小时，得样品WSB-imp。
分别称取10克上述实施例所制备粉末样品，加入田菁粉0.3克、硅溶胶10克后，捏合均匀，挤条成型，室温静置24小时后，120℃烘干6小时，置于马弗炉中550℃焙烧6小时。
【比较例1】
浸渍法制备WO3/SiO2样品
称取20克硅胶样品(15目，比表面为478米2/克，SiO2含量为99.9％)，另称取偏钨酸铵2.89克，加入去离子水25毫升，在搅拌下分别滴加到硅胶样品中，静置晾干，在120℃烘干6小时，置于马弗炉中550℃焙烧6小时，得样品WO3/SiO2。
【实施例9～14】
丁烯歧化反应——催化剂的影响
在长度为110厘米，内径为2.5厘米的反应器底部加入体积为110厘米3，颗粒度为15目玻璃球填料；将10克催化剂加入反应器，催化剂上端再加入60厘米3，颗粒度为15目玻璃球填料。反应器通入10升/小时的氮气条件下升温至550℃，并在此温度下保持2小时后，降至350℃反应温度。
反应器停止通入氮气，并从反应器上端通入99.5％丁烯-1原料，原料流速为24毫升/小时、反应体系压力由反应器出口的调节阀控制，压力控制在0.49MPa。反应产物在卸压后由气相色谱在线分析。反应10小时后达到平衡，反应结果如表1。
                   表1W-MCM-41样品的丁烯歧化反应性能
样品                            反应产物组成(摩尔％)
  乙烯   丙烯   丁烯-2   丁烯-1   异丁烯   戊烯   己烯
  8％W-MCM-4110％W-MCM-4112％W-MCM-41WSA-impWSB-impWO3/SiO2   2.84.563.304.382.370.79   20.2927.7720.0524.5822.5911.18   47.6536.8646.4739.1246.4761.11   13.5810.5514.2211.5012.8716.67   0.150.150.150.150.180.59   12.5515.3712.0115.5813.258.49   2.984.493.804.692.270.77
【实施例15～18】
丁烯歧化反应—不同空速
按实施例9所示的程序进行催化剂装填、预处理和丁烯歧化反应，催化剂为WO3重量含量为10％的W-MCM-41催化剂，反应条件如实施例9，原料丁烯进料量分别为6，12，18毫升/小时。反应产物由气相色谱在线分析。反应10小时后达到平衡，反应结果如表2。
【比较例2】
丁烯歧化反应
按实施例9所示的程序进行催化剂装填、预处理和丁烯歧化反应，催化剂为WO3/SiO2催化剂，反应条件如实施例9，原料丁烯进料量分别为6毫升/小时。反应产物由气相色谱在线分析。反应10小时后达到平衡，反应结果如表2。
                                       表2空速的影响
  丁烯进料速度毫升/小时                            反应产物组成(摩尔％)
  乙烯   丙烯   丁烯-2   丁烯-1   异丁烯   戊烯   己烯
  61218246*24*   5.015.124.984.564.820.79   34.2133.130.1127.7732.6511.18   28.729.0131.236.8629.8561.11   9.359.9611.6910.559.8216.67   0.150.150.160.152.420.59   17.5517.4316.9815.3716.588.49   5.035.234.884.494.600.77
*：催化剂为WO3/SiO2。

Claims (9)

1、一种提高丁烯歧化反应活性的方法，以丁烯为原料，以介孔分子筛为催化剂，在反应温度0～500℃，反应压力为0～10MPa，液相重量空速为0.1～3小时-1的条件下发生丁烯歧化反应生成丙烯、乙烯和己烯，其特征在于使用的介孔分子筛催化剂以重量百分比计，包括以下组份：
a)50～78％具有均一孔道，平均孔径为3～10纳米，比表面积为700～1200米2/克的MCM-41介孔SiO2分子筛；和载于其上的
b)2～20％的过渡金属氧化物；
c)20～48％的粘结剂。
2、根据权利要求1所述提高丁烯歧化反应活性的方法，其特征在于反应温度为300～350℃，反应压力为0.3～1.0MPa，反应重量空速为0.3～1.5小时-1。
3、根据权利要求1所述提高丁烯歧化反应活性的方法，其特征在于以重量百分比计MCM-41介孔SiO2分子筛的用量为60～70％。
4、根据权利要求1所述提高丁烯歧化反应活性的方法，其特征在于以重量百分比计过渡金属氧化物的用量为6～16％，粘结剂的用量为20～30％。
5、根据权利要求1所述提高丁烯歧化反应活性的方法，其特征在于过渡金属氧化物为氧化钨，粘结剂为硅溶胶。
6、根据权利要求1所述提高丁烯歧化反应活性的方法，其特征在于MCM-41介孔SiO2分子筛的比表面积为700～1000米2/克。
7、根据权利要求1所述提高丁烯歧化反应活性的方法，其特征在于过渡金属氧化物是以骨架或高分散氧化物形式分布在MCM-41介孔分子筛上。
8、根据权利要求7所述提高丁烯歧化反应活性的方法，其特征在于过渡金属氧化物是直接引入到MCM-41介孔分子筛载体上。
9、根据权利要求7所述提高丁烯歧化反应活性的方法，其特征在于过渡金属氧化物是用担载法引入到MCM-41介孔分子筛载体上。
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