CN101600675A - 制备新己烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备新己烯的方法，所述方法包括使异丁烯与包含选自氢化钨、金属有机钨化合物和金属有机氢化钨的钨化合物以及包含氧化铝的载体的负载型催化剂接触，从而形成包含新己烯的反应混合物，并优选将新己烯从反应混合物中分离出来以对其进行分隔。接触导致直接生成新己烯，特别为在单一(反应)步骤中以高新己烯摩尔选择性直接生成新己烯。接触可在50－600℃的温度和0.01－100MPa的总绝对压力下进行。

Description

制备新己烯的方法
本发明涉及制备新己烯的方法。新己烯，也被称作3，3-二甲基-1-丁烯，属于支链α-烯烃(或阿尔法-烯烃)家族，即在第一个碳原子上具有烯属双键并具有一个或多个烃分支的烯烃。依据前缀“新”的定义，新己烯具有对应于基团-C(CH3)3的特殊链端分支。
新己烯符合通式(1)：
CH2＝CH-C(CH3)3             (1)
已知新己烯具有非常高的辛烷值，例如RON(研究法辛烷值)为111.7，MON(马达法辛烷值)为93.3(依据内燃机和空气污染(InternalCombustion Engines and Air Pollution)，1973，E.F.Obert)，和在20℃为48kPa的相对较低蒸气压。为此，新己烯在石油工业中是吸引人的产物，并尤其可用作汽车汽油的添加剂。此外，可将新己烯用作合成基于合成麝香的香水(具体为“Tonalide”商标)的重要中间体产物。也可将新己烯用作杀真菌剂(具体为“Terbinafine”
Figure A20078005116300052
商标)。因此非常需要开发出简单、直接和廉价制备新己烯的方法。
美国专利US 7,041,861 B2公开了复分解烯烃的方法，特别公开了包括两步制备新己烯的方法。首先，第一步包括异丁烯与异丁烯本身复分解，以生成乙烯、2，3-二甲基-2-丁烯(或四甲基乙烯)、异丁烯的C8低聚物(特别为二异丁烯(或2-甲基-4.4-二甲基-2-戊烯))和异丁烯的重C12低聚物的混合物。分离所述混合物的组分、更特别是去除重低聚物后，进行第二步二异丁烯与乙烯的复分解，以生成新己烯。一般而言，在复分解烯烃的方法中，可使用选自具有二氧化硅或氧化铝载体的负载型氧化钴、氧化钼或氧化铼或者负载型氧化钴和氧化钼的混合物的复分解催化剂。更特别地，在如图5所示制备新己烯的第一步中，使用基于酸性阳离子树脂的催化剂。所述制备新己烯的方法似乎较复杂，因为其包括两个不同反应步骤和中间去除重低聚物。
国际专利申请WO 98/02244公开了在包含接枝(graft)和分散至固体氧化物上的金属氢化物的金属催化剂，例如接枝至二氧化硅上的氢化钽或氢化钨存在下复分解烷烃的方法。然而，所述方法涉及烷烃而非烯烃的制备，更不用说支链α-烯烃如新己烯的制备了。
国际专利申请WO 2004/089541公开了包含氢化钨和基于氧化铝的载体的负载型烷烃复分解催化剂。表明所述催化剂可用于烃复分解反应，并可在所述条件下表现出制备直链烃(即非支链烃)的非常高的选择性。此外，没有设想和建议将所述催化剂用于制备烯烃，更不用说支链α-烯烃，尤其是新己烯了。
美国专利US 6,878,660 B2公开了包含固定在固体载体上的具有至少一个卡宾基团的活性铼化合物的催化剂。所述催化剂可用于烯烃复分解反应，尤其是自身复分解反应，其中将烯烃转化为不同摩尔质量的两种烯烃，例如将丙烯转化为乙烯和2-丁烯。也可使用于共复分解(或交叉复分解)反应，其中将两种不同烯烃转化为两种其他烯烃，例如将丙烯和1-丁烯转化为乙烯和2-戊烯。在各种复分解反应中使用载在二氧化硅上的铼催化剂的实例如下：3-庚烯复分解转化为3-己烯和4-辛烯，丙烯复分解转化为2-丁烯和乙烯，以及丙烯和异丁烯共复分解，其中观察到转化为乙烯、2-甲基-2-丁烯和2-丁烯。没有设想和建议通过该方法制备α-烯烃，更不用说支链α-烯烃，尤其是新己烯了。
国际专利申请WO 2006/013251公开了将乙烯转化为丙烯的方法，其中乙烯与包含接枝至基于氧化铝的载体上的氢化钨的负载型金属化合物反应。依据该专利申请，显示所述反应至少部分包括乙烯二聚为丁烯的第一步，然后乙烯与丁烯反应生成丙烯。所述方法根本就没有设想制备支链α-烯烃，尤其是新己烯。
国际专利申请WO 2006/013263公开了在基于氢化钨并载在氧化铝上的催化剂存在下复分解包含烯属双键的化合物，尤其是烯烃的方法。非常概括地描述了用于所述方法的烯烃，即具有包含Csp2＝Csp2类烯属双键(烯属结构)的直链或支链烃链，具有式R1R2C＝CR3R4的烯烃，其中取代基Ri(i＝1-4)相同或不同，并可为：氢，甲基，乙基，丙基或异丙基，丁基、仲丁基或异丁基，戊基、仲戊基、异戊基或新戊基。特别而言，复分解的各种实例为：丙烯复分解转化为乙烯和丁烯，以及乙烯和2-丁烯共复分解转化为丙烯。没有设想和建议将所述催化剂用于异丁烯的复分解反应中，更不用说目的在于制备支链α-烯烃，尤其是具有“新”类支链的支链α-烯烃如新己烯了。
出乎意料地发现，与美国专利US 7,041,861 B2教导相反，现可通过简单方法，更特别为包括单一(反应)步骤的简单方法直接将异丁烯转化为新己烯。还出乎意料地发现，与美国专利US 6,878,660 B2和国际专利申请WO 2006/013263教导相反，现可将烯烃如异丁烯转化为α-烯烃，更特别为支链α-烯烃，尤其是具有“新”类支链的支链α-烯烃如新己烯。因此，由于在载在基于氧化铝的固体上的特定钨催化剂存在下进行的异丁烯的催化反应，第一次可直接制备，尤其是以单一(反应)步骤和高选择性地直接制备支链α-烯烃如新己烯。
本发明涉及制备新己烯的方法，其特征在于，使异丁烯与包含选自氢化钨、金属有机钨化合物和金属有机氢化钨的钨化合物以及包含氧化铝的载体的负载型金属催化剂接触，从而形成包含新己烯的反应混合物，并优选从反应混合物中分离和分隔新己烯。
在所述方法中，优选单独或基本单独地使用异丁烯，即异丁烯任选与其他烃，尤其是其他烯烃混合，从而使异丁烯在所述混合物中占总烯烃多于80％摩尔，优选多于90％摩尔，尤其多于95％摩尔。
非常有利的是，所述方法可以单一(反应)步骤进行，该步骤特别包括使异丁烯与催化剂接触，从而形成包含新己烯的反应混合物，并优选从所述混合物中分离和分隔新己烯。
观察到依据本发明方法，异丁烯与催化剂接触直接导致形成包含新己烯和通常其他化合物的反应混合物，例如2，3-二甲基-2-丁烯(或四甲基乙烯)、2，3-二甲基-1-丁烯和乙烯，以及任选的二异丁烯(或2-甲基-4，4-二甲基-2-戊烯)和未反应的异丁烯。由此所得反应混合物中新己烯的摩尔比一般为至少5％，优选至少15％，通常可在5-35％之间变动，有时至多约50％。此外，反应混合物可包含30-40％的2，3-二甲基-1-丁烯、7-10％的2，3-二甲基-2-丁烯、10-30％的乙烯和5-10％的二异丁烯(摩尔百分数)。发现反应混合物一般不包含异丁烯的重低聚物，尤其是C12或以上，或至少浓度太低以致不能将他们检测出来。这就是所述方法的明显优势，因为因此可避免分离所述低聚物的具体步骤。
可相对高摩尔选择性地制备新己烯，特别等于或大于5％，优选等于或大于15％，或甚至大于20％。新己烯的摩尔选择性(以％表示)一般指制备的新己烯的摩尔数与制备的所有烃的总摩尔数的比值(乘100)，可依据以下等式(2)写出所述比值：
摩尔选择性(新己烯)＝100x(制备的新己烯的摩尔数/制备的所有烃的总摩尔数)    (2)
相同且更一般地，在接触过程中制备的烯烃(O)的摩尔选择性(以％表示)也可定义为制备的所述烯烃(O)的摩尔数与制备的所有烃的总摩尔数的比值(乘100)，可依据以下等式(3)写出所述比值：
摩尔选择性(烯烃(O))＝100x(制备的烯烃(O)的摩尔数/制备的所有烃的总摩尔数)    (3)
利用载在包含氧化铝的固体上的特定钨催化剂进行异丁烯的接触。发现，正是由于所述催化剂，如上所述现可将异丁烯直接转化为新己烯，尤其是以单一(反应)步骤和相对高选择性地转化为新己烯。
优选催化剂可如上所述包含包括氧化铝的载体，具有钨化合物接枝(或固定)于载体上。因此，催化剂的钨原子可与氧化铝的至少一个氧原子结合，特别是通过钨氧单键(W-OAl)结合。此外，钨原子可与氢化钨或有机氢化钨的至少一个氢原子结合，特别是通过钨氢单键(W-H)结合，和/或与有机钨化合物或有机氢化钨的至少一个碳原子结合，特别是通过钨碳单、双或叁键结合。
催化剂载体可为包含氧化铝的任意固体载体，特别为其中可在载体表面直接接触到氧化铝的固体载体。优选载体选自均质氧化铝载体，特别是在其整个结构中具有均匀组成的均质氧化铝载体。其也可选自非均质氧化铝载体，特别为其中氧化铝作为主要组分，优选分散在载体表面上的载体。因此，例如氧化铝可分散、载在或接枝至固体载体上，其中所述固体载体本身可为选自金属或高熔点氧化物、硫化物、碳化物、氮化物和盐，和选自碳、金属、开孔或闭孔中孔结构MCM21和MCM22、有机/无机混合材料和分子筛的载体，尤其是选自二氧化硅和金属或高熔点氧化物的载体。
依据标准ISO 9277(1995)测得载体的比表面积(B.E.T)可选自0.1-5000m2/g，优选1-3000m2/g，特别为1-1000m2/g，当扩散没有控制反应时优选最大比表面积。
更特别地，载体可选自单一氧化铝、混合氧化铝和改性的氧化铝，特别为一种或多种元素周期表族13-17，优选族15-17元素改性的氧化铝。在本说明书中，指IUPAC在1991年提出和例如CRC Press，Inc.，USA在“CRC化学和物理手册”第76版(1995-1996)，David R Lide中出版的元素周期表。
优选载体可选自单一氧化铝。一般将单一氧化铝理解为基本不含任何其他氧化物的氧化铝，更特别地包含小于2％重量一种或多种一般以杂质形式存在的其他氧化物。如果氧化铝包含2％重量或更多一种或多种其他氧化物，一般一致地将所述氧化物认为是混合氧化铝，一般为与至少一种其他氧化物混合的氧化铝。单一氧化铝可特别选自多孔氧化铝、半多孔氧化铝、非多孔氧化铝和中孔氧化铝。
因此，载体可为多孔氧化铝，通常将其称作“活性氧化铝”或“过渡型氧化铝”。多孔氧化铝一般对应于各种部分羟基化的氧化铝(Al2O3)。其一般通过活化处理获得，所述活化处理更特别地包括热(或脱水)处理选自例如铝的氢氧化物如三氢氧化铝、氧化铝的氢氧化物(或氧化铝的水合物)和凝胶状铝的氢氧化物(或氧化铝凝胶)的前体。活化处理可去除包含在前体中的水以及部分羟基，并允许保留一些残留的羟基和多孔结构。最终，当使用燃烧氧化铝(flame alumina)时，可消除多孔结构，在这种情况下预处理仍会去除羟基。多孔氧化铝的表面一般包含铝原子和氧原子以及羟基离子的复杂混合物，其可根据特定晶形结合并产生酸性和碱性位点。不同晶形一般取决于前体和活化处理条件的选择，例如所使用的空气流或其他气体如惰性气体气流、压力或温度，其中温度可选自100-1000℃，优选150-1000℃。载体可为多孔氧化铝，更特别选自γ-氧化铝(伽马氧化铝)、η-氧化铝(厄塔氧化铝)、δ-氧化铝(德尔塔氧化铝)、θ-氧化铝(太塔氧化铝)、κ-氧化铝(卡帕氧化铝)、ρ-氧化铝(柔氧化铝)、α-氧化铝(阿尔法氧化铝)和x-氧化铝(ksi或克黑氧化铝)的多孔氧化铝。优选载体γ-氧化铝和η-氧化铝。多孔氧化铝的比表面积(B.E.T.)可选自100-1000m2/g，优选100-5000m2/g，更特别为200-3000m2/g，尤其是300-1000m2/g。其比孔容也可等于或小于1.5cm3/g，优选等于或小于1.2cm3/g，更特别等于或小于1.0cm3/g。
载体也可为半多孔氧化铝。后者一般如上所述通过活化处理获得，更特别在600-1000℃的温度下活化。其一般可包含多孔氧化铝(例如上述多孔氧化铝中的一种)以及特别选自α-氧化铝(阿尔法氧化铝)和γ-氧化铝(伽马氧化铝)的非多孔氧化铝的混合物，多孔氧化铝和非多孔氧化铝的重量比可为10/90-90/10，特别为20/80-80/20。
载体也可为一般以术语“煅烧氧化铝”或“燃烧氧化铝”为人们所知的非多孔氧化铝。非多孔氧化铝可为α-氧化铝(阿尔法氧化铝)或γ-氧化铝(伽马氧化铝)。名称为“刚玉”的α-氧化铝以天然状态存在，并可包含小于2％重量的杂质，例如其他氧化物，优选小于1％重量或更少。其一般也可通过热、氧化或煅烧处理前体、更特别选自烷基铝、铝盐、氧化铝的氢氧化物、三氧化铝和氧化铝的前体合成，特别在大于1000℃，优选等于或大于1100℃的温度下合成。无孔氧化铝的比表面积(B.E.T.)可为0.1-300m2/g，优选0.5-300m2/g，更特别为0.5-250m2/g。
载体也可为中孔氧化铝，更特别地，其比表面积(B.E.T.)选自100-800m2/g，并特别具有宽度选自2nm-0.05μm的孔。
载体可选自混合氧化铝。混合氧化铝一般指与至少一种其他氧化物混合的氧化铝，重量比可选自2-小于80％，优选2-小于50％，特别为2-小于40％，或甚至是2-小于30％。其他一种或多种氧化物可为选自元素周期表族1-13的金属和族14除碳外的元素的元素(M)的氧化物。元素(M)特别选自碱金属、碱土金属、过渡金属、镧系元素和锕系元素，优选选自硅、硼、镓、锗、钛、锆、铈、钒、铌、钽、铬、钼和钨。更特别地，混合氧化铝可选自无水铝酸盐、尖晶石、二氧化硅氧化铝和铝硅酸盐。
载体也可选自改性的氧化铝，更特别为一种或多种元素周期表族13-17，优选族15-17的元素改性的氧化铝。可选择为硼、磷、硫、氟和/或氯改性的氧化铝。载体可特别选自氧化铝的过酸，或选自硼、硼酸化、硼酸、磷、磷酸化、焦磷酸化、磷酸、正磷酸、亚磷酸、正亚磷酸、硫、硫酸化、硫化、硫酸、亚硫酸、氯、氯化、氟或氟化的铝氧化物，优选选自氯化的铝氧化物。也可将无定形或晶状或分子筛形式的磷酸化的铝氧化物选作催化剂载体。
载体一般为可为任何形状和任何大小的颗粒形式。颗粒的平均大小可选自非常宽的范围10nm-10mm，优选20nm-5mm。如美国专利US 4,242,530所述，其也可为球形、椭球形、半球形、半椭球形、圆柱形或立方形，或者为环状，粒料状，盘状或颗粒状，或者为例如用于蒸馏柱反应器的填充材料的形状。
催化剂包含选自氢化钨、金属有机钨化合物和金属有机氢化钨的钨化合物。存在于催化剂中的钨的氧化度可为2-6，优选4-6。
钨化合物可首先选自其中钨原子可特别通过单(W-H)键与一个或多个氢原子结合的氢化钨。每个钨原子结合的氢原子的数目可选自1-5个，优选1-4个，更特别为1-3个。这取决于钨的氧化度。当钨化合物固定或接枝在载体上时，这也可能取决于存在于钨和载体间，更特别为钨原子和氧化铝的一个或多个氧原子间的键的数目。
钨化合物也可选自金属有机钨化合物。金属有机钨化合物一般指其中钨原子特别通过单、双或叁键与烃基的至少一个碳原子结合的有机金属钨化合物。每个钨原子结合的烃基的数目可为1-5个，优选1-4个，特别为1-3个。这取决于钨的氧化度，以及任选取决于当钨化合物更特别地固定或接枝在载体上时存在于钨和载体间的键的数目。金属有机钨化合物可包含一个或多个相同或不同、直链或支链、饱和或不饱和，特别包含1-20，优选1-14个碳原子的烃基(R)。烃基(R)可为一价、二价或三价。其可选自直链或支链，脂族、脂环族或芳族，饱和或不饱和烃基，特别选自烷基(一价)，更特别选自C1-C10，例如基团甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、新戊基或烯丙基，选自亚烷基(二价)，更特别选自C1-C10，例如基团亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚新戊基或亚烯丙基，选自次烷基(三价)，更特别选自C1-C10，例如基团次乙基、次丙基、次丁基、次新戊基或次烯丙基，选自芳基(一价)，更特别选自C6-C12，例如基团苯基，选自芳烷基(一价)，更特别选自C7-C14，亚芳烷基(二价)，更特别选自C7-C14，以及次芳烷基(三价)，更特别选自C7-C14。烃基也可包含优选选自酮、酯和胺的有机官能团。
钨化合物也可选自金属有机氢化钨。金属有机氢化钨一般指其中已与至少一个氢原子结合的钨原子还与烃基，更特别为上述烃基(R)的至少一个碳原子结合的氢化钨。金属有机氢化钨可包含一个或多个相同或不同、直链或支链、饱和或不饱和，特别包含1-20，优选1-14个碳原子的烃基(R)。烃基(R)可为一价、二价或三价，并可选自上述烃基。每个钨原子结合的氢原子和烃基的总数目可为2-5个，优选2-4个，更特别为2-3个。每个钨原子结合的氢原子和碳原子的数目可分别为1-4和4-1，优选1-3和3-1，更特别为1-2和2-1，条件是考虑到了上述每个钨原子结合的氢原子和碳原子的总数目。优选使用具有特别选自金属有机氢化钨的钨化合物的催化剂。
催化剂为上述钨化合物，所述钨化合物也可包含一个或多个配体，例如“辅助”配体，配体优选包含至少一个氧原子和/或至少一个氮原子。配体可相同或不同，并优选选自氧代(oxo)、烷氧(alkoxo)、芳氧(aryloxo)、芳烷氧(aralkyloxo)、次氨基(nitrido)、亚氨基(imido)和氨基(amido)配体。氧代、烷氧、芳氧、芳烷氧、次氨基、亚氨基和氨基配体一般分别指：
-以下通式的二价氧代基团：＝O，
-以下通式的一价烷氧、芳氧或芳烷氧基团：-OR′，
-以下通式的三价次氨基基团：≡N，
-以下通式的二价亚氨基基团：＝NR″，和
-以下通式的一价氨基基团：-NR1R2(稍后给出这些通式的描述)。钨化合物中氧代、烷氧、芳氧、芳烷氧、次氨基、亚氨基和/或氨基配体的存在可有利地影响催化剂在新己烯制备过程中的性能。
包含至少一个氧代配体的钨化合物一般指上述一种钨化合物，其中已与至少一个氢原子和/或至少一个烃基(R)结合的钨原子还与至少一个式(4)的氧代配体结合：
＝O    (4)
其中式O代表氧原子。因此，例如所述和包含至少一个氧代配体的氢化钨、金属有机钨化合物或金属有机氢化钨可分别符合式(5)、(6)和(7)：
H-W＝O    (5)
R-W＝O    (6)
H-W＝O
  |       (7)
  R
其中如上所述式W代表钨原子，O代表氧原子，H代表氢原子，R代表烃基(R)，应当理解的是钨原子也可优选与载体结合，更特别地通过使钨原子与氧化铝的氧原子结合的至少一个单键(在所述式中没有示出)(W-OAl)与载体结合。因此，可认为钨化合物可为式(5)的氧代氢化钨、式(6)的烃基氧代钨化合物或式(7)的烃基氧代氢化钨。
每个钨原子的氧代配体的数目可等于1、2或3，优选等于1或2。其取决于钨的氧化度，分别存在于钨原子和氢原子和/或烃基(R)间的(W-H)和/或(W-R)键的数目，以及任选取决于钨和载体间的键的数目。因此，相对于每个钨原子包含一个或多个氧代配体的钨化合物可特别为单、二或三(氧代)钨化合物，优选单或二(氧代)钨化合物。
包含至少一个烷氧、芳氧或芳烷氧配体的钨化合物一般指上述一种钨化合物，其中已与至少一个氢原子和/或至少一个烃基(R)结合的钨原子还与至少一个式(8)的烷氧、芳氧或芳烷氧配体结合：
-OR′    (8)
其中式O代表氧原子，R′代表氢原子或分别选自烷基、芳基和芳烷基的一价烃基。更特别地，一价烃基(R′)可为直链或支链，饱和或不饱和，包含1-20，优选1-14个碳原子，特别选自烷基(更特别选自C1-C10)、芳烷基(更特别选自C7-C14)和芳基(更特别选自C6-C12)。因此，例如上述并包含至少一个烷氧、芳氧或芳烷氧配体的氢化钨、金属有机钨化合物或金属有机氢化钨可分别符合式(9)、(10)和(11)：
H-W-OR’    (9)
R-W-OR’    (10)
H-W-OR’
  |         (11)
  R
其中式W代表钨原子，O代表氧原子，H代表氢原子，R代表上述烃基(R)，R′代表氢原子或前述一价烃基，钨原子也可优选与载体结合，更特别地通过使钨原子与氧化铝的氧原子连接的至少一个单键(在所述式中没有示出)(W-OAl)结合。因此，可认为钨化合物可为式(9)的烷氧/芳氧/芳烷氧氢化钨、式(10)的烃基烷氧/芳氧/芳烷氧钨化合物或式(11)的烃基烷氧/芳氧/芳烷氧氢化钨。
每个钨原子的烷氧、芳氧或芳烷氧配体的数目可为1-4，优选1-3，更特别地等于1或2。其取决于钨的氧化度，分别存在于钨原子和氢原子和/或烃基(R)间的(W-H)和/或(W-R)键的数目，以及任选取决于钨和载体间的键的数目。因此，对于每个钨原子包含一个或多个烷氧/芳氧/芳烷氧配体的钨化合物可特别是单、二或三(烷氧/芳氧/芳烷氧)钨化合物，优选单或二(烷氧/芳氧/芳烷氧)钨化合物。
包含至少一个次氨基配体的钨化合物一般指上述一种钨化合物，其中已与至少一个氢原子和/或至少一个烃基(R)结合的钨原子还与至少一个式(12)的次氨基配体结合：
≡≡N    (12)
其中式N代表氮原子。因此，例如上述和包含至少一个次氨基配体的氢化钨、金属有机钨化合物或金属有机氢化钨可分别符合式(13)、(14)和(15)：
Figure A20078005116300151
其中式W代表钨原子，N代表氮原子，H代表氢原子，R代表上述烃基(R)，钨原子也可优选与载体结合，更特别通过使钨原子与氧化铝的氧原子连接的至少一个单键(在所述式中没有示出)(W-OAl)结合。因此，可认为钨化合物可为式(13)的次氨基氢化钨、式(14)的烃基次氨基钨化合物或式(15)的烃基次氨基氢化钨。
每个钨原子的次氨基配体的数目可等于1或2，优选等于1。其取决于钨的氧化度，分别存在于钨原子和氢原子和/或烃基(R)间的(W-H)和/或(W-R)键的数目，以及任选取决于钨和载体间的键的数目。因此，每个钨原子包含一个或两个次氨基配体的钨化合物可特别为单或二(次氨基)钨化合物，优选单(次氨基)钨化合物。
包含至少一个亚氨基配体的钨化合物一般指上述一种钨化合物，其中已与至少一个氢原子和/或至少一个烃基(R)结合的钨原子还与至少一个式(16)的亚氨基配体结合：
＝NR″    (16)
其中式N代表氮原子，R″代表氢原子或一价烃基。一价烃基(R″)可为直链或支链，饱和或不饱和，包含1-20，优选1-14个碳原子，特别选自烷基(更特别选自C1-C10)、芳烷基(更特别选自C7-C14)和芳基(更特别选自C6-C12)。因此，例如上述和包含至少一个亚氨基配体的氢化钨、金属有机钨化合物或金属有机氢化钨可分别符合式(17)、(18)和(19)：
H-W＝NR”    (17)
R-W＝NR”    (18)
H-W＝NR”
  |          (19)
  R
其中式W代表钨原子，N代表氮原子，H代表氢原子，R代表上述烃基(R)，R″代表氢原子或上述一价烃基，钨原子也可优选与载体结合，更特别通过使钨原子与氧化铝的氧原子连接的至少一个单键(在所述式中没有示出)(W-OAl)结合。因此，可认为钨化合物可为式(17)的亚氨基氢化钨、式(18)的烃基亚氨基钨化合物或式(19)的烃基亚氨基氢化钨。
每个钨原子的亚氨基配体的数目可等于1、2或3，优选等于1或2。其取决于钨的氧化度，分别存在于钨原子和氢原子和/或烃基(R)间的(W-H)和/或(W-R)键的数目，以及任选取决于钨和载体间的键的数目。因此，相对于每个钨原子包含一个或多个亚氨基配体的钨化合物可特别为单、二或三(亚氨基)钨化合物，优选单或二(亚氨基)钨化合物。
包含至少一个氨基配体的钨化合物一般指上述一种钨化合物，其中已与至少一个氢原子和/或至少一个烃基(R)结合的钨原子还与至少一个式(20)的氨基配体结合：
-NR1R2        (20)
其中式N代表氮原子，相同或不同的R1和R2代表氢原子或一价烃基。一价烃基(R1)和(R2)可为直链或支链，饱和或不饱和，包含1-20，优选1-14个碳原子，特别选自烷基(更特别选自C1-C10)、芳烷基(更特别选自C7-C14)和芳基(更特别选自C6-C12)。因此，例如上述并包含至少一个氨基配体的氢化钨、金属有机钨化合物或金属有机氢化钨可分别符合式(21)、(22)和(23)：
H-W-NR1R2    (21)
R-W-NR1R2    (22)
H-W-NR1R2
  |          (23)
  R
其中式W代表钨原子，H代表氢原子，N代表氮原子，R代表上述烃基(R)，相同或不同的R1和R2代表氢原子或上述一价烃基，钨原子也可优选与载体结合，更特别通过使钨原子与氧化铝的氧原子连接的至少一个单键(在所述式中没有示出)(W-OAl)结合。因此，可认为钨化合物可为式(21)的氨基氢化钨、式(22)的烃基氨基钨化合物或式(23)的烃基氨基氢化钨。
每个钨原子结合的氨基配体的数目可为1-4，优选1-3，更特别等于1或2。其取决于钨的氧化度，分别存在于钨原子和氢原子和/或烃基(R)间的(W-H)和/或(W-R)键的数目，以及任选取决于钨和载体间的键的数目。因此，相对于每个钨原子包含一个或多个氨基配体的钨化合物可特别为单、二或三(氨基)钨化合物，优选单或二(氨基)钨化合物。
选自氢化钨、金属有机钨化合物和金属有机氢化钨的钨化合物可包含多个，特别为2或3个不同配体(或“辅助”配体)，其中优选所述配体包含至少一个氧原子和/或至少一个氮原子，特别选自例如上述氧代、烷氧、芳氧、芳烷氧、次氨基、亚氨基和氨基配体。
包含选自氢化钨和金属有机氢化钨的钨化合物的催化剂可在红外光谱中表现出一个或多个(W-H)键特征吸收带，所述吸收带的频率可随钨的配位层发生变化，并可能取决于钨与载体、任选与上述烃基(R)和与其他氢原子的键的数目。因此，例如在1903和1804cm-1发现至少两个吸收带，认为其是(W-OAl)键环境中的(W-H)键特征吸收带，(W-OAl)键使同一钨原子与氧原子连接，氧原子本身与载体，更特别为α-氧化铝或γ-氧化铝的铝原子连接。催化剂中的(W-H)键也可通过500MHz的质子NMR表征，其中氢化钨(δW-H)的化学位移值可发生变化，并取决于其他配体和制备条件。在某些典型情况下，其可等于0.6ppm(每一百万中的份数)。
例如国际专利申请WO 2004/089541描述了用于本发明的催化剂及其制备方法。
因此，例如催化剂的制备可包括以下步骤：
(1)在空气或氧气中和优选选自200-1000℃，特别选自300-700℃的温度下煅烧基于氧化铝，例如α-氧化铝或γ-氧化铝的载体1-24小时的步骤，煅烧步骤之后优选在惰性气体如氮气、氩气或氦气气氛中或真空下和优选选自200-1000℃，特别选自300-700℃的温度下进行脱羟基步骤1-24小时，
(2)将有机金属钨前体(Pr)分散和接枝至事先制备的载体上的步骤，其中钨可与至少一个烃基(R)和任选与至少一个例如上述“辅助”配体结合，从而形成接枝在载体上的金属有机钨化合物，和任选的
(3)氢解事先制备的化合物的步骤，从而形成接枝在载体上的氢化钨或金属有机氢化钨。
制备新己烯的方法包括使异丁烯与催化剂接触。接触可以各种方式在反应区(Z)中不连续或优选连续进行。例如，可将异丁烯加入催化剂中，或将催化剂加入异丁烯中，或同时将异丁烯和催化剂加入反应区(Z)中。
接触可在选自50-600℃，优选选自70-550℃，特别选自100-500℃的温度下进行。其也可在选自0.01-100MPa，优选选自0.1-50MPa，特别选自0.1-30Mpa的总绝对压力下进行。
其也可在为液体或气体的惰性试剂，尤其是特别选自氮气、氩气和氦气的惰性气体存在下进行。有利的是其也可在氢气或形成“原位”氢气的试剂存在下进行，所述试剂例如特别选自环己烷、十氢化萘和四氢化萘的环烃。接触过程中存在的氢气可特别起到活化或再生催化剂的作用。例如，可以选自宽范围0.1kPa-10MPa，优选1kPa-1MPa的氢气分压将氢气用于接触中。
此外，可使用一定量异丁烯和催化剂进行接触从而使异丁烯与催化剂钨的摩尔比选自1-107，优选2-105，尤其是5-104。其也可在包括催化剂的反应区(Z)中进行，将异丁烯优选连续地引入其中，特别地，相对于每摩尔催化剂的钨、每分钟引入异丁烯的摩尔速率可选自宽范围例如0.1-105，优选1-105，特别为5-105。
可在适于所选择相的反应区(Z)中在气相、混合的气相/液相、液相或超临界相中进行接触。特别而言，可在反应区(Z)中主要在气相中进行接触，特别在等于或大于大气压力且小于新己烯、2，3-二甲基-2-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯和二异丁烯的凝结压力的压力下进行。
也可在混合的气相/液相中，在反应区(Z)中于等于或大于2，3-二甲基-2-丁烯和2，3-二甲基-1-丁烯的凝结压力且小于新己烯的凝结压力的压力下进行接触，从而将新己烯、异丁烯和乙烯主要保持在气相中，优选从气相至少分离和分隔新己烯，优选从所述气相分离特别包含2，3-二甲基-2-丁烯，2，3-二甲基-1-丁烯和二异丁烯的液相。
也可在混合的气相/液相中在反应区(Z)中于等于或大于新己烯的凝结压力且小于异丁烯的凝结压力的压力下进行接触，从而将异丁烯和乙烯主要保持在气相中，主要在与2，3-二甲基-2-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯和二异丁烯的液相中回收新己烯，优选从所述液相至少分离和分隔新己烯。
也可在混合的气相/液相中，在反应区(Z)中于等于或大于异丁烯的凝结压力且小于乙烯的凝结压力的压力下进行接触，从而将乙烯主要保持在气相，而将剩余反应混合物主要保持在液相。
如下文或美国专利US 4,242,530所述，有利的是可在蒸馏柱反应器中进行例如上述在混合的气相/液相中的接触。
也可在液相在反应区(Z)中进行接触，特别在等于或大于乙烯的凝结压力的压力下。
也可在超临界相中，在其中催化剂悬浮在异丁烯中的反应区(Z)中进行接触，特别在高于该方法涉及和生成的所有产物的临界温度的温度下，或在高于该方法涉及和生成的所有产物的临界压力的压力下进行接触。
可能特别有利的是如下进行接触：
(i)将异丁烯连续引入包括催化剂的反应区(Z)中，从而优选连续形成反应混合物，和
(ii)从所述区(Z)连续回收至少一部分反应混合物，从而在反应区(Z)外优选连续对所述部分反应混合物进行一次或多次外部和优选连续分馏，优选从反应混合物中分离和分隔一种或多种组分，尤其是新己烯，优选连续。
发现还可能特别有利的是如下进行接触：
(i)在使所述反应混合物的一种或多种组分，尤其是乙烯、异丁烯和任选的新己烯基本保持在气相，而反应混合物其余部分基本保持在液相的条件下(即在导致混合的气相/液相的条件下)，将异丁烯连续引入包括催化剂的反应区(Z)中，从而优选连续形成反应混合物，
(ii)从所述区(Z)连续回收至少一部分气相，从而任选对所述部分气相进行至少一次外部和优选连续分馏，优选从所述部分气相分离和分隔一种或多种组分，特别为新己烯，优选连续，并任选将至少一种由此分离和分隔的所述组分，特别为异丁烯，再循环至反应区(Z)，优选连续，和
(iii)从所述区(Z)连续回收至少一部分液相，从而任选对所述部分液相进行至少一次外部和优选连续分馏，优选从所述部分液相分离和分隔一种或多种组分，特别为新己烯，优选连续，并任选将至少一种由此分离和分隔的所述组分，特别为异丁烯，再循环至反应区(Z)，优选连续。
发现还可能特别有利的是如下进行接触：
(i)在使反应混合物的至少两种组分，特别为乙烯、异丁烯和任选的新己烯，基本保持在气相并在所述反应区(Z)的一部分中对其进行内部和优选连续分馏，而混合物其余部分基本保持在液相的条件下(即在导致混合的气相/液相的条件)，将异丁烯连续引入包括催化剂的反应区(Z)中，从而优选连续形成反应混合物，
(ii)从所述反应区(Z)连续回收由此分馏的气相的组分，从而分隔它(或它们)，特别为新己烯，优选连续，并任选将它(或它们)，特别为异丁烯，再循环至反应区(Z)，优选连续，和
(iii)从所述反应区(Z)连续回收至少一部分液相，从而任选对所述部分液相进行至少一次外部和优选连续分馏，优选分离和分隔所述部分液相的组分，特别为新己烯，优选连续。
在每种情况均可在包括催化剂的反应区(Z)中进行接触。催化剂一般为固体，特别为固体颗粒形式，例如气体或液体异丁烯料流通过的蒸馏填料或床形式，或通过气体或液体异丁烯保持悬浮或与气体或液体异丁烯以流体形式夹带的固体颗粒形式。
接触可在包括静态反应器、再循环反应器或动态反应器的反应区(Z)中进行。因此，例如可在包括为完整反应循环所引入的定量异丁烯和催化剂的静态反应器中进行接触。也可在再循环反应器中进行接触，其中可循环所形成反应混合物的至少一种组分，优选未反应的异丁烯，在反应器内或反应器外可通过在先分馏从反应混合物中分离所述组分。也可在动态反应器中进行接触，其中气体或液体异丁烯料流通入或通过包括催化剂的床。
实践中，接触可在包括选自管式(或多管式)反应器、蒸馏柱反应器、浆料反应器、流化床反应器、机械搅拌床反应器、流化床和机械搅拌床反应器、固定床反应器和循环床反应器的反应器的反应区(Z)中进行。可将一般为固体特别为颗粒形式的催化剂设在管式(或多管式)反应器的管内。因此，优选连续引入管内的异丁烯可以料流形式通过它(或它们)，并因此与催化剂接触，从而形成反应混合物。也可将催化剂设在蒸馏反应器内，其中优选所述催化剂为同时起到催化剂和蒸馏填料作用的蒸馏系统的一部分，即同时具有蒸馏作用和催化剂作用的蒸馏柱的填料：例如环状、鞍形、粒状、片状、管状、螺旋状、包装在袋中，如美国专利US 4,242,530所述。催化剂也可形成流化和/或机械搅拌床反应器、固定床反应器、或循环床反应器的床。可在一个所述反应器中使用催化剂，任选与至少一种优选选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅氧化铝和铝硅酸盐的惰性固体试剂形成混合物。可优选连续地将异丁烯引入一个所述反应器中，异丁烯一般可以气体或液体料流形式优选连续地通入或循环进入管中，或通过所述反应器的床或蒸馏填料。为促进反应向新己烯最佳产量方向进行，可能有利的是如下进行所述方法：优选连续地从反应混合物回收一种或多种组分，优选新己烯。
优选，所述方法还包括从反应混合物分离新己烯，从而分隔新己烯。可以各种方法不连续或优选连续进行分离。其可包括对反应混合物进行一次或多次相同或不同种类并优选选自以下的分馏：
-通过物理状态的变化分馏，优选通过气相/液相的变化，尤其是通过蒸馏或冷凝，
-分子过滤分馏，优选通过半透性和选择性膜，和
-吸附分馏，优选通过分子筛。
可在至少一个分馏区(F)中进行分离，所述分馏区不同且独立于反应区(Z)(例如在一种或多种蒸馏/冷凝柱或塔中)或设在所述反应区(Z)的一部分中，例如蒸馏柱反应器中，例如如前和美国专利US 4,242,530所述。
分离也可通过两次(或多次)分馏反应混合物进行，所述两次(或多次)分离包括两次(或多次)特别为相同或不同种类，优选选自上述三种分馏的连续分馏的组合。更特别地，分离可在两个(或多个)连续分馏区中进行，例如至少一个分馏区设在反应区(Z)内，其他分馏区设在所述反应区(Z)外，例如依次在蒸馏柱反应器中和至少一个蒸馏/冷凝柱或塔中，或者所有分馏区均设在反应区(Z)外，例如在两个或多个蒸馏/冷凝柱或塔中，从而特别优选分离和分隔新己烯和反应混合物的至少一个其他组分，优选2，3-二甲基-2-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯和/或然后优选再循环至与催化剂的接触中的未反应异丁烯。
可能有利的是利用如上所述包括反应区和分馏区的蒸馏柱反应器进行本发明方法。在所述反应器的反应区中，异丁烯可与催化剂优选连续地接触，从而形成优选混合的气相/液相形式的反应混合物，同时在所述反应器的分馏区中，优选连续分离所述反应混合物的一种或多种组分，特别为乙烯、未反应的异丁烯和优选新己烯，从而特别分隔新己烯，更特别分隔然后优选再循环至所述反应区的未反应异丁烯。
通过反应混合物物理状态，优选气相/液相的变化的分馏可在一个或多个蒸馏/冷凝柱或塔，或蒸馏柱反应器中进行，特别通过冷却或加热反应混合物，从而冷凝或汽化反应混合物的至少一种组分，优选新己烯，并优选从混合物其它部分将其分离和分隔出来。特别可通过蒸馏反应混合物进行分馏，更特别在至少一个蒸馏柱或一个蒸馏柱反应器中，从而在所述柱子或反应器的顶部回收乙烯，然后在较低水平回收未反应异丁烯，优选将未反应异丁烯再循环至反应区，并在更低水平回收新己烯，从而新己烯可在其回收时与特别包含2，3-二甲基-2-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯和二异丁烯的液体混合物其它部分分离和分隔。然后可对液体混合物其它部分进行分馏，特别为蒸馏，从而从二异丁烯分离和分隔2，3-二甲基-2-丁烯和/或2，3-二甲基-1-丁烯，由此改进所述方法，因为2，3-二甲基-2-丁烯和/或2，3-二甲基-1-丁烯因其辛烷值相对较高而是所需产物。
分子过滤分馏可如下进行：使反应混合物通过一个或多个半透性和选择性膜，从而俘获反应混合物的至少一种组分，优选新己烯，并允许反应混合物其它部分通过，特别为乙烯、2，3-二甲基-2-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、二异丁烯和任选未反应的异丁烯。
吸附分馏可如下进行：使反应混合物传递至一个或多个分子筛上，从而保留反应混合物的至少一种组分，优选新己烯，并允许反应混合物的其他组分通过，特别为乙烯、2，3-二甲基-2-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、二异丁烯和任选未反应的异丁烯，对由此保留的反应混合物组分进行至少一次脱附步骤，优选TSA法(“变温吸附”)或PSA法(“变压吸附”)，从而分隔它(或它们)。
分离也可包括至少两次或三次不同种类连续分馏，优选选自上述三种分馏的组合，从而特别优选分离(a)新己烯和反应混合物的至少一种以下其他组分：(b)2，3-二甲基-1-丁烯、(c)2，3-二甲基-2-丁烯、(d)二异丁烯、(e)乙烯和(f)未反应的异丁烯。
可能有利的是所述方法包括从反应混合物分离未反应的异丁烯，然后优选再循环至与催化剂的接触中，从而尤其提高所述方法的产量。所述方法也可包括从反应混合物分离2，3-二甲基-1-丁烯和/或2，3-二甲基-2-丁烯，优选分隔它(或它们)，特别因为它(或它们)辛烷值相对较高。
可能有利的是所述方法包括从反应混合物以单一部分分离和分隔包括新己烯在内的C5+烃产物(即包含至少5个碳原子)，例如C5+烯烃和任选的C5+烷烃，从而尤其使所述单一部分与汽油混合以提高汽油辛烷值，或尤其将所述单一部分用作汽油调合料(blendstock)。
本发明还涉及前述单一部分用于与汽油混合以提高汽油辛烷值的用途。本发明还涉及前述单一部分用作汽油调合料的用途。
还可能有利的是所述方法包括从反应混合物以单一部分分离包括新己烯在内的C5+烃产物，例如C5+烯烃和任选的C5+烷烃，接着从所述单一部分分离和分隔至少一种单独馏分，从而尤其使所述至少一种单独馏分与汽油混合以提高汽油辛烷值，或尤其将所述至少一种单独馏分用作汽油调合料。
本发明还涉及至少一种前述单独馏分用于与汽油混合以提高汽油辛烷值的用途。本发明还涉及至少一种前述单独馏分用作汽油调合料的用途。
本发明方法还特别有利于制备新己烯，即以单一(反应)步骤和相对较高的特异性制备新己烯。
以下实施例阐述本发明。
实施例1：包含接枝在氧化铝上的金属有机氢化钨(W-H/Al)的金属催化剂的制备。
在第一步中，在500℃和空气流中对2.5g Degussa(Germany)以商标“Aeroxide
Figure A20078005116300251
Alu C”出售的γ-氧化铝(比表面积(B.E.T.)为100m2/g，包含94.95％重量氧化铝和5％重量水)进行煅烧处理15小时，然后在500℃和10-2Pa绝对压力下脱羟基处理15小时。由此处理过的氧化铝在红外光谱中3774、3727和3683cm-1处分别表现出三个残留(AlO-H)键的特征吸收带。
在第二步中，分隔1.8g事先制备的氧化铝，并在25℃和氩气气氛中将其引入装有搅拌装置的反应器中。然后，将305mg用作催化剂前体(Pr)的三(新戊基)次新戊基钨引入反应器中，所述前体具有通式(24)：
W[-CH2-C(CH3)3]3[≡C-C(CH3)3]    (24)
然后加热反应器至66℃，干燥状态下搅拌由此所得混合物4小时，从而获得接枝至氧化铝上的金属有机钨化合物。时间结束时，冷却反应器至25℃，通过在25℃用正戊烷洗涤混合物去除剩余的未反应前体(Pr)。然后真空干燥接枝至氧化铝的金属有机钨化合物，然后在氩气气氛中分离。其包含4.4％重量钨，并符合通式(25)：
(Al-O)xW[-CH2-C(CH3)3]y[≡C-C(CH3)3]    (25)
x＝1和y＝2
在第三步中，将500mg事先制备的接枝至氧化铝的金属有机钨化合物置于容量为500ml的反应器中，以便通过在73kPa氢气绝对压力和150℃下使所述化合物与氢气接触15小时进行氢解处理。在时间结束时，冷却反应器至25℃，在氩气气氛和大气压力下获得和分隔包含接枝至氧化铝的金属有机氢化钨的催化剂(W-H/Al)。催化剂包含4.4％重量钨，并在红外光谱中1903和1804cm-1处分别表现出两个接枝至氧化铝的(W-H)键的特征吸收带。此外，其在500MHz的核磁共振(固体1H-NMR)中表现出0.6ppm(每一百万中的份数)的氢化钨(δW-H)化学位移值。
实施例2(对比)：包含接枝至二氧化硅的金属有机钽氢化物(Ta-H/Si)的金属催化剂的制备。
在第一步中，在500℃和10-2Pa绝对压力下对1.8Degussa(Germany)以商标“Aerosil 200
Figure A20078005116300261
”出售的二氧化硅(比表面积(B.E.T.)为200m2/g)进行脱羟基处理15小时。由此所得二氧化硅在红外光谱中3747cm-1处表现出残留(SiO-H)键特征吸收带。
在第二步中，分隔1.4g事先制备的二氧化硅，并在25℃和氩气气氛中将其引入装有搅拌装置的反应器中。然后，将15ml包含270mg用作催化剂前体(Pr′)的三(新戊基)亚新戊基钽的正戊烷引入反应器中，所述化合物具有通式(26)：
Ta[-CH2-C(CH3)3]3[＝CH-C(CH3)3]    (26)
在25℃搅拌由此所得混合物2小时，从而获得接枝至二氧化硅的金属有机钽化合物。时间结束时，通过在25℃用正戊烷涤洗去除剩余的未反应前体(Pr′)。然后真空干燥接枝至二氧化硅的金属有机钽化合物。其包含5.2％重量，并符合通式(27)和(28)：
(Si-O)xTa[-CH2-C(CH3)3]y[＝CH-C(CH3)3]
x＝1，y＝2        (27)
和x＝2，y＝1      (28)
在第三步中，通过在73kPa氢气绝对压力和150℃使所述化合物与氢气接触15小时，对事先制备的接枝至二氧化硅的金属有机钽化合物进行氢解处理。时间结束时，在氩气气氛中获得和分隔包含接枝至二氧化硅的金属有机钽氢化物的催化剂(Ta-H/Si)。催化剂包含5.2％重量钽，并在红外光谱中1830cm-1处表现出接枝至二氧化硅的(Ta-H)键特征吸收带。
实施例3：利用(W-H/Al)催化剂制备新己烯。
在0.1MPa总绝对压力下以每摩尔催化剂钨和每分钟1.52摩尔异丁烯的速率将异丁烯连续引入容量为5ml、加热至150℃且包括500mg实施例1制备的(W-H/Al)催化剂的动态反应器中。观察到异丁烯的转化率最初约为40％，接触300分钟后，转化率稳定在约10％。接触500分钟后所得反应混合物包含新己烯、2，3-二甲基-2-丁烯、乙烯、二异丁烯和未反应的异丁烯。然后测量和计算以下摩尔选择性：
-新己烯：21％，
-2，3-二甲基-1-丁烯：33％
-2，3-二甲基-2-丁烯：8％
-乙烯：30％
-二异丁烯：8％
接触1000分钟后，将一些氢气加入反应器中从而使反应器中氢气的摩尔比例为4.5％。异丁烯的转化率立即由10％提高至23％，然后稳定在后一个数值。
接触1200分钟后，冷却反应器至20℃，停止引入异丁烯，回收反应混合物，通过微蒸馏从混合物其它部分分隔新己烯。
实施例4(对比)：利用(Ta-H/Si)催化剂制备新己烯。
采用与实施例3完全相同的方法，只是用实施例2(对比)制备的(Ta-H/Si)催化剂代替(W-H/Al)催化剂。观察到异丁烯的转化率最初约为12％，接触300分钟后，其稳定在约1.5％。接触500分钟后所得混合物包含新己烯、2，3-二甲基-2-丁烯、乙烯、丙烯、异戊烯、二异丁烯和未反应的异丁烯。然后测量和计算以下摩尔选择性：
-新己烯：2％，
-2，3-二甲基-1-丁烯：32％
-2，3-二甲基-2-丁烯：9％
-乙烯：20％
-异戊烯：22％
-丙烯：10％
-二异丁烯：5％
发现对新己烯的摩尔选择性非常低(约为实施例3所得摩尔选择性1/10)，且形成了其他不同烯烃，特别为异戊烯和丙烯。

Claims (22)

1.一种制备新己烯的方法，其特征在于，使异丁烯与包含钨化合物和载体的负载型金属催化剂接触，所述钨化合物选自氢化钨、金属有机钨化合物和金属有机氢化钨，所述载体包含氧化铝，从而形成包含新己烯的反应混合物。
2.权利要求1的方法，其特征在于，催化剂包含包括氧化铝的载体，钨化合物接枝于载体上。
3.权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于，载体选自单一氧化铝、混合氧化铝和被一种或多种元素周期表族13-17的元素改性的氧化铝。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，载体选自多孔氧化铝、半多孔氧化铝、非多孔氧化铝和中孔氧化铝。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，载体为选自γ-氧化铝(伽马氧化铝)、η-氧化铝(厄塔氧化铝)、δ-氧化铝(德尔塔氧化铝)、θ-氧化铝(太塔氧化铝)、κ-氧化铝(卡帕氧化铝)、ρ-氧化铝(柔氧化铝)、χ-氧化铝(ksi或克黑氧化铝)和α-氧化铝(阿尔法氧化铝)的多孔或非多孔氧化铝。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于，钨化合物选自包含一个或多个相同或不同、直链或支链、饱和或不饱和烃基的金属有机钨化合物和金属有机氢化钨。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于，钨化合物包含一个或多个相同或不同的包含至少一个氧原子和/或至少一个氮原子的配体。
8.权利要求7的方法，其特征在于，配体选自氧代、烷氧、芳氧、芳烷氧、次氨基、亚氨基和氨基配体。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于，在选自50-600℃的温度下进行接触。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于，在选自0.01-100Mpa的总绝对压力下进行接触。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于，利用一定量异丁烯与催化剂进行接触从而使异丁烯与催化剂的钨的摩尔比选自1-107。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于，在包括催化剂并将异丁烯引入其中的反应区中进行接触。
13.权利要求12的方法，其特征在于，以每摩尔催化剂的钨每分钟引入异丁烯0.1-105的摩尔速率将异丁烯引入反应区中。
14.权利要求1-13中任一项的方法，其特征在于，在氢气存在下，更特别地在0.1kPa-10Mpa的氢气分压下进行接触。
15.权利要求1-14中任一项的方法，其特征在于，通过一次或多次相同或不同种类的连续分馏所述反应混合物而从反应混合物中分离新己烯。
16.权利要求1-15中任一项的方法，其特征在于，在不同且独立于反应区的或在反应区部分中设置的至少一个分馏区中从反应混合物中分离新己烯。
17.权利要求15或16的方法，其特征在于，在一个或多个蒸馏/冷凝柱或塔中进行新己烯的分离。
18.权利要求15或16的方法，其特征在于，在蒸馏柱反应器中进行新己烯的分离。
19.权利要求1-18中任一项的方法，其特征在于，所述方法包括从反应混合物中分离未反应的异丁烯，然后将其再循环至与催化剂的接触中。
20.权利要求1-19中任一项的方法，其特征在于，所述方法包括以单一部分从反应混合物中分离和分隔包括新己烯在内的C5+烃产物。
21.权利要求20的方法，其特征在于，所述方法还包括将所述单一部分与汽油混合以提高汽油的辛烷值，或将所述单一部分用作汽油调合料。
22.权利要求1-19中任一项的方法，其特征在于，所述方法包括以单一部分从反应混合物中分离包括新己烯在内的C5+烃产物，接着从所述单一部分中分离和分隔至少一种单独馏分，从而将所述至少一种单独馏分与汽油混合以提高汽油的辛烷值，或将所述至少一种单独馏分用作汽油调合料。
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