JP2002539920A - ホスフィンアミジット配位子を基礎とするｖｉｉｉ亜族の金属錯体を含有する触媒およびヒドロホルミル化およびヒドロシアン化のためのその使用 - Google Patents

ホスフィンアミジット配位子を基礎とするｖｉｉｉ亜族の金属錯体を含有する触媒およびヒドロホルミル化およびヒドロシアン化のためのその使用

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、一般式Ｉ.１、Ｉ.２および／またはＩ.３（式中Ａ１は結合している燐原子および酸素原子と一緒に５〜８員の複素環を表し、Ｘ１は燐原子に直接結合した少なくとも１つの窒素原子を有する５〜８員の複素環を表し、Ｂは炭素−炭素単結合または二価の橋かけ基を表す）で表される少なくとも１種の一座、二座または多座ホスフィンアミジット配位子を有する、少なくとも１種のＶＩＩＩ亜族の金属錯体を含有する触媒に関する。本発明は更に前記触媒の存在で、少なくとも１個のエチレン不飽和二重結合を有する化合物をヒドロホルミル化およびヒドロシアン化する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、少なくとも１つの一座、二座または多座ホスフィンアミジット配位
子を有するＶＩＩＩ亜族の金属の少なくとも１種の錯体を有する触媒および少な
くとも１つのエチレン不飽和二重結合を有する化合物をこれらの触媒の存在でヒ
ドロホルミル化およびヒドロシアン化する方法に関する。
【０００２】 ヒドロホルミル化またはオキソ合成は重要な大規模工業的な方法であり、オレ
フィン、一酸化炭素および水素からアルデヒドを製造するために用いる。このア
ルデヒドは場合により同じ作業工程で水を用いて相当するオキソアルコールに水
素化することができる。反応自体は強い発熱性であり、一般に高圧下、高温で触
媒の存在で進行する。触媒として、活性および／または選択率を調節するために
、ＮまたはＰ含有配位子で変性されていてもよい、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐ
ｄまたはＰｔの化合物もしくは錯体を使用する。ヒドロホルミル化反応の場合は
二重結合の両方のＣ原子のそれぞれへの起こりうるＣＯ付加により異性体アルデ
ヒドの混合物を形成する。付加的に二重結合異性化を生じることもある。これら
の異性体混合物においてｎ−アルデヒドがしばしばイソアルデヒドより有利であ
り、その際ｎ−アルデヒドのかなり大きい技術的重要性により高いｎ−選択率を
達成するためにヒドロホルミル化触媒の最適化が所望される。
【０００３】 Ｂｅｌｌｅｒ等、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓ Ａ、１０４（１９９５）、１７〜８５頁には低沸点オレフィンのヒドロ
ホルミル化のためのロジウム含有ホスフィン変性触媒が記載されている。この触
媒の欠点は、金属有機試薬を使用してのみ製造することができ、使用される配位
子が手間をかけておよび費用をかけてのみ製造することができることである。更
にこのホスフィン変性触媒を使用して内部の直鎖および分枝のオレフィンおよび
７個より多い炭素原子を有するオレフィンをきわめて緩慢にのみヒドロホルミル
化することができる。
【０００４】 ＷＯ９５／３０６８０号は２つのホスフィン基がそれぞれ１つのアリール基に
結合し、この２つのアリール基が２箇所で橋かけしたオルト縮合環を形成する二
座ホスフィン配位子を記載し、その際２つの橋の一方は酸素原子または硫黄原子
からなる。この配位子を基礎とするロジウム錯体はヒドロホルミル化触媒として
適しており、その際末端位オレフィンのヒドロホルミル化の際に良好なｎ／イソ
比が達成される。このキレートホスフィンの欠点は、製造するための高い製造費
用であり、このようなキレートホスフィン触媒にもとづく技術的方法は経済的に
不利である。
【０００５】 米国特許第４１６９８６１号は二座配位子および一座配位子を基礎とするロジ
ウムヒドロホルミル化触媒の存在でα−オレフィンをヒドロホルミル化すること
による末端位アルデヒドの製造方法を記載する。その際二座配位子として有利に
は１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンを使用する。一座配位子
は有利にはジフェニルエチルホスフィンのようなホスフィンである。米国特許第
４２０１７１４号および米国特許第４１９３９４３号は匹敵する開示内容を有す
る。二座ホスフィノフェロセン配位子の製造は製造に費用がかかる金属有機試薬
の使用を必要とし、これによりこの触媒を使用するヒドロホルミル化法は経済的
に不利である。
【０００６】 米国特許第５３１２９９６号は水素および一酸化炭素の存在でブタジエンのヒ
ドロホルミル化により１，６−ヘキサンジアールを製造する方法を記載する。ヒ
ドロホルミル化触媒として、ホスフィット基の燐および２つの酸素原子が７員環
の複素環の部分であるポリホスフィット配位子を有するロジウム錯体を使用する
。
【０００７】 特開平９−２５５６１０号は一座ホスホナイト配位子を有するロジウム触媒の
存在でのヒドロホルミル化によるアルデヒドの製造方法を記載する。
【０００８】 オレフィンからニトリルを製造する接触ヒドロシアン化は同様に大きな技術的
重要性を有する。
【０００９】 Ａｐｐｌｉｅｄ Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ １巻、ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈ
ｅｉｍ ４６５頁以降には、一般的にオレフィンへのシアン化水素の不均一およ
び均一の接触付加が記載されている。その際特にニッケルおよびパラジウムのホ
スフィン錯体、ホスフィット錯体およびホスホナイト錯体を基礎とする触媒を使
用する。
【００１０】 Ｃ．Ａ.Ｔｏｌｍａｎ等は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９８４、３
，３３頁以降に、シアン化水素付加へのルイス酸の効果を具体的に考慮したニッ
ケル（０）−ホスフィット錯体の存在でのオレフィンの接触ヒドロシアン化を記
載する。
【００１１】 Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ３３巻、１９８５、Ａｃａｄ
ｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ.１頁以降には概略的にオレフィンの均一ニッケ
ル触媒作用したヒドロシアン化が記載されている。触媒としてホスフィン配位子
およびホスフィット配位子を有するニッケル（０）錯体を使用する。
【００１２】 前記の文献のいずれにも一座、二座または多座ホスフィンアミジット配位子を
基礎とするヒドロホルミル化触媒またはヒドロシアン化触媒は記載されてなく、
その際ホスフィンアミジット基の燐原子および酸素原子は５〜８員の複素環の部
分である。
【００１３】 本発明の課題は、ＶＩＩＩ亜族の金属の錯体を基礎とする新規触媒を提供する
ことである。この触媒は有利にはヒドロホルミル化またはヒドロシアン化に適し
、良好な触媒活性を有するべきである。
【００１４】 意想外にも、少なくとも１つの一座、二座または多座ホスフィンアミジット配
位子を有するＶＩＩＩ亜族の金属の錯体を基礎とする触媒が見出され、その際ホ
スフィンアミジット基の燐原子および酸素原子は５〜８員の複素環の部分である
。
【００１５】 従って本発明の対象は、一般式Ｉ.１、Ｉ.２および／またはＩ.３：
【００１６】
【化５】
【００１７】 ［式中、 Ａ１は結合している燐原子および酸素原子と一緒に５〜８員の複素環を表し、こ
の複素環は１個、２個または３個のシクロアルキル、アリールおよび／またはヘ
タリール基と縮合していてもよく、その際縮合した基は互いに独立にアルキル、
アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、カルボキシルおよびカルボキシレート
から選択されるそれぞれ１個、２個または３個の置換基を有することができ、 Ａ２およびＡ３は互いに独立にＡ１に示される定義による複素環を表し、この複
素環はＢにより置換され、 Ｘ１は５〜８員の複素環を表し、この複素環は、直接燐原子に結合した少なくと
も１つの窒素原子を有し、その際複素環は付加的にＮ、ＯおよびＳから選択され
る１個または２個のヘテロ原子を有することができ、および／またはその際複素
環は１個、２個または３個のシクロアルキル、アリールおよび／またはヘタリー
ル基と縮合していてもよく、その際複素環および／または縮合した基は互いに独
立にそれぞれアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、シクロアルコ
キシ、アリールオキシ、アシル、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、シア
ノ、カルボキシル、カルボキシレート、アルコキシカルボニルまたはＮＥ１Ｅ２ から選択される１個、２個または３個の置換基を有することができ、その際Ｅ１ およびＥ２は同じかまたは異なっていてもよく、かつアルキル、シクロアルキル
またはアリールを表し、 Ｘ２およびＸ３は互いに独立にＸ１に示される定義による複素環を表し、この複
素環はＢにより置換され、 Ｂは炭素−炭素単結合または二価の橋かけ基を表す］で示される少なくとも１つ
の一座、二座または多座ホスフィンアミジット配位子を有する少なくとも１つの
ＶＩＩＩ亜族の金属錯体またはその塩および混合物を含有する触媒である。
【００１８】 本発明の範囲でアルキルの表現は直鎖状および分枝状アルキル基を含む。その
際有利には直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基であり、有利にはＣ１〜
Ｃ６−アルキル基、特に有利にはＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。アルキル基の
例は特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、
ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３
−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，
２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２
−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチ
ルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチ
ルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−ト
リメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−
エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル
、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、オクチルである。
【００１９】 シクロアルキル基は有利にはＣ５〜Ｃ７−シクロアルキル基、例えばシクロペ
ンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルである。
【００２０】 シクロアルキル基が置換されている場合は、この基はアルキル、アルコキシま
たはハロゲンから選択される有利には１個、２個、３個、４個または５個、特に
１個、２個または３個の置換基を有する。
【００２１】 アリールは、有利にはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、ア
ントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニルであり、特にフェニルまたはナ
フチルである。
【００２２】 置換されたアリール基は、アルキル、アルコキシ、カルボキシル、カルボキシ
レート、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノまたはハロゲンから選択される有
利には１個、２個、３個、４個または５個、特に１個、２個または３個の置換基
を有する。
【００２３】 ヘタリール基は、有利にはピリジル、キノリニル、アクリジニル、ピリダジニ
ル、ピリミジニルまたはピラジニルを表す。
【００２４】 置換されたヘタリール基はアルキル、アルコキシ、トリフルオロメチルまたは
ハロゲンから選択される有利には１個、２個または３個の置換基を有する。
【００２５】 アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基に関する前記の実施態様は相
当してアルコキシ基、シクロアルキルオキシ基およびアリールオキシ基に適用さ
れる。
【００２６】 基ＮＥ１Ｅ２は有利にはＮ，Ｎ−ジメチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル、Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピル、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−
ブチル、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルまたはＮ，Ｎ−ジフェニルを表す。
【００２７】 ハロゲンはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素であり、有利にはフッ素、塩素お
よび臭素である。
【００２８】 カルボキシレートは本発明の範囲で有利にはカルボン酸官能基の誘導体、特に
金属カルボキシレート、カルボン酸エステル官能基またはカルボン酸アミド官能
基、特に有利にはカルボン酸エステル官能基を表す。これには、例えばＣ１〜Ｃ ４ −アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノールおよびｔ−ブタノールを有するエ
ステルが挙げられる。
【００２９】 式Ｉ.１およびＩ.２中の基Ａ１もしくは式Ｉ.３中の基Ａ２およびＡ３はそれ
ぞれ結合しているホスフィンアミジット基の燐原子および酸素原子と一緒に５〜
８員の複素環を表し、この複素環は１個または２個のアリールおよび／またはヘ
タリール基と縮合していてもよい。
【００３０】 基Ａ１、Ａ２および／またはＡ３の縮合したアリールは有利にはベンゼンまた
はナフタリン、特にベンゼンである。
【００３１】 基Ａ１、Ａ２および／またはＡ３の縮合されたアリールおよび／またはヘタリ
ールは有利には置換されていないかまたはそれぞれアルキル、アルコキシ、トリ
フルオロメチル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、カルボキシルおよびカルボキシレ
ートから選択される１個、２個または３個、特に１個または２個の置換基を有す
る。
【００３２】 Ａ１は有利にはアルキル、アルコキシ、トリフルオロメチル、カルボキシレー
トまたはハロゲンから選択される１個、２個または３個の置換基を有することが
できる、２，２′−ビフェニレン基、２，２′−ビナフチレン基または２，３−
キシリレン基を表す。その際アルキルは有利にはＣ１〜Ｃ４−アルキル、特にｔ
−ブチル基を表す。その際アルコキシは有利にはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ、特に
メトキシを表す。ハロゲンは特にフッ素、塩素または臭素を表す。
【００３３】 基Ａ２およびＡ３は有利には２，２′−ビフェニレン基を表す。有利にはこれ
らの基Ａ２およびＡ３はホスフィンアミジット基の燐原子または酸素原子に対し
てパラ位に橋かけ基Ｂを有する。
【００３４】 有利には式Ｉ.１およびＩ.３中の基Ｘ１もしくは式Ｉ.２中の基Ｘ２およびＸ
３はそれぞれ少なくとも１個の窒素原子を有する５〜６員の複素環を表し、この
窒素原子は直接燐原子に結合してホスフィンアミジット基を形成する。有利には
基Ｘ１、Ｘ２および／またはＸ３は付加的にＮ、ＯおよびＳから選択される１個
または２個のヘテロ原子を有することができる。有利には付加的なヘテロ原子は
窒素原子である。有利には基Ｘ１、Ｘ２および／またはＸ３は付加的に１個また
は２個のアリールおよび／またはヘタリール基と縮合している。縮合していない
複素環は有利には置換されていないかまたはアルキル、シクロアルキル、アリー
ル、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、アシル、ハロゲン、トリ
フルオロメチル、ニトロ、シアノ、カルボキシル、カルボキシレート、アルコキ
シカルボニルまたはＮＥ１Ｅ２から選択される１個、２個または３個の置換基を
有することができ、その際Ｅ１およびＥ２は同じかまたは異なっていてもよく、
アルキル、シクロアルキルまたはアリールを表す。１箇所で縮合した基Ｘ１、Ｘ ２ および／またはＸ３の場合は、複素環は有利には置換されていないかまたは複
素環に前記の置換基の１つを有する。１箇所および２箇所で縮合した基Ｘ１、Ｘ ２ および／またはＸ３の場合は、縮合した環は有利には互いに独立にそれぞれ１
個、２個または３個、特に１個または２個の前記の置換基を有する。
【００３５】 有利には基Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は芳香族複素環から選択される。
【００３６】 Ｘ１、Ｘ２および／またはＸ３が縮合したアリールを有する場合は、これは有
利にはベンゼンまたはナフタリン、特にベンゼンである。
【００３７】 有利には基Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は互いに独立に１−ピロリル、１−ピラゾリ
ニル、１−イミダゾリル、１−トリアゾリル、１−インジル、１−インダゾリル
、７−プリニル、２−イソインジルおよび９−カルバゾリルから選択され、これ
らの基は場合により１個、２個または３個の前記の置換基を有する。
【００３８】 基Ｘ２およびＸ３は有利には２位または３位、特に２位に橋かけ基Ｂを有する
１−ピロリル基を表す。付加的にこの基は３位、４位および／または５位に１個
、２個または３個の前記の置換基を有することができる。
【００３９】 橋かけ基Ｂは有利には炭素−炭素単結合または両側の結合の間の鎖中に１〜１
５個の原子を有する二価の橋かけ基を表す。
【００４０】 有利にはＢは一般式−Ｄ−、−（ＣＯ）−Ｄ−（ＣＯ）−または−（ＣＯ）−
（ＣＯ）−で表される橋かけ基を表し、式中、 Ｄは１個、２個、３個または４個の二重結合および／またはアルキル、アルコキ
シ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、カルボキシル、カルボキシレート、シクロアル
キルおよびアリールから選択される１個、２個、３個または４個の置換基を有す
ることができるＣ１〜Ｃ１０−アルキレン橋を表し、その際アリール置換基は付
加的にアルキル、アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アルコ
キシカルボニルまたはシアノから選択される１個、２個または３個の置換基を有
することができ、および／またはアルキレン橋Ｄは１個、２個または３個の隣接
しない、場合により置換されたヘテロ原子により中断されていてもよく、および
／またはアルキレン橋Ｄは１個、２個または３個のアリールおよび／またはヘタ
リール基と縮合していてもよく、その際縮合したアリール基およびヘタリール基
はそれぞれアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、シクロアルキル
、アリールオキシ、アシル、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、
カルボキシル、アルコキシカルボニルまたはＮＥ１Ｅ２から選択される１個、２
個または３個の置換基を有することができ、その際Ｅ１およびＥ２は同じかまた
は異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキルまたはアリールを表す。
【００４１】 基Ｄは有利にはＣ１〜Ｃ８−アルキレン橋を表し、このアルキレン橋は炭素原
子の数に依存して１個、２個または３個のアリール基と縮合しており、および／
またはアルキル、シクロアルキルおよび場合により置換されたアリールから選択
される１個、２個、３個または４個の置換基を有することができ、および／また
は付加的に１個、２個または３個の置換または非置換のヘテロ原子により中断さ
れていてもよい。
【００４２】 基Ｄの縮合したアリールは有利にはベンゼンまたはナフタリンであり、特にベ
ンゼンである。縮合したベンゼン環は有利には置換されていないかまたはアルキ
ル、アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、カルボキシル、アル
コキシカルボニルおよびシアノから選択される１個、２個または３個、特に１個
または２個の置換基を有する。縮合したナフタリンは有利には置換されていない
かまたは縮合していない環におよび／または縮合した環にそれぞれ１個、２個ま
たは３個、特に１個または２個の縮合したベンゼン環の際に記載した置換基を有
する。この場合にこの基は有利にはアルキルまたはアルコキシカルボニルを表す
。縮合したアリールの置換基はアルキル、有利にはＣ１〜Ｃ４−アルキル、特に
メチル、イソプロピルおよびｔ−ブチルを表す。その際アルコキシは有利にはＣ １ 〜Ｃ４−アルコキシ、特にメトキシを表す。アルコキシカルボニルは有利には
Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニルを表す。その際ハロゲンは特にフッ素および
塩素を表す。
【００４３】 基Ｄのアルキレン橋が１個、２個または３個の置換または非置換のヘテロ原子
により中断されている場合は、これは有利にはＯ、ＳまたはＮＲ１０から選択さ
れ、その際Ｒ１０はアルキル、シクロアルキルまたはアリールを表す。
【００４４】 基Ｄのアルキレン橋が置換されている場合は、有利にはアルキル、シクロアル
キルおよびアリールから選択される１個、２個、３個または４個の置換基を有し
、その際アリール置換基は付加的にアルキル、アルコキシ、ハロゲン、トリフル
オロメチル、ニトロ、アルコキシカルボニルおよびシアノから選択される１個、
２個または３個の置換基を有することができる。有利にはアルキレン橋Ｄの置換
基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、
ｔ−ブチル、フェニル、ｐ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）フェニル、特にｐ−メチ
ルフェニル、ｐ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ）フェニル、特にｐ−メトキシフェ
ニル、ｐ−ハロゲンフェニル、特にｐ−クロロフェニル、およびｐ−トリフルオ
ロメチルフェニルから選択される。
【００４５】 有利な実施態様によれば、Ｄはすでに記載したように置換されているかおよび
／または場合により置換されたヘテロ原子により中断されている、縮合していな
いＣ１〜Ｃ７−アルキレン橋を表す。特に基Ｄはメチル、エチル、ｎ−プロピル
、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルおよびフェニルから選択
される１個、２個、３個または４個の置換基を有するＣ１〜Ｃ５−アルキレン橋
を表す。
【００４６】 もう１つの有利な実施態様によれば、Ｄは式ＩＩ.１、ＩＩ.２、ＩＩ.３、Ｉ
Ｉ.４またはＩＩ.５：
【００４７】
【化６】
【００４８】 ［式中、 ＹはＯ、Ｓ、ＮＲ９を表し、ＮＲ９はアルキル、シクロアルキルまたはアリール
を表すか、 またはＹは１つの二重結合および／またはアルキル、シクロアルキルまたはアリ
ール置換基を有することができるＣ１〜Ｃ３−アルキレン橋を表し、その際アリ
ール置換基はアルキル、アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、
アルコキシカルボニルまたはシアノから選択される１個、２個または３個の置換
基を有することができるか、 またはＹはＯ、Ｓ、ＮＲ９により中断されているＣ２〜Ｃ３−アルキレン橋を表
し、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は互いに独立に水素、
アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメ
チル、ニトロ、アルコキシカルボニルまたはシアノを表す］を表す。
【００４９】 特にホスフィンアミジット配位子は式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｉ：
【００５０】
【化７】
【００５１】
【化８】
【００５２】 ［式中、 Ｒ９およびＲ１０は互いに独立に水素、メチル、エチルまたはトリフルオロメチ
ルを表し、 Ｒ１１は水素またはＣＯＯＣ２Ｈ５を表し、 ＢはＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、（ＣＯ）−（ＣＯ）または（ＣＯ）−Ｄ−（ＣＯ
）を表し、その際式ＩＩＩｇ、ＩＩＩｈおよびＩＩＩｉ中のＢはそれぞれ燐原子
に対してｏ，ｏ−位、ｍ，ｍ−位またはｐ，ｐ−位に存在することができ、かつ
ＤはＣ１〜Ｃ１０−アルキレン橋を表し、このアルキレン橋は１個、２個、３個
または４個の二重結合を有していてもよくおよび／または前記のように置換され
ていてもよくおよび／または場合により置換されたヘテロ原子により中断されて
いてもよくおよび／またはアリールおよび／またはヘタリールと縮合していても
よい］の配位子から選択される。
【００５３】 本発明による触媒は１個以上の式Ｉ.１、Ｉ.２およびＩ.３のホスフィンアミ
ジット配位子を有することができる。この触媒は一般式Ｉ.１、Ｉ.２およびＩ.
３の前記の配位子のほかに更になおハロゲン化物、アミン、カルボキシレート、
アセチルアセトネート、アリールスルホネート、アルキルスルホネート、水素化
物、ＣＯ、オレフィン、ジエン、シクロオレフィン、ニトリル、Ｎ含有複素環、
芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物、エーテル、ＰＦ３、一座、二座および多座
ホスフィン配位子、ホスフィニット配位子、ホスホナイト配位子およびホスフィ
ット配位子から選択される少なくとも１つの他の配位子を有することができる。
これらの他の配位子は同様に一座、二座または多座であってもよく、触媒錯体の
金属原子に配位していてもよい。適当な他の燐含有配位子は、例えば一般のホス
フィン配位子、ホスホナイト配位子およびホスフィット配位子である。
【００５４】 本発明により使用される式Ｉ.１のホスフィンアミジット配位子を製造するた
めに、例えば以下の反応式により、式ＩＶのヒドロキシル基含有化合物を燐三ハ
ロゲン化物、有利にはＰＣｌ３と反応させ、式Ｖの化合物を製造し、これを更に
少なくとも１個の第二級アミノ基を有する化合物ＨＸ１と反応させることができ
、その際Ａ１およびＸ１は前記のものを表す。
【００５５】
【化９】
【００５６】 式ＩＶの適当な化合物の例は、例えばビフェニル−２−オール、ビナフチル−
２−オール、１、１´−ビフェニル−４−フェニル−２−オール、１、１´−ビ
フェニル−３、３´、５、５´−テトラ−ｔ−ブチル−２−オール、１、１´−
ビフェニル−３、３´−ジ−ｔ−アミル−５、５´−ジメトキシ−２−オール、
１、１´−ビフェニル−３、３´−ジ−ｔ−ブチル−５、５´−ジメトキシ−２
−オール、１、１´−ビフェニル−３、３´−ジ−ｔ−ブチル−２−オール、１
、１´−ビフェニル−３、３´−ジ−ｔ−ブチル−６、６´−ジメチル−２−オ
ール、１、１´−ビフェニル−３、３´、５、５´−テトラ−ｔ−ブチル−６、
６´−ジメチル−２−オール、１、１´−ビフェニル−３、３´−ジ−ｔ−ブチ
ル−５、５´−ジ−ｔ−ブトキシ−２−オール、１、１´−ビフェニル−３、３
´−ジ−ｔ−ヘキシル−５、５´−ジメトキシ−２−オール、１、１´−ビフェ
ニル−３−ｔ−ブチル−５、５´−ジメトキシ−２−オール、１、１´−ビフェ
ニル−３、３´−ジ［２−（１、３−ジオキサシクロヘキサン）］−５、５´−
ジメトキシ−２−オール、１、１´−ビフェニル−３、３´−ジホルミル−５、
５´−ジメトキシ−２−オール、および１、１´−ビフェナントレン−２−オー
ル、特にビフェニル−２−オールおよびビナフチル−２−オールである。
【００５７】 適当な化合物ＨＸ１の例は、例えばピロール、ピラゾール、イミダゾール、１
−トリアゾール、インドール、インダゾール、プリン、イソインドール、および
カルバゾールである。
【００５８】 本発明により使用される式Ｉ.２のホスフィンアミジット配位子を製造するた
めに、例えば以下の反応式により、少なくとも１種の一般式Ｖの化合物２モルを
、化合物ＨＸ２−Ｂ−Ｘ３Ｈ（Ｘ２、Ｘ３およびＢは前記のものを表し、少なく
とも２個の第二級アミノ基を有する）１モルと反応させることができる。
【００５９】
【化１０】
【００６０】 その際式Ｖの種類の化合物のみを使用する場合に、２つの同じホスフィンアミ
ジット基を有するホスフィンアミジット配位子が得られる。しかしながら所望の
場合は式Ｖの２つの異なる化合物を化合物ＨＸ２−Ｂ−Ｘ３Ｈにより架橋するこ
とができる。
【００６１】 適当な式ＨＸ２−Ｂ−Ｘ３Ｈのアミンは、例えば一般的な、当業者に知られた
アルキレン架橋ビスピロールおよびジアシル架橋ビスピロールである。
【００６２】 この配位子を製造する方法は、ドイツ特許出願公開第１９５２１３４０号、米
国特許第５７３９３７２号、およびＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｎｄ Ｓｕｌｆｕ
ｒ １９８７、３１巻、７１頁以降に６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１、２］オキ
サホスホリン環の構造に関して記載されている。これらの文献は本明細書に全部
引用できる。
【００６３】 本発明により使用される式Ｉ.３のホスフィンアミジット配位子を製造するた
めに、例えば以下の反応式により、２個のヒドロキシル基を有する式ＶＩの化合
物を、燐三ハロゲン化物、有利にはＰＣｌ３と反応させ、式ＶＩＩの化合物を製
造し、これを更に、式Ｉ.１のホスフィンアミジット配位子の製造の際に記載し
た少なくとも１種の化合物ＨＸ１と反応させることができ、その際Ａ２、Ａ３お
よびＸ１は前記のものを表す。
【００６４】
【化１１】
【００６５】 その際、所望の場合は２つの異なる化合物ＨＸ１を式Ｉ.３の化合物を製造す
るために使用することができる。
【００６６】 所望の場合は、式ＶおよびＶＩＩの化合物を単離し、公知の方法、例えば蒸留
、結晶化、クロマトグラフィー等により精製することができる。
【００６７】 式ＩＶの化合物から式Ｖの化合物への反応および式ＶＩの化合物から式ＶＩＩ
の化合物への反応は一般に約４０〜約２００℃の範囲の高い温度で実施し、その
際反応を連続的に温度を高めて行うことができる。付加的に反応の開始時にまた
は一定の反応時間後に、触媒としてルイス酸、例えば塩化亜鉛または塩化アルミ
ニウムを添加することができる。式ＶおよびＶＩＩの化合物から本発明により使
用される式Ｉ.１、Ｉ.２およびＩ.３のホスフィンアミジット配位子への引き続
く反応は一般に塩基、例えば脂肪族アミン、例えばジエチルアミン、ジプロピル
アミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミンおよび有利に
はトリエチルアミンまたはピリジンの存在で行う。製造は塩基を用いる窒素複素
環の脱プロトン化および引き続く式ＶまたはＶＩＩの化合物との反応により行う
ことができる。脱プロトン化に適した塩基は、例えばアルカリ金属水素化物、有
利には水素化ナトリウムおよび水素化カリウム、アルカリ金属アミド、有利には
ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、ｎ−ブチルリチウム等であ
る。
【００６８】 本発明により使用されるホスフィンアミジット配位子の製造を、有利にはマグ
ネシウム有機化合物またはリチウム有機化合物を使用せずに達成する。簡単な反
応順序は配位子の幅広い変形可能性を実現する。したがってこの製造は簡単に入
手できるエダクトから有効にかつ経済的に達成される。
【００６９】 一般にヒドロホルミル化条件下でそれぞれ使用される触媒または触媒前駆物質
から一般式ＨｘＭｙ（ＣＯ）ｚＬｑの触媒活性種類が形成され、その際ＭはＶＩ
ＩＩ亜族の金属を表し、Ｌは本発明によるホスフィンアミジット配位子を表し、
ｑ、ｘ，ｙ，ｚは金属の原子価および種類、および配位子Ｌの結合に依存した整
数を表す。有利にはｚおよびｑは互いに独立に少なくとも１つの値１、例えば１
、２、３を表す。ｚおよびｑの合計は有利には２〜５の値を表す。その際錯体は
所望の場合は付加的になお少なくとも１種の前記の他の配位子を有することがで
きる。
【００７０】 金属Ｍは有利にはコバルト、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、パラジウム、
白金、オスミウムまたはイリジウムであり、特にコバルト、ルテニウム、イリジ
ウム、ロジウム、ニッケル、パラジウムおよび白金である。
【００７１】 有利な実施態様により、ヒドロホルミル化触媒をその場でヒドロホルミル化反
応に使用される反応器中で製造する。しかしながら所望の場合は本発明による触
媒を別に製造し、一般的な方法により単離することができる。本発明による触媒
のその場での製造のために、例えば少なくとも１種の一般式Ｉ.１、Ｉ.２および
／またはＩ.３のホスフィンアミジット配位子、ＶＩＩＩ亜族の金属の化合物ま
たは錯体、場合により少なくとも１種の他の付加的な配位子、および場合により
活性化剤を不活性溶剤中でヒドロホルミル化条件下で反応させることができる。
【００７２】 適当なロジウム化合物またはロジウム錯体は、例えばロジウム（ＩＩ）塩、ロ
ジウム（ＩＩＩ）塩、例えば塩化ロジウム（ＩＩＩ）、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）
、硫酸ロジウム（ＩＩＩ）、カリウムロジウム硫酸塩、ロジウム（ＩＩ）カルボ
キシレート、ロジウム（ＩＩＩ）カルボキシレート、ロジウム（ＩＩ）酢酸塩、
ロジウム（ＩＩＩ）酢酸塩、酸化ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウム（ＩＩＩ）酸の
塩、トリスアンモニウムヘキサクロロロジウム酸（ＩＩＩ）塩等である。更にロ
ジウム錯体、例えばロジウムビスカルボニルアセチルアセトネート、アセチルア
セトネートビスエチレンロジウム（Ｉ）等が適している。有利にはロジウムビス
カルボニルアセチルアセトネートまたは酢酸ロジウムを使用する。
【００７３】 同様にルテニウム塩またはルテニウム化合物が適している。適当なルテニウム
塩は、例えば塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、酸化ルテニウム（ＩＶ）、酸化ルテニ
ウム（ＶＩ）または酸化ルテニウム（ＶＩＩＩ）、ルテニウム酸素酸のアルカリ
金属塩、例えばＫ２ＲｕＯ４またはＫＲｕＯ４、または錯体化合物、例えばＲｕ
ＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３である。ルテニウムの金属カルボニル、例えばト
リスルテニウムドデカカルボニルまたはヘキサルテニウムオクタデカカルボニル
、またはＣＯが部分的に式ＰＲ３の配位子に交換されている混合形、例えばＲｕ
（ＣＯ）３（ＰＰｈ３）２を本発明の方法に使用することができる。
【００７４】 適当なコバルト化合物は、例えば塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ
）、炭酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、これらのアミン錯体または
水和物錯体、コバルトカルボキシレート、例えば酢酸コバルト、エチルヘキサン
酸コバルト、コバルトナフタノエートおよびコバルトカプロラクタメート錯体で
ある。この場合にコバルトのカルボニル錯体、ジコバルトオクタカルボニル、テ
トラコバルトドデカカルボニルおよびヘキサコバルトヘキサデカカルボニルを使
用することもできる。
【００７５】 コバルト、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムの前記のおよび他の適当な
化合物は原則的に知られており、文献に十分に記載されているかまたは当業者に
よりすでに公知の化合物と同様に製造することができる。
【００７６】 適当な活性化剤は、例えばブレンステッド酸、ルイス酸、例えばＢＦ３、Ａｌ
Ｃｌ３、ＺｎＣｌ２、およびルイス塩基である。
【００７７】 溶剤として有利にはそれぞれのオレフィンのヒドロホルミル化の際に生じるア
ルデヒドおよびその高沸点後続反応生成物、例えばアルドール縮合の生成物を使
用する。同様に適当な溶剤は、芳香族化合物、例えばトルエンおよびキシレン、
炭化水素または炭化水素の混合物であり、前記アルデヒドおよびアルデヒドの後
続生成物の希釈のためにも適している。十分な親水化された配位子の場合に、水
、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ケトン、例えばアセトンおよびメチ
ルエチルケトン等を使用することができる。
【００７８】 ホスフィンアミジット配位子とＶＩＩＩ亜族の金属とのモル量比は一般に約１
：１〜１０００：１の範囲に存在する。
【００７９】 本発明のもう１つの対象は、少なくとも１個のエチレン不飽和二重結合を有す
る化合物を、少なくとも１種の本発明によるヒドロホルミル化触媒の存在で、一
酸化炭素および水素と反応させることによりヒドロホルミル化する方法である。
【００８０】 本発明によるヒドロホルミル化法のためのサブストレートとして１個以上のエ
チレン不飽和二重結合を有する原則的にすべての化合物が該当する。これには、
例えばオレフィン、例えばα−オレフィン、内部直鎖状および内部分枝状のオレ
フィンが挙げられる。適当なα−オレフィンは、例えばエチレン、プロペン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノ
ネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等である。
【００８１】 適当な直鎖状内部オレフィンは、有利にはＣ４〜Ｃ２０−オレフィン、例えば
２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、３−
ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン等である。
【００８２】 適当な分枝状内部オレフィンは、有利にはＣ４〜Ｃ２０−オレフィン、例えば
２−メチル−２−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテ
ン、分枝状内部ヘプテン混合物、分枝状内部オクテン混合物、分枝状内部ノネン
混合物、分枝状内部デセン混合物、分枝状内部ウンデセン混合物、分枝状内部ド
デセン混合物等である。
【００８３】 適当なヒドロホルミル化すべきオレフィンは、更にＣ５〜Ｃ８−シクロアルケ
ン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン
、およびこれらの誘導体、例えば１〜５個のアルキル置換基を有するこれらのＣ １ 〜Ｃ２０−アルキル誘導体である。適当なヒドロホルミル化すべきオレフィン
は、更にビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、４−イソ
ブチルスチレン等である。適当なヒドロホルミル化すべきオレフィンは、更にα
、β−エチレン不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸、これらのエ
ステル、半エステルおよびアミド、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、３−ペンテン酸メチルエステル、４−
ペンテン酸メチルエステル、オレイン酸メチルエステル、アクリル酸メチルエス
テル、メタクリル酸メチルエステル、不飽和ニトリル、例えば３−ペンテンニト
リル、４−ペンテンニトリル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、例えばビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等、Ｃ１〜
Ｃ２０−アルケノール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルケンジオール、Ｃ１〜Ｃ２０−アル
カジエノール、例えば２，７−オクタジエノール−１である。適当なサブストレ
ートは、更に単離したまたは共役二重結合を有するジエンまたはポリエンである
。これには、例えば１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキ
サジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ビニルシクロヘキセ
ン、ジシクロペンタジエン、１，５，９−シクロオクタトリエンおよびブタジエ
ンホモポリマーおよびブタジエンコポリマーが挙げられる。
【００８４】 ヒドロホルミル化触媒をその場で製造し、その際少なくとも１個の本発明によ
るホスフィンアミジット配位子、ＶＩＩＩ亜族の金属の化合物または錯体および
場合により活性化剤を不活性溶剤中でヒドロホルミル化条件下で反応させること
を特徴とする方法が有利である。
【００８５】 ヒドロホルミル化反応を連続的に、半連続的にまたは不連続的に実施すること
ができる。
【００８６】 連続的反応に適した反応器は当業者に知られており、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉ
ｅ １巻、第３版、１９５１，７４３頁以降に記載されている。
【００８７】 適当な気密の反応器は同様に当業者に知られており、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉ
ｅ １巻、第３版、１９５１，７６９頁以降に記載されている。本発明の方法に
関して一般に、所望の場合は撹拌装置および内部内張りを備えていてもよいオー
トクレーブを使用する。
【００８８】 本発明の方法に使用される一酸化炭素および水素からなる合成ガスの組成は広
い範囲で変動することができる。一酸化炭素と水素のモル比は一般に約５：９５
〜７０：３０、有利には約４０：６０〜６０：４０である。特に有利には約１：
１の範囲の一酸化炭素と水素のモル比を使用する。
【００８９】 ヒドロホルミル化反応の際の温度は一般に約２０〜１８０℃、有利には約５０
〜１５０℃の範囲である。反応を一般に反応ガスの分圧で選択された反応温度で
実施する。一般に圧力は約１〜７００バール、有利には１〜６００バール、特に
１〜３００バールの範囲である。反応圧力は使用される本発明によるヒドロホル
ミル化触媒の活性に依存して変動することができる。ホスフィンアミジット配位
子を基礎とする本発明による触媒は一般に、例えば１〜１００バールの範囲の低
い圧力の範囲の反応を可能にする。
【００９０】 本発明によるヒドロホルミル化触媒は一般的な当業者に知られた方法によりヒ
ドロホルミル化反応の排出物から分離することができ、一般に新たにヒドロホル
ミル化に使用することができる。
【００９１】 本発明の触媒は有利には高い活性を示し、一般に相当するアルデヒドを良好な
収率で得る。この触媒は、更にα−オレフィンおよび内部に位置する線状オレフ
ィンのヒドロホルミル化の際に、使用されるオレフィンの水素化生成物のきわめ
て低い選択率を示す。
【００９２】 キラルホスフィンアミジット配位子を有する前記の本発明の触媒はエナンチオ
選択的ヒドロホルミル化に適している。
【００９３】 本発明のもう１つの対象は、少なくとも１個のエチレン不飽和二重結合を有す
る化合物をヒドロホルミル化するための、前記ホスフィンアミジット配位子を有
する触媒の使用である。
【００９４】 本発明の触媒の他の使用分野はオレフィンのヒドロシアン化である。本発明の
ヒドロシアン化触媒はＶＩＩＩ亜族の金属、特にコバルト、ニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、白金、有利にはニッケル、パラジウムおよび白金、
特に有利にはニッケルの錯体を有する。本発明の金属錯体の金属は一般に０の値
で存在する。金属錯体の製造は、すでにヒドロホルミル化触媒として使用するた
めに記載されたように実施することができる。同じことは本発明のヒドロシアン
化触媒のその場での製造に該当する。
【００９５】 ヒドロシアン化触媒の製造に適したニッケル錯体は、例えばビス（１，５−シ
クロオクタジエン）ニッケル（０）である。
【００９６】 場合によりヒドロシアン化触媒を、ヒドロホルミル化触媒の際に記載した方法
と同様にその場で製造することができる。
【００９７】 従って本発明のもう１つの対象は、少なくとも１種の前記の本発明の触媒の存
在でヒドロシアン化を実施することを特徴とする、接触ヒドロシアン化によりニ
トリルを製造する方法である。ヒドロシアン化に適当なオレフィンは一般にヒド
ロホルミル化の出発物質としてすでに記載したオレフィンである。本発明の方法
の特別の実施態様は、少なくとも１種の本発明の触媒の存在での、１，３−ブタ
ジエンまたは１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物の接触ヒドロシアン化およ
び飽和Ｃ４−ジニトリル、有利にはアジポジニトリルを生じる異性化／引き続く
反応による、非共役Ｃ＝Ｃ結合およびＣ≡Ｎ結合を有するモノオレフィンＣ５−
モノニトリルの混合物の製造に関する。本発明の方法によりモノオレフィンＣ５ −モノニトリルを製造するために炭化水素混合物を使用する場合に、有利には１
，３−ブタジエン含量少なくとも１０容量％、有利には少なくとも２５容量％、
特に少なくとも４０容量％を有する炭化水素混合物を使用する。
【００９８】 １，３−ブタジエン含有炭化水素混合物は大規模工業的に得られる。例えば石
油の処理の際にナフサの水蒸気クラッキングによりＣ４−留分と呼ばれる高い全
オレフィン含量を有する炭化水素混合物が生じ、その際約４０％が１，３−ブタ
ジエンおよび残りがモノオレフィンおよび２個以上の不飽和結合炭化水素および
アルカンである。この流れは常に一般に５％までのアルキン、１，２-ジエンお
よびビニルアセチレンの少ない部分を有する。
【００９９】 純粋の１，３−ブタジエンは、例えば抽出蒸留により技術的に得られた炭化水
素混合物から単離することができる。
【０１００】 本発明の触媒は、有利にはこれらのオレフィン含有、特に１，３−ブタジエン
含有炭化水素混合物のヒドロシアン化に、一般に予め炭化水素混合物の蒸留によ
る精製を行わずに使用することができる。場合により含まれる、触媒の有効性に
影響を与えるオレフィン、例えばアルキンまたはクムレンを、場合によりヒドロ
シアン化の前に選択的水素化により炭化水素混合物から除去することができる。
選択的水素化の適当な方法は当業者に知られている。
【０１０１】 本発明のヒドロシアン化は、連続的に、半連続的にまたは不連続的に実施する
ことができる。連続的反応に適した反応器は、当業者に知られており、例えばＵ
ｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ
ｎ Ｃｈｅｍｉｅ １巻、第３版、１９５１，７４３頁以降に記載されている。
有利には本発明の方法の連続的な変形のために撹拌容器カスケードまたは管形反
応器を使用する。半連続的または連続的実施のために適した場合により気密の反
応器は当業者に知られており、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅ
ｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ １巻、第３版、１９
５１，７６９頁以降に記載されている。本発明の方法に関して一般に所望の場合
は撹拌装置および内部内張りを備えていてもよいオートクレーブを使用する。
【０１０２】 本発明によるヒドロシアン化触媒は一般的な、当業者に知られた方法によりヒ
ドロシアノ化反応の排出物から分離することができ、一般に新たにヒドロシアン
化に使用することができる。
【０１０３】 本発明を、以下の限定されない実施例により詳細に説明する。
【０１０４】 例 以下に記載する配位子は所望の場合は一般的な当業者に知られた精製法、例え
ば結晶化および蒸留により更に精製することができる。
【０１０５】 Ａ）配位子ＩＩＩａ〜ＩＩＩｃの製造 例１ 配位子ＩＩＩａの製造 三塩化燐２０６ｇ（１.５モル）およびビフェニル−２−オール２０４ｇ（１.
２モル）を撹拌下にアルゴン雰囲気下に徐々に５０℃に加熱し、８時間以内で更
に１４０℃に加熱する。激しく塩化水素を発生して溶液は黄色に着色する。１２
０℃に冷却した後、触媒量の塩化亜鉛（１．２ｇ、１７ミリモル）を添加し、１
４０℃で２４時間加熱する。引き続く蒸留の際に沸点１３２℃（０.２ミリバー
ル）で反応生成物、６−クロロ−（６Ｈ）−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキ
サホスホリンは移行する。
【０１０６】 収量：１９４.８ｇ（６９％）白い結晶３１ Ｐ−ＮＭＲスペクトル：δ（ｐｐｍ）１３４.５。
【０１０７】 ６−クロロ−（６Ｈ）−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリンの引
き続く製造方法はドイツ特許出願公開第２０３４８８７号および欧州特許出願公
開第０５８２９５７号に記載されている。
【０１０８】 水素化カリウム２.９ｇ（鉱油中の３５％懸濁液、２５ミリモル）をアルゴン
雰囲気下でテトラヒドロフラン８０ｍｌに装入する。引き続きピロール１.７５
ｇ（２６ミリモル）を徐々に滴下し、その際温度が約３３℃に上昇する。水素の
発生が終了した後、テトラヒドロフラン４０ｍｌ中の溶液として６−クロロ−（
６Ｈ）−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン６ｇ（２６ミリモル）
を添加し、引き続き室温で１２時間撹拌する。混合物を蒸発乾燥し、トルエンを
入れ、２ｃｍシリカゲルカラム上で濾過する。溶剤を蒸発した後、白い固形物と
して配位子ＩＩＩａが得られる。
【０１０９】
【化１２】
【０１１０】 収量：３.３ｇ（５０％）白い結晶３１ Ｐ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７７.２１ Ｈ−ＮＭＲスペクトル：提案した構造に相当する。
【０１１１】 選択的に、配位子ＩＩＩａを製造するために、トルエン８０ｍｌ中の溶液とし
て６−クロロ−（６Ｈ）−ジベンゾ［ｃ、ｅ］［１，２］オキサホスホリン９.
７ｇ（３６.６ミリモル）を装入し、引き続きピロール４.９ｇ（７３.２ミリモ
ル）を添加し、その後室温でトリエチルアミン７.６ｇ（７５ミリモル）を徐々
に滴下することができ、その際すぐにトリエチルアミン塩酸塩の霧が形成される
。混合物を７０℃で６時間撹拌し、引き続き室温で１２時間撹拌する。濾過後、
生じる濾液を蒸発乾燥し、残留物にメチル−ｔ−ブチルエーテルを入れ、引き続
き−３０℃に冷却することにより沈殿する。
【０１１２】 収量：６.７ｇ（７２％）３１ Ｐ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：前記と同じ１ Ｈ−ＮＭＲスペクトル：提案した構造に相当する。
【０１１３】 例２ 配位子ＩＩＩｂの製造 例１に記載の製造工程と同様にして６−クロロ−（６Ｈ）−ジベンゾ［ｃ，ｅ
］［１，２］オキサホスホリンをインドールおよび塩基としてトリエチルアミン
と反応させることにより配位子ＩＩＩｂを製造する。得られた生成物を精製する
ために水素で洗浄し、アセトニトリルから再結晶する。
【０１１４】
【化１３】
【０１１５】３１ Ｐ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）６６.７１ Ｈ−ＮＭＲスペクトル：提案した構造に相当する。
【０１１６】 例３ 配位子ＩＩＩｃの製造 例１に記載された製造工程と同様にして６−クロロ−（６Ｈ）−ジベンゾ［ｃ
，ｅ］［１，２］オキサホスホリンをカルバゾールおよび塩基としてトリエチル
アミンと反応させることにより配位子ＩＩＩｃを製造する。
【０１１７】
【化１４】
【０１１８】３１ Ｐ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）８１.４１ Ｈ−ＮＭＲスペクトル：提案した構造に相当する。
【０１１９】 Ｂ）ヒドロホルミル化 例４ １−オクテンのヒドロホルミル化 ガス処理攪拌機を有する３００ｍｌスチールオートクレーブ中で、アルゴン保
護ガス下で、ロジウムビスカルボニルアセチルアセトネート１２３ｍｇ、配位子
ＩＩＩａ６８０ｍｇ、１−オクテン２２.５ｇおよびテキサノール（Ｔｅｘａｎ
ｏｌ（登録商標）、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイ
ソブチレートを基礎とする溶剤）２５ｍｌを、１００℃で、合成ガス混合物ＣＯ
／Ｈ２（１：１）と、４０バールで（Ｒｈ１０８ｐｐｍ、配位子／金属比＝５４
）反応させた。４時間の反応時間後、オートクレーブを放圧し、空にした。混合
物を内部標準を有するガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した。変換率
は１００％であり、ノナナール異性体に関する選択率は９６％であり、ｎ−異性
体の比率は８０％であった。
【０１２０】 例５ １−オクテンのヒドロホルミル化 例４と同様にしてロジウムビスカルボニルアセチルアセトネート１３４ｍｇ、
配位子ＩＩＩｂ３１０ｍｇ、１−オクテン２２.５ｇおよびテキサノール２５ｍ
ｌをヒドロホルミル化に使用した（Ｒｈ１１８ｐｐｍ、配位子／金属比＝１９）
。変換率は９９％であり、ノナナール異性体に関する選択率は８８％であり、ｎ
−異性体の比率は６８％であった。
【０１２１】 例６ １−オクテンのヒドロホルミル化 例４と同様にしてロジウムビスカルボニルアセチルアセトネート１２.４ｍｇ
、配位子ＩＩＩｃ４８０ｍｇ、１−オクテン２２.５ｇおよびテキサノール２２.
５ｇをヒドロホルミル化に使用した。（Ｒｈ１０９ｐｐｍ、配位子／金属比＝４
５）。変換率は９９％であり、ノナナール異性体に関する選択率は８２％であり
、ｎ−異性体の比率は５１％であった。
【０１２２】 例７ ３−ペンテンニトリルのヒドロホルミル化 例４の一般的な方法により、ロジウムビスカルボニルアセチルアセトネート６
.２ｍｇ、配位子ＩＩＩａ３２２ｍｇ、３−ペンテンニトリル１０ｇおよびキシ
レン１５ｇを、１１０℃の温度、８０バールの圧力および４時間の反応時間でヒ
ドロホルミル化に使用した（Ｒｈ１００ｐｐｍ、配位子／金属比＝５０）。変換
率は６９％であり、３−ホルミルバレロニトリルに関する選択率は６５％であり
、４−ホルミルバレロニトリルに関する選択率は２４％であり、５−ホルミルバ
レロニトリルに関する選択率は４％であった。
【０１２３】 例８ ３−ペンテンニトリルのヒドロホルミル化 例４の一般的な方法により、ロジウムビスカルボニルアセチルアセトネート６
.２ｍｇ、配位子ＩＩＩｂ３８２ｍｇ、３−ペンテンニトリル１０ｇおよびキシ
レン１５ｇを、１１０℃の温度、７０バールの圧力および４時間の反応時間でヒ
ドロホルミル化に使用した（Ｒｈ１００ｐｐｍ、配位子／金属比＝５０）。変換
率は９９％であり、３−ホルミルバレロニトリルに関する選択率は５９％であり
、４−ホルミルバレロニトリルに関する選択率は３０％であり、５−ホルミルバ
レロニトリルに関する選択率は９％であった。
【０１２４】 例９ ３−ペンテンニトリルのヒドロホルミル化 例４の一般的な方法により、ロジウムビスカルボニルアセチルアセトネート６
.２ｍｇ、配位子ＩＩＩｃ４４３ｍｇ、３−ペンテンニトリル１０ｇおよびキシ
レン１５ｇを、１１０℃の温度、７０バールの圧力および４時間の反応時間でヒ
ドロホルミル化に使用した（Ｒｈ１００ｐｐｍ、配位子／金属比＝５０）。変換
率は８０％であり、３−ホルミルバレロニトリルに関する選択率は４１％であり
、４−ホルミルバレロニトリルに関する選択率は３８％であり、５−ホルミルバ
レロニトリルに関する選択率は１８％であった。
【０１２５】 例１０ オクテン−Ｎのヒドロホルミル化 例４の一般的な方法により、ロジウムビスカルボニルアセチルアセトネート１
２６ｍｇ、配位子ＩＩＩａ２７０ｍｇ、オクテン−Ｎ２２.５ｇおよびテキサノ
ール２２.５ｇを、１３０℃の温度、６０バールの圧力および６時間の反応時間
でヒドロホルミル化に使用した（Ｒｈ１１１ｐｐｍ、配位子／金属比＝２０）。
変換率は５９％であり、ノナナール異性体に関する選択率は８５％であり、ノナ
ノール異性体に関する選択率は８５％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ミヒャエル レーパー ドイツ連邦共和国 ヴァッヘンハイム ペ ガウアー シュトラーセ 10 Ｆターム(参考） 4G069 AA06 BA27A BA27B BA28A BC65A BC67A BC68A BC69A BC70A BC71A BC71B BC74A BC75A BE02A BE03A BE04A BE07A BE08A BE11A BE11B BE13A BE14A BE16A BE16B BE22A BE26A BE26B BE29B BE33A BE34A BE37A BE37B BE38A BE42A BE42B BE47A BE48A CB02 CB51 CB52 CB75 4H006 AA02 AC45 BA18 BA22 BA24 BA48 BE20 BE40 4H039 CA62 CL45

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式Ｉ.１、Ｉ.２および／またはＩ.３： 【化１】 ［式中、 Ａ１は結合している燐原子および酸素原子と一緒に５〜８員の複素環を表し、こ
    の複素環は１個、２個または３個のシクロアルキル、アリールおよび／またはヘ
    タリール基と縮合していてもよく、その際縮合した基は互いに独立にアルキル、
    アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、カルボキシルおよびカルボキシレート
    から選択されるそれぞれ１個、２個または３個の置換基を有することができ、 Ａ２およびＡ３は互いに独立にＡ１に示される定義による複素環を表し、この複
    素環はＢにより置換され、 Ｘ１は５〜８員の複素環を表し、この複素環は、直接燐原子に結合した少なくと
    も１つの窒素原子を有し、その際複素環は場合により付加的にＮ、ＯおよびＳか
    ら選択される１個または２個のヘテロ原子を有することができ、および／または
    その際複素環は場合により１個、２個または３個のシクロアルキル、アリールお
    よび／またはヘタリール基と縮合していてもよく、その際複素環および／または
    縮合した基は互いに独立にそれぞれアルキル、シクロアルキル、アリール、アル
    コキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、アシル、ハロゲン、トリフルオロ
    メチル、ニトロ、シアノ、カルボキシル、カルボキシレート、アルコキシカルボ
    ニルまたはＮＥ１Ｅ２から選択される１個、２個または３個の置換基を有するこ
    とができ、その際Ｅ１およびＥ２は同じかまたは異なっていてもよく、かつアル
    キル、シクロアルキルまたはアリールを表し、 Ｘ２およびＸ３は互いに独立にＸ１に示される定義による複素環を表し、この複
    素環はＢにより置換され、 Ｂは炭素−炭素単結合または二価の橋かけ基を表す］で示される少なくとも１つ
    の一座、二座または多座ホスフィンアミジット配位子を有する少なくとも１つの
    ＶＩＩＩ亜族の金属錯体またはその塩および混合物を含有する触媒。
  2. 【請求項２】 Ｂが一般式−Ｄ−、−（ＣＯ）−Ｄ−（ＣＯ）−または−（
    ＣＯ）−（ＣＯ）− ［式中、 ＤはＣ１〜Ｃ１０−アルキレン橋を表し、このアルキレン橋は１個、２個、３個
    または４個の二重結合および／またはアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ
    、シアノ、カルボキシル、カルボキシレート、シクロアルキルおよびアリールか
    ら選択される１個、２個、３個または４個の置換基を有することができ、その際
    アリール置換基は付加的にアルキル、アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチ
    ル、ニトロ、アルコキシカルボニルまたはシアノから選択される１個、２個また
    は３個の置換基を有することができ、および／またはアルキレン橋Ｄは１個、２
    個または３個の隣接しない、置換または非置換のヘテロ原子により中断されてい
    てもよく、および／またはアルキレン橋Ｄは１個、２個または３個のアリールお
    よび／またはヘタリールと縮合していてもよく、その際縮合したアリール基およ
    びヘタリール基はそれぞれアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、
    シクロアルコキシ、アリールオキシ、アシル、ハロゲン、トリフルオロメチル、
    ニトロ、シアノ、カルボキシル、アルコキシカルボニルまたはＮＥ１Ｅ２から選
    択される１個、２個または３個の置換基を有することができ、その際Ｅ１および
    Ｅ２は同じかまたは異なっていてもよく、かつアルキル、シクロアルキルまたは
    アリールを表す］で示される橋かけ基を表す請求項１記載の触媒。
  3. 【請求項３】 Ｄが式ＩＩ.１、ＩＩ.２、ＩＩ.３、ＩＩ.４またはＩＩ.５
    ： 【化２】 ［式中、 ＹはＯ、Ｓ、ＮＲ９を表し、その際 Ｒ９はアルキル、シクロアルキルまたはアリールを表すか、 またはＹはＣ１〜Ｃ３−アルキレン橋を表し、このアルキレン橋は二重結合およ
    び／またはアルキル置換基、シクロアルキル置換基またはアリール置換基を有す
    ることができ、その際アリール置換基はアルキル、アルコキシ、ハロゲン、トリ
    フルオロメチル、ニトロ、アルコキシカルボニルまたはシアノから選択される１
    個、２個または３個の置換基を有することができるか、 またはＹはＯ、ＳまたはＮＲ９により中断されているＣ２〜Ｃ３−アルキレン橋
    を表し、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は互いに独立に水素、ア
    ルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチ
    ル、ニトロ、アルコキシカルボニルまたはシアノを表す］で示される基を表す請
    求項２記載の触媒。
  4. 【請求項４】 ホスフィンアミジット配位子が式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｉ： 【化３】 【化４】 ［式中、 Ｒ９およびＲ１０は互いに独立に水素、メチル、エチルまたはトリフルオロメチ
    ルを表し、 Ｒ１１は水素またはＣＯＯＣ２Ｈ５を表し、 ＢはＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、（ＣＯ）−（ＣＯ）または（ＣＯ）−Ｄ−（ＣＯ
    ）を表し、その際式ＩＩＩｇ、ＩＩＩｈおよびＩＩＩｉ中のＢはそれぞれ燐原子
    に対してｏ，ｏ−位、ｍ，ｍ−位またはｐ，ｐ−位に存在することができ、かつ
    Ｄは請求項２または３に記載されるＣ１〜Ｃ１０−アルキレン橋を表す］で示さ
    れる配位子から選択される請求項１から３までのいずれか１項記載の触媒。
  5. 【請求項５】 ＶＩＩＩ亜族の金属がコバルト、ルテニウム、イリジウム、
    ロジウム、ニッケル、パラジウムおよび白金から選択される請求項１から４まで
    のいずれか１項記載の触媒。
  6. 【請求項６】 付加的にハロゲン化物、アミン、カルボキシレート、アセチ
    ルアセトネート、アリールスルホネートまたはアルキルスルホネート、水素化物
    、ＣＯ、オレフィン、ジエン、シクロオレフィン、ニトリル、Ｎ含有複素環、芳
    香族化合物およびヘテロ芳香族化合物、エーテル、ＰＦ３、および一座、二座お
    よび多座ホスフィン配位子、一座、二座および多座ホスフィニット配位子、一座
    、二座および多座ホスホナイト配位子および一座、二座および多座ホスフィット
    配位子から選択される少なくとも１つの他の配位子を有する請求項１から５まで
    のいずれか１項記載の触媒。
  7. 【請求項７】 少なくとも１個のエチレン不飽和二重結合を有する化合物を
    、ヒドロホルミル化触媒の存在で、一酸化炭素および水素と反応することにより
    ヒドロホルミル化する方法において、ヒドロホルミル化触媒として請求項１から
    ６までのいずれか１項記載の触媒を使用することを特徴とするエチレン不飽和二
    重結合を有する化合物をヒドロホルミル化する方法。
  8. 【請求項８】 少なくとも１個のエチレン不飽和二重結合を有する化合物を
    、ヒドロシアン化触媒の存在で、シアン化水素と反応することによりヒドロシア
    ン化する方法において、ヒドロシアン化触媒として請求項１から６までのいずれ
    か１項記載の触媒を使用することを特徴とするエチレン不飽和二重結合を有する
    化合物をヒドロシアン化する方法。
  9. 【請求項９】 ヒドロホルミル化触媒またはヒドロシアン化触媒をその場で
    製造し、その際請求項１から６までのいずれか１項記載の少なくとも１つのホス
    フィンアミジット配位子、ＶＩＩＩ亜族の金属の化合物または錯体および場合に
    より活性化剤を、不活性溶剤中でヒドロホルミル化条件またはヒドロシアン化条
    件下で反応させる請求項７または８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 少なくとも１つのエチレン不飽和二重結合を有する化合物
    をヒドロホルミル化またはヒドロシアン化するための請求項１から６までのいず
    れか１項記載のホスフィンアミジット配位子を有する触媒の使用。
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