CN1490081A - 用于丁烯歧化生产丙烯的固定床催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于丁烯歧化生产丙烯的固定床催化剂。主要解决以往文献中存在产物分离困难、催化剂价格高、需消耗乙烯或反应温度高，能耗高的问题。本发明通过采用以二氧化硅为载体，负载氧化钨的固定床催化剂，且催化剂比表面积为270～550米2/克的技术方案较好地解决了该问题，可用于丁烯歧化制丙烯的工业生产中。

Description

用于T烯歧化生产丙烯的固定床催化剂
                       技术领域
本发明涉及用于丁烯歧化生产丙烯的固定床催化剂。
                       背景技术
近年来，由于全球经济的不断发展，市场对轻烯烃(包括乙烯，丙烯等)的需求量不断增加。但是，随着以石脑油为原料的蒸汽裂解制乙烯生产能力的增加，副产C4烯烃原料的产量也不断增加。利用相对过剩、附加值较低的C4烯烃原料，生产高附加值产品具有重要意义，其中本发明所涉及的丁烯歧化生产丙烯是一种有前景的工艺。
烯烃歧化作用是一种烯烃的转化过程。通过在过渡金属化合物催化剂的作用下，烯烃中C＝C双键的断裂和重新形成，从而获得新的烯烃产物。如可用下式表示烯烃歧化作用：
US6271430中提出了一种通过丁烯-1和丁烯-2的歧化作用得到丙烯和戊烯的工艺。该工艺采用釜式反应器，催化剂为Re2O7/Al2O3，反应温度为0～150℃，反应压力为2～200bar。
US5898091和US6166279报道了C4、C5烯烃的处理工艺。包括二烯烃的选择加氢、异丁烯醚化、含氧杂质脱除、以及烯烃歧化制丙烯等一系列工艺。其中烯烃歧化制丙烯过程中，US5898091提出的工艺需要加入乙烯作为反应物与丁烯-2作用生成丙烯，其中反应器为移动床；催化剂为Re2O7/Al2O3，反应温度为0～150℃，反应压力至少应使反应混合物保持液相。US6166279报道的工艺为两步歧化生成丙烯，其中第二步歧化需要加入乙烯，催化剂、反应温度、反应压力与US5898091报道相似。
US5300718报道了由含有丁烯-1及含氧化合物的丁烯-2原料生产丙烯的路线。该工艺包括：首先将原料通过氧化铝脱除含氧化合物；原料中丁烯-1在氧化镁催化剂作用下异构化为丁烯-2；丁烯-2与乙烯歧化作用生成丙烯三个步骤。其中丁烯-2与乙烯歧化所使用的催化剂为MgO和WO3/SiO2混合床。
WO00014038介绍了一种丁烯歧化制丙烯的方法。原料丁烯为丁烯-1、丁烯-2或其混合物，催化剂为WO3/SiO2或Cs+、PO4 3-等改性的WO3/SiO2，通常的反应温度为500～550℃，压力为1atm，丙烯收率最高的数据约为32.8％。
上述工艺中，均存在一些缺陷；如使用的釜式反应器(US6271430)，给产物分离带来困难；或使用Re2O7/Al2O3催化剂，价格较为昂贵并需使用移动床反应器(US5898091和US6166279)；或反应温度较高(WO00014038)；或在丁烯歧化过程中需要消耗较大量的乙烯(US5898091；US6166279；US5300718等)。
                            发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中存在的如产物分离困难、催化剂价格较为昂贵、需要消耗乙烯或反应温度高需增加大量能耗的问题，提供一种新的丁烯歧化生产丙烯的催化剂。该催化剂用于丁烯歧化反应生产丙烯具有使用固定床反应器，催化剂价格便宜和反应过程不需要消耗乙烯且反应温度低、能耗低的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于丁烯歧化生产丙烯的固定床催化剂，以重量百分比计含有以下组份：
a)80～99％的二氧化硅载体；以及载于其上的
b)1～20％的氧化钨；
其中催化剂的比表面积为270～550米2/克。
上述技术方案中，以重量百分比计氧化钨的用量优选范围为6～8％；丁烯为丁烯-1、丁烯-2或其混合物；催化剂的比表面积优选范围为300～450米2/克；以重量百分比计催化剂中还含有选自铼或镁的氧化物0.1～5％。
上述技术方案中优选方案为W的化合物负载在SiO2上所组成的组合物。催化剂制备方法可采用浸渍、化学吸附、化学沉积、物理混合等方法；优选方案为可溶性W的化合物水溶液浸渍到载体上，经干燥后，在空气中焙烧得到。
上述技术方案中丁烯歧化反应在固定床反应器中进行；反应温度优选范围为250～400℃，液相空速优选范围为0.3～1小时-1。
本发明由于采用固定床反应，催化剂中可不含有铼，因此产物分离容易，且降低了催化剂价格、并在反应中消除了乙烯的消耗，另外使用本发明的催化剂，丁烯歧化反应生成丙烯的温度仅为250～400℃，大大节省了能耗，同时丙烯收率最高可达33.6％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
                     具体实施方式
【实施例1】
催化剂制备：准确称取3.61克偏钨酸铵(A.R.级，WO3含量为83％)加100毫升去离子水，搅拌到完全溶解。另称取硅胶(10～20目，比表面为478米2/克，SiO2含量为99.9％)47克放入500毫升圆底烧瓶，硅胶在使用前在空气中经550℃焙烧。
将上述偏钨酸铵溶液倒入装有硅胶的圆底烧瓶中，在旋转蒸发仪中60℃蒸去水分后放入烘箱120℃烘干过夜。
将上述制得样品置于马弗炉中550℃焙烧6小时，制得用于丁烯歧化反应的6％WO3/SiO2催化剂50克，其中催化剂的比表面积为415米2/克。该催化剂的XRD未见WO3特征衍射峰，表明WO3高分散在SiO2载体上。
【实施例2～7】
空速对丁烯歧化反应制丙烯的有显著的影响，以丁烯-1为原料，提高空速有利于丁烯-1的异构化，而不利于提高丙烯的收率。
在长度为110厘米，内径为2.5厘米的反应器底部加入体积为110厘米3，颗粒度为10～20目玻璃球填料；将40克按实施例1所制备的催化剂加入反应器，催化剂上端再加入60厘米3，颗粒度为10～20目玻璃球填料。反应器通入10升/小时的氮气条件下升温至550℃，并在此温度下保持2小时后，降至350℃反应温度。
反应器停止通入氮气，并从反应器上端通入99.5％丁烯-1原料，反应体系压力由反应器出口的调节阀控制，体系压力控制在0.49MPa。反应产物在卸压后由气相色谱在线分析。
丁烯-1原料由原料泵定量打入反应器，原料流速分别为7.2、14.4、28.8、43.2、57.6、120克/小时，反应10小时后达到平衡，反应结果如表1。
                     表1  空速的影响
         丁烯-1流速   空速   丁烯-1转化率 丙烯收率
实施例
         克/小时      小时-1   摩尔％    摩尔％
2        7.20         0.18      91.2      29.7
3        14.4         0.36      91.9      33.3
4        28.8         0.72      89.7      28.0
5        43.2         1.08      87.9      24.9
6        57.6         1.44      85.4      15.4
7        120          3.00      84.0      12.8
【实施例8～10】
实施例8～10为反应温度对丁烯歧化制丙烯的影响
催化剂制备按实施例1提供的方法实施，并按实施例2的步骤对催化剂进行预处理和反应，反应温度分别为150℃，250℃，450℃，压力0.49MPa，原料为99.5％丁烯-1，原料流速为14.4克/小时。反应10小时后的结果列于表2。
                表2  反应温度的影响
         反应温度                      反应产物组成(摩尔％)
实施例
          ℃      乙烯   丙烯    丁烯-2  丁烯-1   异丁烯  戊烯    己烯    其他
3         350     4.7    33.3    29.0    8.1      2.4     16.4    5.3     0.9
8         150     0.0    0.4     77.5    21.2     0.0     0.3     0.1     0.5
9         250     0.2    2.1     79.7    15.2     0.1     2.0     0.2     0.5
10        450     7.1    29.5    20.2    7.3      4.2     15.5    7.0     9.2
【实施例11】
实施例11为不同丁烯原料进行反应的结果
催化剂制备按实施例1提供的方法实施，并按实施例2的步骤对催化剂进行预处理和反应，反应温度为350℃，压力0.49MPa，原料为70％丁烯-2，原料流速为14.4克/小时。反应10小时后的结果列于表3。
                     表3  反应原料的影响
                                 反应原料和产物组成(摩尔％)
 实施例
            乙烯   丙烯  丁烷  丁烯-2  丁烯-1  异丁烯 戊烯    己烯     其他
3   原料                  0.5    0.0    99.5   0.0
    产物    4.7    33.3   0.5    29.0   8.1    2.4    16.4    5.3      0.4
11  原料                  28.1   70.1   0.9    1.1
    产物    2.7    20.1   27.9   26.9   7.6    2.1    9.6     2.3      0.8
【实施例12】
催化剂制备按实施例1，只是改变催化剂的比表面积为327米2/克，催化剂中氧化钨为8％(重量)，按实施例2的步骤对催化剂进行预处理和反应，反应温度为350℃，压力为0.49Mpa，原料为99.5％丁烯-1，原料流速为14.4克/小时。反应10小时后丙烯的收率为31.9％。
【实施例13】
按实施例12的各个步骤及条件制得催化剂及考评条件，只是氧化钨为6％(重量)，同时催化剂中还含有2.5％(重量)的氧化镁，且催化剂的比表面积为450米2/克。反应10小时后丙烯的收率为33.6％。
【实施例14】
按实施例12的各个步骤及条件制得催化剂及考评条件，只是催化剂中还含有0.5％(重量)的氧化镁和0.1％(重量)的氧化铼，催化剂的比表面积为300米2/克。反应10小时后丙烯的收率为32。

Claims (5)

1、一种用于丁烯歧化生产丙烯的固定床催化剂，以重量百分比计含有以下组份：
a)80～99％的二氧化硅载体；以及载于其上的
b)1～20％的氧化钨；
其中催化剂的比表面积为270～550米2/克。
2、根据权利要求1所述用于丁烯歧化生产丙烯的固定床催化剂，其特征在于以重量百分比计氧化钨的用量为6～8％。
3、根据权利要求1所述用于丁烯歧化生产丙烯的固定床催化剂，其特征在于丁烯为丁烯-1、丁烯-2或其混合物。
4、根据权利要求1所述用于丁烯歧化生产丙烯的固定床催化剂，其特征在于催化剂的比表面积为300～450米2/克。
5、根据权利要求1所述用于丁烯歧化生产丙烯的固定床催化剂，其特征在于以重量百分比计催化剂中还含有选自铼或镁的氧化物0.1～5％。
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