CZ2002955A3 - Hydroformylace s pouľitím multidentátních fosfitových ligandů - Google Patents

Hydroformylace s pouľitím multidentátních fosfitových ligandů Download PDF

Info

Publication number
CZ2002955A3
CZ2002955A3 CZ2002955A CZ2002955A CZ2002955A3 CZ 2002955 A3 CZ2002955 A3 CZ 2002955A3 CZ 2002955 A CZ2002955 A CZ 2002955A CZ 2002955 A CZ2002955 A CZ 2002955A CZ 2002955 A3 CZ2002955 A3 CZ 2002955A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
independently
alkyl
aryl
cho
ligand
Prior art date
Application number
CZ2002955A
Other languages
English (en)
Inventor
Emilio E. Bunel
Helen S. M. Lu
Kenneth Gene Moloy
Shawn H. Phillips
Kathryn E. Schwiebert
Wilson Tam
Nora Radu
Original Assignee
E. I. Du Pont De Nemours And Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by E. I. Du Pont De Nemours And Company filed Critical E. I. Du Pont De Nemours And Company
Publication of CZ2002955A3 publication Critical patent/CZ2002955A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/40—Introducing phosphorus atoms or phosphorus-containing groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/117—Esters of phosphoric acids with cycloaliphatic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C07F9/145—Esters of phosphorous acids with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0261—Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
    • B01J2531/0266—Axially chiral or atropisomeric ligands, e.g. bulky biaryls such as donor-substituted binaphthalenes, e.g. "BINAP" or "BINOL"
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/827—Iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/828—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Hydroformylace s použitím multidentátních fosfitových ligandů
Oblast techniky
Tento vynález se týká způsobu přípravy nerozvětvených aldehydů pomocí hydroformylace organických sloučenin obsahujících 2 až 20 atomů uhlíku a jednu nenasycenou dvojnou vazbu v přítomnosti přechodných kovů VIII. skupiny a vybraných multidentátních fosfitových ligandů. Vynález se také týká vybraných multidentátních fosfitových ligandů samotných a rovněž hydroformylačních katalyzátorů z nich vyrobených.
Dosavadní stav techniky
Fosforové ligandy jsou všudypřítomné v katalýzách a jsou užívány v početných komerčně důležitých chemických transformacích. Ligandy odvozené od fosforu zahrnují fosfiny a fosfity. Tyto ligandy zahrnují monofosfinové a monofosfitové ligandy, což jsou sloučeniny, které obsahují jeden fosforový atom, jenž slouží jako donor vůči přechodnému kovu a difosfiny, difosfity a bis(fosforové) ligandy, které obsahují dva fosforové donorové atomy a normálně tvoří s přechodnými kovy cyklické chelátové struktury.
Průmyslově důležitou katalytickou reakcí s použitím fosforových ligandů je hydroformylace olefinů. Fosfitové ligandy jsou obzvláště dobrými ligandy pro tyto reakce. Například U.S. Patent 5235113 popisuje hydroformylační postup, ve kterém organický didentátní ligand obsahující dva atomy fosforu spojené organickou dihydroxylovou můstkovou skupinou je použit v homogenním hydroformylačním katalytickém systému zahrnujícím také rhodium. Tento patent popisuje způsob přípravy aldehydů pomocí hydroformylace organických sloučenin s dvojnou nenasycenou vazbou, například okt-l-en nebo
2· ···· ···· · • · · · · · · · · ······ · · · · · · · · · · dimerizovaný budadien za použití výše uvedeného katalytického systému. Použití fosfitových ligandů s rhodiem bylo popsáno na hydroformylaci organických sloučenin s funkčními skupinami a nenasycenou dvojnou vazbou. Viz např. Cuny et al., J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 2066; U.S. patenty 4769498, 4668651, 4885401, 5113022, 5059710, 5235113, 5264616 a 4885401; a publikované mezinárodní přihlášky WO 9303839 a WO 9518089.
Hydroformylační způsoby zahrnující organické didentátní ligandy obsahující aromatické dihydroxylové můstkové skupiny a koncové arylové skupiny nesoucí substituenty na heteroatomu jsou popsány v německé patentové přihlášce DE 19717359 Al.
Hydroformylační způsoby zahrnující organické didentátní ligandy obsahující dva třívalentní fosforové atomy, ve kterých jsou tyto dva fosforové atomy spojeny s 2,2'-dihydroxyl-1,1'dinaftalenovou můstkovou skupinou, jsou popsány v U.S. patentu 5874641 a v dřívější technice, která je uvedena v tomto patentu jako reference. U.S. patent 5874641 popisuje ligandy obsahující takové substituenty jako jsou estery nebo ketony v pozici 3,3' můstkové skupiny tvořené 2,2'-dihydroxy-1,1'dinaftalenem. Takovéto ligandy poskytují přijatelně dobrou selektivitu při hydroformylaci vnitřních dvojných vazeb na konečné aldehydy.
Ačkoliv některé systémy podle dřívějšího stavu techniky zahrnují komerčně životaschopné katalyzátory, zůstává stejně potřeba efektivnějších katalyzátorů pro dosažení dokonce většího komerčního potenciálu. Předmětem tohoto vynálezu je poskytnout pro hydroformylaci takovéto vylepšené katalyzátory.
• · «· · · · · · ·
Podstata vynálezu
V jednom aspektu je předmětem předloženého vynálezu způsob konverze sloučeniny se 2 až 20 atomy uhlíku a jednou nenasycenou dvojnou vazbou na její odpovídající koncový aldehyd, zahrnující reakci sloučeniny s CO a H2 v přítomnosti přechodného kovu skupiny VIII a přinejmenším jednoho multidentátního fosfitového ligandu z následujících vzorců I, II nebo III:
R2
R2
R2
R2
III každé R1 je nezávisle Ci až C12 alkyl, C6 až C20 aryl, fluor, chlor, -CO2R4, -OR4, nebo -R3Z, za předpokladu, že přinejmenším jedno R1 je -R3Z;
každé R2 je nezávisle H, F, Cl, Ci až C12 alkyl, Cg až C20 aryl, OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CHO, -CN nebo CF3;
každé R3 je nezávisle Ci až C10 alkyliden;
9 99 · 9
každé R4 je nezávisle Ci až Ci2 alkyl nebo C6 až C2o aryl; každé Z je -CO2R4, -CHO, -C(O)R4, -C(O)SR4, -SR4, -C(O)NR5R6,
-OC(O)R4, -C(O)OR4, -N=NR5R6, -C(R5)=NR6, -C (R5) =N-O-R6,
-P (O) (OR4) (OR4) , -S(O)2R4, -S(O)R4, -C (O) OC (O) r4, -nr4co2r4, -NR4C (O)NRsR6 nebo -CN;
každé R4 je nezávisle Ci až C12 alkyl nebo C6 až C2o aryl;
každé R5 je nezávisle H, Ci až Ci2 alkyl, Οβ až C20 aryl;
každé R6 je nezávisle H, Ci až Ci2 alkyl, C6 až C20 aryl;
Q je divalentni můstková skupina vzorce:
kde:
každé R7 je nezávisle H, F, Cl, Ci až Ci2 alkyl, Cg až C2o aryl, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -C (R5)=N-O-R6, -CHO, -CN, -CF3, -C(R5)=NR6, -NR5R6 nebo -R3Z; a každé R8 je H, F, Cl, Ci až Ci2 alkyl, Οβ až C20 aryl, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CN nebo -CF3.
Výrazem „aryl se mysli označeni organické skupiny, která je odvozena z aromatického uhlovodíku odstraněním jednoho atomu. Vhodné arylové skupiny jsou, například, fenyl, benzyl, naftyl, dinaftyl a antracenyl. Výrazy „alkyl a „alkyliden se míní označeni jak přímých, tak rozvětvených skupin.
V jiném aspektu poskytuje tento vynález výše uvedené multidentátní fostitové ligandy a katalyzátorové kompozice z nich připravené.
• · • · · • · · · · ·
Každý z výše uvedených ligandů může být volitelně připojen k rozpustnému nebo nerozpustnému inertnímu nosiči. Příkladem nerozpustného inertního nosiče je Merrifieldova pryskyřice (polystyrénová pryskyřice s funkčními skupinami komerčně dostupná od Aldrich Chemical Company).
Podrobný popis vynálezu
Tento vynález umožňuje způsob přípravy koncových aldehydů s vysokým výkonem katalyzátoru (selektivita a/nebo aktivita). Výhody předloženého způsobu jsou obzvláště zřetelné, je-li reaktantem nenasycená sloučenina s jednou vnitřní dvojnou vazbou. Příprava koncových aldehydů ze sloučenin s jednou vnitřní dvojnou vazbou použitím dříve známých způsobů hydroformylace má obecně za výsledek poměrně malou selektivitu ke koncovým aldehydům, částečnou hydrogenaci dvojné vazby a/nebo nižší katalytickou aktivitu. Další výhoda způsobu podle předloženého vynálezu spočívá ve vysoké linearitě [koncové aldehydy/(koncové + větvené aldehydy)], usnadňující izolaci požadovaným koncových aldehydů ze směsi koncových a větvených aldehydů.
Kompozice katalyzátorů užitečných pro způsob podle vynálezu zahrnuje vybrané multidentátní fosfitové ligandy a přechodný kov z VIII. skupiny, který je poskytován ve formě chemické sloučeniny.
Multidentátní fosfitový ligand má některý ze vzorců I, II nebo III:
• 0 0>
0 0 0 0 0
0 0 0 · ·· · · • 0 0 0 ··
kde:
každé R1 je nezávisle Ci až Ci2 alkyl, C6 až C20 aryl, fluor, chlor, -CO2R4, -OR4, nebo -R3Z, za předpokladu, že přinejmenším jedno R1 je -R3Z;
každé R2 je nezávisle H, F, Cl, Ci až Ci2 alkyl, C6 až C20 aryl, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CHO, -CN nebo -CF3;
každé R3 je nezávisle Ci až Cio alkyliden;
každé R4 je nezávisle Ci až Ci2 alkyl nebo Ce až C2o aryl; každé Z je -CO2R4, -CHO, -C(O)R4, -C(O)SR4, -SR4, -C(O)NR5R6,
-OC(O)R4, -C(O)OR4, -N=NR5R6, -C(Rs)=NR6, -C (R5) =N-O-R6,
-P (O) (OR4) (OR4) , -S(O)2R4, -S(O)R4, -C (O) OC (O) R4, -NR4CO2R4, -NR4C(O)NR5R6 nebo -CN;
každé R4 je nezávisle Ci až Cl2
každé R5 je nezávisle H, Ci až
každé R6 je nezávisle H, Ci až
» « · · > ·
• · η • · · · · • · · · • · · · ·
Q je divalentní můstková
• ·
kde každé R7 je nezávisle H, F, Cl, Ci až Ci2 alkyl, C6 až C2o aryl -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -C (R5)=N-O-R6, -CHO, -CN, -CF3, -C(R5)=NR6, -NR5R6 nebo -R3Z; a každé R8 je H, F, Cl, Ci až C12 alkyl, C6 až C2o aryl, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CN nebo -CF3.
Upřednostňované multidentátní fosfitové ligandy mají následující vzorec I:
kde každé R1 je nezávisle -R3Z;
každé R2 je nezávisle H, F, Cl, Ci až Ci2 alkyl, Οβ až C2o aryl, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CHO, -CN nebo CF3;
každé R3 je nezávisle Cx až C4 alkyliden;
každé Z je -CO2R4, -CHO, -C(O)R4, -C(O)NR5R6, -OC(O)R4, -OC(O)OR4, -N=CR5R6 nebo -C(R5)=NR6;
4* • » • 4
4«« β 4 · •4 4444 ♦ ·«» • 4 · · 4 · · • 4 * · · ·
444 4»
Q je divalentní můstková skupina vzorce:
kde každé R7 je nezávisle -CO2R4, -C(O)R4, -C (R5) =N-O-R6, -CHO, -CN nebo -C(R5)=NR6; a každé R8 je H, F, Cl, Ci až C12 alkyl, C6 až C20 aryl, -OR4,
-CO2R4, -C(O)R4, -CN nebo CF3.
Multidentátní fostitové ligandy předloženého vynálezu mohou být připraveny použitím způsobu, při kterém fosforochlorid reaguje s divalentní můstkovou skupinou. Fosforochlorid může být připraven zpracováním jednoho molárního ekvivalentu PCI3 s asi dvěma molárními ekvivalenty substituovaného fenolu při teplotě mezi asi -40 °C a 10 °C v nepřítomnosti organické báze. Vzniklý roztok se potom zpracuje s přinejmenším dvěma ekvivalenty organické báze, aby se připravil fosforochlorid. Jsou-li substituované fenoly nahrazeny substituovaným difenolem nebo alkylidendifenolem, je fosforochlorid připraven podobně, počínaje smícháním jednoho molárního ekvivalentu PCI3 s asi jedním molárním ekvivalentem substituovaného difenolu nebo substituovaného alkylidendifenolu při teplotě mezi asi 40 °C a 10 °C v nepřítomnosti organické báze. Vzniklý roztok se potom zpracuje s přinejmenším dvěma ekvivalenty organické báze, aby se připravil fosforochlorid.
Je-li fosforochlorid připravován výše uvedeným způsobem, je důležité během přidávání báze udržet teplotu v rozmezí -40 °C až 10 °C. Přidání báze má za výsledek tvorbu nerozpustné soli
až 10 °C. Přidání báze má za výsledek tvorbu nerozpustné soli tvořené neutralizací HCI a reakční směs se může stát hustou kaší. Taková kaše může působit problémy pro dosažení dobrého míchání báze, což je důležité, aby se předešlo teplotním gradientům v reakční směsi, které mohou snižovat výtěžek požadovaného produktu. Je proto důležité, aby byla reakce prováděna za silného míchání nebo jiného protřepávání, které umožní účinný odvod tepla z reakční směsi. Chlazení na požadovaný teplotní interval lze dosáhnout dobře známými technikami v oboru.
V teplotním rozmezí mezi -40 °C až 70 °C zreaguje fosforochlorid s asi půlmolárním ekvivalentem divalentní můstkové skupiny. Je-li při přípravě fosforochloridu využito méně než tři ekvivalenty organické báze, přidá se další báze, aby celkové množství ekvivalentů organické báze využité v procesu bylo nejméně tři ekvivalenty.
Báze použitá při přípravě multidentátních fosfitových ligandů by měla být bezvodá a rozpustná v reakčním médiu. Vhodnými bázemi jsou organické aminy. Upřednostňovány jsou zvláště trialkylaminy. Nejpreferovanější báze jsou vybrány ze skupiny obsahující tributylamin, benzyldimethylamin, triethylamin a diisopropyldimethylamin.
Fosforochloridy mohou být připraveny varietou ostatních metod známých v oboru. Jedna metoda zahrnuje zpracování fenolů s PC13, jak je popsáno v: Polymer 1992, 33, 161; Inorganic Syntheses 1966, 8, 68; U.S. patent č. 5210260 a Z. Anorg. Allg. Chem. 1986, 535, 221.
Nemůže-li být fosforochlorid připraven v dobrém výtěžku z PC13, upřednostňovaná metoda zahrnuje zpracování s N, N-dialkyl diarylfosforamidovými deriváty s HCI. Derivát N, N-dialkyl • · · · diarylfosforamidu má formu (R9) 2NP (aryloxy) 2, kde R9 je alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, a může být získán reakcí fenolu nebo substituovaného fenolu s (R9)2NPC12 způsobem známým v oboru, jak je popsán v WO9622968, U.S. patentu 5710306 a U.S. patentu 5821378. Derivát N, N-dialkyl diarylfosforamidu může být například připraven, jak je popsáno v Tet. Lett. 1993, 34, 6451; Synthesis 1988, 2, 142 - 144 a Aust. J. Chem. 1991, 44, 233.
Pro použití způsobem podle předloženého vynálezu nemusí být multidentátní fosfitový ligand čistý; může obsahovat určité monodentátní fosfity jako nečistoty.
Multidentátní fosfátové ligandy mohou být naneseny na rozpustné nebo nerozpustné inertní nosiče. Multidentátní fosfátové ligandy vázané na polymeru mohou být připraveny řadou způsobů známých v oboru. Viz W09303839, U.S. patenty 4769498 a 4668651 a WO9906146. Obecně příprava zahrnuje reakci fosforového halogenidu, typicky, ale nikoliv jen, chloridu s diolem pro vytvoření P-0 vazeb. Reprezentativní příklad je ukázán níže.
fosforový halogenid • · • · · · „Pol značí rozpustný nebo nerozpustný inertní nosič. R1 a R7 jsou stejné, jak byly definovány výše.
Specifickým příkladem nerozpustného inertního nosiče je Merrifieldova pryskyřice (polystyrénová pryskyřice s funkčními skupinami dostupná u Aldrich Chemical Company). Výše uvedený diol může být připraven nejprve parciální esterifikací 2,2'dihydroxyl-1,1'dinaftalen-3,3'dikarboxylové kyseliny s Merrifieldovou pryskyřicí, za kterou následuje esterifikace vzniklého ester/kyselina diolového meziproduktu. Esterifikační podmínky jsou dobře známy odborníkům v organických syntézách.
Vynález také poskytuje určité multidentátní fostitové ligandy a katalyzátorové kompozice z nich připravené. Zvláště se to týká ligandů se vzorci I, II nebo III a kombinace ligandů se vzorcem I, II nebo III se sloučeninou přechodného kovu VIII. skupiny. Preferovanými přechodnými kovy VIII. skupiny jsou rhodium, kobalt, iridium, palladium a platina, nejpreferovanější je rhodium. Kovy VIII. skupiny jsou ve formě sloučeniny jako hydrid, halogenid, sůl organické kyseliny, βdiketon, sůl anorganické kyseliny, oxid, karbonylová nebo aminová sloučenina. Upřednostňované sloučeniny kovu VIII skupiny jsou Ir4(CO)i2, IrSO4 , RhCl3, Rh(NO3)3, Rh(OAc)3, Rh2O3, Rh(acac) (C0)2, [Rh(OAc)(COD)]2, Rh4(CO)12, Rh6(CO)i6,
RhH(CO) (Ph3P)3, [Rh(OAc) (CO)2]2 a [RhCl(COD)]2 [kde ’acac je acetylacetonato (2,4-pentandionato) skupina; „OAc je acetylová skupina; „COD je cyklookta-1,5-dien; a „Ph je fenylová skupina]. Mělo by však být poznamenáno, že sloučeniny kovů VIII. skupiny nejsou nutně omezeny na výše uvedené sloučeniny. Sloučeniny rhodia, vhodné pro hydroformylaci, mohou být připraveny nebo generovány podle technik dobře známých v oboru, jak jsou například popsané v W09530680, U.S.
J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 2066.
rhodia jsou sloučeniny rhodia, které patentu 3907847 a Přednostními zdroji
• 12 • · · · · · · • · · • · · · · • · · · • · · · • · · • • • · • • · · · • · · · • · · • · » • · ·
obsahují ligand, jenž může být zaměněn za přítomné
multidentátní fosfátové ligandy. Příklady takovýchto
preferovaných sloučenin rhodia j sou Rh (acac) (CO) z,
Rh (CO) 2 (C4H9COCHCO-t-C4H9) , Rh2O3, Rh4(CO) 12, Rhg(CO) 16/ Rh(O2CCH3)2
a Rh(2-ethylhexanoát).
Reaktantem v předloženém způsobu je nenasycená organická sloučenina mající v molekule přinejmenším jednu -C=C- vazbu a přednostně 2 až 20 atomů uhlíku. Příklady vhodných takto nenasycených organických sloučenin jsou přímé koncové olefinické uhlovodíky, například ethen, propen, but-l-en, pent-l-en, hex-l-en, okt-l-en, non-l-en, dec-l-en, tetradec-1en, hexadec-l-en, oktadec-l-en, ikos-l-en a dodec-l-en; rozvětvené koncové olefinické uhlovodíky, například isobuten, a 2-methylbut-l-en; přímé vnitřní olefinické uhlovodíky, například cis- a trans-but-2-enz cis- a trans-hex-2-en, cis- a trans-okt-2-en cis- a trans-okt-3-en; rozvětvené vnitřní olefinické uhlovodíky, například 2,3-dimethylbut-2-en, 2methylbut-2-en a 2-methylpent-2-en; koncové olefinické uhlovodíky; směsi vnitřních olefinických uhlovodíků; například okteny připravené dimerizaci butenů.
Příklady vhodných olefinických sloučenin zahrnují sloučeniny substituované nenasycenou uhlovodíkovou skupinou včetně olefinických sloučenin obsahujících aromatický substituent jako je styren, α-methylstyren a allylbenzen.
Nenasycené organické sloučeniny s dvojnou vazbou mohou být substituovány jednou nebo více funkčními skupinami obsahujícími heteroatom, jako je kyslík, síra, dusík nebo fosfor. Příklady těchto nenasycených organických sloučenin s dvojnou vazbou substituovaných heteroatomem zahrnují vinylmethylether, methyloleát, oleylalkohol, pent-3-en-lnitril, pent-4-en-l-nitril, kyselinu pent-3-en-l-ovou,
kyselinu pent-4-en-l-ovou, methylester kyseliny pent-3-en-lové, pent-3-en-l-al, allylalkohol, okt-7-en-l-al, akrylonitril, estery kyseliny akrylové, methylakryláty, estery kyseliny methakrylové, methylmethakrylát a akrolein.
Vynález je specificky zaměřen na hydroformylační postupy, kterými se připraví nerozvětvená aldehydická sloučenina z nenasycených sloučenin se 2 až 20 atomy uhlíku a s jednou vnitřní dvojnou vazbou.
Přednostní nenasycené sloučeniny s jednou dvojnou vazbou, jež jsou užitečné pro způsob podle tohoto vynálezu, ukazují vzorce IV a VI, a odpovídající produkované sloučeniny s koncovou aldehydickou skupinou ilustrují vzorce V a VII.
CH3 - (CH2)y - CH=CH - (CH2)x - R10 Vzorec IV
H2/CO
-► OHC - (CH2)y + x+3 - R10 katalyzátor
Vzorec V
CH=CH - (CH2)x - R1°
Vzorec VI
H2/CO
-► OHC-(CH2)x+2-R10 katalyzátor
Vzorec VII kde
R10 je H, -CN, -CO2R5, -C(O)NRsR6, -CHO, -OR4 nebo OH; y je celé číslo od 0 do 12; x je celé číslo od 0 do 12;
R4,R5 a R6 jsou stejné, jak byly výše definovány.
Zvláště upřednostňovanými vnitřně nenasycenými organickými sloučeninami s jednou dvojnou vazbou jsou pent-3-en-l-nitril, kyselina pent-3-en-l-ová a alkylester kyseliny pent-3-en-lové, jako je methylester kyseliny pent-3-en-l-ové. Nerozvětvená aldehydická sloučenina, připravená podle • · · · předloženého způsobu vycházející z jedné z těchto sloučenin, může být výhodná pro přípravu ε-kaprolaktámu, hexamethylendiaminu, 6-aminokapronové kyseliny, 6-aminokapronitrilu nebo kyseliny adipové, které jsou prekurzory pro Nylon-6 a/nebo Nylon-6,6.
Pent-3-en-l-nitril může být přítomen ve směsích obsahujících pent-4-en-l-nitril. Podobně je-li použit jako reaktant alkylester kyseliny pent-3-en-l-ové nebo kyselina pent-3-en-lová mohou být v předkládaném způsobu přítomné směsi obsahující alkylester kyseliny pent-4-en-l-ové nebo kyselinu pent-4-en-lovou. Směs isomerů může být přímo použita v předkládaném způsobu, protože 4-isomery těchto sloučenin reagují podobně na požadované přímé aldehydy jako jejich odpovídající 3-isomery. Hydroformylace těchto 3- a 4- isomerů se může provádět v přítomnosti 2-isomerů. Nečistoty mohou být přítomné do té míry, pokud neinterferuji s reakcí.
Hydroformylační postup podle vynálezu se může provést, jak je popsáno níže.
Reakční podmínky hydroformylačního postupu jsou obecně stejné, jak se používají v konvenčních postupech, například popsaných v U.S. patentu 4769498 a budou záviset na konkrétní výchozí nenasycené organické sloučenině s jednou dvojnou vazbou. Například teplota se může pohybovat od teploty okolí do 200 °C, lépe od 85 °C do 110 °C. Tlak se může měnit od normálního tlaku do 5 MPa, přednostně od 0,1 do 2 MPa. Tlak je zpravidla roven součtu parciálních tlaků vodíku a oxidu uhelnatého. Navíc však může být přítomen také inertní plyn, v jehož přítomnosti se může tlak měnit od normálního tlaku do 15 MPa. Molární poměr vodíku k oxidu uhelnatému je obecně mezi 10:1 a 1:10 a přednostně mezi 6:1 a 1:2.
Množství sloučeniny přechodného kovu je vybráno tak, aby bylo dosaženo příznivých výsledků z hlediska aktivity katalyzátoru a ekonomie procesu. Obecně je koncentrace přechodového kovu v reakčním médiu mezi 10 a 10 000 ppm a přednostně mezi 50 a 1000 ppm, počítáno na volný kov.
Molární poměr fosforových ligandů k přechodnému kovu je zvolen tak , aby bylo dosaženo příznivých výsledků z hlediska aktivity katalyzátoru a selektivity na požadovaný aldehyd. Tento poměr je obecně od asi 0,5 do 100 a přednostně od 1 do 20 (moly fosforu na mol kovu).
Rozpouštědlem může být směs reaktantů vlastní hydroformylační reakce, jako je výchozí nenasycená sloučenina, aldehydový produkt a/nebo meziprodukty. Jiná vhodná rozpouštědla zahrnují nasycené uhlovodíky (například kerosen, minerální olej nebo cyklohexan), ethery (například difenyl ether nebo tetrahydrofuran), ketony (například aceton, cyklohexanon), nitrily (například acetonitril, adiponitril nebo benzonitril), aromáty (například toluen, benzen nebo xylen), estery (například methylvalerát, kaprolakton, Texanol® (Union Carbide) nebo dimethylformamid.
• · ( • · · ♦ · · <
Příklady provedení vynálezu
Následující příklady dále ilustrují vynález, aniž by ho nějak omezovaly. Všechna procenta jsou na molárním základě, pokud není uvedeno jinak.
Příklad 1
Syntéza ligandu 1
Ligand 1
Isopropyl-2-hydroxyfenylacetát byl připraven použitím procedury popsané v J. Am. Chem. Soc. 1948, 70, 1930. Do nádoby se přidá 10 g 2-hydroxyfenyloctové kyseliny, 99 ml isopropanolu a 9,9 ml koncentrované kyseliny sírové. Směs se zahřívá pod zpětným chladičem 5,5 hodiny, nalije se do 400 ml ledu a extrahuje třikrát 100 ml etheru. Organická vrstva se promyje se 100 ml vodního nasyceného roztoku kyselého uhličitanu sodného. Organická frakce se suší nad síranem sodným a rozpouštědlo se odstraní na rotačním odpařováku. Zbytek se podrobí rychlé chromatografií na silikagelu s použitím 10 % ethylacetátu/hexanu jako eluentu se ziskem 9,227 g požadovaného produktu jako bílé pevné látky. 1H NMR (300 MHz, δ, CDCls) : 7,16 (m, 1H) , 7,08 (dd, 1H) , 6,92 (dd, 1H) , 6,80 (m, 1H) , 5,04 (septet, J = 6,2 Hz, 1H) , 3,60 (s, 2H) , 1,25 (d, 6,2 Hz, 6H) .
• · · ·
Výše uvedený fenol (4,8 g) se rozpustí ve 100 ml diethyletheru a ochladí na -40 °C v dusíkem proplachovaném boxu. Přidá se triethylamin (3,0 g) s následným přidáním 2,1 g diethyl fosforamiddichloridu. Během přidávání diethylfosforamiddichloridu se tvoří bílá sraženina. Reakční směs se míchá při teplotě místnosti po jednu hodinu, potom se filtruje přes náplň Celíte® (filtrovací pomůcky vyrobené Johns Manville Corp.). Filtrát se koncentruje ve vakuu s výtěžkem 5,8 g (96 %) odpovídajícího fosforového amidu. 31P NMR (toluen): 141,7 ppm.
Výše uvedený fosforový amid (5,8 g) se rozpustí ve 100 ml bezvodého etheru a ochladí se na -40 °C. K míchanému amidovému roztoku se přidá 23 ml předem ochlazeného roztoku 1M HCI v etheru přes nálevku. Po přidání se vytvoří bílá sraženina. Směs se míchá 10 minut a znovu se ochladí na -40 °C na dobu 2 hodin. Výsledná suspenze se filtruje přes náplň Celite® a koncentruje se ve vakuu za výtěžku 5,1 g odpovídajícího fosforochloridu. 31P NMR (toluen): 162,1 ppm.
Výše uvedený fosforochlorid (5,12 g, 11 mmol) se rozpustí v chladném etheru (30 ml) a ochladí se na -30 °C. Za stálého míchání se přidá di-o-tolyl-2,2'-dihydroxyl-1,1'-dinaftalen3,3'-dikarboxylát (2 g, 3,61 mmol) s následným přidáním roztoku triethylaminu (1,1 g v 5 ml etheru) po kapkách. Po přidání se směs míchá při teplotě místnosti po dobu 15 minut, potom se nechá stát při -30 °C přes noc za výtěžku bílé suspenze. Produkt se filtruje přes náplň neutrálního oxidu hlinitého a filtrát se koncentruje ve vakuu za zisku voskové bílé pevné látky. Tato pevná látka se promyje hexanem za výtěžku 2,0 g bílého prášku. 31P NMR (toluen): hlavní resonance při 129,4 ppm, spolu s menšími vrcholy při 127,1 a 131,3 ppm.
• 9
IQ 9 ···· · 9 9 9 9
ΙΟ · · · · 9 9 ···
9999·· 99 99 99 9999
Příklad ΙΑ
Hydroformylace pent-3-en-l-nitrilu s ligandem 1 /dikarbonyl(acetylacetonato)rhodný komplex
Roztok obsahující 1,09 g ligandů 1, 0,040 g dikarbonyl(acetylacetonato)rhodný komplex, 2 g 1,2-dichlorbenzenu (vnitřní standard pro GC) a 70 g pent-3-en-l-nitrilu se smíchá a míchá se 3 g iontoměničové pryskyřice Amberlyst A21 (slabě bázická, makroretikulární pryskyřice dostupně vyráběna Rohm a Haas) po dobu 15 minut. Pryskyřice se odstraní filtrací a roztok se vloží do 100 ml autoklávu a zahřívá se za silného míchání za tlaku 0,45 MPa směsi CO a H2 (1:1) při průtoku CO/H2 20 ml/min. při teplotě 95 °C po dobu 6 hodin. Po šesti hodinách se vzorek odstraní z reaktoru a analyzuje se plynovou chromatografií s použitím HP 5890A chromatografu s Quadrex 23 křemennou kapilární kolonou (30 metrů, vnitřní průměr 0,32 mm, tloušťka filmu 0,25 μη) koupenou od Quadrex Corporation.
GC analýza (molová %):
pent-2-en-l-nitril 2,13 %, valeronitril 8,1 %, pent-3-en-lnitril 8 %, 5-formylvaleronitril 70,2 %.
„Konverze je procento pent-3-en-l-nitrilu a pent-4-en-lnitrilu, které se konvertují na produkty.
„Selektivita je procento směsi produktu, které zahrnuje 5formylvaleronitril, a „linearita je procento aldehydových produktů, které zahrnuje
5-formylvaleronitril.
Konverze pentennitrilů: 92 %; selektivita k 5formylvaleronitrilu: 78 % na molární bázi; linearita vyráběných aldehydů: 87 %.
• · · ·
Příklad IB
Hydroformyláce methylesteru kyseliny pent-3-en-l-ové s ligandem 1/ dikarbonyl(acetylacetonato)rhodný komplex
V sušícím boxu se připraví roztok obsahující methylester kyseliny pent-3-en-l-ové (0,5 M), dikarbonyl(acetylacetonato) rhodný komplex (1,0 mM) a 1,2-dichlorbenzen (vnitřní standard, 0,14 M) v toluenu. Dávka tohoto roztoku se přidá do autoklávu vyloženého sklem a dostatečné množství roztoku ligandu (0,05 M) v toluenu se přidá tak, aby dalo 4,6 ekvivalentů ligandu 1 k Rh, Reaktor se hermeticky uzavře, natlakuje na 0,45 MPa směsí CO a H2 1:1 a zahřívá na 95 °C po tři hodiny. Reaktor se ochladí a odtlakuje a vzorek reakční směsi se analyzuje plynovou chromatografii na HP 5890A chromatografu s DB-FFAP křemennou kapilární kolonou (30 metrů, vnitřní průměr 0,32 mm, tloušťka filmu 0,25 μιη) koupenou od JW Scientific. GC analýza: (mol. %) methylester kyseliny pent-2en-l-ové 5,6 %, methylvalerát 1,7 %, methylester kyseliny pent-3-en-l-ové 28,3 %, methyl-5-formylvalerát 62,2 %. Konverze methylpentenoátů: 71 %; selektivita k methyl-5formylvalerátu: 88 % na molárním základě; linearita produkovaných aldehydů: 98%.
• ««II ··««·· ·· ·· «« « · » · ···· ···· · ι · · · «
ΛΛ · ·♦·· ·····
ZU · * · » · » ··« ··· ··· ·· ·· ·· ····
Příklad 2
Syntéza ligandu 2
Me
Ligand 2
Fosforochlorid methyl-3-(2-hydroxyfenyl)propionátu se připraví z PC13 v toluenu s triethylaminem jako bází při -30 °C. 31P NMR reakční směsi: 162,8 ppm. K této směsi se přidá dimethyl-2,2'-dihydroxyl-1,1'-dinaftalen-3, 3'-dikarboxylát a více triethylaminu. Směs se filtruje přes Celíte® a rozpouštědlo se odstraní na rotačním odpařováku. Zbytek se rozpustí v toluenu a nechá se projít přes bazický oxid hlinitý s toluenem. Rozpouštědlo se odstraní a zbytek se nechá projít přes silikagel pomocí toluenu a potom tetrahydrofuranu. Rozpouštědlo z tetrahydrofuranové frakce se odstraní a zbytek se vysuší ve vakuu. 31P {H} NMR (202,4 MHz, CDC13) : hlavní resonance při 131,0 ppm s menšími ostatními resonancemi při 147,0 a 131,4 ppm.
Příklad 2A
Hydroformylace pent-3-en-l-nitrilu s ligandem 2/ dikarbonyl(acetylacetonato)rhodný komplex
Roztok obsahující 0,018 g dikarbonyl(acetylacetonato)rhodného komplexu, 3,7 ekvivalentů ligandu 2 k Rh, 1 g 1,2-dichlorbenzenu a 30 g pent-3-en-nitrilu se vloží do 100 ml autoklávu ·» « «· · • 9
9 ··«· i
• « « • « · • « · • 9 0 a
a zahřívá se při teplotě 95 °C za silného míchání pod tlakem 0,45 Mpa směsi CO a H2 (1:1) s průtokem CO/H2 asi 30 ml/min po dobu 5 hodin. Reaktor se ochladí a odtlakuje a vzorek reakční směsi se analyzuje plynovou chromatografií na HP 58 90A chromatografu s Quadrex 23 křemennou kapilární kolonou (30 metrů, vnitřní průměr 0,32 mm, tloušťka filmu 0,25 gm) koupenou od Quadrex Corporation. GC analýza: (mol. %) pent-2-en-lnitril 3,6 %, valeronitril 15,4 %, pent-3-en-l-nitril 7,5 %, 5-formylvaleronitril 53,5 %. Konverze pentennitrilů: 92 %; selektivita k 5-formylvaleronitrilu: 58 % na molovém základě; linearita produkovaných aldehydů: 73 %.
Příklad 2B
Hydroformylace methylesteru kyseliny pent-3-en-l-ové s ligandem 2/ dikarbonyl(acetylacetonato)rhodný komplex
Reakce se provede jako v příkladu IB, ale s 4,6 ekvivalenty ligandu 2 k Rh. GC analýza: (mol. %) methylester kyseliny pent-2-en-l-ové 6,4 %, methyl valerát 3,2 %, methylester kyseliny pent-3-en-l-ové 21,2 %, methyl-5-formylvalerát 66,4 %. Konverze methylpentenoátů: 79 %; selektivita k methyl-5formylvalerátu: 84 % na molárním základě; linearita produkovaných aldehydů: 96%.
000 0
00« 0 0« 0 00« *0 *0 ί 0« « 0 0 · 0
000 · » 0 00 0 ♦ 00 · 0·· 0 · »000 »00
000 0« 0· 00 0000
Příklad 3 Syntéza ligandu 3
Ligand 3
Postupuje se stejně jako v příkladu 2, ale místo dimethyl2,2'-dihydroxyl-1,1'-dinaftalen-3,3'-dikarboxylátu se použije di-o-tolyl-2,2'dihydroxyl-1,1'-dinaftalen-3, 3'-dikarboxylát.
31P {H} NMR (202,4 MHz, CDCI3) : hlavní resonance při 129,4 ppm s menšími ostatními resonancemi při 148,3 a 131,4 ppm.
Příklad 3A
Hydroformylace pent-3-en-l-nitrilu s ligandem 3/ dikarbonyl(acetylacetonato)rhodný komplex
Reakce proběhne jako v příkladě 2A, ale s 3,7 ekvivalenty ligandu 3 k Rh po 5 hodin. GC analýza: (mol. %) pent-2-en-lnitril 1,8 %, valeronitril 19,0 %, pent-3-en-l-nitril 4,0 %, 5-formylvaleronitril 60,5 %. Konverze pentennitrilů: 96 %;
selektivita k 5-formylvaleronitrilu: 63 % na molovém základě; linearita produkovaných aldehydů: 81 %.
• · · · • ·ο · © · • · · · • · · ·· · · ·· ····
Příklad 3Β
Hydroformylace methylesteru kyseliny pent-3-en-l-ové s ligandem 3/ dikarbonyl(acetylacetonato)rhodný komplex
Reakce se provede jako v příkladu IB, ale s 4,6 ekvivalenty ligandu 3 k Rh. pent-2-en-l-ové
GC analýza: (mol. %) 4,3 %, methylvalerát methylester kyseliny 1,5 %, methylester kyseliny pent-3-en-l-ové 36,9 %, methyl-5-formylvalerát 54,5
%. Konverze methylpentenoátů: formylvalerátu: 88 % na produkovaných aldehydů: 96%.
%; selektivita k methyl-5molárním základě; linearita
Příklad 4 Syntéza ligandu 4
Ligand 4
Za míchání pod suchým dusíkem se rozpustí 2,2'-dihydroxy1,1'dinaftalen-3,3'dikarboxylová kyselina (8,42 g, 22,5 mmol) v suchém tetrahydrofuranu (500 ml) a potom se ochladí na -78 °C v lázni suchý led-aceton. Po kapkách se přidá fenyllithium (100 ml 1,8 M v 70:30 poměru cyklohexanu k etheru, 0,18 mol) a roztok se potom nechá ohřát na teplotu okolí. Po míchání přes • · • · · · • « · · • · · · • · · • · · • tt · · • · · • · ·· ·· tttttttt noc se pomalu přidá k reakční směsi deionizovaná voda (50 ml při 0 °C. Za silného míchání se přidá po kapkách 1 M kyselina chlorovodíková, až se stane vodní fáze silně kyselou (pH = 2) . Organická fáze se promyje vodou v dělící nálevce, potom se vysuší nad síranem hořečnatým a odpaří. Oranžový zbytek se znovu rozpustí v dichlomethanu a eluuje se přes vrstvu silikagelu. Oranžový filtrát se odpaří za výtěžku 2,2'dihydroxy-1,1'-dinaftalen-3,3'bis(fenylketonu) jako žluté pevné látky (10,5 g).
Fosforochlorid isopropyl-3-(2-hydroxyfenyl)propionátu se připraví, jak je popsáno v příkladu 1. 31P NMR (toluen): δ 163. K fosforochloridu isopropyl-3-(2-hydroxyfenyl)propionátu se přidá 2,2'-dihydroxy-1,1'-dinaftalen-3, 3'-bis(fenylketon) v přítomnosti triethylaminu s následným postupem popsaným v příkladu 1 za výtěžku ligandu 4. 31P NMR (toluen) : δ 127 (hlavní), 123 (menší).
Příklad 4A
Hydroformylace pent-3-en-l-nitrilu s ligandem 4/ dikarbonyl(acetylacetonato)rhodný komplex
V suchém boxu se připraví roztok obsahující pent-3-en-lnitril (0,5 Μ) , dikarbonyl(acetylacetonato)rhodný komplex (0,85 mM) a 1,2-dichlorbenzen (vnitřní standard, 0,14 M) v toluenu. Dávka tohoto roztoku se přidá do sklem vyložené tlakové nádoby a s tolika roztoku ligandu (0,05 M) v toluenu, aby bylo 2,9 ekvivalentů ligandu 4 k Rh. Reaktor se hermeticky uzavře, natlakuje na 0,45 MPa směsí CO a H2 (1:1) a zahřívá na 95 °C po 3 hodiny. Reaktor se ochladí, odtlakuje a vzorek reakční směsi se analyzuje plynovou chromatografií na HP 5890A plynovém chromatografu s Quadrex 23 křemennou kapilární kolonou (30 metrů, vnitřní průměr 0,32 mm, tloušťka filmu 0,25 pm) koupenou od Quadrex Corporation. GC analýza: (mol. %) pent• · · · • · · · · · · ···· · · · · • ···· ···
2-en-nitril 7,2 %, valeronitril 9,6 %, pent-3-en-nitril 24,7 %, 5-formylvaleronitril 53,6 %. Konverze pentennitrilů: 78 %; selektivita k 5-formylvaleronitrilu: 72 % na molovém základě; linearita produkovaných aldehydů: 90 %.
Příklad 5
Syntéza ligandu 5
Ligand 5
Reakce se provádí v inertní atmosféře. Do 100 ml baňky se přidá 0, 206 g chloridu fosforitého a 16 g toluenu. Směs se ochladí na -30 °C a přidá se 0, 499 g methyl 2-hydroxyfenyl acetátu. Do tohoto chlazeného roztoku se po kapkách přidá 0,400 g triethylaminu v 8 g toluenu, který byl ochlazen na -30 °C. Po přidání triethylaminu se přidá 0,605 g dimethyl-2,2'dihydroxyl-1,1'dinaftalen-3,3'-dikarboxylátu spolu s 0,300 g triethylaminu. Směs se míchá přes noc, filtruje přes Celite® (Johns Manville Corp.) a rozpouštědlo se odstraní na rotačním odpařováku. Získá se hustý žlutý olej (1,274 g) . 31P {H} NMR (202, 4 MHz, CDCI3) : indikuje směs: 145, 8, 130, 9, 130, 4, 129, 4,
129,0 ppm. Matrix Assisted Laser Desorpion Ionization hmotová spektrometrie (MALDI MS): nalezeno M+ + Na: 1144,5; vypočtené pro C60H52O18P2 T Na: 1145,2 ·
Příklad 5A
Hydroformylace pent-3-en-l-nitrilu s ligandem 5/ dikarbonyl(acetylacetonato)rhodný komplex
Reakce se provede jako v příkladu 4A, ale s 5,4 ekvivalenty ligandu 5 k Rh. GC analýza: (mol. %) pent-2-en-l-nitril 5,6 %, valeronitril 7,9 %, pent-3-en-l-nitril 21,7 %, 5formylvaleronitril 61,7 %. Konverze pentennitrilů: 86 %;
selektivita k 5-formylvaleronitrilu: 79 % na molárním základě; linearita produkovaných aldehydů: 95 %.
Příklad 5B
Hydroformylace methylesteru kyseliny pent-3-en-l-ové s ligandem 5/ dikarbonyl(acetylacetonato)rhodný komplex
Reakce se provádí jako v příkladu IB, ale s 4,6 ekvivalenty ligandu 5 k Rh. GC analýza: (mol. %) methylester kyseliny pent-2-en-l-ové 6,8 %, methylvalerát 3,4 %, methylester kyseliny pent-3-en-l-ové 17,4 %, methyl-5-formylvalerát 70,1
%. Konverze methylpentenoátů:
formylvalerátu: 85 % na %; selektivita k methyl-5molárním základě; linearita produkovaných aldehydů: 97%.
Příklad 6
Syntéza ligandu 6
Me
Me
Ligand 6
5,55 mmol) se
Kyselina 4-(2-hydroxyfenyl)máselná (1 g rozpustí v 20 ml bezvodého methanolu a 5 ml kyseliny sírové. Směs se zahřívá pod zpětným chladičem 6 hodin. Po zpracování vodou se získá 1,14 g methylesteru kyseliny 4-(2-hydroxyfenyl)máselné. XH NMR (CDC13) : 1,92 (q, 2H) , 2,40 (t, 2H) , 2,65 (t, 2H), 3,72 (s, 3H), 6,84 (m, 2H), 7,10 (m, 2H).
Methylester kyseliny 4-(2-hydroxyfenyl)máselné reaguje s diethylfosforamiddichloridem jak bylo popsáno v příkladu 1 za zisku odpovídajícího fosforového amidu. 31P NMR (toluen): 142 ppm. Vzniklý fosforoamid se zpracuje s 1M HCI, jak bylo popsáno v příkladu 1, za výtěžku odpovídajícího fosforchloridu. 31P NMR (toluen) : 162 ppm. Fosforochlorid potom reaguje s di-o-tolyl-2,2'-dihydroxyl-1,1'-dinaftalen-3,3'dikarboxylátem stejným způsobem, jak byl popsán v příkladu 1 za výtěžku ligandu 6. NMR indikuje směs. 31P NMR (toluen): 130,7, 131,2, 131,8 resonance byly stejné intenzity.
• ·
Příklad 6A
Hydroformylace pent-3-en-l-nitrilu s ligandem 6/ dikarbonyl(acetylacetonato)rhodný komplex
Reakce se provede jako v příkladu 4A, ale s 2,9 ekvivalenty ligandu 6 k Rh. GC analýza: (mol. %) pent-2-en-l-nitril 2,6 %, valeronitril 10,0 %, pent-3-en-l-nitril 26,3 %,' 5formylvaleronitril 49,6 %. Konverze pentennitrilů: 74 %;
selektivita k 5-formylvaleronitrilu: 68 % na molárním základě; linearita produkovaných aldehydů: 82 %.
Příklad 6B
Hydroformylace methylester kyseliny pent-3-en-l-ové s ligandem 6/ dikarbonyl(acetylacetonato)rhodný komplex
Reakce se provádí jako v příkladu IB, ale s 4,6 ekvivalenty ligandu 6 k Rh. GC analýza: (mol. %) methylester kyseliny pent-2-en-l-ové 4,6 %, methylvalerát 1,7 %, methylester kyseliny pent-3-en-l-ové 49,5 %, methyl-5-formylvalerát 41,8
%. Konverze methylpentenoátů: 49 %; selektivita k methyl-5formylvalerátu: 85 % na molárním základě; linearita produkovaných aldehydů: 98 %.
Příklad 6C
Hydroformylace undecenu s ligandem 6/ dikarbonyl(acetylacetonato)rhodný komplex
V suchém boxu se připraví roztok obsahující undecen (0,5 Μ) , dikarbonyl(acetylacetonato)rhodný komplex (0,85 mM) a 1,2dichlorbenzen (vnitřní standard, 0,14 M) v toluenu. Dávka tohoto roztoku se přidá do sklem vyložené tlakové nádoby a při dostatečném množství roztoku ligandu (0,05 M) v toluenu, aby dalo 5,5 ekvivalentů ligandu 6 k Rh. Reaktor se hermeticky uzavře, natlakuje na 0,45 Mpa s 1:1 směsí CO a H a zahřívá se při 95 °C po dobu 3 hodin. Reaktor se ochladí a odtlakuje a vzorek reakční směsi se analyzuje plynovou chromatografií na HP 5890A plynovém chromatografu s DB-Wax křemennou kapilární kolonou (30 metrů, vnitřní průměr 0,32 mm, tloušťka filmu 0,25 μιη) zakoupenou od J&W Scientific Company. GC analýza: (mol. %) undekan (1,8 %), undec-l-en (3,7 %) , vnitřní undeceny (52,8 %), methylundekanal (0,2 %) , dodekanal (41,4 %) . Konverze undecenů: 58 %; selektivita k dodekanalu: 97 % na molárním základě; linearita produkovaných aldehydů: 99,5 %.
Příklad 7 Syntéza ligandu 7
Me
Ligand 7
Methylester kyseliny 4-(2-hydroxyfenyl)máselné se konvertuje na odpovídající fosforochlorid, jak bylo popsáno pro příklad 6. Fosforochlorid reaguje s 3,3',4,4',6,6'-hexamethyl-2,2 ' difenolem a potom následuje postup popsaný v příkladu 1 za vzniku ligandu 7. NMR indikuje směs. 31P NMR (toluen) : 131,
136, 137; resonance jsou přibližně stejné intenzity.
• · · · · · · · · • · · · * · • · · · · · · • · e · · · · • · · · 4 · ······ ·· «·
Příklad 7A
Hydroformylace pent-3-en-l-nitrilu s ligandem 7/ dikarbonyl(acetylacetonato)rhodný komplex
Reakce se provádí jako v příkladu 4A, ale s 5,7 ekvivalenty ligandu 7 k Rh. GC analýza: (mol. %) pent-2-en-l-nitril 2,2 %, valeronitril 10,0 %, pent-3-en-l-nitril 35,4 %, 5formylvaleronitril 36,6 %. Konverze pentennitrilů: 64 %;
selektivita k 5-formylvaleronitrilu: 57 % na molárním základě; linearita produkovaných aldehydů: 70 %.
Příklad 7B
Hydroformylace methylester kyseliny pent-3-en-l-ové s ligandem 7/ dikarbonyl(acetylacetonato)rhodný komplex
Reakce se provádí jako v příkladu IB, ale s 4,6 ekvivalenty ligandu 7 k Rh. Konverze methylpentenoátů: 65 %; selektivita k methyl 5-formylvalerátu: 65 % na molárním základě; linearita produkovaných aldehydů: 93 %.
Příklad 8
Syntéza ligandu 8
Ligand 8 ·· ··*4 • · • v · * · • r · * · 9 · · *··« * · · ·· · ·· · · · ·
Methylester kyseliny 2-hydroxyfenyloctové reaguje s diethylfosforamiddichloridem, jak bylo popsáno v příkladu 1, za výtěžku odpovídajícího fosforoamidu. 31P NMR (toluen): 137 ppm. Fosforoamid se zpracuje s 1M roztokem HCI, jak bylo popsáno v příkladu 1, za výtěžku odpovídajícího fosforochloridu. 31P NMR (toluen): 158 ppm. Chlorid potom reaguje s bis(4-chloro-2methylfenyl)-2,2'-dihydroxyl-1,1'-dinaftalen-3,3'dikarboxylátem, jak bylo popsáno v příkladu 1, s výtěžkem ligandu 8. 31P NMR (toluen): 127 (hlavní), 128, 131.
Příklad 8A
Hydroformylace pent-3-en-l-nitrilu s ligandem 8/ dikarbonyl(acetylacetonato)rhodný komplex
Reakce se provádí jako v příkladu 4A, ale s 5,5 ekvivalenty ligandu 8 k Rh. GC analýza: (mol. %) pent-2-en-l-nitril 2,3 %, valeronitril 8,1 %, pent-3-en-l-nitril 13,5 %, 5formylvaleronitril 69,8 %. Konverze pentennitrilů: 86 %;
selektivita k 5-formylvaleronitrilu: 81 % na molárním základě; linearita produkovaných aldehydů: 92 %.
*· »·*· «·· ·· · 1 · + • » · · 5 » · > « • · · · » · · * ·♦ » ·· «· 14 >·«·
Příklad 9
Syntéza ligandu 9
Ligand 9
Diethylamin (98,5 g) a dihydrokumarin (20,0 g) se zahřívá pod zpětným chladičem 4 hodiny. Přebytek diethylaminu se odstraní ve vakuu s ponecháním 34,0 g W, N-diethyl-3-(2-hydroxyfenyl)propionamidu. 1H NMR (CDCI3) : 7,26-7,03 (m, 2H) , 6,91 (dd,
1H) , 6,81 (td, 1H) , 3,37 (kvartet, 2H) , 3,26 (kvartet, 2H) , 2,95 (m, 2H), 2,71 (m, 2H), 1,10 (kvartet, 6H).
V dusíkem promývaném od okolí izolovaném boxu se rozpustí N, N-diethyl-3-(2-hydroxyfenyl)propionamidu (5,0 g) v 110 ml bezvodého THF (tetrahydrofuranu), a ochladí se na -30 °C.
K němu se přidá diethylfosforamidový dichlorid (1,97 g) a následovně po kapkách triethylamin (2,97 g) . Směs se míchá při pokojové teplotě po dobu 10 minut, potom se udržuje po dvě hodiny na -30 °C. Výsledná bílá suspenze se filtruje přes sloupec Celite® a koncentruje za výtěžku 6,1 g odpovídajícího fosforoamidu. 31P NMR (toluen): 141,5 ppm. Výše uvedený fosforoamid (2,5 g) se rozpustí v 55 ml bezvodého etheru a ochladí na -40 °C. K míchanému roztoku amidu se přidá 11 ml předchlazeného 1M roztoku HCI v etheru pomocí přídavné • · · · nálevky. Po přidání se tvoří bílá sraženina. Směs se míchá po dobu 10 minut a znovu se ochladí na -40 °C na jednu hodinu. Výsledná suspenze se filtruje přes vrstvu Celite® a koncentruje se ve vakuu za výtěžku 3,1 g odpovídajícího fosforochloridu. 31P NMR (toluen): 157,9 ppm. Chlorid potom reaguje s di-o-tolyl 2,2'-dyhydroxyl-1,1'-dinaftalene-3,3'-dikarboxylátu, jak bylo popsáno v příkladu 1, za výtěžku ligandu 9. 31P NMR (toluen): 132 (hlavní), 134 (vedlejší), 148 (vedlejší).
Příklad 9A
Hydroformylace pent-3-en-l-nitrilu s ligandem 9/ dikarbonyl(acetylacetonato)rhodný komplex
Reakce se provádí jako v příkladu 4A, ale s 10 ekvivalenty ligandu 9 k Rh. GC analýza: (mol. %) pent-2-en-l-nitril 1,2 %, valeronitril 7,9 %, pent-3-en-l-nitril 21,3 %, 5formylvaleronitril 57,4 %. Konverze pentennitrilů: 76 %; selektivita k 5-formylvaleronitrilu: 75 % na molárním základě; linearita produkovaných aldehydů: 86 %.
Příklad 10
Syntéza ligandu 10
O
Ligand 10 • · · · • · • · · ·
Postupuje se stejně jako v příkladu 2, ale místo dimethyl2,2'-dihydroxyl-1,1'-dinaftalen-3z3'-dikarboxylátu se použije 3,35,5'-tetramethyl-2,2'difenol. 31P {H} NMR (202,4 MHz, CDC13) : hlavní resonance při 133,4 ppm s menšími resonancemi při 141,9, 133,6 a 130,6 ppm.
Příklad 10A
Hydroformylace methylesteru kyseliny pent-3-en-ové s ligandem 10/ dikarbonyl(acetylacetonato)rhodný komplex
Reakce se provádí jako v příkladu IB, ale s 4,6 ekvivalenty ligandu 10 k Rh. GC analýza: (mol. %) methylester kyseliny pent-2-en-ové 6,8 %, methylvalerát 3,3 %, methylester kyseliny pent-3-en-ové 44,4 %, methyl-5-formylvalerát 42,4 %. Konverze methylpentenoátů: 55 %; selektivita k methyl-5-formylvalerátu: 78 % na molovém základě; linearita produkovaných aldehydů: 95
O.
Ό ·
Příklad 11
Syntéza ligandu 11
Ligand 11 „MR označuje Merrifieldovu pryskyřici. Do 15 ml bezvodého toluenu se přidá 0,757 g (0,6 mmol) diolu vázaného na polymerním nosiči, který byl připraven parciální esterifikací • ···· ·· · · · · ·· ·· ··· · · · ···· ···· · · · ·» · • ·«·· ···« · • · ···· ··· ··· ··· · * ·· ·· ····
2,2'-dihydroxyl-1,1'-dinaftalen-3,3'-dikarboxylové kyseliny s Merrifieldovou pryskyřicí s následnou esterifikací s okresolem, následně se přidá 0, 983 g CÍP [OC6H4-2-(CH2) 2CO2CH3] 2 (2,4 mmol) a 0,465 g diisopropylethylaminu (3,6 mmol). Po celonočním protřepávání změní pryskyřice barvu z oranžové na světle žlutou. Ligand vázaný na nosiči se shromáždí filtrací a promyje toluenem (20 ml), tetrahydrofuranem (20 ml) a dichlormethanem (20 ml) před tím, než se vysuší ve vakuu. Elementární analýza: 1,74 - 1,97 hmot. % P; IR (Kbr): 1736 cm-1 (vs) .
Část ligandů na nosiči se zpracuje s přebytkem Ni(COD)2, následně s oxidem uhelnatým při tlaku asi 0,1 Mpa, aby se získal komplex P2Ni(CO)2 na nosiči (P2 označuje ligand vázaný na nosiči). Infračervené spektrum tohoto materiálu vykazuje navíc k esterovým pásům při 1730 cm-1 silné pásy při 2045 a 1996 cm-1 související s tvorbou požadovaných dikarbonylových skupin. Velmi slabý pás při 2084 cm-1 indikuje tvorbu stopového množství skupiny PNi(CO)3 vázané na nosiči, kde P označuje monofosfitový ligand vázaný na nosiči.
Příklad 11A
Hydroformylace pent-3-en-l-nitrilu s ligandem 11/ dikarbonyl(acetylacetonato)rhodný komplex
V suchém boxu se připraví roztok obsahující pent-3-en-lnitril (0,5 Μ) , dikarbonyl(acetylacetonato)rhodný komplex (0,85 mM) a 1,2-dichlorbenzen (vnitřní standard, 0,14 M) v toluenu. Část tohoto roztoku se přidá do sklem vyložené tlakové nádoby obsahující 5,3 molárních ekvivalentů ligandů 11 Rh. Reaktor se hermeticky uzavře, natlakuje na 0,45 MPa směsí CO a H2 (1:1) a zahřívá na 95 °C 3 hodiny. Reaktor se ochladí, odtlakuje a vzorek reakční směsi se analyzuje plynovou chromatografií na HP 5890A plynovém chromatografu • · • · · · · I s Quadrex 23 křemennou kapilární kolonou (30 metrů, vnitřní průměr 0,32 mm, tloušťka filmu 0,25 gm) koupenou od Quadrex (mol. %) pent-2-en-l-nitril 4,7 pent-3-en-l-nitril 23,3
Konverze pentennitrilů
Corporation. GC analýza: valeronitril 13,6 %, formylvaleronitril 46,3 % o t
5%;
selektivita k 5-formylvaleronitrilu; 60 % na molovém základě; linearita produkovaných aldehydů: 79 %.
Příklad 11B
Hydroformylace methyiesteru kyseliny pent-3-en-l-ové s ligandem 1/ dikarbonyl(acetylacetonato)rhodný komplex
V suchém boxu se připraví roztok obsahující methylester kyseliny pent-3-en-l-ové acetonato)rhodný komplex (0,5 Μ), dikarbonyl(acetyl(1,0 mM) a 1,2-dichlorbenzen (vnitřní standard, 0,14 M) v toluenu. Část tohoto roztoku se přidá do autoklávu vyloženého sklem obsahujícího 4,9 molárních ekvivalentů ligandu 11 k Rh. Reaktor se hermeticky uzavře, natlakuje na 0,45 MPa směsí CO a H2 (1:1) a zahřívá na 95 °C po tři hodiny. Reaktor se ochladí a odtlakuje a vzorek reakční směsi se analyzuje plynovou chromatografií na HP 5890A chromatografu s DB-FFAP křemennou kapilární kolonou (30 metrů, vnitřní průměr 0,32 mm, tloušťka filmu 0,25 gm) koupenou od JW Scientific. GC analýza: (mol. %) methylester kyseliny pent-2en-l-ové 2,7 %, methylvalerát 0,8 %, methylester kyseliny pent-3-en-l-ové 75,3 %, methyl-5-formylvalerát 19,1 %. Konverze methylpentenoátů: 24 %; selektivita k methyl-5formylvalerátu: 79 % na molovém základě; linearita produkovaných aldehydů: 93%.
Příklady 12, 13, 14
Syntéza ligandů 12, 13 a 14
Ligandy 12, 13 a 14 se připraví, jak bylo popsáno pro ligand 11 v příkladu 11. Charakterizující údaje jsou v tabulce 1.
π ♦ · · · * • ·» „MR v níže uváděních strukturách odkazuje na Merrifieldovu pryskyřici.
Tabulka 1 Charakterizující údaje pro ligandy vázané na polymeru
Příklad Ligand
Struktura
Element. IR analýza (KBr, (hm. %) cm-1)
2, 03
1736 (vs)
CHJWR
1,76
1734 (vs) 'co2ch3 co,c 2ch3
CH,MR
lCO2CH3
1, 80
1734 (vs) • · · ·« · · « · * • · · · ·· · ·· ·
OO · ·♦·· ·«··· jo · · · · · · ··· *·· ··· ·· «» ·* ····
Příklady 12A - 14A
Reakce se provádí jako v příkladu 11A. Výsledky jsou sumarizovány v tabulce 2, ve které „KONV (konverze) je procento 3 a 4 pentennitrilů, které se konvertuje na produkt, „SEL (selektivita) je procento směsi produktu, které zahrnuje 5-formylvaleronitril a „LIN (linearita) je procento aldehydických produktů, které zahrnuje 5-formylvaleronitril.
Tabulka 2. Hydroformylace pent-3-en-l-nitrilu. Výsledky pro ligandy vázané na polymeru.
Příklad Ligand KONV SEL LIN
12A 12 65,5 64,2 77,3
13A 13 64,7 59,2 71,9
14A 14 86, 7 57, 6 73,8
Příklady 12B - 14B
Ligandy byly připraveny, jak bylo výše uvedeno. Reakce za použití methylesteru kyseliny pent-3-en-l-ové jako reaktantu byly provedeny jako v příkladu 11B. Výsledky jsou v tabulce 3.
Tabulka 3. Výsledky hydroformylace methylesteru kyseliny pent3-en-l-ové
Příklad Ligand KONV SEL LIN
12B 12 54,8 81,2 93,3
13B 13 68,9 82, 5 93,4
14B 14 55,4 80, 3 92,0
• 4 ·4 · · 4444
Srovnávací příklad 1 Syntéza ligandu 15
Ligand 15
Připraví se 2-hydroxy-isobutyrofenon z fenolu podle postupu popsaného v Canadian Journal of Chemistry 1956, 31, 851.
K roztoku 2-hydroxy-isobutyrofenonu (2 g, 12,2 mmol) v kyselině trifluoroctové (14 g, 122 mmol) se pomalu přidá triethylsilan (26,8 mmol). Roztok se míchá při pokojové teplotě po dobu 6 hodin. Roztok nasyceného hydrouhličitanu sodného se přidá do reakční směsi a potom ether. Vrstvy se oddělí a vodní vrstva se extrahuje etherem. Organické vrstvy se spojí, vysuší se nad síranem hořečnatým a zakoncentrují se. Surový materiál se destiluje ve vakuu (asi 9,3.10-4 MPa, 75 °C) . Destilát se promyje roztokem hydroxidu draselného, následuje přídavek roztoku chlorovodíku a extrakce etherem. Etherové vrstvy se spojí, suší nad síranem hořečnatým a po zakoncentrován! poskytnou 1,0 g (55 %) 2-isobutylfenolu. 1H NMR (300 MHz, δ, CDC13) : 7,0 (m, ÍH) , 6,8 (t, 1H) , 6,7 (d, ÍH) , 4,6 (br. s, ÍH), 2,4 (d, 2H) , 1,9 (s, ÍH) , 0,9 (d, 6H) .
Výše uvedený fenol (0,78 g) se rozpustí v 25 ml diethyletheru a ochladí se na -40 °C v dusíkem proplachovaném uzavřeném boxu. Přidá se triethylamin (0,68 g) a po něm 0,45 g • · • · » · diethylforforamiddichloridu. Za přidávání diethylfosforamidového dichloridu se tvoří bílá sraženina. Reakční směs se míchá při teplotě místnosti po jednu hodinu, potom se zfiltruje přes vrstvu Celíte®. Filtrát se koncentruje ve vakuu za výtěžku 1,0 g (97 %) odpovídajícího fosforového amidu. 31P NMR (toluen): 136 ppm. Tento fosforový amid (1,0 g) se rozpustí v 25 ml bezvodého etheru a ochladí se na -40 °C.
K míchanému amidovému roztoku se pomalu přidá 5,0 ml předchlazeného roztoku 1M HCI v etheru. Za přidávání se tvoří bílá sraženina. Směs se míchá po dobu 10 minut a znovu se ochladí na -40 °C na dvě hodiny. Výsledná suspenze se filtruje přes vrstvu Celíte® a koncentruje se ve vakuu za výtěžku 0,85 g odpovídajícího fosforochloridu. 31P NMR (toluen): 161 ppm.
Získaný fosforochlorid se nechá reagovat s di-o-tolyl 2,2'dihydroxyl-1,1'-dinaftalen-3,3'-dikarboxylátem a triethylaminem stejným způsobem, jak bylo popsáno v příkladu 1, za výtěžku ligandu 15. 31P NMR (toluen): 129,9 ppm.
Srovnávací příklad IA
Hydroformylace pent-3-en-l-nitrilu s ligandem 15/ dikarbonyl(acetylacetonato)rhodný komplex
Reakce se provádí jako v příkladu 4A, ale s ligandem 15. Konverze pent-3-en-l-nitrilu: 73 %; selektivita k 5-formylvaleronitrilu: 64 % na molárním základě; linearita produkovaných aldehydů: 73 %.
Srovnávací příklad IB
Hydroformylace methylesteru kyseliny pent-3-en-l-ové s ligandem 15/ dikarbonyl(acetylacetonato)rhodný komplex
Reakce se provádí jako v příkladu IB, ale s 4,6 ekvivalenty ligandu 15 k Rh. GC analýza: (mol. %) methylester kyseliny pent-2-en-l-ové 5,5 %, methylvalerát 1,5 methylester kyseliny pent-3-en-l-ové 46,7 %, methyl-5-formylvalerát 43,3
%. Konverze methylpentenoátů: formylvalerátu: 78 % na produkovaných aldehydů: 96 %.
%; selektivita k methyl-5molárním základě; linearita
V kontrastu s dřívějším stavem techniky poskytují multidentátní fosfitové ligandy předkládaného vynálezu, ve kterých je alespoň jedna skupina R1 skupinou R3Z, vysokou selektivitu při hydroformylaci pent-3-en-l-nitrilu. Srovnání výkonnosti ligandu 15 ve srovnávacím příkladě se stericky podobným ligandem 1 (ligand předkládaného vynálezu) ukazuje, že selektivita při hydroformylaci pent-3-en-l-nitrilu je o 14 % vyšší u ligandu 1. Podobně ligand 1 lépe působí při hydroformylaci methylesteru kyseliny pent-3-en-l-ové než stericky analogický ligand 15 srovnávacího příkladu, což vede k o 10 % vyšší selektivitě 5-formylvaleratu.

Claims (20)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1 . Způsob konverze acyklické sloučeniny se 2 až 20 atomy uhlíku a jednou nenasycenou dvojnou vazbou na její odpovídající koncový aldehyd, zahrnující reakci sloučeniny s CO a H2 v přítomnosti přechodného kovu skupiny VIII a přinejmenším jednoho multidentátního fosfitového ligandu ze vzorců I, II nebo III:
    kde:
    každé R1 je nezávisle Ci až Ci2 alkyl, C6 až C20 aryl, fluor, chlor, -CO2R4, -OR4, nebo -R3Z, za předpokladu, že přinejmenším jedno R1 je -R3Z;
    každé R2 je nezávisle H, F, Cl, Ci až Ci2 alkyl, C6 až C20 aryl, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CHO, -CN nebo CF3;
    každé R3 je nezávisle Cx až Cio alkyliden;
    každé R4 je nezávisle Ci až Ci2 alkyl nebo Cě až C2o aryl;
    každé Z je -CO2R4, -CHO, -C(O)R4, -C(O)SR4, -SR4, -C(O)NR5R6, -OC(O)R4, -OC(O)OR4, -N=CR5R6, -C(R5)=NR6, -C (Rs) =N-O-R6, -P (O) (OR4) (OR4) , -S(O)2R4, -S(O)R4, -C (O) OC (O) R4,
    -NR4CO2R4, -NR4C (O)NR5R6 nebo -CN;
    každé R4 je nezávisle Ci až Ci2 alkyl nebo Οε až C20 aryl; každé R5 je nezávisle H, Ci až C12 alkyl, Οε až C2o aryl; každé R6 je nezávisle H, Ci až C12 alkyl, C6 až C2o aryl;
    Q je divalentní můstková skupina vzorce:
    kde:
    každé R7 je nezávisle H, F, Cl, Ci až Ci2 alkyl, C6 až C2o aryl, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -C (R5) =N-O-R6, -CHO, -CN,
    CF3, -C(R5)=NR6, -NR5R6 nebo -R3Z; a každé R8 je H, F, Cl, Ci až Ci2 alkyl, C6 až C20 aryl, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CN nebo CF3.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, ve kterém ligand má vzorec I, kde: každé R1 je nezávisle -R3Z;
    každé R2 je nezávisle H, F, Cl, Ci az Ci2 alkyl, Cg až C2o aryl, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CHO, -CN nebo CF3;
    každé R3 je nezávisle Ci až C4 alkyliden;
    každé Z je nezávisle -CO2R4, -CHO, -C(O)R4, -C(O)NR5R6,
    -OC(O)R4, -OC(O)OR4, -N=CR5R6, nebo -C(R5)=NR6;
    Q je divalentní můstková skupina vzorce:
    • · · · ·» · · • · · · · • · · · • · · » · • · · * · • · ·· · · 0 · kde:
    každé R7 je nezávisle -CO2R4, -C(O)R4, -C (R5) =N-O-R6, -CHO, -CN nebo -C (R5) =N (R6) ; a každé R8 je H, F, Cl, Ci až Ci2 alkyl, C6 až C20 aryl, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CN nebo CF3.
  3. 3. Způsob podle nároku 2, ve kterém každé R2 je H; každé R3 je Ci až C3 alkyliden; a každé Z je -CO2R4.
  4. 4. Způsob podle nároku 3, ve kterém přechodný kov skupiny VIII se vybere ze skupiny zahrnující rhodium, kobalt, iridium, palladium a platinu.
  5. 5. Způsob podle nároku 4, ve kterém kovem je rhodium.
  6. 6. Způsob podle nároku 5, ve kterém se rhodium přidává ve formě hydridu, halogenidu, soli organické kyseliny, acetylacetonatorhodného komplexu, soli anorganické kyseliny, oxidu, karbonylové sloučeniny nebo aminové sloučeniny.
  7. 7. Způsob podle nároku 6, ve kterém se rhodium přidává ve formě dikarbonyl(β-diketonato)rhodného komplexu.
  8. 8. Způsob podle nároku 7, ve kterém acyklickou sloučeninou s jednou nenasycenou dvojnou vazbou je pent-3-en-l-nitril, kyselina pent-3-en-l-ová, alkylester kyseliny pent-3-en-lové nebo pent-3-en-l-al.
    • · tttt
  9. 9. Způsob podle nároku 8, ve kterém je ligand na nosiči.
  10. 10. Způsob podle nároku 9, ve kterém je nosičem polystyrénová pryskyřice.
  11. 11. Multidentátní fosfitový ligand ze vzorců I, II nebo III:
    kde:
    každé R1 je nezávisle Ci až Ci2 alkyl, C6 až C2o aryl, F, Cl, -CO2R4, - OR4, nebo -R3Z, za předpokladu, že přinejmenším jedno R1 je -R3Z;
    každé R2 je nezávisle H, F, Cl, Cx až Cx2 alkyl, C6 až C2o aryl, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CHO, -CN nebo CF3;
    každé R3 je nezávisle Cx až C10 alkyliden;
    každé R4 je nezávisle Ci až C12 alkyl nebo C6 až C20 aryl;
    každé Z je -CO2R4, -CHO, -C(O)R4, -C(O)SR4, -SR4, -C(O)NR5R6,
    -OC(O)R4, -OC(O)OR4, -N=CR5R6, -C(Rs)=NR6, -C (R5) =N-O-R6,
    -P (O) (OR4) (OR4) , -S(O)2R4, -S(O)R4, -C (O) OC (O) R4,
    -NR4CO2R4, -NR4C(O)NR5R6 nebo -CN;
    • · · * až C12 alkyl nebo C6 až C2o aryl;
    Ci až Ci2 alkyl, C6 až C2o aryl;
    Ci až C12 alkyl, C6 až C2o aryl;
    skupina vzorce:
    každé R4 je nezávisle Ci každé R5 je nezávisle H, každé R6 je nezávisle H, Q je divalentní můstková
    kde:
    každé R7 je nezávisle H, F, Cl, Ci až Ci2 alkyl, C6 až C2o aryl, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -C (R5) =N-O-R6, -CHO, -CN, -CF3, -C(R5)=NRs, -NR5R6 nebo -R3Z; a každé R8 je H, F, Cl, Ci až C12 alkyl, Cs až C2o aryl, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CN nebo -CF3.
  12. 12.
    Multidentátní fostitový ligand podle nároku 11, ve kterém má ligand vzorec I, kde: každé R1 je nezávisle -R3Z;
    každé R2 je nezávisle H, F, Cl, Ci až Ci2 alkyl, C6 až C2o aryl, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CHO, -CN nebo -CF3;
    každé R3 je nezávisle Ci až C4 alkyliden;
    každé Z je nezávisle -CO2R4, -CHO, -C(O)R4, -CÍOJNR^R6, -OC(O)R4, -OC (O) OR4, -N=CR5R6, nebo -C(R5)=NR6;
    Q je divalentní můstková skupina vzorce:
    R8 R- kde:
    každé R7 je nezávisle -CO2R4, -C(O)R4, -C (R5) =N-O-R6, -CHO, -CN nebo -C (R5) =N (R6) ; a každé R8 je H, F, Cl, Ci až Ci2 alkyl, C6 až C2o aryl, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CN nebo -CF3.
  13. 13. Multidentátní fosfitový ligand podle nároku 12, ve kterém každé R2 je H; každé R3 je Ci až C3 alkyliden; každé Z je skupina -CO2R4.
  14. 14. Katalyzátor zahrnující přechodný kov skupiny VIII a mutidentátní fosfitový ligand vybraný ze skupiny reprezentované vzorci I, II nebo III:
    kde:
    každé R1 je nezávisle Ci fluor, chlor, -CO2R4, že přinejmenším jedno až C12 alkyl, C6 až C20 aryl,
    -OR4, nebo -R3Z, za předpokladu, R1 je -R3Z;
    0 0 · 0 0 ·
    0 0 • 0
    0 0 0 · · · každé R2 je nezávisle H, F, Cl, Ci až Ci2 alkyl, C6 až C2c aryl, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CHO, -CN nebo -CF3;
    každé R3 je nezávisle Ci až Ci0 alkyliden;
    každé R4 je nezávisle Ci až Ο32 alkyl nebo Ce až C2o aryl; každé Z je -CO2R4, -CHO, -C(O)R4, -C(O)SR4, -SR4,
    -C(O)NR5R6, -OC(O)R4, -OC(O)OR4, -N=CR5R6, -C(R5)=NR6, -C(R5)=N-O-R6, -P(O) (OR4) (OR4) , -S(O)2R4, -S(O)R4,
    -C (O) OC (O)R4, -NR4CO2R4, -NR4C(O)NR5R6 nebo -CN;
    každé R4 je nezávisle Ci až Ci2 alkyl nebo C6 až C2o aryl;
    každé R5 je nezávisle H, Ci až Ci2 alkyl, Οε až C20 aryl;
    každé R6 je nezávisle H, Ci až Cx2 alkyl, C& až C2o aryl;
    Q je divalentní můstková skupina vzorce:
    kde:
    každé R7 je nezávisle H, F, Cl, Ci až Ci2 alkyl, C6 až C2o aryl, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -C (R5) =N-O-R6, -CHO, -CN,
    -CF3, -C(R5)=NR6, -NR5R6 nebo -R3Z; a každé R8 je H, F, Cl, Ci až Ci2 alkyl, Οε až C20 aryl, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CN nebo -CF3.
  15. 15.
    Složení katalyzátoru podle nároku 14, ve kterém má ligand vzorec I kde:
    každé R1 je nezávisle -R3Z;
    každé R2 je nezávisle H, F, Cl, Ci až Ci2 alkyl, C6 až C2o aryl, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CHO, -CN nebo -CF3;
    každé R3 je nezávisle Ci až C4 alkyliden;
    každé Z je nezávisle -CO2R4, -CHO, -C(O)R4, -C(O)NR5R6,
    -OC(O)R4, -OC(O)OR4, -N=CR5R6, nebo -C(R5)=NR6;
    Q je divalentní můstková skupina vzorce:
    • ·
    9 9 i 1 V· ··*« »« * · · · 119 11 1
    9 1 91 91 ·
    9 9 19 1 9
    9 9 9 19 9 ··· lil 99 11 kde:
    každé R7 je nezávisle -CO2R4, -C(O)R4, -C (R5) =N-O-R6, -CHO, -CN nebo -C (R5) =N (R6) ; a každé R8 je H, F, Cl, Ci až Ci2 alkyl, C6 až C20 aryl, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CN nebo -CF3.
  16. 16. Složení katalyzátoru podle nároku 15, ve kterém každé R2 je H; každé R3 je Ci až C3 alkyliden; a každé Z je -CO2R4.
  17. 17. Složení katalyzátoru podle nároku 16, ve kterém je kov vybrán ze skupiny sestávají z rhodia, kobaltu, iridia, palladia a platiny.
  18. 18. Složení katalyzátoru podle nároku 17, ve kterém kovem je rhodium.
  19. 19. Složení katalyzátoru podle nároku 18, ve kterém se rhodium přidává ve formě hydridu, halogenidu, soli organické kyseliny, acetylacetonatorhodného komplexu, soli anorganické kyseliny, oxidu, karbonylové sloučeniny nebo aminové sloučeniny.
  20. 20. Složení katalyzátoru podle nároku 19, ve kterém je rhodium ve formě dikarbonyl(acetylacetonato)rhodného komplexu.
CZ2002955A 1999-09-20 2000-09-14 Hydroformylace s pouľitím multidentátních fosfitových ligandů CZ2002955A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/399,252 US6307107B1 (en) 1999-09-20 1999-09-20 Hydroformylation of acyclic monoethylenically unsaturated compounds to corresponding terminal aldehydes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ2002955A3 true CZ2002955A3 (cs) 2002-06-12

Family

ID=23578804

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2002955A CZ2002955A3 (cs) 1999-09-20 2000-09-14 Hydroformylace s pouľitím multidentátních fosfitových ligandů

Country Status (15)

Country Link
US (2) US6307107B1 (cs)
EP (1) EP1216252B1 (cs)
JP (1) JP2003509515A (cs)
KR (1) KR100644303B1 (cs)
CN (1) CN1145633C (cs)
AU (1) AU7378200A (cs)
BR (1) BR0014572A (cs)
CA (1) CA2380626C (cs)
CZ (1) CZ2002955A3 (cs)
DE (1) DE60006561T2 (cs)
MX (1) MXPA02002988A (cs)
PL (1) PL202488B1 (cs)
SK (1) SK3932002A3 (cs)
TW (1) TW581769B (cs)
WO (1) WO2001021627A1 (cs)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2427579C (en) * 2000-11-17 2009-11-03 The Penn State Research Foundation Ortho substituted chiral phosphines and phosphinites and their use in asymmetric catalytic reactions
CA2468127A1 (en) * 2001-11-26 2003-06-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Supported bis(phosphorus)ligands and their use in the catalysis
US6750362B2 (en) * 2002-03-12 2004-06-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making 5-formylvaleronitrile using reactivated catalyst
EP1532094A1 (de) 2002-08-31 2005-05-25 Oxeno Olefinchemie GmbH Verfahren zur hydroformylierung von olefinisch ungesättigten verbindungen, insbesondere olefinen in gegenwart cyclischer kohlensäureester
JP4328080B2 (ja) * 2002-10-30 2009-09-09 三菱化学株式会社 固体担持有機リン化合物、遷移金属錯体、及び触媒反応方法
US6906218B2 (en) 2002-12-18 2005-06-14 Invista North America S.A.R.L. Cyclohexane derivatives and methods for their preparation
FR2849027B1 (fr) * 2002-12-23 2005-01-21 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de synthese de composes comprenant des fonctions nitriles a partir de composes a insaturations ethyleniques
US6936171B2 (en) * 2003-01-08 2005-08-30 Invista North America S.A.R.L. Process for catalyst recovery from hydrocyanation product mixtures
US6897329B2 (en) * 2003-01-14 2005-05-24 Invista North America S.A.R.L. Process for the preparation of nickel/phosphorous ligand catalyst for olefin hydrocyanation
FR2850966B1 (fr) 2003-02-10 2005-03-18 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes dinitriles
US6844289B2 (en) * 2003-04-08 2005-01-18 Invista North America S.A.R.L. Process for the preparation of a nickel/phosphorous ligand catalyst
FR2854892B1 (fr) * 2003-05-12 2005-06-24 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de dinitriles
FR2854891B1 (fr) 2003-05-12 2006-07-07 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de preparation de dinitriles
DE602004022429D1 (de) 2003-09-11 2009-09-17 Invista Tech Sarl Verfahren zur hydrocyanierung von ungesättigten carbonsäure-derivaten
US8119829B2 (en) * 2004-09-08 2012-02-21 Invista North America S.A.R.L. Process of hydrocyanation of unsaturated carboxylic acid derivatives
EP2395010B1 (en) * 2006-03-17 2016-07-13 Invista Technologies S.à.r.l. Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive
WO2007109549A2 (en) 2006-03-17 2007-09-27 University Of Kansas Tuning product selectivity in catalytic hyroformylation reactions with carbon dioxide expanded liquids
US7709674B2 (en) * 2006-07-14 2010-05-04 Invista North America S.A R.L Hydrocyanation process with reduced yield losses
US7586010B2 (en) * 2006-12-21 2009-09-08 Eastman Chemical Company Phosphonite-containing catalysts for hydroformylation processes
WO2010057099A1 (en) 2008-11-14 2010-05-20 University Of Kansas Polymer-supported transition metal catalyst complexes and methods of use
KR20140108683A (ko) 2011-12-21 2014-09-12 인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘. 안정한 에멀젼을 감소시키기 위한 추출 용매 제어
JP2015503510A (ja) 2011-12-21 2015-02-02 インヴィスタ テクノロジーズ エスアエルエル 安定なエマルジョンを減じるための抽出溶媒制御
KR20140127220A (ko) 2011-12-21 2014-11-03 인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘. 안정한 에멀젼을 감소시키기 위한 추출 용매 제어
JP2015512862A (ja) 2011-12-21 2015-04-30 インヴィスタ テクノロジーズ エスアエルエル 安定なエマルジョンを減じるための抽出溶媒制御
WO2014141169A2 (en) 2013-03-14 2014-09-18 University Of Macau Novel anti-neurodegenerative natural compounds isolated from alpiniae oxyphyllae fructus and their total synthesis
DE102014201756A1 (de) * 2014-01-31 2015-08-06 Evonik Degussa Gmbh Reinigung chlorverschmutzter Organophosphorverbindungen
EP3160907B1 (en) 2014-06-27 2019-11-20 INVISTA Textiles (U.K.) Limited Enhanced extraction of impurities from mixture comprising nitriles
EP3160933B1 (en) 2014-06-27 2018-08-15 INVISTA Textiles (U.K.) Limited Integrated process for nitrile manufacture with enhanced liquid-liquid extraction

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4885401A (en) 1985-09-05 1989-12-05 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4668651A (en) 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US5113022A (en) 1988-08-05 1992-05-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ionic phosphites used in homogeneous transition metal catalyzed processes
US5059710A (en) 1988-08-05 1991-10-22 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Ionic phosphites and their use in homogeneous transition metal catalyzed processes
TW213465B (cs) 1991-06-11 1993-09-21 Mitsubishi Chemicals Co Ltd
US5360938A (en) 1991-08-21 1994-11-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Asymmetric syntheses
DE4204808A1 (de) 1992-02-18 1993-08-19 Basf Ag Verfahren zur herstellung von (omega)-formylalkancarbonsaeureestern
BE1007944A3 (nl) 1993-12-30 1995-11-21 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van 5-formylvaleriaanzuur en -ester.
JPH0977713A (ja) * 1995-09-19 1997-03-25 Mitsubishi Chem Corp アルデヒド類の製造方法
US5874641A (en) * 1996-03-15 1999-02-23 Dsm N.V. Process to prepare a terminal aldehyde
TW343195B (en) * 1996-03-15 1998-10-21 Dsm Nv Process to prepare a terminal aldehyde
EP0839787A1 (en) * 1996-11-04 1998-05-06 Dsm N.V. Process for the preparation of an aldehyde
DE19717359B4 (de) * 1996-04-30 2014-10-30 Mitsubishi Chemical Corp. Bisphosphitverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung
ZA986369B (en) * 1997-07-29 2000-01-17 Du Pont Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles.
US5952530A (en) * 1998-02-02 1999-09-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
WO2001021580A1 (en) * 1999-09-20 2001-03-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Multidentate phosphite ligands, catalytic compositions containing such ligands and catalytic processes utilizing such catalytic compositions

Also Published As

Publication number Publication date
EP1216252A1 (en) 2002-06-26
BR0014572A (pt) 2002-06-18
PL202488B1 (pl) 2009-06-30
US6307107B1 (en) 2001-10-23
JP2003509515A (ja) 2003-03-11
PL354967A1 (en) 2004-03-22
US20020013503A1 (en) 2002-01-31
CN1145633C (zh) 2004-04-14
US6399534B2 (en) 2002-06-04
TW581769B (en) 2004-04-01
DE60006561D1 (de) 2003-12-18
DE60006561T2 (de) 2004-09-16
MXPA02002988A (es) 2002-10-23
CA2380626A1 (en) 2001-03-29
SK3932002A3 (en) 2002-07-02
AU7378200A (en) 2001-04-24
WO2001021627A1 (en) 2001-03-29
KR100644303B1 (ko) 2006-11-10
KR20020032600A (ko) 2002-05-03
CN1374965A (zh) 2002-10-16
EP1216252B1 (en) 2003-11-12
CA2380626C (en) 2009-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ2002955A3 (cs) Hydroformylace s pouľitím multidentátních fosfitových ligandů
EP0937022B1 (en) Process to prepare a linear aldehyde
KR100714323B1 (ko) 다좌 포스파이트 리간드를 함유하는 촉매 조성물을 사용하는 촉매 방법
EP1448298B1 (en) Polymeric phosphorus-containing compositions and their use in hydrocyanation, unsaturated nitrile isomerization and hydroformylation reactions
US6018081A (en) Process to prepare a terminal aldehyde
KR20010052204A (ko) 포스포나이트 리간드를 기재로 하는 Ⅷｂ족 금속의 착물을포함하는 촉매 및 히드로포르밀화 방법
KR100731222B1 (ko) 디아릴-아넬레이트화된 비시클로[2.2.ｎ] 원료 물질에기초한 인, 비소 및 안티몬 화합물 및 그를 포함하는 촉매
JP2001504099A (ja) アルデヒドを調製する方法
US5874641A (en) Process to prepare a terminal aldehyde
JP2002539920A (ja) ホスフィンアミジット配位子を基礎とするｖｉｉｉ亜族の金属錯体を含有する触媒およびヒドロホルミル化およびヒドロシアン化のためのその使用
KR100671389B1 (ko) 다좌 포스파이트 리간드를 사용하는 히드로포르밀화 방법
JP2011503028A (ja) ヒドロホルミル化の方法
US8394978B2 (en) Sulfonated organophosphine compounds and use thereof in hydroformylation processes
JP2000506857A (ja) 多座配位のホスファイト化合物を調製する方法
JP2002515506A (ja) 新規なフリルホスフィン及びそれらを含むオルガノ金属錯体
US5817775A (en) Phosphines and catalysts containing the same
KR100714324B1 (ko) 다좌 포스파이트 리간드, 및 이를 함유하는 촉매 조성물