DE102018007714A1

DE102018007714A1 - Weichmacher enthaltende thermoplastische Vinylpolymerzusammensetzungen, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE102018007714A1
Application number: DE102018007714.5A
Authority: DE
Inventors: Felix H. Schacher; Oliver ECKARDT
Original assignee: Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Current assignee: Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Priority date: 2018-09-29
Filing date: 2018-09-29
Publication date: 2020-04-02
Also published as: WO2020064142A1; EP3856838A1; WO2020064142A8; CN113166508A; US20220064423A1

Abstract

Beschrieben werden Zusammensetzungen enthaltenda) thermoplastische Vinylpolymere, undb) verzweigte Vinylpolymere.Die verzweigten Vinylpolymere lassen sich als Weichmacher für thermoplastische Vinylpolymere einsetzen.

Description

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen von thermoplastischen Vinylpolymeren mit verzweigten Vinylpolymeren und die Verwendung dieser verzweigten Vinylpolymere als Weichmacher für thermoplastische Vinylpolymere.
Bei der Verarbeitung von Polymeren zu verschiedenen Kunststoffprodukten werden diesen unterschiedlichste Additive zugesetzt, um bestimmte Eigenschaften der Kunststoffprodukte gezielt einzustellen. Neben Kleinstmengen an Stabilisatoren und Farbstoffen werden den meist spröden Polymeren häufig auch sogenannte Weichmacher zugesetzt. Dabei wird zwischen äußeren und inneren Weichmachern unterschieden.
Bei der äußeren Weichmachung wird der Weichmacher nicht kovalent in das Polymer eingebunden, sondern tritt über seine polaren Gruppen mit dem Polymer in Wechselwirkung und erhöht so die Kettenbeweglichkeit. Zu den typischen Weichmachern aus dieser Gruppe zählen Diethylhexylphthalat (DEHP) (auch Dioctylphthalat (DOP) genannt), Mesamoll, das Alkylsulfonsäureester des Phenols (ASE) enthält, Hexamoll (DINCH), Citronensäure-basierte Weichmacher, wie Citronensäuretriethylester oder Adipinsäure-basierte Weichmacher, wie Diethylhexyladipat oder Diethyloctyladipat.
Neben diesen als äußere Weichmachung bezeichneten Methoden ist auch die sogenannte innere Weichmachung bekannt, bei welcher der Weichmacher im Rahmen einer Copolymerisation eingeführt wird. Im Gegensatz zur äußeren Weichmachung, bei der der Weichmacher über Dipol-Wechselwirkungen mit den Makromolekülen verknüpft ist, wird der Weichmacher bei innerer Weichmachung Teil des Makromoleküls. Dadurch bleibt der Kunststoff dauerhaft weich und es kommt nicht zu einem Ausdiffundieren des Weichmachers. Beispielsweise wird Vinylchlorid mit Vinylacetat copolymerisiert. Aber auch andere Zusätze für die Copolymerisation von Vinylchlorid, wie Maleinsäure, Ethen, Methylvinylether oder Acrylsäuremethylester, sind möglich.
Darüber hinaus sind sogenannte Extender bekannt. Dabei handelt es sich um Sekundärweichmacher, die eine mäßige Polarität besitzen und nur in Abstimmung mit einem eigentlichen Weichmacher eingesetzt werden. Sie dienen zur Verbesserung der Verarbeitung und zur Verbilligung der Kunststoffformmasse.
Auf Grund ihrer Größe und gegebenenfalls ihrer elektrostatischen Wechselwirkungen sind Weichmacher in der Lage, sich zwischen den Polymerketten anzulagern und so die Beweglichkeit der Ketten zu erhöhen. Dieser Effekt bewirkt eine Absenkung der Glasübergangstemperatur und führt somit auch bei niedrigen Temperaturen zu flexiblen, weichen und elastischeren Materialien.
Der mit 3,07 Mio. Tonnen im Jahr 2016 am häufigsten verwendete Weichmacher war DEHP, welches unter anderen für Materialien aus Polyvinylchlorid (PVC) verwendet wird. In Kombination mit Diisononylphthalat (DINP) und Diisododecylphthalat (DIDP) bildeten diese 3 Phthalate im Jahr 2016 rund 1/3 der weltweiten Produktion an Weichmachern. Weich-PVC kann beispielsweise bis zu 40% aus Weichmachern bestehen. Auf Grund der bislang nicht vollständig geklärten Wirkung auf den menschlichen Körper und die leichte Freisetzung (Ausgasung) gelten Phthalate und Phthalatähnliche Weichmacher als bedenkliche Additive in Kunststoffen. Bestimmte Weichmacher auf Phthalat-Basis stehen im Verdacht Unfruchtbarkeit zu verursachen oder die neurologischen Funktionen des Menschen zu beeinflussen. 2005 beschloss die Europäische Union die Richtlinie 2005/84/EG, welche den Einsatz von DEHP, Dibutylphthalat und Benzylbutylphthalat in Spielzeug bzw. Babyartikeln und Kinderartikeln untersagt. Für DIDP und DINP besteht außerdem in Europa ein Verbot für Babyartikel und Kinderspielzeug, welches in den Mund genommen werden kann.
Trotz dieser Verbote und Richtlinien existieren unzählige weitere Phthalat-basierte Weichmacher, welche in Kunststoffen eingesetzt werden. Aus diesen Gründen müssen neuartige Phthalat-freie Weichmacher gefunden werden. Ein erster Ersatzstoff für Phthalate als Weichmacher ist DINCH (1,2-Cyclohexandicarbonsäurediisononylester) (vergl. WO 99/32427 A1 ). Es besitzt einen Phthalatähnlichen Aufbau (Cyclohexan Grundkörper), wird jedoch als toxikologisch unbedenklich eingestuft und findet häufig Einsatz in Medizinprodukten, sowie als Verpackungsmaterial von Lebensmitteln.
Aufbauend auf diesen Arbeiten wurde in WO 00/78704 A1 der Einsatz von Dialkylcyclohexan-1,3-dicarbonsäureestern in synthetischen Materialien beschrieben. Die Langzeitfolgen auf den menschlichen Organismus dazu sind bislang noch unzureichend untersucht.
Ein biologisch hergestellter Weichmacher konnte aus Sojabohnenöl hergestellt werden. Nach Epoxidierung wird das epoxidierte Sojabohnenöl (ESBO) als Weichmacher und zur Stabilisierung von PVC eingesetzt. Auf Grund der EpoxidGruppen im ESBO kann dieses jedoch bei unvollständigem Einbau in den Kunststoff zu Reizungen und Allergien führen. Zudem ist ESBO lipophil und kann so recht einfach aus dem Kunststoff herausgelöst werden.
Zur Reduktion der Freisetzung von Weichmachern wurden Oligomere bzw. polymere Systeme verwendet. Hierunter zählt das Mesamoll welches aus einer Mischung von niedermolekularen sekundären Alkansulfonsäurephenylestern und unverzweigten Alkanen besteht.
Ein wichtiger Vertreter der phthalatfreien Weichmacher sind Adipate. Sie bestehen aus niedermolekularen Estern der Adipinsäure mit C₈-C₁₀ Alkoholen. Hierbei besteht ebenfalls die Möglichkeit, Mehrfachalkohole einzusetzen und so einen oligomeren bzw. polymeren Weichmacher zu erhalten.
WO 2017/055432 A1 offenbart eine Erweiterung dieses Systems mit verzweigten bzw. unverzweigten C₂-C₁₂-Alkandiolen und verzweigten bzw. unverzweigten C₂-C₈-Alkansäuren mit Polymerisationsgraden von 1-100. In allen beschriebenen und bereits veröffentlichten Schriften werden hauptsächlich niedermolekulare Stoffe oder lineare Polymere eingesetzt.
Einzig in WO 2017/055432 A1 werden verzweigte Moleküle beschrieben. Hierbei ist jedoch zu beachten, dass es sich lediglich um niedermolekulare Verzweigungen im Rückgrat des Polymers handelt. Da es sich hierbei um Polyester handelt, die einem hydrolytischen Abbau unterliegen, können diese in sauren oder basischen Umgebungen abgebaut werden. Das hat mit steigender Einsatzzeit des Produktes eine Abnahme der Flexibilität und eine Zunahme der Sprödigkeit zur Folge.
Lineare und verzweigte Vinylpolymere sind bereits bekannt und werden bereits seit Jahren verwendet. Aus wirtschaftlicher Sicht ist es entscheidend, dass Vinylpolymere synthetisch leicht zugänglich sind und dass weichgemachte Produkte aus Vinylpolymeren möglichst lange haltbar sind, ohne dass der Weichmacher oder dessen Wirkung verloren geht.
Wie oben dargelegt, existieren im Stand der Technik bereits phthalatfieie Weichmacher, wie DINCH oder ESBO. Der Nachteil dieser Materialien ist jedoch das weiterhin einfache Herauslösen des Weichmachers aus dem Kunststoff, was zu einer zeitlichen Erhöhung der Sprödigkeit und Erniedrigung der Flexibilität der weichgemachten Produkte führt.
Ebenfalls oft verwendet werden Ester der Adipinsäure. Da sich diese jedoch in saurer oder in alkalischer Umgebung zersetzen, führt das ebenfalls zu einer Erhöhung der Sprödigkeit und Erniedrigung der Flexibilität über den Einsatzzeitraum eines etwaigen Produkts.
Wie oben dargelegt, finden auch polymere oder oligomere Weichmacher bereits Anwendung in der Kunststoffindustrie. Da es sich hierbei jedoch oftmals um Polyadipate oder um Oligoalkylsulfonsäurephenylester handelt, ist die Mischbarkeit mit dem entsprechenden Kunststoff nicht immer gegeben.
Ein weiteres Problem bei den bisherigen Lösungsansätzen ist die teilweise sehr schlechte Mischbarkeit zwischen Weichmacher und Kunststoff, was zu einer inhomogenen Verteilung des Weichmachers im Material führt.
Es wurde jetzt gefunden, dass sich ausgewählte verzweigte Polymere als Weichmacher für Vinylpolymere eignen, und dass diese Weichmacher die oben beschriebenen Probleme nicht aufweisen.
Mit der vorliegenden Erfindung wird also eine neuartige Weichmachertechnologie bereitgestellt.
Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen enthaltend

a) thermoplastische Vinylpolymere, und
b) verzweigte Vinylpolymere.

Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen handelt es sich um bei Raumtemperatur (25°C) feste Zubereitungen. Diese lassen sich durch Erhitzen plastisch verformen. Dieser Vorgang ist reversibel. Das bedeutet, dass dieser Zustand durch Abkühlung und Wiedererwärmung beliebig oft wiederholt werden kann.
Bei den thermoplastischen Vinylpolymeren der Komponente a) handelt es sich um Kunststoffe, die aus wenig oder nicht verzweigten, also aus linearen oder aus im wesentlichen linearen Kohlenstoffketten aufgebaut sind und die nur durch schwache physikalische Bindungen miteinander verbunden sind. Diese Bindungskräfte sind wirksamer, wenn die Ketten parallel ausgerichtet sind. Solche Bereiche nennt man kristallin, im Gegensatz zu amorphen (ungeordneten) Bereichen, in denen die Makromoleküle verknäult vorliegen. Thermoplastische Vinylpolymere der Komponente a) enthalten keine von multifunktionellen Monomeren abgeleitete Struktureinheiten oder höchstens bis zu 1 mol% insbesondere von 0 bis 0,5 mol % an von multifunktionellen Monomeren abgeleitete Struktureinheiten.
Verzweigte Vinylpolymere der Komponente b) enthalten mindestens mehr als 1 mol % insbesondere mindestens 2 mol % an von multifunktionellen Monomeren abgeleitete Struktureinheiten. Diese Vinylpolymere weisen verzweigte Kohlenstoffketten auf, die nicht oder nur in geringem Ausmaß mit anderen Kohlenstoffketten vernetzt sind. Der Vernetzungsgrad (= molarer Anteil von untereinander vernetzten verzweigten Vinylpolymeren bezogen auf den Gesamtanteil von verzweigten Vinylpolymeren) beträgt typischerweise weniger als 50 %, vorzugsweise weniger als 10 % und ganz besonders bevorzugt weniger als 5 %.
Bei den verzweigten Vinylpolymeren der Komponente b) handelt es sich um Kunststoffe, die aus verzweigten Kohlenstoffketten aufgebaut sind.
Zu einer bevorzugten Untergruppe der verzweigten Vinylpolymeren der Komponente b) zählen dendritische Vinylpolymere. Diese werden auch „folgeverzweigte Vinylpolymere“ genannt. Sie unterscheiden sich von linearen Vinylpolymeren durch das Vorliegen von Folgeverzweigungen. Es lassen sich dabei zwei Klassen von dendritischen Vinylpolymeren unterscheiden. Einseits kann es sich um strukturell „perfekte dendrimere Vinylpolymere“ handeln und andererseits um strukturell „nicht perfekte dendrimere Vinylpolymere“.
Verzweigte, aber nicht vernetzte Polymere entstehen, wenn lineare Kettenmoleküle an einen polyfunktionellen Kernbaustein gebunden sind. Es entstehen dabei sogenannte „Sternpolymere“.
Perfekte dendrimere Vinylpolymere erhält man, wenn in die einzelnen Arme eines Vinyl-Sternpolymers wohldefiniert Verzweigungspunkte eingebaut werden, so dass sich eine perfekt verzweigte, zentrosymmetrische Architektur ausbildet.
Werden hingegen in die einzelnen Zweige eines Vinyl-Sternpolymers statistisch Verzweigungszentren eingeführt, so entstehen nicht perfekte dendrimere Vinylpolymere. Diese besitzen keine radiale Symmetrie. Nicht perfekte dendrimere Vinylpolymere lassen sich beispielsweise nach der unten beschriebenen „Strathclyde-Methode“ erzeugen.
Unter Vinylpolymeren oder auch unter von Vinylmonomeren abgeleiteten Polymeren im Sinne dieser Beschreibung sind Polymere zu verstehen, die sich von Monomeren der Struktur (H₂C=CH)_p-X ableiten, worin p 1, 2, 3 oder 4 ist. Monomere mit p=1 besitzen eine Vinylgruppe und führen zu thermoplastischen Vinylpolymeren. Monomere mit p=2, 3 oder 4 besitzen mehrere Vinylgruppen und führen zu verzweigten Vinylpolymeren. Diese Monomere bestehen also aus mindestens einer polymerisierbaren Vinyl-Gruppe und einem Substituenten X. Dieser kann seinerseits aus nur einem einzigen Atom bestehen, wie im Fall von X=F (Vinylfluorid), X=CI (Vinylchlorid), X=H (Ethylen), oder X=Br (Vinylbromid); oder er kann aus einer Atomgruppe bestehen, wie im Fall von X = Alkyl (1-Alkene); oder X=Aryl, wie zum Beispiel Styrol; oder X=OR, wie zum Beispiel Vinylethern; oder X= O-CO-R, wie im Fall von Vinylestern; oder X=COOR, wie im Fall von Vinylcarbonsäuren, z.B. Acrylsäure oder Methacrylsäure.
Beispiele für Vinylpolymere sind Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polytetrafluorethylen, Polyacrylate, Polymethacrylate, wie Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril oder Polyacrylamid.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch den Zusatz von dendritischen Vinylpolymeren, beispielsweise von verzweigten vinyl-basierten und durch die von Sherrington entwickelte „Strathclyde-Methode“ hergestellten Polymeren zu linearen Vinylpolymeren ähnlicher Struktur, wie zu Polystyrol, Polyvinylchlorid oder Polymethylmethacrylat, die Glasübergangstemperatur des Gemisches erniedrigt werden kann. Dies hat ein flexibleres und weicheres Material zur Folge. Durch eine ähnliche chemische Struktur der verzweigten Polymere zu deren linearen Analoga ist eine nahezu ideale Mischbarkeit der beiden Komponenten gegeben.
Erfindungsgemäß werden einem linearen Vinylpolymeren zur Erniedrigung der Glasübergangstemperatur verzweigte Vinylpolymere zugesetzt.
Diese verzweigten Vinylpolymere können durch die sogenannte „Stratheclyde-Methode“ hergestellt werden. Diese Methode wird beispielsweise von N. O'Brien, A. McKee, D.C. Sherrington, A.T. Slark und A. Titterton in Polymer 2000, 41, 6027-6031 beschrieben. Bei dieser Methode werden vinylgruppenhaltige Monomere, wie (Meth)acrylate, Styrol, (Meth)acrylamide oder Vinylacetat, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren durch radikalische Polymerisation umsetzbaren Monomeren zusammen mit mehrfach funktionalisierten vinylgruppenhaltigen Monomeren („Vernetzern“) gemeinsam copolymerisiert. Um eine Gelierung des Materials zu verhindern, werden diesem Kettenüberträger zugesetzt. Beispiele dafür sind aliphatische bzw. aromatische Thiole oder aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe. Durch Variation der einzelnen Komponenten (z.B. Menge an Kettenüberträger und/oder Vernetzer) kann die Architektur des verzweigten Vinylpolymers (Verzweigungsgrad, sowie Molekulargewicht) modifiziert und eingestellt werden.
Der Einsatz dieser verzweigten Vinylpolymere zur Reduktion des Volumenschrumpfes in Verbundglasscheiben wurde in der EP 3 369 754 A1 beschrieben.
Auf Grund der verzweigten Struktur weisen diese Vinylpolymere eine vergleichsweise niedrige Glasübergangstemperatur im Gegensatz zu linearen Vinylpolymeren auf. Werden nun verzweigte Vinylpolymere mit linearen Vinylpolymeren gemischt, so resultiert dadurch eine Erniedrigung der Glasübergangstemperatur. Bei einer homogenen Mischung lässt sich das durch die Fox-Gleichung beschreiben: $1 / T_{g} = ω_{1} / T_{g 1} + ω_{2} / T_{g 2}$
Dabei stehen ω₁ und ω₂ für die einzelnen Gewichtsanteile der beiden Polymere und T_g1 und T_g2 respektive für die einzelnen Glasübergangstemperaturen. Je nach Architektur kann die Glasübergangstemperatur des verzweigten Polymers eingestellt werden. Somit kann der Anteil des neuen Weichmachers genau auf die gewünschten Eigenschaften des Endprodukts (beispielsweise ein Kunststoffbauteil) angepasst werden. Je mehr Verzweigungen ein Polymer aufweist, desto niedriger ist die Glasübergangstemperatur des Polymers. Das wurde von M. Chisholm, N. Hudson, N. Kirtley, F. Vilela und D.C. Sherrington bereits in Macromolecules 2009, 42, 7745-7752 beschrieben.
Die Glasübergangstemperatur wird für die Zwecke dieser Beschreibung durch dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) ermittelt.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen eine Reihe von Vorteilen auf:

◯ Die Glasübergangstemperatur eines linearen Vinylpolymeren kann durch Zugabe von verzweigten Vinylpolymeren herabgesetzt werden, wodurch das Material biegsamer, weicher und einfacher zu bearbeiten ist
◯ Durch die große Vielfalt und die hohe Ähnlichkeit der verwendbaren verzweigten Vinylpolymere zum verwendeten Kunststoff, ist eine sehr gute Durchmischung erreichbar
◯ Da es sich bei den neuen Weichmachern um polymere Systeme handelt, findet ein Ausdampfen des Weichmachers nicht statt
◯ Infolge der chemischen Ähnlichkeit zum verwendeten Kunststoff ist auch ein Herauslösen des Weichmachers nur durch gleichzeitiges Auflösen des Kunststoffes zu erreichen; es findet also keine Anreicherung des Weichmachers an der Grenzfläche statt
◯ Die vielfältigen Eigenschaften der verwendeten verzweigten Vinyl-polymere, wie deren niedrige Viskosität in Lösung oder deren Fähigkeit den Polymerisationsschrumpf zu erniedrigen, machen den Einsatz bestimmter Additive und Verarbeitungshilfsmittel obsolet, obgleich der Zusatz von Additiven durchaus möglich ist; hierdurch können verzweigte Vinylpolymere den Einsatz weiterer Additive ersetzen und sind somit in der Lage, den Produktionsprozess zu vereinfachen.

Bevorzugt werden Zusammensetzungen, welche als Komponente b) ein dendritisches Vinylpolymer enthalten.
Bei den thermoplastischen Vinylpolymeren der Komponente a) handelt es sich vorzugsweise um Poly(meth)acrylate, Poly(meth)acrylamide, Polyethylene, Polypropylene, Polyvinylaromaten, Polyvinylhalogenide, Polyvinylidenhalogenide, Polyvinylether, Polyvinylalkanoate, Polyvinylalkohole oder um Polyacrylonitrile.
Besonders bevorzugt werden Zusammensetzungen, bei denen Komponente a) folgende Polymere enthält:

◯ als Polyethylene Polyethylen-Homopolymere oder Ethylen-Copolymere mit anderen Comonomeren; oder
◯ als Polypropylene Propylen-Homopolymere oder Propylen-Copolymere mit anderen Comonomeren; oder
◯ als Poly(meth)acrylate Acrylat-Homopolymere, Methacrylat-Homopolymere, Acrylat-Copolymere mit anderen Comonomeren oder Methacrylat-Copolymere mit anderen Comonomeren; oder
◯ als Poly(meth)acrylamide Acrylamid-Homopolymere, Methacrylamid-Homopolymere, Acrylamid-Copolymere mit anderen Comonomeren oder Methacrylamid-Copolymere mit anderen Comonomeren; oder
◯ als Polyvinylaromaten Polyvinylstyrol oder Vinylstyrol-Copolymere mit anderen Comonomeren; oder
◯ als Polyvinylhalogeniden Polyvinylchlorid oder Vinylchlorid-Copolymere mit anderen Comonomeren; oder
◯ als Polyvinylidenhalogenide Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid, Vinylidenchlorid-Copolymere mit anderen Comonomeren oder Vinylidenfluorid-Copolymere mit anderen Comonomeren; oder
◯ als Polyvinylether Poly(C₁-C₆-alkyl-vinylether) oder C₁-C₆-Alkylvinylether-Copolymere mit anderen Comonomeren; oder
◯ als Polyvinylalkanoate Vinylacetat-Homopolymere oder VinylacetatCopolymere mit anderen Comonomeren; oder
◯ als Polyvinylalkohole Vinylalkohol-Homopolymere oder Vinylalkohol-Copolymere mit anderen Comonomeren; oder
◯ als Polyacrylonitrile Acrylonitril-Homopolymere oder Acrylonitril-Copolymere mit anderen Comonomeren.

Bei den verzweigten Vinylpolymeren der Komponente b) handelt es sich vorzugsweise um Polyethylene, Polypropylene, Poly(meth)acrylate, Poly(meth)-acrylamide, Polyvinylaromaten, Polyvinylhalogenide, Polyvinylidenhalogenide, Polyvinylether, Polyvinylalkanoate, Polyvinylalkohole oder um Polyacrylonitrile.
Besonders bevorzugt werden Zusammensetzungen, die als Komponente b) verzweigte Vinylpolymere enthalten, welche sich ableiten von mono-funktionellen Vinylverbindungen und von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Vinylverbindungen, welche durch radikalische Copolymerisation in Gegenwart von Kettenübertägern, wie organischen Mercaptoverbindungen oder organischen Halogenverbindungen, hergestellt worden sind.
Besonders bevorzugt werden Zusammensetzungen, bei denen Komponente b) folgende verzweigten Vinylpolymere enthält:

o als Polyethylene Copolymere abgeleitet von Ethylen und von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Comonomeren, insbesondere von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Vinylverbindungen; oder
o als Polypropylene Copolymere abgeleitet von Propylen und von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Comonomeren, insbesondere von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Vinylverbindungen; oder
o als Poly(meth)acrylate Copolymere abgeleitet von monofunktionellen Acrylaten und von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Comonomeren, insbesondere von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Acrylaten oder Methacrylaten, oder Copolymere abgeleitet von monofunktionellen Methacrylaten und von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Comonomeren, insbesondere von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Acrylaten oder Methacrylaten; oder
o als Poly(meth)acrylamide Copolymere abgeleitet von monofunktionellen Acrylamiden und von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Comonomeren, insbesondere von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Acrylamiden oder von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Methacrylamiden, oder Copolymere abgeleitet von monofunktionellen Methacrylamiden und von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Comonomeren, insbesondere von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Acrylamiden oder von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Methacrylamiden; oder ◯ als Polyvinylaromaten Copolymere abgeleitet von Vinylstyrol und von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Comonomeren, insbesondere von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Vinylverbindungen; oder
◯ als Polyvinylhalogenide Copolymere abgeleitet von Vinylchlorid und von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Comonomeren, insbesondere von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Vinylverbindungen; oder
◯ als Polyvinylidenhalogenide Copolymere abgeleitet von Vinylidenchlorid oder von Vinylidenfluorid und von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Comonomeren, insbesondere von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Vinylverbindungen; oder
◯ als Polyvinylether Copolymere abgeleitet von C₁-C₆-Alkylvinylethern und von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Comonomeren, insbesondere von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Vinylverbindungen; oder
◯ als Polyvinylalkanoate Copolymere abgeleitet von Vinylacetat und von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Comonomeren, insbesondere von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Vinylverbindungen; oder
◯ als Polyvinylalkohole Copolymere abgeleitet von Vinylalkohol und von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Comonomeren, insbesondere von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Vinylverbindungen; oder
◯ als Polyacrylonitrile Copolymere abgeleitet von Acrylonitril und von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Comonomeren, insbesondere von multifunktionellen, insbesondere von bifunktionellen Vinylverbindungen.

Der Anteil der monofunktionellen Vinylverbindungen bei der Herstellung der verzweigten Vinylpolymere beträgt typischerweise 99 bis 50 Gew. %, vorzugsweise 95 bis 60 Gew. %, und der Anteil der multifunktionellen Vinylver-bindungen bei der Herstellung der verzweigten Vinylpolymere beträgt typischerweise 1 bis 50 Gew. %, vorzugsweise 5 bis 40 Gew. %, wobei sich die Gewichtsangaben auf die Gesamtmasse der monofunktionellen Vinylverbindungen und der multifunktionellen Vinylverbindungen beziehen.
Der Anteil der Kettenübertäger bei der Herstellung der hyperverzweigten Vinylpolymere beträgt typischerweise 1 bis 30 Gew. %, vorzugsweise 5 bis 10 Gew. %, wobei sich die Gewichtsangabe auf die Gesamtmasse der monofunktionellen Vinylverbindungen, der multifunktionellen Vinylverbindungen und der Kettenüberträger bezieht.
Besonderes bevorzugt werden Zusammensetzungen worin die thermoplastischen Vinylpolymere und die verzweigten Vinylpolymere der gleichen Gruppe von Polymeren angehören.
Dazu zählen insbesondere Zusammensetzungen, bei denen die thermoplastischen Vinylpolymere und die verzweigten Vinylpolymere jeweils der Gruppe der Polyethylene, der Polypropylene, der Poly(meth)acrylate, der Poly(meth)acrylamide, der Polyvinylaromaten, der Polyvinylhalogenide, der Polyvinylidenhalogenide, der Polyvinylether, der Polyvinylalkanoate, der Polyvinylalkohole oder der Polyacrylonitrile angehören.
Der Anteil der thermoplastischen Vinylpolymere a) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt typischerweise 99-40 Gew. %, vorzugsweise 95 bis 60 Gew. %, und der Anteil der verzweigten Vinylpolymere b) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt typischerweise 1-60 Gew. %, vorzugsweise 5 bis 40 Gew. %, wobei sich die Gewichtsangaben auf die Gesamtmasse der linearen Vinylpolymere und der verzweigten Vinylpolymere beziehen.
Das Molekulargewicht der als Komponente a) eingesetzten thermoplastischen Vinylpolymere kann in weiten Bereichen schwanken. Typische Werte für das mittlere Molekulargewicht (M_n = Zahlenmittel) dieser Polymere bewegen sich im Bereich von 10.000 g/mol bis 5.000.000 g/mol, vorzugsweise von 100.000 g/mol bis 1.000.000 g/mol. Diese Werte beziehen sich auf das mittels Gel-Permeationschromatographie (Größenausschlusschromatographie) ermittelte Molekulargewicht.
Die Dispersität der als Komponente a) eingesetzten thermoplastischen Vinylpolymere kann in weiten Bereichen schwanken. Typische Werte für die Dispersität M_w / M_n (Gewichtmittel / Zahlenmittel) dieser Polymere bewegen sich im Bereich von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 3. Auch diese Werte beziehen sich auf die mittels Gel-Permeationschromatographie (Größenausschlusschromatographie) ermittelten Molekulargewichte.
Das Molekulargewicht der als Komponente b) eingesetzten verzweigten Vinylpolymere kann ebenfalls in weiten Bereichen schwanken. Typische Werte für das mittlere Molekulargewicht (M_n = Zahlenmittel) dieser Polymere bewegen sich im Bereich von 1.000 bis 100.000 g/mol, vorzugsweise von 3.000 bis 10.000 g/mol. Diese Werte beziehen sich auf das mittels Gel-Permeationschromatographie (Größenausschlusschromatographie) ermittelte Molekulargewicht.
Die Dispersität der als Komponente b) eingesetzten verzweigten Vinylpolymere kann ebenfalls in weiten Bereichen schwanken. Typische Werte für die Dispersität M_w / M_n (Gewichtmittel / Zahlenmittel) dieser Polymere bewegen sich im Bereich von 1 bis 100, vorzugsweise von 2 bis 10. Auch diese Werte beziehen sich auf die mittels Gel-Permeationschromatographie (Größenausschlusschromatographie) ermittelten Molekulargewichte.
Das als Komponente b) eingesetzte verzweigte Vinylpolymere kann ferner durch seinen Mark-Houwink-Parameter (a) charakterisiert werden. Typische Werte für den Parameter (a) dieser Polymere bewegen sich im Bereich von 0,1 bis 0,7, vorzugsweise von 0,3 bis 0,5. Diese Werte beziehen sich auf die mittels Gel-Permeationschromatographie (Größenausschlusschromatographie) bestimmten Mark-Houwink Parameter.
Das als Komponente b) eingesetzte verzweigte Vinylpolymere kann außerdem durch seinen Verzweigungsgrad (g') charakterisiert werden. Typische Werte für den Faktor (g') dieser Polymere bewegen sich im Bereich von 0,1 bis 1, vorzugsweise von 0,4 bis 0,7. Diese Werte beziehen sich auf die Verhältnisse der intrinsischen Viskositäten der verzweigten Polymere in Vergleich zu den intrinsichen Viskositäten linearer Polymere vergleichbarer Molmasse, bestimmt durch Gel-Permeationschromatographie (Größenausschlusschromatographie).
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich durch Vermischen der thermoplastischen Vinylpolymere a) und der verzweigten Vinylpolymeren b) im gewünschten Verhältnis zueinander herstellen.
Das Vermischen kann in den dafür üblichen Vorrichtungen erfolgen, beispielsweise in einem Extruder.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von verzweigten Vinylpolymeren als Weichmacher für thermoplastische Vinylpolymere.
Dabei werden als Komponente b) insbesondere die weiter oben als bevorzugt beschriebenen verzweigten Vinylpolymere eingesetzt; als Komponente a) werden dabei die weiter oben als bevorzugt beschriebenen thermoplastischen Vinylpolymere eingesetzt.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne diese zu begrenzen.
Folgend wird der weichmachende Effekt am Beispiel von Polystyrol sowie von Poly-(methylmethacrylat) verdeutlicht. zeigt dabei die Änderung der Glasübergangstemperatur eines Polystyrolblends mit unterschiedlichen Anteilen an hochverzweigtem Polystyrol als Weichmacher-Ersatz. Bereits geringe Mengen des hochverzweigten Polymers haben einen starken Einfluss auf die Glasübergangstemperatur des Blends.
Beispiel A
Das in den Beispielen 1-4 beschriebene verzweigte Polystyrol wurde wie folgt hergestellt:

80 g Styrol wurden zusammen mit 3,8 g Tripropylenglykoldiacrylat und 2,6 g Dodecanthiol in 80 mL Dioxan gelöst. Anschließend wurden 0,765 g Azobis-(isobutyronitril) zugegeben und das Reaktionsgemisch für 15 min mit Argon entgast. Die Reaktionsmischung wurde anschließend für 4 h auf 80°C erhitzt. Das verzweigte Polystyrol wurde durch Fällen in Methanol aufgereinigt und anschließend getrocknet. Das erhaltene Polymer wies eine Glasübergangstemperatur von ca. 70°C auf. Mit Hilfe von Größenausschlusschromatographie mit gekoppelter Triple-Detektion konnte eine Molekulargewichtsverteilung von 5.500 g/mol (M_n) und einer Dispersität von 10,8 bestimmt werden. Ebenfalls wurde ein Mark-Houwink-Parameter (a) von 0,44, respektive ein Verzweigungsgrad (Kontraktionsfaktor g') von ca. 0.61 ermittelt.

Beispiel 1
Linearem Polystyrol mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht (M_w) von 350.000 g/mol und einer Glasübergangstemperatur von 110°C wurden 2 Gew. % des verzweigten Polystyrols zugefügt. Nachdem beide Komponenten vermischt waren (extrudiert), wurde die Glasübergangstemperatur des Gemisches mittels dynamischer Differenzkalorimetrie ermittelt. Diese lag mit 101°C deutlich unter der Glasübergangstemperatur des linearen Polymers.
Beispiel 2
Linearem Polystyrol mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht (M_w) von 350.000 g/mol und einer Glasübergangstemperatur von 110°C wurden 10 Gew. % des verzweigten Polystyrols zugefügt. Nachdem beide Komponenten vermischt waren (extrudiert), wurde die Glasübergangstemperatur des Gemisches mittels dynamischer Differenzkalorimetrie ermittelt. Diese lag mit 98°C deutlich unter der Glasübergangstemperatur des linearen Polymers.
Beispiel 3
Linearem Polystyrol mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht (M_w) von 350.000 g/mol und einer Glasübergangstemperatur von 110°C wurden 20 Gew. % des verzweigten Polystyrols zugefügt. Nachdem beide Komponenten vermischt waren (extrudiert), wurde die Glasübergangstemperatur des Gemisches mittels dynamischer Differenzkalorimetrie ermittelt. Diese lag mit 91°C deutlich unter der Glasübergangstemperatur des linearen Polymers.
Beispiel 4
Linearem Polystyrol mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht (M_w) von 350000 g/mol und einer Glasübergangstemperatur von 110°C wurden 40 Gew. % des verzweigten Polystyrols zugefügt. Nachdem beide Komponenten vermischt waren (extrudiert), wurde die Glasübergangstemperatur des Gemisches mittels dynamischer Differenzkalorimetrie ermittelt. Diese lag mit 85°C deutlich unter der Glasübergangstemperatur des linearen Polymers.
In der ist die Änderung der Glasübergangstemperatur eines Polystyrolblends bei unterschiedlichen Anteilen an verzweigtem Polystyrol dargestellt.
Beispiel B
Das in den Beispielen 5-8 beschriebene verzweigte Poly(methylmethacrylat) wurde wie folgt hergestellt:

15 g Methylmethacrylat wurden zusammen mit 0,45 g Tripropylenglykoldiacrylat und 1,5 g Dodecanthiol in 15 mL Toluol gelöst. Anschließend wurden 86 mg Azobis-(isobutyronitril) zugegeben und das Reaktionsgemisch für 15 min mit Argon entgast.

Die Reaktionsmischung wurde anschließend für 4 h auf 80°C erhitzt. Das verzweigte Poly(methylmethacrylat) wurde durch Fällen in n-Hexan aufgereinigt und anschließend getrocknet. Das erhaltene Polymer wies eine Glasübergangstemperatur von ca. 56°C auf. Mit Hilfe von Größenausschlusschromatographie mit gekoppelter Triple-Detektion konnte eine Molekulargewichtsverteilung von 3.000 g/mol (M_n) und einer Dispersität von 4,1 bestimmt werden.
Beispiel 5
Linearem Poly(methylmethacrylat) mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht (M_w) von 120.000 g/mol und einer Glasübergangstemperatur von 105°C wurden 2 Gew. % des verzweigten Poly(methylmethacrylats) zugefügt. Nachdem beide Komponenten vermischt waren (extrudiert), wurde die Glasübergangstemperatur des Gemisches mittels dynamischer Differenzkalorimetrie ermittelt. Diese lag mit 99°C unter der Glasübergangstemperatur des linearen Polymers.
Beispiel 6
Linearem Poly(methylmethacrylat) mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht (M_w) von 120.000 g/mol und einer Glasübergangstemperatur von 105°C wurden 10 Gew. % des verzweigten Poly(methylmethacrylats) zugefügt. Nachdem beide Komponenten vermischt waren (extrudiert), wurde die Glasübergangstemperatur des Gemisches mittels dynamischer Differenzkalorimetrie ermittelt. Diese lag mit 94°C deutlich unter der Glasübergangstemperatur des linearen Polymers.
Beispiel 7
Linearem Poly(methylmethacrylat) mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht (M_w) von 120.000 g/mol und einer Glasübergangstemperatur von 105°C wurden 20 Gew. % des verzweigten Poly(methylmethacrylats) zugefügt. Nachdem beide Komponenten vermischt waren (extrudiert), wurde die Glasübergangstemperatur des Gemisches mittels dynamischer Differenzkalorimetrie ermittelt. Diese lag mit 87°C deutlich unter der Glasübergangstemperatur des linearen Polymers.
Beispiel 8
Linearem Poly(methylmethacrylat) mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht (M_w) von 120.000 g/mol und einer Glasübergangstemperatur von 105°C wurden 40 Gew. % des verzweigten Poly(methylmethacrylats) zugefügt. Nachdem beide Komponenten vermischt waren (extrudiert), wurde die Glasübergangstemperatur des Gemisches mittels dynamischer Differenzkalorimetrie ermittelt. Diese lag mit 76°C deutlich unter der Glasübergangstemperatur des linearen Polymers.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 9932427 A1 [0008]
WO 0078704 A1 [0009]
WO 2017/055432 A1 [0013, 0014]
EP 3369754 A1 [0036]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

N. O'Brien, A. McKee, D.C. Sherrington, A.T. Slark und A. Titterton in Polymer 2000, 41, 6027-6031 [0035]
M. Chisholm, N. Hudson, N. Kirtley, F. Vilela und D.C. Sherrington bereits in Macromolecules 2009, 42, 7745-7752 [0038]

Claims

Zusammensetzungen enthaltend a) thermoplastische Vinylpolymere, und b) verzweigte Vinylpolymere.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente b) ein dendritisches Vinylpolymer ist.
Zusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastischen Vinylpolymere ausgewählt sind aus der Gruppe der Polyethylene, der Polypropylene, der Poly(meth)acrylate, der Poly(meth)acrylamide, der Polyvinylaromaten, der Polyvinylhalogenide, der Polyvinylidenhalogenide, der Polyvinylether, der Polyvinylalkanoate, der Polyvinylalkohole und der Polyacrylonitrile.
Zusammensetzungen Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polyethylenen um Polyethylen-Homopolymere oder um Ethylen-Copolymere mit anderen Comonomeren handelt, dass es sich bei den Polypropylenen um Propylen-Homopolymere oder um Propylen-Copolymere mit anderen Comonomeren handelet, dass es sich bei den Poly(meth)acrylaten um Acrylat-Homopolymere, Methacrylat-Homopolymere, Acrylat-Copolymere mit anderen Comonomeren oder um Methacrylat-Copolymere mit anderen Comonomeren handelt, dass es sich bei den Poly(meth)acrylamiden um Acrylamid-Homopolymere, Methacrylamid-Homo-polymere, Acrylamid-Copolymere mit anderen Comonomeren oder um Meth-acrylamid-Copolymere mit anderen Comonomeren handelt, dass es sich bei den Polyvinylaromaten um Polyvinylstyrol oder um Vinylstyrol-Copolymere mit anderen Comonomeren handelt, dass es sich bei den Polyvinylhalogeniden um Polyvinylchlorid oder um Vinylchlorid-Copolymere mit anderen Comonomeren handelt, dass es sich bei den Polyvinylidenhalogeniden um Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid, Vinylidenchlorid-Copolymere mit anderen Comonomeren oder um Vinylidenfluorid-Copolymere mit anderen Comonomeren handelt, dass es sich bei den Polyvinylethern um Poly(C₁-C₆-alkyl-vinylether) oder um C₁-C₆Alkylvinylether-Copolymere mit anderen Comonomeren handelt, dass es sich bei den Polyvinylalkanoaten um Vinylacetat-Homopolymere oder um VinylacetatCopolymere mit anderen Comonomeren handelt, dass es sich bei den Polyvinylalkoholen um Vinylalkohol-Homopolymere oder um Vinylalkohol-Copolymere mit anderen Comonomeren handelt, oder dass es sich bei den Polyacrylonitrilen um Acrylonitril-Homopolymere oder um Acrylonitril-Copolymere mit anderen Comonomeren handelt.
Zusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die verzweigten Vinylpolymere ausgewählt sind aus der Gruppe der Polyethylene, der Polypropylene, der Poly(meth)acrylate, der Poly(meth)acrylamide, der Polyvinylaromaten, der Polyvinylhalogenide, der Polyvinylidenhalogenide, der Polyvinylether, der Polyvinylalkanoate, der Polyvinylalkohole und der Polyacrylonitrile.
Zusammensetzungen Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die verzweigten Vinylpolymere sich ableiten von monofunktionellen Vinylverbindungen und von multifunktionellen Vinylverbindungen, welche durch radikalische Copolymerisation in Gegenwart von Kettenübertägern, wie organischen Mercaptoverbindungen oder organischen Halogenverbindungen, hergestellt worden sind.
Zusammensetzungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polyethylenen um Copolymere abgeleitet von Ethylen und von multifunktionellen Comonomeren, insbesondere von multifunktionellen Vinylverbindungen handelt, oder dass es sich bei den Polypropylenen um Copolymere abgeleitet von Propylen und von multifunktionellen Comonomeren, insbesondere von multifunktionellen Vinylverbindungen handelt, oder dass es sich bei den Poly(meth)acrylaten um Copolymere abgeleitet von monofunktionellen Acrylaten und von multifunktionellen Comonomeren, insbesondere von multifunktionellen Acrylaten oder Methacrylaten handelt, oder um Copolymere abgeleitet von monofunktionellen Methacrylaten und von multifunktionellen Comonomeren, insbesondere von multifunktionellen Acrylaten oder Methacrylaten handelt, oder dass es sich bei den Poly(meth)acrylamiden um Copolymere abgeleitet von monofunktionellen Acrylamiden und von multifunktionellen Comonomeren, insbesondere von multifunktionellen Acrylamiden oder von multifunktionellen Methacrylamiden handelt, oder um Copolymere abgeleitet von monofunktionellen Methacrylamiden und von multifunktionellen Comonomeren, insbesondere von multifunktionellen Acrylamiden oder von multifunktionellen Methacrylamiden handelt, oder dass es sich bei den Polyvinylaromaten um Copolymere abgeleitet von Vinylstyrol und von multifunktionellen Comonomeren, insbesondere von multifunktionellen Vinylverbindungen handelt, oder dass es sich bei den Polyvinylhalogeniden um Copolymere abgeleitet von Vinylchlorid und von multifunktionellen Comonomeren, insbesondere von multifunktionellen Vinylverbindungen handelt, oder dass es sich bei den Polyvinylidenhalogeniden um Copolymere abgeleitet von Vinylidenchlorid oder von Vinylidenfluorid und von multifunktionellen Comonomeren, insbesondere von multifunktionellen Vinylverbindungen handelt, oder dass es sich bei den Polyvinylethern um Copolymere abgeleitet von C₁-C₆-Alkylvinylethern und von multifunktionellen Comonomeren, insbesondere von multifunktionellen Vinylverbindungen handelt, oder dass es sich bei den Polyvinylalkanoaten um Copolymere abgeleitet von Vinylacetat und von multifunktionellen Comonomeren, insbesondere von multifunktionellen Vinylverbindungen handelt, oder dass es sich bei den Polyvinylalkoholen um Copolymere abgeleitet von Vinylalkohol und von multifunktionellen Comonomeren, insbesondere von multifunktionellen Vinylverbindungen handelt, oder dass es sich bei den Polyacrylonitrilen um Copolymere abgeleitet von Acrylonitril und von multifunktionellen Comonomeren, insbesondere von multifunktionellen Vinylverbindungen handelt.
Zusammensetzungen Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der monofunktionellen Vinylverbindungen 99 bis 50 Gew. % beträgt, und dass der Anteil von multifunktionellen Vinylverbindungen 1 bis 50 Gew. % beträgt, wobei sich die Gewichtsangaben auf die Gesamtmasse der monofunktionellen Vinylverbindungen und der multifunktionellen Vinylverbindungen bezieht.
Zusammensetzungen Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Kettenübertäger 1 bis 30 Gew. % beträgt, wobei sich die Gewichtsangabe auf die Gesamtmasse der monofunktionellen Vinylverbindungen, der multifunktionellen Vinylverbindungen und der Kettenüberträger bezieht.
Zusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastischen Vinylpolymere und die verzweigten Vinylpolymere der gleichen Gruppe von Polymeren angehören.
Zusammensetzungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastischen Vinylpolymere und die verzweigten Vinylpolymere jeweils der Gruppe der Polyethylene, der Polypropylene, der Poly(meth)acrylate, der Poly(meth)acrylamide, der Polyvinylaromaten, der Polyvinylhalogenide, der Polyvinylidenhalogenide, der Polyvinylether, der Polyvinylalkanoate, der Polyvinylalkohole oder der Polyacrylonitrile angehören.
Zusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der thermoplastischen Vinylpolymere a) 99-40 Gew. % beträgt und dass der Anteil der verzweigten Vinylpolymere b) 1-60 Gew. % beträgt, wobei sich die Gewichtsangaben auf die Gesamtmasse der linearen Vinylpolymere und der verzweigten Vinylpolymere beziehen.
Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man thermoplastische Vinylpolymere a) und verzweigte Vinylpolymere b) im gewünschten Verhältnis zueinander mischt.
Verwendung von verzweigten Vinylpolymeren als Weichmacher für thermoplastische Vinylpolymere.
Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als verzweigte Vinylpolymere solche gemäß einem der Ansprüche 5 bis 9 eingesetzt werden.
Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass als thermoplastische Vinylpolymere solche gemäß einem der Ansprüche 3 bis 4 eingesetzt werden.