CN107915564A - 碳四~碳八烯烃催化裂解的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳四~碳八烯烃催化裂解的方法,主要解决现有技术催化剂易快速结焦,造成催化剂快速失活的问题。本发明通过采用碳四~碳八烯烃催化裂解的方法,以包含结焦抑制剂的碳四~碳八烯烃为原料,原料通过催化剂床层,反应生成含丙烯和乙烯烯烃产物的物流的技术方案,较好的解决了该技术问题,可用于碳四~碳八烯烃催化裂解的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳四~碳八烯烃催化裂解的方法,具体来说,涉及一种碳四~碳八烯烃为原料进行催化裂解生产丙烯、乙烯的方法。
背景技术
丙烯、乙烯是最基本的化工原料之一,如丙烯用于生产聚丙烯、丙烯腈、异丙苯、环氧丙烷等衍生物产品,而乙烯大量用于生产聚乙烯、聚氯乙烯、苯乙烯聚苯乙烯等,应用非常广泛,因此,乙烯工业是石油化工产业的核心,乙烯产品占石化产品的75%以上,在国民经济中占有极其重要的地位,世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志。由于乙烯、丙烯衍生产品需求的快速增长,刺激了丙烯、乙烯的生产供应。目前丙烯的主要来源约有2/3来自蒸汽裂解生产乙烯装置的副产,30%来自石油炼油厂的催化裂化装置尾气付产,另有3~20%%是由丙烷脱氢或乙烯和丁烯反歧化等新技术生产而来。传统的丙烯生产工艺要求大量的原油或液化石油气供给,据预测,全世界已明确的石油储量将在40年时间内面临枯竭,随着面临的石油资源的日益枯竭以及油价的不断攀升,一方面寻求新的替代原料进行化学品生产技术如煤制烯烃(MTO)、煤制丙烯(MTP),另一方面充分利用好现有乙烯厂、炼油厂FCC装置及甲醇制烯烃、汽油(MTP、MTO、MTG)装置的副产碳四~碳八烯烃资源,如进行进一步深加工生产高附加值产品丙烯和乙烯,在经济上和技术上是可行的。
烯烃催化裂解是以分子筛为催化剂,以富含烯烃的混合C4~C8馏分为原料,生产高附加值丙烯、乙烯的新工艺技术,是一种极具竞争力的增产丙烯、乙烯,提高企业效益的途径。
现有烯烃裂解转化制丙烯乙烯技术,其反应温度都在500~650℃,反应基本常压或低压条件下,使用的催化剂为具有酸性的多孔分子筛材料,如氢型ZSM-5、ZSM-11或SAPO-34等分子筛或其改性物。一方面,烯烃原料的反应活性较高,因此烯烃原料经过催化裂解反应工艺,生成的反应产物中有乙烯、丙烯以及未反应的原料烯烃,更有一定量的苯、甲苯、二甲苯(BTX)和更高级脂肪烯烃烷烃和芳烃;涉及的副反应有氢转移反应和芳构化反应,不仅带来反应产物复杂,而且反应产品选择性降低,原料利用率低等缺点。另一方面,反应必须在高温下进行,酸催化反应不可避免地导致反应活性较高的烯烃发生产生一定量的结焦,存在催化剂的结焦导致催化剂活性快速降低甚至失活的趋势,使得反应的原料烯烃转化率、产品选择性在一定时期内发生较大的变化,在工业运行时为保证生产连续性及反应效果的相对稳定,催化剂必须重复烧焦再生,确保生产连续运行。
以石脑油为原料生产乙烯的高温蒸气裂解工艺技术中,由于操作温度达800℃以上,在如此工艺生产过程中,原料及产品很容易产生结焦,造成工艺管道传热效率降低或者管道堵塞,生产不能连续进行。为此,科学家进行了大量研究,初步澄清了焦碳形成的几种机制,普遍认为焦由三种机理形成,第一种是金属催化结焦,即反应器壁、管壁金属表面的铁,镍催化烃类气体,经金属炭化物中间体反应形成细丝状焦炭;第二种是非催化结焦,即烯烃聚合,环化而生成的芳烃,在气相中进一步缩合,脱氢形成稠环芳烃的缩聚物焦炭细丝和碳黑微粒;第三种是自由基结焦,即上述两种原因形成的细丝焦碳和碳黑微粒为结焦母体,同时生成更多自由基,使结焦母体很快增大,形成焦碳颗粒。而哪种机理在结焦过程起主导作用,则与反应条件、裂解原料组成和裂解炉型有关。因此针对不同的结焦机理,开发了多种不同的结焦抑制方法和抑制结焦的抑焦剂,如磷酸酯和亚磷酸酯类、有机硫类,以及结焦钝化剂。
专利CN101250437A公开了一种抑焦剂配方,为有机磷类化合物、酚类化合物、胶类化合物、高分子量聚合胶类、有机硫化物和有机溶剂组成的混合物,各成份重量百分含量如下:有机磷类化合物5~10%、酚类化合物10~30%、胶类化合物10%~30%、高分子量聚合胶类10~40%、有机硫化物5~10%、有机溶剂20~30%。
专利CN1247887A提供了一种抑制、减少或排除裂解装置结焦的抑制结焦添加剂和使用方法。其结焦抑制添加剂是含磷和胺的有机复合物(1型)和含硫磷胶和碱金属的有机复合物(2型),其用量相对原料油量为50-400ppm,使用时在反应起始端进入,可以降低结焦25~90%。
专利CN101747927A公开了一种乙烯裂解抑焦剂,由20~60%含硫化合物、5~10%钝化剂、1~10%成膜剂、5~15%阻聚剂、1~10%除焦剂和25~45%溶剂组成。
上述发明专利抑焦剂大多为复合配方,每种组分所起作用不同,有起反应器表面钝化作用、分散作用和抑焦作用等,是专门针对石脑油高温蒸汽裂解生产乙烯工艺中使用,但是上述工艺不使用催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有烯烃催化裂解技术存在的催化剂易快速结焦,造成催化剂快速失活的问题;提供一种新的碳四~碳八烯烃催化裂解的方法,该方法具有延缓催化剂结焦和延长催化剂再生时间的优点,达到连续生产目的。
为解决上述技术问题,本发明的技术方案如下:一种碳四~碳八烯烃催化裂解的方法,以包含结焦抑制剂的碳四~碳八烯烃为原料,原料通过催化剂床层,反应生成含丙烯和乙烯烯烃产物的物流。
上述技术方案中,优选地,所述结焦抑制剂选自硫化合物,优选为硫有机化合物。
上述技术方案中,更优选地,所述结焦抑制剂选自硫醚、硫醇、硫酚和二硫化碳中的至少一种。
上述技术方案中,进一步优选地,所述结焦抑制剂选自二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、二丙基二硫醚、二丁基二硫醚和二芳基二硫醚中的至少一种。
上述技术方案中,优选地,所述结焦抑制剂的浓度为1~10000ppm,优选为10~1000ppm,更优选为100~1000ppm,进一步优选为200~500ppm。
上述技术方案中,优选地,所述催化剂为固体酸催化剂,优选分子筛催化剂,更优选ZSM-5分子筛催化剂。
上述技术方案中,优选地,所述ZSM-5分子筛催化剂的制备方法包括如下步骤:
a)以四丙基溴化铵为模板剂,硫酸铝为铝源,水玻璃为硅源,先将各原料分别加水溶解,再搅拌混合,配成OH-:SiO2:Al2O3:TPA:H2O摩尔比例为100~250:200~500:1:10~25:4000~8000的胶体物料,在室温下搅拌至少2小时后置高压釜晶化,晶化温度120~150℃,晶化时间10~30小时,得到晶粒为0.1~1微米的分子筛原粉;
b)将晶粒为0.1~1微米的分子筛原粉以5~7小时升温至450~550℃焙烧2~4小时,焙烧后分子筛原粉以原粉体积5~30倍的1~10%重量浓度盐酸溶液在80~100℃条件下搅拌交换3~5次,洗涤、干燥后得到氢型HZSM-5分子筛;
c)将HZSM-5分子筛与田菁粉混合均匀,再加硅溶胶调成可塑的糊状物,成型后置室温至少24小时后于100~150℃干燥,然后在500~600℃条件下焙烧2~6小时得到催化剂。
上述技术方案中,更优选地,所述催化剂在500~800℃条件下水蒸气处理2~20小时,再以催化剂体积5~30倍的1~20%重量浓度有机胺或有机酸在50~99℃搅拌2~8小时。
上述技术方案中,优选地,所述反应的反应条件为:反应温度500~650℃、反应压力0~0.5MPaG、原料重量空速1~40h-1。
上述技术方案中,优选地,所述原料中的烯烃选自碳四~碳八烯烃的至少一种,其总烯烃重量浓度为20~80%;优选地,所述原料中丁烯或戊烯重量浓度至少为25%。
本发明催化剂采用水热老化处理,将不稳定的分子筛骨架铝原子先行脱落,以稳定催化剂的活性,调节分子筛催化剂的酸强度和酸密度;再以络合剂溶液如浓度10%左右的EDTA有机胺溶液,或以具有络合作用的10%左右的有机酸如甲酸、乙酸及草酸、柠檬酸等溶液在90℃温度下搅拌2小时左右,使得脱落在分子筛孔道的非骨架铝形成水溶性络合物予以除去,进一步疏通催化剂孔道。催化剂通过一系列如此处理,不仅提高了反应的双烯选择性,并且对提高催化剂的反应稳定性有一定好处。
本发明所述碳四~碳八烯烃原料可以来自FCC碳四、液化石油气、FCC汽油、乙烯厂的混合碳四、醚化后碳四、抽余碳四、裂解汽油及含烯烃的物流以及煤化工项目甲醇制烯烃、甲醇制丙烯及甲醇制芳烃的碳四~碳八副产馏分等,作为反应进料可以是一种或者几种原料的混合原料。原料中碳四、碳五、碳六、碳七、碳八等烯烃及其同分异构体均可以进行催化裂解反应。
本发明所述碳四~碳八烯烃原料的烯烃总浓度按重量计为20~90%,其余为烷烃或者其他惰性稀释剂如水、氮气等,碳四~碳八烯烃可以是正构烯烃、异构烯烃甚至环烯烃。
作为本发明反应的原料,除了必须的碳四~碳八烯烃,还可以添加适当的稀释剂,以降低反应原料及产物的分压,并缩短烯烃在催化剂上的停留时间,可减少氢转移反应,减少烷烃、齐聚产物及结焦;因此,对于本发明反应,在同等条件下,原料使用稀释剂有利于提高丙烯、乙烯产物的选择性。适用于本发明反应的稀释剂,可以是氮气、二氧化碳、水等基本不参与本发明反应的惰性物质,但更方便使用于本发明反应的稀释剂是烷烃化合物,特别是碳三~碳六烷烃。
本发明反应为增分子反应,在低压或者低的烯烃分压甚至负压具有更好的丙烯、乙烯选择性,且催化剂的使用稳定性更好,而提高反应压力会增加反应产物及原料烯烃与催化剂的接触时间,增加烷烃和大分子产物的形成。
本发明反应温度低于450℃,有利于烯烃的齐聚,生成汽油产物,而反应温度高于650℃,则易发生热裂解反应,生成大量的甲烷、乙烷等,在450~650℃范围,适当的高温可提高原料的催化裂解反应性能,提高丙烯、乙烯的选择性。
根据本发明反应,降低原料空速增加了原料与催化剂的接触时间,提高了烯烃转化率,但更易发生氢转移反应而生成烷烃好结焦,降低目标产物选择性,提高原料空速,将因减少接触时间而降低反应转化率,可提高丙烯等的反应选择性。
结焦就是碳氢化合物在高温下,由于催化或者非催化的作用,不断失去分子中氢原子,相邻烃又不断聚合分子量不断增加的过程。结焦抑制剂就是根据焦炭形成的机理,在高温的不同阶段,不同区域发挥作用,抑制反应过程焦炭的形成。
有机硫化合物作为结焦抑制剂虽然在高温裂解制乙烯技术中普遍使用,但对于常规的催化反应,硫化合物特别是有机硫化合物,为催化剂毒物,严重影响反应性能和催化剂寿命,因此多数反应需要严格控制其原料的硫化合物含量。但在本发明反应中,硫化合物在一定浓度范围时,由于硫化合物首先吸附于催化剂的强酸中心,适当降低并改善了催化剂酸中心的酸强度和酸密度,使催化剂的积碳趋势弱化,从而延缓催化剂结焦,延长了催化剂再生周期,同时还意外发现,由于其酸强度更适合于烯烃裂解反应生成乙烯和丙烯,提高了反应的产品选择性。
本发明实施例以混合碳四(其组成为丁烯-1为8.1%,反丁烯-2为9.5%,顺丁烯-2为8.4%,异丁烯24.8%,其余为正丁烷和异丁烷)和碳四~碳八烯烃浓度为20~80%的混合烃为原料,在Φ15毫米的反应器中进行考评。
本发明反应结果转化率和双烯(丙烯+乙烯)选择性计算基于原料中碳四~碳八烯烃的质量总和,烷烃等物料的反应忽略不计。
本发明通过在原料中添加结焦抑制剂,达到了延缓催化剂结焦的目的,降低了反应结焦量,延长了催化剂再生周期,同时还意外发现提高了反应的乙烯和丙烯产物的选择性,取得了较好的技术效果,可用于碳四~碳八烯烃催化裂解的工业生产中。
下面通过实施例对本发明给予进一步的说明,但不限制本发明的内容。
具体实施方式
【实施例1】
将硫酸铝2克,氢氧化钠12克,四丙基溴化铵8克分别加水溶解,保持总水量200克,再混合成溶液,然后在搅拌下加入90克硅溶胶,配成OH-:SiO2:Al2O3:TPA:H2O摩尔比例为100:200:1:10:4000的胶体物料,再转移到不锈钢高压釜内,加热升温,在140℃搅拌下晶化24小时,过滤洗涤得到晶粒为0.1~0.8微米的分子筛原粉。
将合成的ZSM-5分子筛(摩尔硅铝比200)原粉200克,加入2%重量浓度的盐酸溶液2000毫升中,边搅拌边加热到90℃,恒温2小时进行离子交换,过滤后再如此重复交换四次,再以去离子水洗涤至无氯根,120℃烘干,得HZSM-5分子筛粉末。将此粉末100克和5克田菁粉混合均匀,再加入大约80克40%重量含量的氨稳定硅溶胶混捏合成干湿适当的可塑性物,然后挤条成形为Φ1.6毫米的条状物,烘干后,在空气流下550℃分解焙烧4小时得到催化剂A。
将催化剂A 20克装入水蒸汽处理装置,先通氮气将安装催化剂的装置加热升温到600℃,然后将氮气切换为流量为1ml/分钟的去离子水,去离子水汽化后通过600℃的催化剂床层,保持4小时,进行水蒸气处理。催化剂处理一定时间后,重新切换为氮气并降温。
取出的催化剂再放入至少10倍的含5%柠檬酸络合剂溶液90℃搅拌2小时,然后催化剂以去离子水洗涤3次,烘干催化剂后,将分子筛催化剂550℃焙烧3小时,得到产品催化剂。
【比较例1】
称量实施例1催化剂3克安装在Φ15毫米的固定床反应器中,先通氮气加热反应系统,达到要求的反应温度后,切换为配制的反应烯烃原料,进行反应性能考评,反应条件:烯烃原料为混合碳四(其组成为丁烯-1为8.1%,反丁烯-2为9.5%,顺丁烯-2为8.4%,异丁烯24.8%,其余为正丁烷和异丁烷),原料重量空速15h-1,反应温度560℃,常压条件下,反应尾气直接保温导入气相色谱分析仪,在线定时自动进行组成分析,以分析结果进行反应结果计算和统计。试验结果列表1。
【实施例2~8】
称量实施例1催化剂3克,安装在Φ15毫米的固定床反应器中,在混合碳四(其组成为丁烯-1为8.1%,反丁烯-2为9.5%,顺丁烯-2为8.4%,异丁烯24.8%,其余为正丁烷和异丁烷)中配制不同浓度的二甲基二硫醚结焦抑制剂,在原料重量空速15h-1,反应温度560℃,常压条件下,进行反应性能考评。试验结果列表1。
【实施例9~14】
称量实施例1催化剂3克,安装在Φ15毫米的固定床反应器中,在烯烃浓度50%的混合碳四原料中配制100ppm浓度的二甲基二硫醚结焦抑制剂,在不同反应条件下进行试验,试验结果列表2。
【实施例15~19】
采用实施例1催化剂,在常压、600℃、原料15h-1反应条件下,在反应原料中添加100ppm不同的硫化合物,反应考评结果列表3。
【实施例20~24】
以实施例1催化剂,在常压、600℃、原料15h-1反应工况条件下,采用烯烃总浓度为20~80%的碳四~碳八的混合烃为反应原料,其中的二甲基二硫醚化合物浓度为100ppm,进行碳四~碳八烯烃催化裂解反应。考评结果列表4。
表1
表2
表3
表4
Claims (10)
1.一种碳四~碳八烯烃催化裂解的方法,以包含结焦抑制剂的碳四~碳八烯烃为原料,原料通过催化剂床层,反应生成含丙烯和乙烯烯烃产物的物流。
2.根据权利要求1所述的碳四~碳八烯烃催化裂解的方法,其特征在于所述结焦抑制剂选自硫化合物,优选为硫有机化合物。
3.根据权利要求2所述的碳四~碳八烯烃催化裂解的方法,其特征在于所述结焦抑制剂选自硫醚、硫醇、硫酚和二硫化碳中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的碳四~碳八烯烃催化裂解的方法,其特征在于所述结焦抑制剂选自二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、二丙基二硫醚、二丁基二硫醚和二芳基二硫醚中的至少一种。
5.根据权利要求1至4任一项所述的碳四~碳八烯烃催化裂解的方法,其特征在于所述结焦抑制剂的浓度为1~10000ppm,优选为10~1000ppm,更优选为100~1000ppm,进一步优选为200~500ppm。
6.根据权利要求1所述的碳四~碳八烯烃催化裂解的方法,其特征在于所述催化剂为固体酸催化剂,优选分子筛催化剂,更优选ZSM-5分子筛催化剂。
7.根据权利要求6所述的碳四~碳八烯烃催化裂解的方法,其特征在于所述ZSM-5分子筛催化剂的制备方法包括如下步骤:
a)以四丙基溴化铵为模板剂,硫酸铝为铝源,水玻璃为硅源,先将各原料分别加水溶解,再搅拌混合,配成OH-:SiO2:Al2O3:TPA:H2O摩尔比例为100~250:200~500:1:10~25:4000~8000的胶体物料,在室温下搅拌至少2小时后置高压釜晶化,晶化温度120~150℃,晶化时间10~30小时,得到晶粒为0.1~1微米的分子筛原粉;
b)将晶粒为0.1~1微米的分子筛原粉以5~7小时升温至450~550℃焙烧2~4小时,焙烧后分子筛原粉以原粉体积5~30倍的1~10%重量浓度盐酸溶液在80~100℃条件下搅拌交换3~5次,洗涤、干燥后得到氢型HZSM-5分子筛;
c)将HZSM-5分子筛与田菁粉混合均匀,再加硅溶胶调成可塑的糊状物,成型后置室温至少24小时后于100~150℃干燥,然后在500~600℃条件下焙烧2~6小时得到催化剂。
8.根据权利要求7所述的碳四~碳八烯烃催化裂解的方法,其特征在于所述催化剂在500~800℃条件下水蒸气处理2~20小时,再以催化剂体积5~30倍的1~20%重量浓度有机胺或有机酸在50~99℃搅拌2~8小时。
9.根据权利要求1所述的碳四~碳八烯烃催化裂解的方法,其特征在于所述反应的反应条件为:反应温度500~650℃、反应压力0~0.5MPaG、原料重量空速1~40h-1。
10.根据权利要求1所述的碳四~碳八烯烃催化裂解的方法,其特征在于所述原料中的烯烃选自碳四~碳八烯烃的至少一种,其总烯烃重量浓度为20~80%;优选地,所述原料中丁烯或戊烯重量浓度至少为25%。
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