KR20190051370A - 방향족 화합물의 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

방향족 화합물의 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 마그네슘 기반의 스피넬 구조를 포함하는 지지체를 이용하여 촉매의 비활성화를 크게 감소시킬 수 있는 방향족 화합물의 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

방향족 화합물의 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법 {HYDROGENATION CATALYST OF AROMATIC COMPOUNDS AND PROCESS FOR PREPARING THEREOF}
본 발명은 방향족 화합물의 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법 에 관한 것으로, 보다 상세하게는 마그네슘 기반의 스피넬 구조를 포함하는 지지체를 이용하여 촉매의 비활성화를 크게 감소시킬 수 있는 방향족 화합물의 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
프탈레이트(phthalate)계 화합물은 플라스틱, 특히 폴리염화비닐(PVC)의 가소제로 널리 사용되는 물질이다. 예를 들면 전기전자제품, 의약품, 페인트 안료, 윤활제, 바인더, 계면활성제, 접착제, 타일, 식품용기, 포장재 등 실로 그 사용 용도가 매우 다양하다.
그러나 몇몇 프탈레이트계 화합물이 환경오염 및 인간의 내분비계 장애 문제를 초래할 수 있는 물질로 알려지면서 그 사용을 줄이기 위한 노력이 유럽, 미국 등 선진국을 중심으로 사용 규제의 강화가 되고 있다. 특히 프탈레이트계 가소제 중 di(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP), butyl benzyl phthalate (BBP), di-n-butylphthalate (DBP), Diisononyl phthalate(DINP)와 같은 일부 제품은 사회적으로 사람의 호르몬 작용을 방해하거나 혼란시키는 내분비계 교란물질(endocrine disrupter)로서 환경 호르몬으로 의심받고 있어 이를 규제하는 움직임이 있다.
이에, 종래의 가소제와 동등한 성능을 나타내면서 환경 호르몬 논쟁에서 자유로운 친환경 가소제를 개발하기 위한 노력이 이루어지고 있는데, 이 중 하나로 프탈레이트계 화합물에 포함되어 있는 벤젠 고리를 수소화한(hydrogenation) 화합물을 이용하는 방안이 있다.
벤젠 고리와 같은 방향족 화합물의 수소화 반응은, 루테늄과 같은 전이 금속을 활성 성분을 지지체에 담지시킨 촉매를 이용하는 방법이 알려져 있다.
이와 관련하여, 한국등록특허 10-0464581에는 지지체의 공극 용적 중 30% 내지 40%의 공극 직경이 50 nm 내지 10,000 nm 범위 내인 마크로 공극으로 이루어지고, 상기 지지체의 공극 용적 중 60% 내지 70%는 공극 직경이 2 nm 내지 50 nm 범위내인 메조 공극으로 이루어지는 알루미나 지지체를 사용하는 내용이 개시되어 있다.
또, 한국등록특허 10-0688403에는 매크로포어를 함유하는 지지체에 루테늄이 포함된 활성 금속을 도포하여 제조한 촉매, 벤젠 폴리카르복실산 (유도체)를 수소화하여 얻어지는 신규 수소화 생성물 및 플라스틱에 있어서 가소제로서의 이들의 용도에 관한 특허가 개시되어 있다.
또, 한국등록특허10-0893794에는 실리카 지지체에 루테늄을 담지한 촉매로 단당류 및 올리고당류의 수소화에서 개선된 활성 및 높은 생성물 선택성을 나타내는 촉매에 대한 내용이 개시되어 있다.
그러나, 전술한 종래의 상기 전이 금속의 촉매는 반응이 진행됨에 따라 활성이 급격히 감소되어 수율의 저하를 초래하므로, 촉매 활성의 유지는 상업적 측면에서 매우 중요한 문제가 된다. 촉매 활성의 감소는 촉매에 대한 다양한 물리적 및 화학적 영향, 예를 들어 열적, 기계적 또는 화학적 처리의 결과로서 촉매 활성 부위의 차단 또는 촉매 활성부위의 손실에 의하여 야기된다. 예를 들어, 촉매 불활성화 또는 노화는 일반적으로 촉매 활성 부위의 소결, 침착물의 결과로서 금속의 손실, 또는 활성 부위의 피독(poisoning)에 의해 야기되며 다양한 메커니즘이 존재한다. 이와 같은 촉매의 활성 감소로 인한 촉매교체 및 재생 공정은 제품 생산 비용 증대로 이어진다.
따라서, 친환경 가소제로 사용 가능한 물질을 상업적인 규모로 생산하기 위하여, 수소화 반응에 사용되는 촉매의 성능을 향상시키고 우수한 활성을 유지하여 촉매의 수명(life time)을 증가시키기 위한 방안이 요구되고 있다.
한국등록특허 제10-0464581호 한국등록특허 제10-0688403호 한국등록특허 제10-0893794호
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은, 마그네슘 기반의 스피넬 구조를 포함하는 지지체를 포함함으로써, 유기 화합물 내의 방향족을 수소화하여 촉매의 비활성화를 크게 감소시킬 수 있는 방향족 화합물의 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 방향족 화합물의 수소화 반응용 촉매는,
촉매 활성성분 및 지지체를 포함하는 촉매에 있어서,
상기 촉매 활성성분으로 마그네슘 기반의 스피넬(spinel) 구조를 갖는 하기의 화학식 1을 포함할 수 있다,
[화학식 1]
MgxAl2O3+x
x는 0.1 내지 1의 수이다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 지지체는 루테늄, 팔라듐, 로듐, 백금, 니켈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 활성 금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 활성 금속은 0.1 내지 10 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 지지체는 상기 스피넬 구조의 지지체에 루테늄(Ru) 또는 산화루테늄(RuO2)이 담지될 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 지지체에는 산화마그네슘(MgO)을 0 내지 5중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 촉매는 분말, 입자, 과립 및 성형된 형태에서 선택된 적어도 하나의 형태일 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 촉매 활성성분은 금속염 용액 상태로 상기 지지체에 담지될 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 촉매는 에그쉘(egg-shell) 형태일 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 에그쉘 형태의 촉매는 기공 부피가 0.1 내지 1.5ml/g이고, BET 표면적이 10 내지 300m2/g 을 가질 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 Mg/Al의 몰 분율(molar ratio)은 0.0625 내지 0.5일 수 있다.
한편, 본 발명은 촉매를 이용하여 방향족 고리(Aromatic ring)를 포함하는 유기 화합물의 수소화에 사용되는 방향족 화합물의 수소화 방법 및 이를 이용하여 제조된 사이클로헥산폴리카르복실산 또는 사이클로헥산폴리카르복실산 유도체로서
n-Pentyl-isopentyl-phthalate를 수소화 하여 얻을 수 있는 사이클로헥산-1,2-디카르복실산 디(이소펜틸)에스테르, Diisoheptylphthalate를 수소화 하여 얻을 수 있는 사이클로헥산-1,2-디카르복실산 디(이소헵틸)에스테르, Diisononylphthalate를 수소화 하여 얻을 수 있는 사이클로헥산-1,2-디카르복실산 디(이소노닐)에스테르, Bis(2-ethylhexyl) phthalate를 수소화하여 얻을 수 있는 사이클로헥산 1,2-디카르복실산(2-에틸헥실)에스테르, Dioctyl terephthalate((bis(2-ethylhexyl) benzene-1,4-dicarboxylate)를 수소화 하여 얻을 수 있는 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH)를 제공한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 수소화 촉매는 마그네슘 기반의 스피넬 구조를 포함하는 지지체를 포함함으로써, 유기 화합물 내의 방향족을 수소화하여 촉매의 비활성화를 크게 감소시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 Mg도입 spinel 지지체의 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프이다;
도 2는 본 발명에 따른 촉매 제조시에 각 지지체에 따른 반응 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
후술하는 본 발명에 대한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다.
따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
상술한 바와 같이, 종래의 수소화 공정에서 사용되는 에그쉘 형태의 촉매가 수소화 반응시 촉매 형태에 따라 촉매의 비활성화가 나타남으로써, 촉매 교체 비용, 조업 시간 감소 등을 발생시키는 문제가 있었다.
이에 본 발명에서는 마그네슘 기반의 스피넬 구조를 포함하는 지지체를 포함함으로써, 유기 화합물 내의 방향족을 수소화하여 촉매의 비활성화를 크게 감소시키도록 하여 전술한 문제점에 대한 해결안을 모색하였다.
본 발명에 따르면, 촉매 활성성분 및 지지체를 포함하는 촉매에 있어서, 상기 촉매 활성성분으로 마그네슘 기반의 스피넬(spinel) 구조를 갖는 하기의 화학식 1을 포함하는 방향족 화합물의 수소화 반응용 촉매를 제공한다,
[화학식 1]
MgxAl2O3+x
x는 0.1 내지 1의 수이다.
본 발명에 따르면, 상기 촉매 활성성분은 금속염 용액 상태로 상기 지지체에 담지될 수 있다.
구체적으로, 상기 지지체는 루테늄, 팔라듐, 로듐, 백금, 니켈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 활성 금속을 포함한다. 여기서, 바람직하게, 상기 활성 금속은 0.1내지 10중량%로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 지지체는 상기 스피넬 구조의 지지체에, 예를 들어, 루테늄(Ru) 또는 산화루테늄(RuO2)이 담지될 수 있다. 여기서, 상기 지지체에는 산화마그네슘(MgO)을 0 내지 5중량%로 포함할 수 있다.
이 때, 상기 산화마그네슘(MgO)이 5중량% 초과하여 포함될 경우에는 촉매의 활성 감소가 나타날 수 있거나 부반응이 나타날 수 있는 문제가 있을 수 있으므로 상기의 범위가 특히 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 촉매는 분말, 입자, 과립 또는 성형된 형태일 수 있으며, 바람직하게는 성형된 형태이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
[실시예]
<실시예 1> 스피넬 구조의 Mg x Al 2 O 3+x 지지체의 제조
구조 변형 (Structural transformation)을 위한 알루미나 펠렛 지지체에 Mg/Al의 molar ratio 를 원하는 비율로 맞추기 위해 (MgAl2O4 스피넬의 경우 1:2) 필요한 마그네슘 전구체 및 이를 과량의 증류수에 녹인 수용액을 넣고, 120oC의 강제 대류식 열풍 오븐에서 건조시켰다. 그 다음, 건조된 지지체를 공기 흐름 하의 전기로에서 일정 온도로 소성(calcination)을 거친 후, 서서히 실온까지 냉각시켜 최종적인 스피넬 구조의 MgxAl2O3+x 지지체를 수득하였다. 이렇게 제조된 지지체의 구조를 XRD 분석하여 도 1에 나타냈고, 지지체의 질소 흡탈착 결과 및 물 흡수를 통한 공극 용적 계산 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
지지체 비표면적 (m 2 /g) 공극용적 (cm 3 /g)
γ-Al 2 O 3 237.1 1.01
Mg 0.25 Al 2 O x 203.7 0.95
Mg 0.5 Al 2 O x 160.2 0.84
MgAl 2 O x 100.5 0.68
도 1에 나타난 바와 같이, 감마 알루미나의 경우 약 32.6°, 37°, 39.2°, 45~46°, 67° 주변에서 피크가 존재하는 반면, 구조가 변형된 지지체의 경우 약 19°, 31.5°, 37°, 45°, 59.5°, 66° 에서 피크가 존재하여 Mg 도입 양이 증가할수록 스피넬 구조로 구조 변형이 일어난 것을 확인할 수 있다.
<실시예 2> 지지체에 루테늄 나노 입자가 담지된 촉매의 제조
담지 촉매 내의 루테늄 중량이 1중량%가 되도록 루테늄 전구체를 계량 한 후, 지지체(알루미나 내지는 구조 변형한 MgxAl2O3+x 지지체) 공극 용적의 97%가 되도록 수용액의 부피를 조절 한 후, incipient wetness impregnation 방법을 통해 지지체 내 귀금속을 담지 시켰다. 담지된 촉매를 120oC의 강제 대류식 열풍 오븐에서 건조시킨 후, 건조된 촉매를 공기 흐름 하의 전기로에서 400oC 소성(calcination)을 거친 후, 서서히 실온까지 냉각시켜 최종적으로 루테늄이 지지체에 담지된 촉매를 수득하였다.
<실시예 3> 상기 방법을 통해 제조된 촉매를 이용한 회분식 반응기 내에서의 DOTP (디옥틸테레프탈레이트) 수소화 반응
실시예 2에서 제조된 촉매6cc를 magnedrive에 장착된 촉매 basket에 충진한 후, 300mL 회분식 반응기(오토클레이브)에서 250mL의 디옥틸테레프탈레이트 용액과 150bar H2, 180oC 온도에서 1시간 30분 반응을 진행하였다. 반응 후, 수소 해압 및 생성물을 반응기에서 제거하고, 다시 동일량의 DOTP를 넣고 여러 차례 재반응을 진행 하고, 이를 이용하여 촉매의 연속 회분식 반응기 전환율 추이를 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.
[비교예]
<비교예 1> γ-alumina 지지체에 루테늄 나노 입자가 담지된 촉매의 제조
γ-alumina 지지체에 루테늄이 1 중량%가 되도록 루테늄 전구체를 계량 한 후, 지지체 공극 용적의 97%가 되도록 수용액의 부피를 조절한 다음에 incipient wetness impregnation 방법을 통해 지지체 내 귀금속을 담지 시켰다. 그 후에 담지된 촉매를 120oC의 강제 대류식 열풍 오븐에서 건조시킨 후, 건조된 촉매를 공기 흐름 하의 전기로에서 400oC 소성(calcination)을 거친 후, 서서히 실온까지 냉각시켜 최종적으로 루테늄이 지지체에 담지된 촉매를 수득하였다.
[실험예]
Al2O3알루미나 지지체에 Mg(NO3)2 수용액을 첨가 후 건조 및 소성을 진행하여 MgxAl2O3+x형태의 스피넬 구조 촉매지지체를 제조하고, 해당 지지체를 이용하여 RuNO(NO3)3 수용액으로 담지 후 건조 소성하여 RuO2/MgxAl2O3+x 촉매를 제조하였다. 이렇게 준비된 해당 개발 촉매를 이용하여 autoclave 및 Trickle bed reactor에서 DOTP(Dioctyl terephthalate)를 수소화 반응을 진행하여 DEHCH(Di(2-ethylhexyl)-1,4-cyclohexane dicarboxylate)를 제조하였다.
하기 표 2에 나타난 바와 같이, Autoclave 반응에서 반응 횟수에 따라 촉매의 비활성화를 관찰한 결과 gamma, theta-alumina를 지지체로 이용하여 담지시킨 촉매의 비활성화는 빠르게 나타나는 반면, MgxAl2O3+x또는 MgOMgxAl2O3+x를 지지체로 이용하여 제조한 촉매의 본 특허에서 평균 전환율 감소로 표현되는 비활성화는 상당량 감소한 것을 확인 할 수 있었다.
촉 매 Ini
conv. 		Max
conv. 		Max
회 차 		Min
conv. 		Min
회 차 		평균 전환율 감소
(비활성화도)
(%)/회
Ru/γ-Al 2 O 3 48 57 3 51 6 2.0
Ru/θ-Al 2 O 3 56 64 2 44 9 2.8
Ru/MgAl 2 O x (MgO)-C700 18.5 36.3 6 33.8 18 0.2
Ru/MgAl 2 O x (S.S)-C700 13.9 34 9 31.8 22 0.2
Ru/Mg 0.125 Al 2 O x -C350 24.9 45.9 7 42.9 18 0.3
이상에서 본 발명이 구체적인 구성요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명이 상기 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형을 꾀할 수 있다.
따라서, 본 발명의 사상은 상기 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하게 또는 등가적으로 변형된 모든 것들은 본 발명의 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 촉매 활성성분 및 지지체를 포함하는 촉매에 있어서,
    상기 촉매 활성성분으로 마그네슘 기반의 스피넬(spinel) 구조를 갖는 하기의 화학식 1을 포함하는 방향족 화합물의 수소화 반응용 촉매,
    [화학식 1]
    MgxAl2O3+x
    x는 0.1 내지 1.0이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 루테늄, 팔라듐, 로듐, 백금, 니켈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 활성 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물의 수소화 반응용 촉매.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 활성 금속은 0.1 내지 10중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물의 수소화 반응용 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지체는 상기 스피넬 구조의 지지체에 루테늄(Ru) 또는 산화루테늄(RuO2)이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물의 수소화 반응용 촉매.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 지지체에는 산화마그네슘(MgO)을 0 내지 5중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물의 수소화 반응용 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 분말, 입자, 과립 및 성형된 지지체에서 선택된 적어도 하나의 형태인 것을 특징으로 하는 방향족 화합물의 수소화 반응용 촉매.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 활성성분은 금속염 용액 상태로 상기 지지체에 담지되는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물의 수소화 반응용 촉매.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 에그쉘(egg-shell) 형태인 것을 특징으로 하는 방향족 화합물의 수소화 반응용 촉매.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 에그쉘 형태의 촉매는 기공 부피가 0.1 내지 1.5 ml/g이고, BET 표면적이 10 내지 300 m2/g 을 갖는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물의 수소화 반응용 촉매.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 Mg/Al의 몰 분율(molar ratio)은 1:0.0625 내지 0.5인 것을 특징으로 하는 방향족 화합물의 수소화 반응용 촉매.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 이용하여 방향족 고리(Aromatic ring)를 포함하는 유기 화합물의 수소화에 사용되는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물의 수소화 방법.
  12. 제 11 항에 따른 촉매의 수소화 방법으로 제조되는 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH).
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