KR100688403B1

KR100688403B1 - 매크로포어를 함유하는 촉매를 사용하는 벤젠폴리카르복실산 또는 그의 유도체의 수소화 방법

Info

Publication number: KR100688403B1
Application number: KR1020007006693A
Authority: KR
Inventors: 멜라니 브루너; 아른트 뵈쳐; 보리스 브레이트샤이델; 클라우스 할브리터; 요헴 헨켈만; 루시앙 틸; 롤프 핀코스
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1997-12-19
Filing date: 1998-12-18
Publication date: 2007-03-09
Also published as: MX218972B; ID30388A; ES2386347T3; US6888021B2; WO1999032427A1; CA2315223C; EP1314714A3; CN100406428C; CN1285815A; ES2199484T3; JP2001526252A; MY129474A; EP1314714B1; US6284917B1; EP1042273A1; EP1314714A2; CA2315223A1; IN2000CH00123A; DE29824628U1; EP1042273B1

Abstract

본 발명은 벤젠 폴리카르복실산 또는 그의 유도체 또는 이들의 둘 이상을 포함하는 혼합물을 촉매의 존재하에 수소를 함유하는 가스로 수소화시키는 방법에 관한 것이다. 상기 촉매는 활성 금속으로서 매크로포어를 함유하는 지지체 상에 단독 또는 하나 이상의 주기율표 I, VII 또는 VII1족의 금속과 함께 적층되는 루테늄이 포함된다. 또한, 본 발명은 벤젠 폴리카르복실산 (유도체)를 수소화하여 얻어지는 신규 수소화 생성물 및 플라스틱에 있어서 가소제로서의 이들의 용도에 관한 것이다.

수소화, 벤젠 폴리카르복실산, 매크로포어, 루테늄, 가소제

Description

매크로포어를 함유하는 촉매를 사용하는 벤젠 폴리카르복실산 또는 그의 유도체의 수소화 방법 {Method For Hydrogenating Benzene Polycarboxylic Acids Or Derivatives Thereof By Using A Catalyst Containing Macropores}

본 발명은 하나 이상의 벤젠 폴리카르복실산 또는 하나 이상의 그의 유도체를 매크로포어 (macropore)를 함유하는 촉매의 존재하에 수소 함유 가스와 접촉시켜 에스테르 및(또는) 무수물과 같은 벤젠 폴리카르복실산 또는 그의 유도체를 수소화하는 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 특히 시클로헥산디카르복실산 에스테르 및 시클로헥산트리카르복실산 에스테르를, 특히 이들의 해당 시클로헥산 화합물로 수소화하여 얻을 수 있는 선택된 생성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 플라스틱에 있어서 가소제로서 얻어지는 시클로헥산디카르복실산 에스테르의 용도에 관한 것이다.

US 5,286,898호 및 US 5,319,129호에서, 디메틸 테레프탈레이트는 140℃ 이상의 온도, 50 내지 170 bar의 압력 및 Ni, Pt 및(또는) Ru로 처리된 Pd 지지 촉매 위에서 수소화되어 상응하는 디메틸 헥사히드로테레프탈레이트를 얻는다. DE-A 28 23 165호에서, 방향족 카르복실산 에스테르는 70 내지 250℃ 및 30 내지 200 bar, Ni, Ru, Rh 및(또는) Pd 지지 촉매위에서 수소화되어 상응하는 지환족 카르복실산을 얻는다. US 3,027,398호는 110 내지 140℃ 및 35 내지 105 bar, Ru 지지 촉매 위에서의 디메틸 테레프탈레이트의 수소화를 기재하고 있다.

EP-A 0 603 825호는 지지체로서 알루미나, 실리카 또는 활성탄을 사용하는 팔라듐 지지 촉매를 사용하여 테레프탈산을 수소화함으로써 1,4-시클로헥산디카르복실산를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 문헌에 기재된 방법은 특히 제1 단계에서 얻어진 1,4-시클로헥산디카르복실산을 포함하는 용액이 증기와 접촉하고, 따라서 상기 용액중에 얻어진 불순물이 추출되는 것을 특징으로 한다. 그러나, 이와 같은 방법은 이들이 에스테르, 무수물 등과 같은 유도체로 사용될 경우, 가수 분해될 위험성이 존재하기 때문에 산에만 적용될 수 있다. 매크로포어를 포함하는 지지체의 용도는 상기 출원서에서 언급되지 않고 있다.

현재까지, 주로 프탈산의 디부틸, 디옥틸 또는 이소노닐 에스테르와 같은 프탈산 에스테르가, 예를 들면 FR-A 2,397,131호에서 추론할 수 있는 바와 같이 PVC와 같은 플라스틱에 있어서 가소제로서 사용되었다. 그러나, 최근 이와 같은 화합물이 보건 측면에 있어서 해로운 것으로 인식되고 있으며, 따라서, 예를 들면 아이들용 도구를 제조하기 위한 플라스틱에 있어서 이들의 용도에 대하여 비판이 증가되고 있기 때문에 일부 국가에서는 이들의 사용을 금지하고 있다.

가소제로서 다수의 시클로헥산-1,2-디카르복실산 에스테르의 용도가 선행 기술에 공지되어 있다. 플라스틱에 있어서 가소제로서 시클로헥산디카르복실산 디메틸 또는 디에틸 에스테르 (DE-A 28 23 165), 시클로헥산-1,2-디카르복실산 디(이소노닐)에스테르 (JP-A 07-011074) 및 시클로헥산-1,2-디카르복실산 디(2-에틸헥실)에스테르 (DE-A 12 63 296)의 용도가 기재되어 있다.

본 발명의 목적은 특정 촉매를 사용하여 벤젠 폴리카르복실산 또는 유도체, 특히 벤젠디카르복실산 에스테르를 현저한 제2 반응의 부재하에 매우 높은 선택성 및 매우 높은 공간-시간 수율로 얻을 수 있도록 해당 고리-수소화된 유도체, 특히 시클로헥산디카르복실산 에스테르로 수소화 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 본 발명에 따른 벤젠 폴리카르복실산 (유도체)의 수소화에 의해 얻을 수 있고, 바람직하게는 플라스틱에 있어서 가소제로서 사용될 수 있는 새로운 생성물을 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명은 벤젠 폴리카르복실산 또는 그의 유도체 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 활성 금속으로서 매크로포어를 함유하는 지지체에 도포된 주기율표 VIII 족의 전이 금속 중 하나 이상을 단독으로 또는 주기율표 I 또는 VIII 족의 전이 금속 중 하나 이상과 함께 포함하는 촉매의 존재하에 수소-함유 가스와 접촉시켜 벤젠 폴리카르복실산 또는 그의 유도체 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 수소화하는 방법을 제공하고,

단, 디메틸 테레프탈레이트가 수소화될 경우, 활성 금속으로서 지지체에 도포된 루테늄을 단독으로 또는 주기율표 I, VII 또는 VIII 족의 전이 금속 중 하나 이상과 함께 포함하는 촉매 (여기서, 지지체는 50 nm 이상의 평균 포어 직경 및 30 m²/g 이하의 BET 표면적을 가지며, 활성 금속량은 촉매의 총중량에 기준하여 0.01 내지 30 중량%이고, 활성 금속과 촉매 지지체의 표면적 비는 0.05 미만임) 또는

활성 금속으로서 지지체에 도포된 루테늄을 단독으로 또는 주기율표 I, VII 또는 VIII 족의 전이 금속 중 하나 이상과 함께 촉매의 총 중량에 기준하여 0.01 내지 30 중량%의 양으로 포함하는 촉매 (여기서, 10 내지 50%의 지지체의 포어 부피는 포어의 직경이 50 nm 내지 10000 nm인 매크로포어로 형성되고, 50 내지 90%의 지지체의 포어 부피는 포어의 직경이 2 내지 50 nm인 메소포어 (mesopore)로 형성되며, 포어 부피의 합은 100% 이하임)를 사용하는 수소화 방법은 제외된다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명은 벤젠 폴리카르복실산 또는 그의 유도체 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 수소화하는 방법을 제공하고, 여기서 촉매는 활성 금속으로서 50 nm 이상의 평균 포어 직경, 30 m²/g 이하의 BET 표면적을 가지고, 활성 금속량이 촉매의 총중량에 기준하여 0.01 내지 30 중량%인 지지체에 도포된 하나 이상의 주기율표 VIII 족의 전이 금속을 단독으로 또는 주기율표 I 또는 VII 족의 전이 금속 중 하나 이상과 함께 포함한다 (촉매 1).

또한, 본 발명은 이와 같은 형태의 방법을 제공하고, 여기서 촉매는 활성 금속으로서 지지체에 도포된 주기율표 VIII 족의 전이 금속 중 하나 이상을 단독으로 또는 주기율표 I 또는 VII 족의 전이 금속 중 하나 이상과 함께 촉매의 총중량에 기준하여 0.01 내지 30 중량%의 양으로 포함하고, 여기서 10 내지 50%의 지지체의 포어 부피는 포어의 직경이 50 nm 내지 10000 nm인 매크로포어로 형성되고, 50 내지 90%의 지지체의 포어 부피는 포어의 직경이 2 내지 50 nm인 메소포어로 형성되며, 포어 부피의 합은 100% 이하이다 (촉매 2).

또다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 촉매가 활성 금속으로서 지지체에 도포된, 주기율표 VIII 족의 전이 금속 중 하나 이상을 단독으로 또는 주기율표 I 또는 VII 족의 전이 금속 중 하나 이상과 함께 촉매의 총중량에 기준하여 0.01 내지 30 중량%의 양으로 포함하는 상기 정의된 바와 같은 방법을 제공한다 (여기서, 지지체는 평균 포어 직경이 0.1 ㎛이고 BET 표면적이 15 m²/g 이하임). 사용된 지지체는 본질적으로 매크로포어를 함유하는 모든 지지체, 즉 매크로포어 만을 함유할 뿐만 아니라 매크로포어에 추가로 메소포어 및(또는) 마이크로포어를 함유하는 지지체일 수 있다.

사용될 수 있는 활성 금속은 본질적으로 주기율표 VIII 족의 모든 전이 금속이다. 플라티늄, 로듐, 팔라듐, 코발트, 니켈 또는 루테늄 또는 이들의 둘 이상의 혼합물이 활성 금속으로서 바람직하다. 특히 바람직한 것은 활성 금속으로서 루테늄을 사용하는 것이다. 본질적으로 사용될 수 있는 I 또는 VII 족의 전이 금속 또는 주기율표의 I 또는 VII 족 이외의 전이 금속 중, 바람직한 것은 구리 및(또는) 레늄을 사용하는 것이다.

본 발명을 위해서, 용어 "매크로포어" 및 "메소포어"는 문헌[Pure Appl. Chem., 45 (1976), 79]에 정의된 바와 같이 직경이 50 nm 이상 (매크로포어) 또는 2 nm 내지 50 nm (메소포어)인 포어로서 사용된다.

활성 금속의 함량은 일반적으로 각 경우 사용된 촉매의 총중량에 기준하여 약 0.01 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5 중량%, 특히 약 0.1 내지 약 5 중량%이고, 하기 기재된 바람직한 촉매 1 내지 3에 사용된 함량은 이와 같은 촉매에 관한 논의에서 개별적으로 다시 특정화된다.

본 발명을 위해 사용된 용어 "벤젠 폴리카르복실산 또는 그의 유도체"는, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 헤미멜리트산 및 피로멜리트산과 같은 모든 벤젠 폴리카르복실산 및 그의 유도체, 특히 모노에스테르, 디에스테르 및 가능하게는 트리에스테르 및 테트라-에스테르, 특히 알킬 에스테르 및 무수물이 포함된다. 바람직하게 사용되는 화합물은 하기 "공정을 수행하는 방법" 단락에서 다시 한 번 간략하게 기재한다.

바람직하게 사용되는 촉매 1 내지 3을 하기에 자세하게 기재한다. 기재사항에서, 루테늄이 활성 금속의 예로서 사용되지만, 하기 설명에서는 본 명세서에 정의된 바와 같이 사용가능한 다른 활성 금속도 적용가능하다.

<촉매 1>

본 발명에 따라 사용된 촉매 1은 주기율표 제VIII족의 전이 금속 중 하나 이상, 필요한 경우 주기율표 제I족 또는 제VII족의 전이 금속 중 하나 이상을 적절한 지지체에 도포함으로써 공업적으로 생성할 수 있다.

루테늄염 수용액과 같은 금속염 수용액 중에 지지체를 담지하고, 지지체상에 적절한 금속염 용액을 분무하거나 또는 다른 적절한 방법으로 금속(들)을 도포할 수 있다. 주기율표의 제I족, 제VII족 또는 제VIII족의 전이 금속의 적절한 금속염은 상응하는 금속의 질산염, 니트로실 질산염, 할로겐화물, 카르보네이트, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 클로로 착체, 니트로 착체 또는 아민 착체이며, 바람직하게는 질산염 및 니트로실 질산염이다.

주기율표 제VIII족의 전이 금속 뿐만 아니라 지지체에 활성 금속으로서 도포 된 다른 금속을 갖는 지지체의 경우에, 금속염 또는 금속염 용액을 동시에 또는 연속적으로 도포할 수 있다.

금속염 용액으로 코팅되거나 함침된 지지체는 그 후 바람직하게는 100 내지 150 ℃에서 건조시키고, 필요한 경우 200 내지 600 ℃, 바람직하게는 350 내지 450 ℃에서 소성시킨다. 별도로 함침시키는 경우에, 촉매를 건조시키고, 필요한 경우에는 각 함침 단계 이후에 상기한 바와 같이 소성시킨다. 지지체를 활성 성분으로 함침시키는 순서는 중요하지 않다.

코팅 및 건조, 그리고 필요한 경우 소성시킨 지지체는 그 후 약 30 내지 약 600 ℃, 바람직하게는 약 150 내지 약 450 ℃에서 유리 수소를 포함하는 가스 스트림 내에서 처리하여 활성화시킨다. 가스 스트림은 바람직하게는 H₂ 50 내지 100 부피% 및 N₂ 0 내지 50 부피%를 포함한다.

촉매의 총중량을 기준으로 하여 전체 활성 금속의 함량이 약 0.01 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1 중량% 및 특히 약 0.05 내지 약 1 중량%가 되도록 금속염 용액(들)을 각각 지지체(들)에 도포한다.

촉매 1에서의 전체 금속 표면적은 바람직하게는 촉매의 약 0.01 내지 약 10 m²/g, 보다 바람직하게는 약 0.05 내지 약 5 m²/g 및 특히 약 0.05 내지 약 3 m²/g이다. 금속 표면적은 르메이터(J. Lemaitre) 등의 문헌["Characterization of Heterogenous Catalysis", edited by Francis Delanney, Marcel Dekker, New York 1984, pp. 310-324]에 기재된 화학수착 방법에 의해 측정된다.

본 발명에 따라 사용되는 촉매 1에서, 활성 금속(들)과 촉매 지지체의 표면적비는 바람직하게는 약 0.05 미만이며, 최소 약 0.0005이다.

본 발명에 따라 사용되는 촉매를 제조하는데 사용가능한 지지체 물질은 거대 다공성이며, 그의 평균 포어 직경은 약 50 nm 이상, 바람직하게는 약 100 nm 이상, 특히 약 500 nm 이상이고, 그의 BET 표면적은 약 30 m²/g 이하, 바람직하게는 약 15 m²/g 이하, 보다 바람직하게는 약 10 m²/g 이하, 특히 약 5 m²/g 이하, 그리고 더욱 바람직하게는 약 3 m²/g 이하이다. 지지체의 평균 포어 직경은 바람직하게는 약 100 nm 내지 약 200 ㎛, 보다 바람직하게는 약 500 nm 내지 약 50 ㎛이다. 지지체의 표면적은 바람직하게는 약 0.2 내지 약 15 m²/g, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10 m²/g, 특히 약 0.5 내지 약 5 m²/g, 그리고 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3 m²/g이다.

지지체의 표면적은 N₂ 흡착을 사용하는 BET 방법에 의해, 구체적으로는 DIN 66131에 따라 측정한다. 평균 포어 직경 및 포어 크기 분포는 Hg 다공도측정법에 의해, 구체적으로는 DIN 66133에 따라 측정한다.

지지체의 포어 크기 분포는 본 발명의 구체적인 실시태양을 나타내는 2개 모드 분포에서 최대 약 600 nm 및 약 20 ㎛를 갖는 포어 직경 분포로 이루어지는 거 의 2개 모드를 갖는다.

또한, 표면적 1.75 m²/g 및 2개 모드 분포의 포어 직경을 갖는 지지체가 더욱 바람직하다. 이 바람직한 지지체의 포어 부피는 바람직하게는 약 0.53 ㎖/g이다.

사용가능한 거대 다공성 지지체 물질은, 예를 들면 활성 탄소, 탄화 규소, 산화알루미늄, 이산화 규소, 이산화 티타늄, 이산화 지르코늄, 산화 마그네슘, 산화 아연 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 함유하는 매크로포어이며, 바람직하게는 산화 알루미늄 및 이산화 지르코늄을 사용하는 것이다.

촉매 1에 대한 더욱 구체적인 설명은 DE-A 제196 24 484.6호에 개시되어 있으며, 이 주제에 대한 전체 내용을 본원에서 참고로 인용한다.

<촉매 2>

본 발명에 따라 사용되는 촉매 2는 본원에서 정의된 바와 같은 지지체상의 활성 성분(들)으로서 주기율표 제VIII족의 하나 이상의 전이 금속을 포함한다. 바람직하게는 활성 성분(들)으로서 루테늄, 팔라듐 및(또는) 로듐을 사용하는 것이다.

본 발명에 따라 사용되는 촉매 2는 주기율표 제VIII족의 활성 전이 금속, 바람직하게는 루테늄 또는 팔라듐, 및 필요한 경우 주기율표 제I족 또는 제VII족의 하나 이상의 전이 금속을 적절한 지지체에 도포함으로써 공업적으로 생성할 수 있다. 금속염 수용액, 예를 들면 루테늄 또는 팔라듐 염 용액 중에 지지체를 담지하 고, 지지체상에 적절한 금속염 용액을 분무하거나 또는 다른 적절한 방법으로 지지체를 도포할 수 있다. 금속염 용액을 제조하기에 적절한 금속염은 상응하는 금속의 질산염, 니트로실 질산염, 할로겐화물, 카르보네이트, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 클로로 착체, 니트로 착체 또는 아민 착체이며, 바람직하게는 질산염 및 니트로실 질산염이다.

지지체에 도포된 활성 금속을 다수 포함하는 촉매의 경우에, 금속염 또는 금속염 용액은 동시에 또는 연속적으로 도포될 수 있다.

금속염 용액으로 코팅되거나 함침된 지지체는 그 후 바람직하게는 100 내지 150 ℃에서 건조시킨다. 필요한 경우, 이들 지지체는 200 내지 600 ℃, 바람직하게는 350 내지 450 ℃에서 소성시킨다. 이어서, 코팅된 지지체는 30 내지 600 ℃, 바람직하게는 100 내지 450 ℃, 특히 100 내지 300 ℃에서 유리 수소를 포함하는 가스 스트림 내에서 처리하여 활성화시킨다. 가스 스트림은 바람직하게는 H₂ 50 내지 100 부피% 및 N₂ 0 내지 50 부피%를 포함한다.

다수의 활성 금속을 지지체에 연속적으로 도포하는 경우, 지지체는 100 내지 150 ℃에서 건조시키고, 필요한 경우 각각의 도포 또는 함침 이후에 200 내지 600 ℃에서 소성시킨다. 금속염 용액이 지지체(들)에 도포되거나 지지체가 금속염 용액으로 함침되는 순서는 중요하지 않다.

촉매의 총중량을 기준으로 하여 활성 금속의 함량이 0.01 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 중량% 및 특히 0.3 내지 1 중량%가 되도록 금속염 용액을 지지체(들)에 도포한다.

촉매에서의 전체 금속 표면적은 바람직하게는 촉매의 0.01 내지 10 m²/g, 특히 바람직하게는 0.05 내지 5 m²/g 및 더욱 바람직하게는 0.05 내지 3 m²/g이다. 금속 표면적은 르메이터 등의 문헌["Characterization of Heterogenous Catalysis", edited by Francis Delanney, Marcel Dekker, New York 1984, pp. 310-324]에 기재된 화학수착 방법에 의해 측정된다.

본 발명에 따라 사용되는 촉매 2에서, 활성 금속(들)과 촉매 지지체의 표면적비는 최소 약 0.0005 이상, 바람직하게는 약 0.05 이상, 그리고 약 0.3 미만, 바람직하게는 약 0.1 미만이다.

본 발명에 따라 사용되는 촉매 2를 제조하는데 사용가능한 지지체 물질은 매크로포어 및 메소포어를 포함한다.

본 발명에 따라 사용가능한 지지체는 포어 부피의 약 5 내지 약 50 %, 바람직하게는 약 10 내지 약 45%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 30 %, 특히 약 15 내지 약 25%가 포어 직경 약 50 nm 내지 약 10,000 nm인 매크로포어에 의해 형성되고, 포어 부피의 약 50 내지 약 95 %, 바람직하게는 약 55 내지 약 90 %, 보다 바람직하게는 약 70 내지 약 90 %, 특히 약 75 내지 약 85 %이 포어 직경 약 2 내지 약 50 nm인 메소포어에 의해 형성된 포어 분포를 가지며, 여기서 각각의 경우에서 포어 부피의 합은 100 % 이하이다.

본 발명에 따라 사용되는 지지체의 전체 포어 부피는 약 0.05 내지 1.5 cm³/g, 바람직하게는 0.1 내지 1.2 cm³/g, 특히 약 0.3 내지 1.0 cm³/g이다. 본 발명에 따라 사용되는 지지체의 평균 포어 직경은 약 5 내지 20 nm, 바람직하게는 약 8 내지 약 15 nm, 특히 약 9 내지 약 12 nm이다.

지지체의 표면적은 바람직하게는 지지체의 약 50 내지 약 500 m²/g, 보다 바람직하게는 약 200 내지 약 350 m²/g, 특히 약 250 내지 약 300 m²/g이다.

지지체의 표면적은 N₂ 흡착을 사용하는 BET 방법에 의해, 구체적으로는 DIN 66131에 따라 측정한다. 평균 포어 직경 및 크기 분포는 Hg 다공도측정법에 의해, 구체적으로는 DIN 66133에 따라 측정한다.

비록 원칙적으로는 촉매 제조에서 공지된 모든 지지체 물질, 즉 상기 포어 크기 분포를 갖는 지지체 물질을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 활성 탄소, 탄화 규소, 산화 알루미늄, 이산화 규소, 이산화 티타늄, 이산화 지르코늄, 산화 마그네슘, 산화 아연 또는 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 산화 알루미늄 및 이산화 지르코늄을 사용한다.

촉매 2에 대한 더욱 구체적인 설명은 DE-A 제196 24 485.4호에 개시되어 있으며, 이 주제에 대한 전체 내용을 본원에서 참고로 인용한다.

<촉매 3>

본 발명에 따라 사용되는 촉매 3은 주기율표 제VIII족의 활성 전이 금속, 및 필요한 경우 주기율표 제I족 또는 제VII족의 하나 이상의 전이 금속을 적절한 지지 체에 도포함으로써 공업적으로 생성할 수 있다. 루테늄염 용액과 같은 금속염 수용액 중에 지지체를 담지하고, 지지체상에 적절한 금속염 용액을 분무하거나 또는 다른 적절한 방법으로 지지체를 도포할 수 있다. 루테늄염 용액을 제조하기 위한 루테늄 염 및 주기율표의 제I족, 제VII족 또는 제VIII족 전이 금속의 금속염으로서 적절한 염은 상응하는 금속의 질산염, 니트로실 질산염, 할로겐화물, 카르보네이트, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 클로로 착체, 니트로 착체 또는 아민 착체이며, 바람직하게는 질산염 및 니트로실 질산염이다.

지지체에 도포된 금속을 다수 포함하는 촉매의 경우에, 금속염 또는 금속염 용액은 동시에 또는 연속적으로 도포할 수 있다.

루테늄염 또는 금속염 용액으로 코팅되거나 함침된 지지체는 그 후 바람직하게는 100 내지 150 ℃에서 건조시키고, 필요한 경우 200 내지 600 ℃에서 소성시킨다.

이어서, 코팅된 지지체는 30 내지 600 ℃, 바람직하게는 150 내지 450 ℃에서 유리 수소를 포함하는 가스 스트림 내에서 처리하여 활성화시킨다. 가스 스트림은 바람직하게는 H₂ 50 내지 100 부피% 및 N₂ 0 내지 50 부피%를 포함한다.

주기율표 제VIII족의 활성 전이 금속 및 제I족 또는 제VII족의 전이 금속 모두를 지지체에 연속적으로 도포하고, 지지체를 100 내지 150 ℃에서 건조시키고, 필요한 경우 각각의 도포 또는 함침 단계 이후에 200 내지 600 ℃에서 소성시킬 수 있다. 금속염 용액을 도포하거나 지지체를 이들에 함침시키는 순서는 중요하지 않 다.

금속염 용액은 촉매의 총중량을 기준으로 하여 활성 금속 약 0.01 내지 약 30 중량%가 지지체상에 존재하도록 지지체(들)에 도포한다. 이 양은 바람직하게는 0.2 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 약 0.5 중량%이다.

촉매 3에서의 전체 금속 표면적은 바람직하게는 촉매의 0.01 내지 10 m²/g, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 m²/g 및 특히 0.05 내지 3 m²/g이다.

본 발명에 따라 사용되는 촉매 3을 제조하는데 사용가능한 지지체 물질은 거대 다공성이며, 그의 평균 포어 직경은 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상이고, 그의 BET 표면적은 15 m²/g 이하, 바람직하게는 10 m²/g 이하, 보다 바람직하게는 5 m²/g 이하, 특히 3 m²/g 이하이다. 지지체의 평균 포어 직경은 바람직하게는 0.1 내지 200 ㎛, 특히 0.5 내지 50 ㎛이다. 지지체의 표면적은 바람직하게는 지지체의 0.2 내지 15 m²/g, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 m²/g, 특히 0.5 내지 5 m²/g, 그리고 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 m²/g이다.

지지체의 표면적은 N₂ 흡착을 사용하는 BET 방법에 의해, 구체적으로는 DIN 66131에 따라 측정한다. 평균 포어 직경 및 포어 크기 분포는 Hg 다공도측정법에 의해, 구체적으로는 DIN 66133에 따라 측정한다. 지지체의 포어 크기 분포는 본 발명의 구체적인 실시태양을 나타내는 2개 모드 분포에서 최대 약 0.6 ㎛ 및 약 20 ㎛를 갖는 포어 직경 분포로 이루어지는 거의 2개 모드를 갖는다.

또한, 표면적 1.75 m²/g 및 2개 모드 분포의 포어 직경을 갖는 지지체가 특히 바람직하다. 이 바람직한 지지체의 포어 부피는 바람직하게는 약 0.53 ml/g이다.

사용가능한 거대 다공성 지지체 물질은, 예를 들면 활성 탄소, 탄화 규소, 산화 알루미늄, 이산화 규소, 이산화 티타늄, 이산화 지르코늄, 산화 마그네슘, 산화 아연 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 함유하는 매크로포어이며, 바람직하게는 산화 알루미늄 및 이산화 지르코늄을 사용하는 것이다.

촉매 3에 대한 더욱 구체적인 설명은 DE-A 제196 04 791.9호에 개시되어 있으며, 이 주제에 대한 전체 내용을 본원에서 참고로 인용한다.

<제조 방법>

본 발명의 방법에 있어서, 수소화는 일반적으로 약 50 내지 250 ℃, 바람직하게는 약 70 내지 220 ℃에서 수행한다. 본 발명에서 이용되는 압력은 일반적으로 10 bar 이상, 바람직하게는 약 20 내지 약 300 bar이다.

본 발명은 연속식 또는 배치식으로 수행할 수 있는데, 연속식으로 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법을 연속식으로 수행하는 경우, 수소화될 벤젠폴리카르복실산 또는 에스테르, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물의 양은 바람직하게는, 1 시간 마다 촉매 1 리터 당 약 0.05 내지 약 3 ㎏, 더욱 바람직하게는 1 시간 마다 촉매 1 리 터 당 약 0.1 내지 약 1 ㎏인 것이 바람직하다.

수소화 가스로는 유리 수소를 포함하지 않고 유해량의 피독(예를 들어, CO)을 함유하지 않는 가스라면 어떠한 것이든지 사용할 수 있다. 예를 들어, 개질기로부터의 폐가스가 사용될 수 있다. 수소화 가스로서 순수 가스를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수소화는 용매 또는 희석제 존재 또는 부재하에 수행할 수 있다. 즉 용액중에서 수소화를 수행할 필요가 없다.

그러나, 용매 또는 희석제를 사용하는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 용매 또는 희석제는 임의의 적합한 용매 또는 희석제이다. 사용되는 용매 또는 희석제가 수소화될 벤젠폴리카르복실산 또는 에스테르와 균질 용액을 형성할 수 있다면용매 또는 희석제의 선택은 중요하지 않다. 예를 들어, 용매 또는 희석제는 물을 포함할 수도 있다.

적합한 용매 또는 희석제의 예로는 직쇄 또는 시클릭 에테르, 예를 들어 테트라히드로푸란 또는 디옥산, 또한 바람직하게는 탄소수 1 내지 10 개, 특히 3 내지 6 개의 알킬 라디칼을 가지는 지방족 알콜이 있다.

사용되는 알콜의 예는, 바람직하게는 i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올 및 n-헥산올이다.

이들의 혼합물 또는 다른 용매 또는 희석제와의 혼합물도 마찬가지로 사용될 수 있다.

용매 또는 희석제의 양은 임의의 특정한 방식으로 제한되지 않고, 요구조건 에 따라 자유로이 선택될 수 있다. 그러나, 수소화될 벤젠폴리카르복실산 또는 에스테르 용액 중량의 10 내지 70% 농도를 유도하는 양이 바람직하다.

본 발명의 방법에 있어서, 다른 용매 또는 희석제외에 용매로서 필요하다면 수소화시 형성되는 생성물, 즉 상응하는 시클로헥산 유도체를 사용하는 것이 특히 바람닉하다. 임의의 경우에서, 본 발명의 방법에서 형성된 생성물중 일부는 수소화될 증류된 벤젠폴리카르복실산 또는 그의 유도체와 혼합할 수 있다. 용액 또는 희석제로서 혼합되는 반응 생성물의 양은 바람직하게는 수소화될 혼합물의 중량에 대하여 5 내지 20 배, 특히 5 내지 10 배이다.

본 발명의 목적을 위해 사용된 상기 "벤젠폴리카르복실산 또는 그의 유도체"라 함은 각 벤젠폴리카르복실산 및 그의 유도체, 특히 모노에스테르, 디에스테르 또는 트리에스테르 또는 테트라에스테르도 가능하며, 또한 벤젠폴리카르복실산의 무수물 모두를 포함한다. 사용되는 에스테르는 알킬, 시클로알킬 및 알콕시알킬 에스테르이며, 여기서, 알킬, 시클로알킬 및 알콕시알킬기는 일반적으로 탄소수가 1 내지 30 개, 바람직하게는 2 내지 20 개, 특히 바람직하게는 3 내지 18개이며, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.

특정 예로는,

알킬 테레프탈레이트, 예를 들어 모노메틸 테레프탈레이트, 디메틸 테레프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트, 디-n-프로필 테레프탈레이트, 디-n-부틸 테레프탈레이트, 디-tert-부틸 테레프탈레이트, 디이소부틸 테레프탈레이트, 테레프탈산의 모노글리콜 에스테르, 테레프탈산의 디글리콜 에스테르, 디-n-옥틸 테레프탈레이 트, 디이소부틸 테레프탈레이트, 모노-2-에틸헥실 테레프탈레이트, 디-2-에틸헥실 테레프탈레이트, 디-n-노닐 테레프탈레이트, 디이소노닐 테레프탈레이트, 디-n-데실 테레프탈레이트, 디-n-운데실 테레프탈레이트, 디이소데실 테레프탈레이트, 디이소도데실 테레프탈레이트, 디-n-옥타데실 테레프탈레이트, 디이소옥타데실 테레프탈레이트, 디-n-에이코실 테레프탈레이트, 모노시클로헥실 테레프탈레이트, 디시클로헥실 테레프탈레이트,

알킬 프탈레이트, 예를 들어 모노메틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트, 디-부틸 프탈레이트, 디-tert-부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 프탈산의 모노글리콜 에스테르, 프탈산의 디글리콜 에스테르, 디-n-옥틸 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디-n-노닐 프탈레이트 디이소노닐 프탈레이트, 디-n-데실 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디-n-운데실 프탈레이트, 디이소도데실 프탈레이트, 디-n-옥타데실 프탈레이트, 디이소옥타데실 프탈레이트, 디-n-에이코실 프탈레이트, 모노시클로헥실 프탈레이트, 디시클로헥실 프탈레이트,

알킬 이소프탈레이트, 예를 들어 모노메틸 이소프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 디에틸 이소프탈레이트, 디-n-프로필 이소프탈레이트, 디-n-부틸 이소프탈레이트, 디-tert-부틸 이소프탈레이트, 디이소부틸 이소프탈레이트, 이소프탈산의 모노글리콜 에스테르, 이소프탈산의 디글리콜 에스테르, 디-n-옥틸 이소프탈산, 디이소옥틸 이소프탈산, 디-2-에틸헥실 이소프탈레이트, 디-n-노닐 이소프탈레이트, 디이소노닐 이소프탈레이트, 디-n-데실 이소프탈레이트, 디이소데실 이소프탈레이 트, 디-n-운데실 이소프탈레이트, 디이소도데실 이소프탈레이트, 디-n-옥타데실 이소프탈레이트, 디이소옥타데실 이소프탈레이트, 디-n-에이코실 이소프탈레이트, 모노시클로헥실 이소프탈레이트, 디시클로헥실 이소프탈레이트,

알킬 트리멜리테이트, 예를 들어 모노메틸 트리멜리테이트, 디메틸 트리멜리테이트, 디에틸 트리멜리테이트, 디-n-프로필 트리멜리테이트, 디-n-부틸 트리멜리테이트, 디-tert-부틸 트리멜리테이트, 디이소부틸 트리멜리테이트, 트리멜리트산의 모노글리콜 에스테르, 트리멜리트산의 디글리콜 에스테르, 디-n-옥틸 트리멜리테이트, 디이소옥틸 트리멜리테이트, 디-2-에틸헥실 트리멜리테이트, 디-n-노닐 트리멜리테이트, 디이소노닐 트리멜리테이트, 디-n-데실 트리멜리테이트, 디이소데실 트리멜리테이트, 디-n-운데실 트리멜리테이트, 디이소도데실 트리멜리테이트, 디-n-옥타데실 트리멜리테이트, 디이소옥타데실 트리멜리테이트, 디-n-에이코실 트리멜리테이트, 모노시클로헥실 트리멜리테이트, 디시클로헥실 트리멜리테이트 및 트리메틸 트리멜리테이트, 트리에틸 트리멜리테이트, 트리-n-프로필 트리멜리테이트, 트리-n-부틸 트리멜리테이트, 트리-tert-부틸트리멜리테이트, 트리이소옥틸 트리멜리테이트, 트리멜리트산의 트리글리콜 에스테르, 트리-n-부틸 트리멜리테이트, 트리이소옥틸 트리멜리테이트, 트리-2-에틸헥실 트리멜리테이트, 트리-n-노닐 트리멜리테이트, 트리이소도데실 트리멜리테이트, 트리-n-운데실 트리멜리테이트, 트리이소도데실 트리멜리테이트, 트리-n-옥타데실 트리멜리테이트, 트리이소옥타데실 트리멜리테이트, 트리-n-에이코실 트리멜리테이트, 트리시클로헥실 트리멜리테이트,

알킬 트리메세이트, 예를 들어 모노메틸 트리메세이트, 디메틸 트리메세이 트, 디에틸 트리메세이트, 디-n-프로필 트리메세이트, 디-n-부틸 트리메세이트, 디-tert-부틸 트리메세이트, 디이소부틸 트리메세이트, 트리메스산의 모노글리콜 에스테르, 트리메스트산의 디글리콜 에스테르, 디-n-옥틸 트리메세이트, 디이소옥틸 트리메세이트, 디-2-에틸헥실 트리메세이트, 디-n-노닐 트리메세이트, 디이소노닐 트리메세이트, 디-n-데실 트리메세이트, 디이소데실 트리메세이트, 디-n-운데실 트리메세이트, 디이소도데실 트리메세이트, 디-n-옥타데실 트리메세이트, 디이소옥타데실 트리메세이트, 디-n-에이코실 트리메세이트, 모노시클로헥실 트리메세이트, 디시클로헥실 트리메세이트 및 또한 트리메틸 트리메세이트, 트리에틸 트리메세이트, 트리-n-프로필 트리메세이트, 트리-n-부틸 트리메세이트, 트리-tert-부틸 트리메세이트, 트리이소부틸 트리메세이트, 트리메스산의 트리글리콜 에스테르, 트리-n-옥틸 트리메세이트, 트리이소옥틸 트리메세이트, 트리-2-에틸-헥실 트리메세이트, 트리-n-노닐 트리메세이트, 트리이소도데실 트리메세이트, 트리-n-운데실 트리메세이트, 트리이소도데실 트리메세이트, 트리-n-옥타데실 트리메세이트, 트리이소옥타데실 트리메세이트, 트리-n-에이코실 트리메세이트, 트리시클로헥실 트리메세이트,

알킬 헤미멜리테이트, 예를 들어 모노메틸 헤미멜리테이트, 디메틸 헤미멜리테이트, 디에틸 헤미멜리테이트, 디-n-프로필 헤미멜리테이트, 디-n-부틸 헤미멜리테이트, 디-tert-부틸 헤미멜리테이트, 디이소부틸 헤미멜리테이트, 헤미멜리트산의 모노글리콜 에스테르, 헤미멜리트산의 디글리콜 에스테르, 디-n-옥틸 헤미멜리테이트, 디이소옥틸 헤미멜리테이트, 디-2-에틸헥실 헤미멜리테이트, 디-n-노닐 헤 미멜리테이트, 디이소노닐 헤미멜리테이트, 디-n-데실 헤미멜리테이트, 디이소데실 헤미멜리테이트, 디-n-운데실 헤미멜리테이트, 디이소도데실 헤미멜리테이트, 디-n-옥타데실 헤미멜리테이트, 디이소옥타데실 헤미멜리테이트, 디-n-에이코실 헤미멜리테이트, 모노시클로헥실 헤미멜리테이트, 디시클로헥실 헤미멜리테이트, 및, 또한 트리메틸 헤미멜리테이트, 트리에틸 헤미멜리테이트, 트리-n-프로필 헤미멜리테이트, 트리-n-부틸 헤미멜리테이트, 트리-tert-부틸 헤미멜리테이트, 트리이소부틸 헤미멜리테이트, 헤미멜리트산의 트리글리콜 에스테르, 트리-n-옥틸 헤미멜리테이트, 트리이소옥틸 헤미멜리테이트, 트리-2-에틸-헥실 헤미멜리테이트, 트리-n-노닐 헤미멜리테이트, 트리이소도데실 헤미멜리테이트, 트리-n-운데실 헤미멜리테이트, 트리이소도데실 헤미멜리테이트, 트리-n-옥타데실 헤미멜리테이트, 트리이소옥타데실 헤미멜리테이트, 트리-n-에이코실 헤미멜리테이트, 트리시클로헥실 헤미멜리테이트,

알킬 프로멜리테이트, 예를 들어 모노메틸 피로멜리테이트, 디메틸 피로멜리테이트, 디에틸 피로멜리테이트, 디-n-프로필 피로멜리테이트, 디-n-부틸 피로멜리테이트, 디-tert-부틸 피로멜리테이트, 디이소부틸 피로멜리테이트, 피로멜리트산의 모노글리콜 에스테르, 피로멜리트산의 디글리콜 에스테르, 디-n-옥틸 피로멜리테이트, 디이소옥틸 피로멜리테이트, 디-2-에틸헥실 피로멜리테이트, 디-n-노닐 피로멜리테이트, 디이소노닐 피로멜리테이트, 디-n-데실 피로멜리테이트, 디이소데실 피로멜리테이트, 디-n-운데실 피로멜리테이트, 디이소도데실 피로멜리테이트, 디-n-옥타데실 피로멜리테이트, 디이소옥타데실 피로멜리테이트, 디-n-에이코실 피로 멜리테이트, 모노시클로헥실 피로멜리테이트, 트리메틸 피로멜리테이트, 트리에틸 피로멜리테이트, 트리-n-프로필 트리멜리테이트, 트리-n-부틸 피로멜리테이트, 트리이소부틸 피로멜리테이트, 피로멜리트산의 트리글리콜 에스테르, 트리-n-옥틸 피로멜리테이트, 트리이소옥틸 피로멜리테이트, 트리-2-에틸헥실 피로멜리테이트, 트리-n-노닐 피로멜리테이트, 트리이소도데실 피로멜리테이트, 트리-n-운데실 피로멜리테이트, 트리이소도데실 피로멜리테이트, 트리-n-운데실 피로멜리테이트, 트리이소도데실 피로멜리테이트, 트리-n-옥타데실 피로멜리테이트, 트리이소옥타데실 피로멜리테이트, 트리-n-에이코실 피로멜리테이트, 트리시클로헥실 피로멜리테이트, 및, 또한 테트라메틸 피로멜리테이트, 테트라에틸 피로멜리테이트, 테트라-n-프로필 피로멜리테이트, 테트라-n-부틸 피로멜리테이트, 테트라-tert-부틸 피로멜리테이트, 테트라이소부틸 피로멜리테이트, 피로멜리트산의 테트라글리콜 에스테르, 테트라-n-옥틸 피로멜리테이트, 테트라이소옥틸 피로멜리테이트, 테트라-2-에틸-헥실 피로멜리테이트, 테트라-n-노닐 피로멜리테이트, 테트라이소도데실 피로멜리테이트, 테트라-n-운데실 피로멜리테이트, 테트라이소도데실 피로멜리테이트, 테트라-n-옥타데실 피로멜리테이트, 테트라이소옥타데실 피로멜리테이트, 테트라-n-에이코실 피로멜리테이트, 테트라시클로헥실 피로멜리테이트,

프탈산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산 및 피로멜리트산의 무수물이 있다.

물론, 둘 이상의 상기 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다.

본 발명에 따라 얻은 생성물은 상응하는 시클로헥산폴리카르복실산 또는 시클로헥산폴리카르복실산 유도체이다.

또한, 본 발명은 다음의 신규 시클로헥산폴리카르복실산 또는 시클로헥산폴리카르복실산 유도체에 관한 것이다.

화합물 요약집 등록 번호(Chemical Abstracts registry number, 이하 CAS No.) 84777-60-0의 디(이소펜틸)프탈레이트의 수소화에 의해 얻을 수 있는 시클로헥산-1,2-디카르복실산 디(이소펜틸)에스테르,

CAS No. 71888-89-6의 디(이소헵틸)프탈레이트의 수소화에 의해 얻을 수 있는 시클로헥산-1,2-디카르복실산 디(이소헵틸)에스테르,

CAS No. 68515-48-0의 디(이소노닐)프탈레이트의 수소화에 의해 얻을 수 있는 시클로헥산-1,2-디카르복실산 디(이소노닐)에스테르,

CAS No. 28553-12-0의 디(이소노닐)프탈레이트의 수소화에 의해 얻을 수 있으며, n-부텐 기재의 시클로헥산-1,2-디카르복실산 디(이소노닐)에스테르,

CAS No. 28553-12-0의 디(이소노닐)프탈레이트의 수소화에 의해 얻을 수 있으며, 이소부텐 기재의 시클로헥산-1,2-디카르복실산 디(이소노닐)에스테르,

CAS No. 68515-46-8의 디(노닐)프탈레이트의 수소화에 의해 얻을 수 있는 시클로헥산디카르복실산의 1,2-디-C₉-에스테르,

CAS No. 68515-49-1의 디(이소데실)프탈레이트의 수소화에 의해 얻을 수 있는 시클로헥산-1,2-디카르복실산 디(이소데실)에스테르,

CAS No. 68515-42-4의 해당 프탈산 에스테르의 수소화에 의해 얻을 수 있는 시클로헥산디카르복실산의 1,2-디-C_7-11-에스테르,

CAS Nos. 111381-89-6, 11381-90-9, 111381-91-0, 68515-44-6, 68515-45-7 및 3648-20-7의 C_7-11-프탈레이트의 수소화에 의해 얻을 수 있는 시클로헥산디카르복실산의 1,2-디-C_7-11-에스테르,

CAS No. 68515-43-5의 디-C_9-11-프탈레이트의 수소화에 의해 얻을 수 있는 시클로헥산디카르복실산의 1,2-디-C_9-11-에스테르,

기본적으로 디(2-프로필헵틸)프탈레이트로 이루어진 디(이소데실)프탈레이트의 수소화에 의해 얻을 수 있는 1,2-디(이소데실)시클로헥산디카르복실산 에스테르,

해당 프탈산 에스테르의 산화에 의해 얻을 수 있으며, 직쇄 및 분지쇄의 C_7-9-알킬에스테르기를 포함하는 1,2-디-C_7-9-시클로헥산디카르복실산 (여기서, 출발 물질로 사용될 수 있는 각 프탈산 에스테르의 예는 CAS No. 111 381-89-6의 디-C_7-9-알킬프탈레이트, CAS No. 68515-44-6의 디-C₇-알킬프탈레이트, 및 CAS No. 68515-45-7의 디-C₉-알킬프탈레이트임)가 있다.

또한, 본 발명은 플라스틱에서 가소제로서의 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르의 용도, 특히 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 시클로헥산폴리카르복실산 에스테르의 용도를 제공한다. 본 발명에서는 탄소수 3 내지 18의 알킬기를 함유하는 디에스테르 및 트리에스테르가 바람직하고, 탄소수 3 내지 18의 상기 열거된 각각 의 에스테르가 특히 바람직하다.

더욱 바람직하게는, 상응하는 프탈레이트의 수소화에 의해, 더욱 바람직하게는 시판되는 벤젠폴리카르복실산 에스테르[상표명 제이플렉스 (Jayflex) DINP (CAS NO. 68515-48-0), 제이플렉스 DINP (CAS NO. 68515-49-1), 팔라티놀 (Palatinol) 9-P, 베스티놀 9 (CAS NO. 28553-12-0), TOTM-I (CAS NO. 3319-31-1), 린플라스트 (Linplast) 68-TM 및 팔라티놀N (CAS NO. 28553-12-0)]의 수소화에 의해 얻을 수 있는 것으로서 상기 명백히 언급된 신규 1,2-시클로헥산디카르복실산의 C₅, C₇-, C₉-, C₁₀-, C_7-11-, C_9-11- 및 C_7-9-에스테르는 플라스틱에서 가소제로 사용된다. 또한, PVC 및 폴리올레핀 등의 고분자 플라스틱, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소프로필, 폴리이소프렌, 및 에틸렌 또는 폴리프로필렌과 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐에서 가소제로서 이들 화합물 또는 그의 혼합물의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

지금까지 가소제로서 주로 사용된 프탈레이트와 비교하여, 본 발명에 따른 시클로헥산폴라카르복실산(유도체)는 보다 낮은 밀도 및 점도를 나타내어, 예를 들어 가소제로서 상응하는 프탈레이트를 사용하는 경우와 비교해 볼 때 저온에서 플라스틱의 가요성을 향상시키는 반면, 생성된 플라스틱의 쇼어 A 경도 및 기계적 특성은 프탈레이트를 사용하는 경우와 동일하다. 또한, 본 발명에 따른 시클로헥산폴리카르복실산(유도체)은 무수 블렌드에서 향상된 가공 능력을 나타내며 그 결과 생산율이 보다 높아진다. 플라스티졸에서 가공처리시 통상의 프탈레이트와 비교하 여 보다 낮은 밀도로 인한 장점을 나타낸다.

본 발명의 방법은 하기 몇몇 실시예의 수단에 의해 예시된다.

<촉매 제조의 실시예>

4 mm의 압출물 형태로 BET 표면적이 238 ㎡/g이고 포어 부피가 0.45 ㎖/g인 중 다공성/거대 다공성 산화알루미늄 지지체를 농도가 0.8 중량%인 질산루테늄 (III) 수용액으로 함침하였다. 0.15 ㎖/g (총 부피의 약 33%)인 지지체 포어는 지름이 50 nm 내지 10,000 nm이고, 0.30 ㎖/g (총 부피의 약 67%)인 지지체 포어는 지름이 2 nm 내지 50 nm이다. 함침하는 동안 지지체에 의해 수득된 용액의 부피는 사용된 지지체의 포어 부피와 상응하였다.

이어서, 질산루테늄 (III) 용액으로 함침된 지지체를 120℃에서 건조시키고, 수소 스트림 중 200℃에서 활성화시켰다 (감소시켰다). 이러한 방식으로 제조된 촉매는 촉매 중량을 기준으로 0.05 중량%의 루테늄을 함유하였다.

<실시예 1>

300 ㎖ 압력 반응기에서, 촉매 제조의 실시예에 기재된 것과 같은 Ru 촉매 10 g을 촉매 바스켓 인서트에 놓고, 디이소옥틸 프탈레이트 197 g (0.5 mol)을 첨가하였다. 순수한 수소를 이용하여 80℃의 온도 및 200 bar의 일정 압력에서 수소화시켰다. 수소가 더 이상 흡수되지 않을 때까지 (4 시간) 계속 수소화시켰다. 이어서, 반응기를 배기시켰다. 디이소옥틸 프탈레이트의 전환율이 100%이었다. 디이소옥틸 헥사히드로프탈레이트의 수율은 사용된 디이소옥틸 프탈레이트 총중량 을 기준으로 99.7%이었다.

<실시예 2>

300 ㎖ 압력 반응기에서, Ru 촉매 10 g을 촉매 바스켓 인서트에 놓고, 디이소노닐 프탈레이트 194 g (0.46 mol)을 첨가하였다. 순수한 수소를 이용하여 80℃의 온도 및 100 bar의 일정 압력에서 수소화시켰다. 수소가 더 이상 흡수되지 않을 때까지 (4 시간) 계속 수소화시켰다. 이어서, 반응기를 배기시켰다. 디이소노닐 프탈레이트의 전환율이 100%이었다. 디이소노닐 헥사히드로프탈레이트의 수율은 사용된 디이소노닐 프탈레이트 총중량을 기준으로 99.5%이었다.

<실시예 3>

300 ㎖ 압력 반응기에서, 촉매 제조의 실시예에 기재된 것과 같은 Ru 촉매 10 g을 촉매 바스켓 인서트에 놓고, 디이소도데실 프탈레이트 195 g (0.39 mol)을 첨가하였다. 순수한 수소를 이용하여 80℃의 온도 및 200 bar의 일정 압력에서 수소화시켰다. 수소가 더 이상 흡수되지 않을 때까지 (4 시간) 계속 수소화시켰다. 이어서, 반응기를 배기시켰다. 디이소도데실 프탈레이트의 전환율이 100%이었다. 디이소도데실 헥사히드로프탈레이트의 수율은 사용된 디이소도데실 프탈레이트 총중량을 기준으로 99.5%이었다.

<실시예 4>

300 ㎖ 압력 반응기에서, Ru 촉매 10 g을 촉매 바스켓 인서트에 놓고, THF 100 g에 용해된 디메틸 이소프탈레이트 38.4 g (0.2 mol)을 첨가하였다. 순수한 수소를 이용하여 80℃의 온도 및 200 bar의 일정 압력에서 수소화시켰다. 수소가 더 이상 흡수되지 않을 때까지 계속 수소화시키고, 이어서 반응기를 배기시켰다. 디메틸 이소프탈레이트의 전환율이 95.3%이었다. 디메틸 헥사히드로이소프탈레이트의 수율은 95.3%이었다.

<실시예 5>

300 ㎖ 압력 반응기에서, Ru 촉매 10 g을 촉매 바스켓 인서트에 놓고, THF 100 g에 용해된 트리메틸 트리메세이트 25.2 g (0.1 mol)을 첨가하였다. 순수한 수소를 이용하여 120℃의 온도 및 200 bar의 일정 압력에서 수소화시켰다. 수소가 더 이상 흡수되지 않을 때까지 계속 수소화시키고, 이어서 반응기를 배기시켰다. 트리메틸 트리메세이트의 전환율이 97%이었다. 트리메틸 헥사히드로트리메세이트의 수율은 93%이었다.

<실시예 6>

300 ㎖ 압력 반응기에서, Ru 촉매 10 g을 촉매 바스켓 인서트에 놓고, THF 100 g에 용해된 트리메틸 트리멜리테이트 25.2 g (0.1 mol)을 첨가하였다. 순수한 수소를 이용하여 120℃의 온도 및 200 bar의 일정 압력에서 수소화시켰다. 수소가 더 이상 흡수되지 않을 때까지 계속 수소화시키고, 이어서 반응기를 배기시켰다. 트리메틸 트리멜리테이트의 전환율이 35%이었다. 트리메틸 헥사히드로트리멜리테이트의 수율은 33%이었다.

<실시예 7>

300 ㎖ 압력 반응기에서, Ru 촉매 10 g을 촉매 바스켓 인서트에 놓고, THF 100 g에 용해된 테트라메틸 피로멜리테이트 10.0 g (0.03 mol)을 첨가하였다. 순 수한 수소를 이용하여 80℃의 온도 및 200 bar의 일정 압력에서 수소화시켰다. 수소가 더 이상 흡수되지 않을 때까지 계속 수소화시키고, 이어서 반응기를 배기시켰다. 테트라메틸 피로멜리테이트의 전환율이 45%이었다. 테트라메틸 헥사히드로피로멜리테이트의 수율은 44%이었다.

<실시예 8>

1.2 ℓ 압력 반응기에서, Ru 지지 촉매 53 g을 촉매 바스켓 인서트에 놓고, 제이플렉스 DINP (CAS No. 68515-48-0) 800 g (1.9 mol)을 첨가하였다. 순수한 수소를 이용하여 80℃의 온도 및 200 bar의 일정 압력에서 수소화시켰다. 수소가 더 이상 흡수되지 않을 때까지 (6 시간) 계속 수소화시키고, 이어서 반응기를 배기시켰다. 제이플렉스 DINP의 전환율이 100%이었다. 상응하는 시클로헥산디카르복실산 에스테르의 수율은 첨가된 제이플렉스 DINP의 총중량에 대해 99.5%이었다.

<실시예 9>

0.3 ℓ 압력 반응기에서, Ru 지지 촉매 10 g을 촉매 바스켓 인서트에 놓고, 팔라티놀 9-P 150 g (0.35 mol)을 첨가하였다. 순수한 수소를 이용하여 120℃의 온도 및 200 bar의 일정 압력에서 수소화시켰다. 수소가 더 이상 흡수되지 않을 때까지 (2 시간) 계속 수소화시키고, 이어서 반응기를 배기시켰다. 팔라티놀 9-P (1,2-디(노닐, 직쇄 및 분지쇄)벤젠디카르복실산 에스테르)의 전환율이 100%이었다. 해당 시클로헥산디카르복실산 에스테르의 수율은 사용된 팔라티놀 9-P의 총중량에 대해 99.4%이었다.

<실시예 10>

1.2 ℓ 압력 반응기에서, Ru 지지 촉매 53 g을 촉매 바스켓 인서트에 놓고, 베스티놀 (Vestinol) 9 (CAS No. 28553-12-0) 780 g (1.87 mol)을 첨가하였다. 순수한 수소를 이용하여 120℃의 온도 및 200 bar의 일정 압력에서 수소화시켰다. 수소가 더 이상 흡수되지 않을 때까지 (4 시간) 계속 수소화시키고, 이어서 반응기를 배기시켰다. 상응하는 시클로헥산디카르복실산 에스테르의 전환율은 사용된 베스티놀 9의 총중량에 대해 99.4%이었다.

<실시예 11>

1.2 ℓ 압력 반응기에서, Ru 지지 촉매 53 g을 촉매 바스켓 인서트에 놓고, 제이플렉스 DIDP (CAS No. 68515-49-1) 760 g (1.7 mol)을 첨가하였다. 순수한 수소를 이용하여 80℃의 온도 및 200 bar의 일정 압력에서 수소화시켰다. 수소가 더 이상 흡수되지 않을 때까지 (10 시간) 계속 수소화시키고, 이어서 반응기를 배기시켰다. 제이플렉스 DIDP의 전환율이 100%이었다. 상응하는 시클로헥산디카르복실산 에스테르의 수율은 사용된 제이플렉스 DIDP의 총중량에 대해 99.5%이었다.

<실시예 12>

1.2 ℓ 압력 반응기에서, Ru 지지 촉매 53 g을 촉매 바스켓 인서트에 놓고, TOTM-I (1,2,4-트리(2-에틸헥실)벤젠트리카르복실산 에스테르) 800 g (1.56 mol)을 첨가하였다. 순수한 수소를 이용하여 100℃의 온도 및 200 bar의 일정 압력에서 수소화시켰다. 수소가 더 이상 흡수되지 않을 때까지 (20 시간) 계속 수소화시키고, 이어서 반응기를 배기시켰다. TOTM-I의 전환율이 95%이었다. 상응하는 시클로헥산디카르복실산 에스테르의 수율은 사용된 TOTM-I의 총중량에 대해 94%이었다.

<실시예 13>

300 ㎖ 압력 반응기에서, Ru 지지 촉매 10 g을 촉매 바스켓 인서트에 놓고, 린플라스트 68-TM (1,2,4-트리(직쇄 C_6-8-알킬)벤졸트리카르복실산 에스테르) 150 g (0.32 mol)을 첨가하였다. 순수한 수소를 이용하여 120℃의 온도 및 200 bar의 일정 압력에서 수소화시켰다. 수소가 더 이상 흡수되지 않을 때까지 (11 시간) 계속 수소화시키고, 이어서 반응기를 배기시켰다. 린플라스트 68-TM의 전환율이 100%이었다. 상응하는 시클로헥산디카르복실산 에스테르의 수율은 사용된 린플라스트 68-TM 총중량을 기준으로 99.2%이었다.

<실시예 14>

스틸로 제조된 내부 지름이 30 mm이고 길이가 2.2 m인 고압 수직 튜브를 Ru 지지 촉매 1.4 ℓ로 채웠다. 슬러리 과정에서, 팔라티놀 N (CAS No. 28553-12-0) 0.45 kg/h를 순수한 수소와 함께 125℃의 평균온도 및 200 bar의 압력에서 반응기 바닥부터 상단까지 펌프하였다. 고압 반응기를 정치시킨 후, 잔류 반응 생성물을 용기로 배출시키면서 반응 생성물의 일부를 새로운 팔라티놀 N과 함께 반응기로 재도입시켰다. 소비된 가스를 조절하면서 이론적으로 필요한 수소의 20% 과량으로 수소화시켰다. 반응 생성물의 기체크로마토그래피 분석을 통해 팔라티놀 N이 99.5% 정도로 반응하였다는 것을 알 수 있었다. 상응하는 시클로헥산디카르복실산 에스테르가 99.2%의 선택도로 수득되었다. 남아있는 0.5% 팔라티놀을 반응 생성물로부터 제거하기 위해, 이를 1 kg/h의 양으로 반응기 바닥부터 상단까지 펌프하고, 생성물을 용기로 배기시켰다. 상기 기재된 것과 같이 수소를 계속 첨가하였다. 마침내, 생성물에서 팔라티놀 N이 관찰되지 않았다. 제2 수소화 과정 후에는 상응하는 시클로헥산디카르복실산 에스테르에 대한 선택도가 99%이었다. 부성분으로서 비점이 약 1% 낮은 성분 (시클로헥산카르복실산 에스테르에 비해 낮은 비점을 가진 성분)이 발견되었다. 170℃의 온도 및 50 mbar의 압력에서 증기 증류시켜 이들 성분들을 감소시켰다. 마무리 처리 후 생성물은 99.7%의 시클로헥산디카르복실산 에스테르로 구성되었다.

Claims

벤젠 폴리카르복실산 또는 그의 유도체 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을, 활성 금속으로서 Pure Applied Chemistry, 45, p.79(1976)의 정의에 따라 50 nm를 초과하는 포어 직경을 갖는 매크로포어를 함유하는 지지체에 도포된 주기율표 VIII 족의 전이 금속 중 하나 이상을 단독으로, 또는 주기율표 I 또는 VII 족의 전이 금속 중 하나 이상과 함께 포함하는 촉매의 존재하에 수소-함유 가스와 접촉시켜 수소화하고,

여기서, 상기 촉매는 활성 금속으로서 지지체에 도포된 주기율표 VIII 족의 전이 금속 중 하나 이상을 단독으로, 또는 주기율표 I 또는 VII 족의 전이 금속 중 하나 이상과 함께 촉매의 총 중량에 기준하여 0.01 내지 30 중량%의 양으로 포함하는 것이고, 여기서 지지체의 포어 부피 중 10 내지 50%는 포어의 직경이 50 nm 내지 10,000 nm 범위인 매크로포어로 형성되고, 지지체의 포어 부피 중 50 내지 90%는 포어의 직경이 2 내지 50 nm 범위인 메소포어로 형성되며, 포어 부피의 합은 100% 이하인 방법.

단, 디메틸 테레프탈레이트가 수소화될 경우, 활성 금속으로서 지지체에 도포된 루테늄을 단독으로, 또는 주기율표 I, VII 또는 VIII 족의 전이 금속 중 하나 이상과 함께 포함하는 촉매 (여기서, 지지체는 50 nm 이상의 평균 포어 직경 및 30 m²/g 이하의 BET 표면적을 가지며, 활성 금속량은 촉매의 총중량에 기준하여 0.01 내지 30 중량%이고, 활성 금속과 촉매 지지체의 표면적 비는 0.05 미만임)

및(또는)

활성 금속으로서 지지체에 도포된 루테늄을 단독으로, 또는 주기율표 I, VII 또는 VIII 족의 전이 금속 중 하나 이상과 함께 포함하는 촉매 (여기서, 지지체의 포어 부피 중 10 내지 50%는 포어의 직경이 50 nm 내지 10,000 nm 범위인 매크로포어로 형성되고, 지지체의 포어 부피 중 50 내지 90%는 포어의 직경이 2 내지 50 nm 범위인 메소포어로 형성되며, 포어 부피의 합은 100% 이하이고, 활성 금속의 양은 촉매의 총 중량에 기준하여 0.01 내지 30 중량%임)

를 사용하는 수소화 방법은 제외된다.
제1항에 있어서, 상기 촉매는 활성 금속으로서 지지체에 도포된 주기율표 VIII 족의 전이 금속 중 하나 이상을 단독으로, 또는 주기율표 I 또는 VII 족의 전이 금속 중 하나 이상과 함께 포함하는 것이고, 여기서 지지체는 50 nm 이상의 평균 포어 직경 및 30 m²/g 이하의 BET 표면적을 가지며, 상기 활성 금속의 양은 촉매의 총 중량에 기준하여 0.01 내지 30 중량%인 방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 촉매는 활성 금속으로서 지지체에 도포된 주기율표 VIII 족의 전이 금속 중 하나 이상을 단독으로, 또는 주기율표 I 또는 VII 족의 전이 금속 중 하나 이상과 함께 촉매의 총 중량에 기준하여 0.01 내지 30 중량%의 양으로 포함하는 것이고, 여기서 지지체는 0.1 ㎛ 이상의 평균 포어 직경 및 15 m²/g 이하의 BET 표면적을 갖는 것인 방법.
제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 벤젠폴리카르복실산 또는 그의 유도체가 프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산의 모노알킬 및 디알킬 에스테르; 트리멜리트산, 트리메스산 및 헤미멜리트산의 모노알킬, 디알킬 및 트리알킬 에스테르; 피로멜리트산의 모노알킬, 디알킬, 트리알킬 및 테트라알킬 에스테르 (여기서, 알킬기는 각각 탄소수 3 내지 18의 직쇄 및 분지쇄일 수 있음); 프탈산, 트리멜리트산 및 헤미멜리트산의 무수물; 피로멜리트산 이무수물, 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체가 활성 탄소, 탄화 규소, 산화 알루미늄, 이산화 규소, 이산화 티타늄, 이산화 지르코늄, 산화 마그네슘, 산화 아연, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화가 용매 또는 희석제의 존재하에 수행되는 방법.
제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화가 연속적으로 수행되는 방법.
화합물 요약집 등록 번호 (Chemical Abstracts Registry Number, 이하 CAS No.) 68515-48-0의 디(이소노닐)프탈레이트 혼합물의 수소화에 의해 얻을 수 있는 시클로헥산-1,2-디카르복실산 디(이소노닐) 에스테르 혼합물;

n-부텐을 사용하여 제조된 CAS No. 28553-12-0의 디(이소노닐)프탈레이트 혼합물의 수소화에 의해 얻을 수 있는 시클로헥산-1,2-디카르복실산 디(이소노닐) 에스테르 혼합물;

이소부텐을 사용하여 제조된 CAS No. 28553-12-0의 디(이소노닐)프탈레이트 혼합물의 수소화에 의해 얻을 수 있는 시클로헥산-1,2-디카르복실산 디(이소노닐) 에스테르 혼합물;

CAS No. 68515-49-1의 디(이소데실)프탈레이트 혼합물의 수소화에 의해 얻을 수 있는 시클로헥산-1,2-디카르복실산 디(이소데실) 에스테르 혼합물;

CAS No. 68515-42-4의 해당 프탈산 에스테르 혼합물의 수소화에 의해 얻을 수 있는 시클로헥산디카르복실산의 1,2-디-C_7-11-에스테르 혼합물;

CAS No. 111381-89-6, 111381-90-9, 111381-91-0, 68515-44-6, 및 68515-45-7의 디-C_7-11-프탈레이트 혼합물의 수소화에 의해 얻을 수 있는 시클로헥산디카르복실산의 1,2-디-C_7-11-에스테르 혼합물:

CAS No. 68515-43-5의 디-C_9-11-프탈레이트 혼합물의 수소화에 의해 얻을 수 있는 시클로헥산디카르복실산의 1,2-디-C_9-11-에스테르 혼합물;

디-(2-프로필헵틸)프탈레이트로 주로 이루어진 디(이소데실)프탈레이트 혼합물의 수소화에 의해 얻을 수 있는 1,2-디(이소데실)시클로헥산디카르복실산 에스테르 혼합물; 및

직쇄 및 분지쇄의 C_7-9-알킬에스테르 기를 포함하는 해당 프탈산 에스테르 혼합물의 수소화에 의해 얻을 수 있는 1,2-디-C_7,9-시클로헥산디카르복실산 에스테르 혼합물

로 구성된 군으로부터 선택된 시클로헥산디카르복실산 디에스테르 혼합물.
삭제
삭제
n-부텐을 사용하여 제조된 CAS No. 28553-12-0의 디(이소노닐)프탈레이트 혼합물의 수소화에 의해 얻을 수 있는 시클로헥산-1,2-디카르복실산 디(이소노닐) 에스테르 혼합물; 및

이소부텐을 사용하여 제조된 CAS No. 28553-12-0의 디(이소노닐)프탈레이트 혼합물의 수소화에 의해 얻을 수 있는 시클로헥산-1,2-디카르복실산 디(이소노닐) 에스테르 혼합물

로 구성된 군으로부터 선택된 시클로헥산디카르복실산 디에스테르 혼합물.
제9항 또는 제12항의 시클로헥산디카르복실산 에스테르 또는 시클로헥산트리카르복실산 에스테르, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함하는 PVC용 가소제.
제9항 또는 제12항의 시클로헥산디카르복실산 에스테르 또는 시클로헥산트리카르복실산 에스테르, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함하는 PVB용 가소제.
제12항의 시클로헥산디카르복실산 에스테르 또는 시클로헥산트리카르복실산 에스테르, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함하는 플라스틱용 가소제.
제9항의 시클로헥산디카르복실산 에스테르 또는 시클로헥산트리카르복실산 에스테르, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함하는, PVC 플라스틱 조성물.
제12항의 시클로헥산디카르복실산 에스테르 또는 시클로헥산트리카르복실산 에스테르, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함하는, PVC 플라스틱 조성물.
제9항의 시클로헥산디카르복실산 에스테르 또는 시클로헥산트리카르복실산 에스테르, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물인 가소제와 PVC의 혼합물.
제12항의 시클로헥산디카르복실산 에스테르 또는 시클로헥산트리카르복실산 에스테르, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물인 가소제와 PVC의 혼합물.