CN1274645C - 碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，主要解决以往技术中存在催化剂再生周期短，没涉及稳定性的问题。本发明通过采用小晶粒、高硅铝比分子筛作为碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于烯烃催化裂解生产丙烯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法。
背景技术
目前世界范围内，有数量相当可观的C4及C4以上烯烃原料。受化工产品市场的变化以及运输成本等因素的影响，对这些原料进行就地深加工是一种较好的利用途径。其中C4及C4以上烯烃转化成丙烯是一种有前景的工艺。该工艺一方面可以利用相对过剩的、附加值较低的C4及C4以上烯烃原料，另一方面又可以得到用途广泛的丙烯产品。
文献WO9929805提出了一种利用含有C4及C4以上烯烃生产丙烯的方法。该文献中催化剂使用SiO2/Al2O3比600～2000的高硅铝比ZSM-5分子筛，反应温度为540～580℃，原料的液体体积空速10～30小时-1。该文献中使用的ZSM-5分子筛是ZEOCATP2-2(Chemie Ueticon AG ofSwitzerland)商业化的分子筛，未提及分子筛的晶粒大小，而且分子筛的硅铝比较高。文献中使用炼厂MTBE后的混合C4为原料，烯烃含量52％，并经过选择性加氢脱出双烯烃，丙烯收率初期为29.2％，反应500小时后，丙烯收率为23.1％。
文献CN 1274342A中提出一种以烃类为原料，通过催化转化生产乙烯和丙烯的方法。催化剂采用孔径为5～6.5埃的中孔沸石，该文献中没有提及分子筛的粒径大小，实施例中也没有催化剂稳定性的数据。
文献EP0109059A1中提出了一种把C4～C12烯烃转化为丙烯的工艺。该文献中催化剂使用SiO2/Al2O3比小于或等于220的ZSM-5分子筛，反应温度为400～600℃，烯烃空速大于50小时-1。该专利中较详细地考察了各种人工配制的原料、反应温度、空速对催化裂解反应的影响。然而该文献中使用的ZSM-5分子筛催化剂的硅铝比较低(SiO2/Al2O3小于等于220)，而且上述文献中的实施例中都未进行催化剂的稳定性考察，只是给出催化剂的初活性。
文献WO 90/11338中提出了一种把C4～C12烷烃转化为C2～C4烯烃的工艺。EP0305720中提出了一种把碳氢化合物经催化转化生产气态烯烃的工艺。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中存在的催化剂再生周期短或未涉及稳定性的问题，提供一种新的碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法。该方法具有目的产物丙烯收率高，同时催化剂稳定性好的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，以硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为230～600的ZSM型分子筛为催化剂，原料碳四及其以上烯烃在反应温度为400～600℃，反应压力为0～0.15MPa，重量空速WHSV为1～30小时-1条件下发生裂解反应生成丙烯，其中所用的ZSM型分子筛的晶粒直径为小于或等于1微米。
上述技术方案中碳四及其以上烯烃原料来自炼厂催化裂解装置的混合碳四或乙烯厂中蒸汽裂解装置的碳四馏分。反应温度优选范围为500～580℃，重量空速WHSV优选范围为2～20小时-1，ZSM型分子筛优选方案为选自ZSM-5分子筛或ZSM-11分子筛，更优选方案为选自ZSM-5分子筛。所用的ZSM型分子筛的晶粒直径优选范围为0.01～1微米，更优选范围为0.1～0.5微米。
本发明中使用的催化剂的制备方法为：先按照配比配料，在80～180℃温度、搅拌条件下晶化，合成的分子筛，经脱模板剂，交换后加入Al2O3或SiO2作为粘结剂，通过挤出成型，粘结剂的用量一般为0～70％(重量)。本发明催化剂中使用的ZSM型沸石的硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)对反应有一定影响。一般说来，低硅铝摩尔比的催化剂有利于提高烯烃的转化率，而高硅铝摩尔比的催化剂更有利于提高丙烯的选择性。
本发明通过采用控制ZSM型分子筛的晶粒大小的方法来提高催化剂的稳定性。因为小晶粒的分子筛孔道较短，扩散阻力小，有利于反应物和产物的扩散，因此可以减少因停留时间较长而引起的副反应的发生；此外小晶粒分子筛较大的外比表面也具有更大的容碳能力；同时小晶粒分子筛也更有利于骨架铝的均匀分布，从而形成的酸中心更加分散、均匀。正是由于上述原因，小晶粒分子筛具有了更好的抗积炭能力和稳定性。在500℃，重量空速10小时-1的条件下，目的产物丙烯的初期收率达到37.9％，反应24天(576小时)后，丙烯收率仍大于30％，取得了较好的技术效果。
附图说明
附图1为催化剂A-1，B-1，C-1的考评稳定性曲线。
附图2为催化剂D-1不同空速考评曲线。
附图3为催化剂D-1以抽余混合碳四原料考评曲线。
附图4为催化剂E-1的考评曲线。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1～3】
分子筛晶粒的大小对催化剂的稳定性有显著的影响。按照表1的配比和晶化条件分别合成A，B，C三种粒径的ZSM-5分子筛。
表1
| 分子筛 | 配比 | 晶化条件 | 粒径(SEM) |
| A | 600SiO2∶Al2O3∶30TPABr∶26OH-1∶7600H2O | 180℃，24小时 | 20-30微米 |
| B | 600SiO2∶Al2O3∶30TPABr∶80NaCl∶26OH-1∶7600H2O | 160℃，48小时 | 1微米 |
| C | 600SiO2∶Al2O3∶30TPABr∶80NaCl∶26OH-1∶7600H2O | 140℃，60小时 | 0.2微米 |
TPABr为四丙基溴化铵。
将5克ZSM-5分子筛A置于200毫升，5％重量NH4NO3溶液中，于85～90℃温度下交换2小时，重复3次。交换后经洗涤、120℃烘干得到氢型的ZSM-5分子筛。4克氢型的ZSM-5分子筛加入6.7克40％的硅溶胶混合后，挤出成型。再经120℃烘干，400℃焙烧后制得A-1催化剂。采用同样方法，用分子筛B，C制得催化剂B-1和催化剂C-1。
反应前催化剂在500℃、氮气气氛下活化2小时。实验中使用的C4原料来自乙烯厂中的抽余混合碳四。原料组成见表2。
表2乙烯厂抽余混合碳四组成
| 项目 | 原料组成(重量％) |
| 异丁烷 | 1.81 |
| 正丁烷 | 5.05 |
| 丙二烯 | 0.12 |
| 乙炔 | 0.08 |
| 反丁烯 | 11.25 |
| 丁烯-1 | 32.07 |
| 异丁烯 | 43.39 |
| 顺丁烯 | 6.20 |
| C4以上 | 0.04 |
分别采用A-1，B-1和C-1催化剂，以抽余混合碳四为原料，在550℃，重量空速为16小时-1的条件下进行反应，结果见图1。由图1可以看出，小晶粒的分子筛具有较好的稳定性。
【实施例4～6】
参照表1制备分子筛C的方法，改变分子筛的硅铝比，按照SiO2/Al2O3＝450的配比，制备分子筛D，分子筛D的粒径为0.5微米，然后按照实施例1-3相同的方法制备催化剂D-1。
采用D-1催化剂，以抽余混合碳四为原料，在550℃，分别采用重量空速为2小时-1，16小时-1，19小时-1的条件进行反应，结果见图2。
【实施例7】
采用D-1催化剂，以抽余混合碳四为原料，改变反应温度，在580℃，重量空速为16小时-1，的条件下进行反应，结果见图3。
【实施例8】
参照表1制备分子筛C的方法，改变分子筛的硅铝比，按照SiO2/Al2O3＝230的配比，制备分子筛E，分子筛E的粒径为0.1微米，然后按照实施例1～3相同的方法制备催化剂E-1。
采用E-1催化剂，以抽余混合碳四为原料，在500℃，重量空速为10小时-1，的条件下进行反应，结果见图4。
Claims (6)
1、一种碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，以硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为230～600的ZSM型分子筛为催化剂，原料碳四及其以上烯烃在反应温度为400～600℃，反应压力为0～0.15MPa，重量空速为1～30小时-1条件下发生裂解反应生成丙烯，其特征在于所用的ZSM型分子筛的晶粒直径为小于或等于1微米。
2、根据权利要求1所述碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于碳四及其以上烯烃原料来自炼厂催化裂解装置的混合碳四或乙烯厂中蒸汽裂解装置的碳四馏分。
3、根据权利要求1所述碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于反应温度为500～580℃，重量空速为2～20小时-1，ZSM型分子筛选自ZSM-5分子筛或ZSM-11分子筛。
4、根据权利要求3所述碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于ZSM型分子筛为ZSM-5分子筛。
5、根据权利要求1所述碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于ZSM型分子筛的晶粒直径为0.01～1微米。
6、根据权利要求5所述碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于ZSM型分子筛的晶粒直径为0.1～0.5微米。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20060913 |