SK3932002A3 - Hydroformylation using multidentate phosphite ligands - Google Patents

Hydroformylation using multidentate phosphite ligands Download PDF

Info

Publication number
SK3932002A3
SK3932002A3 SK393-2002A SK3932002A SK3932002A3 SK 3932002 A3 SK3932002 A3 SK 3932002A3 SK 3932002 A SK3932002 A SK 3932002A SK 3932002 A3 SK3932002 A3 SK 3932002A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
independently
alkyl
aryl
cho
ligand
Prior art date
Application number
SK393-2002A
Other languages
English (en)
Inventor
Emilio E Bunel
Helen S M Lu
Kenneth Gene Moloy
Shawn H Phillips
Kathryn E Schwiebert
Wilson Tam
Nora Radu
Original Assignee
Du Pont
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Du Pont filed Critical Du Pont
Publication of SK3932002A3 publication Critical patent/SK3932002A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/40—Introducing phosphorus atoms or phosphorus-containing groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/117—Esters of phosphoric acids with cycloaliphatic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C07F9/145—Esters of phosphorous acids with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0261—Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
    • B01J2531/0266—Axially chiral or atropisomeric ligands, e.g. bulky biaryls such as donor-substituted binaphthalenes, e.g. "BINAP" or "BINOL"
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/827—Iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/828—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Oblasť techniky ,
Tento vynález sa týka spôsobu prípravy nerozvetvených aldehydov pomocou hydroformylácie organických zlúčenín obsahujúcich 2 až 20 atómov uhlíka a jednu nenasýtenú dvojnú väzbu v prítomnosti prechodných kovov VIII. skupiny a vybraných multidentátnych fosfitových tiež týka vybraných multidentátnych samotných ako aj hydroformylačných vyrobených.
ligandov. Vynález sa fosfitových ligandov katalyzátorov z nich
Doterajší stav techniky
Fosforové ligandy sú všadeprítomné v katalýzach a sú používané v početných komerčne dôležitých chemických transformáciách. Ligandy odvodené od fosforu zahŕňajú fosfíny a fosfity. Tieto ligandy zahŕňajú monofosfínové a monofosfitové ligandy, čo sú zlúčeniny, ktoré obsahujú jeden fosforový atóm, ktorý slúži ako donor voči prechodnému kovu a difosfíny, difosfity a bis(fosforové) ligandy, ktoré obsahujú dva fosforové donorové atómy a normálne tvoria s prechodnými ί ' , kovmi cyklické chelátové štruktúry.
Priemyslovo dôležitou katalytickou reakciou s použitím fosforových ligandov je hydroformylácia olefínov. Fosfitové ligandy sú obzvlášť dobrými ligandmi pre tieto reakcie. Napríklad U.S. Patent 5235113 popisuje hydroformylačný postup, v ktorom organický didentátny ligand obsahujúci dva atómy fosforu spojené organickou dihydroxylovou mostíkovou skupinou sa použije v homogénnom hydroformylačnom katalytickom systéme zahŕňajúcom tiež ródium. Tento patent popisuje spôsob prípravy aldehydov pomocou hydroformylácie organických zlúčenín s dvojnú nenasýtenú väzbou, napríklad okt-l-én alebo dimerizovaný butadién za použitia vyššie uvedeného katalytického systému. Použitie fosfitových ligand s ródiom bolo opísané pre hydroformyláciu organických zlúčenín s funkčnými skupinami a nenasýtenou dvojnou väzbou. Viď napr. Cuny et al., J, Am. Chem. Soc., 1993, 115, 2066; U.S. patenty 4769498, 4668651, 4885401, 5113022, 5059710, 5235113, 5264616 a 4885401; a publikované medzinárodné prihlášky WO 9303839 a WO 9518089.
Hydroformylačný spôsob zahrnujúci organické didentátne ligandy obsahujúce aromatické dihydroxylové mostíkové skupiny a koncové arylové skupiny nesúce substituenty na heteroatóme sú opísané v nemeckej patentovej prihláške DE 19717359 Al.
Hydroformylačné spôsoby zahrnujúce organické didentátne ligandy obsahujúce dva trivalentné fosforové atómy, v ktorých sú tieto dva fosforové atómy spojené pomocou 2,2'-dihydroxyl1,1'-dinaftalénovou mostíkovou skupinou, sú opísané v U.S. patente 5874641 a v predchádzajúcej technike, uvedenej v tomto patentu ako referencie. U.S. patent 5874641 popisuje ligandy obsahujúce také substituenty ako sú estery alebo ketóny v pozícii 3,3' môstikovej skupiny tvorenej 2,2'-dihydroxy1,1'-bínaftalénom. Takéto ligandy poskytujú prijateľne dobrú selektivitu pri hydroformylácii vnútorných dvojných väzieb na koncové aldehydy.
Aj keď niektoré systémy podľa predchádzajúceho stavu techniky zahrnujú komerčne životaschopné katalyzátory, zostáva stále potreba ešte efektívnejších katalyzátorov, aby sa dosiahlo väčšieho komerčného potenciálu. Predmetom tohoto vynálezu je poskytnúť takéto vylepšené katalyzátory pre hydroformyláciu.
Podstata vynálezu
V jednom aspekte je predmetom predloženého vynálezu spôsob konverzie zlúčeniny s 2 až 20 atómmi uhlíka a jednou nenasýtenou dvojnou väzbou na jej odpovedajúci koncový aldehyd, zahrnujúci reakciu zlúčeniny s CO a H2 v prítomnosti prechodného kovu skupiny VIII a prinajmenšom jedného multidentátneho fosfitového ligandu z nasledujúcich vzorcov I, II alebo III:
kde:
každé R1 je nezávisle Ci chlór, -CO2R4, -OR4, jedno R1 je -R3Z;
každé R2 je nezávisle H, OR4, -CO2R4, -C (O) R4, až Ci2 alkyl, C6 až C20 aryl, alebo -R3Z, za predpokladu, že
F, Cl, Ci až C12 alkyl, C6 až C2o
-CHO, -CN alebo -CF3;
fluór, aspoň aryl, 4 každé R3 je nezávisle Ci až Cio alkylidén;
každé R4 je nezávisle Ci až Ci2 alkyl alebo C6 až C2o aryl;
každé Z je -CO2R4, -CHO, -C(O)R4, -C(O)SR4, -SR4, -C(O)NR5R6,
-OC(O)R4, -C (O) OR4, -N=NR5R6, -C(R5)=NR6, -C (R5) =N-O-R6,
-P (O) (OR4) (OR4) , -S(O)2R4, -S(O)R4, -C (O) OC (O) R4, -NR4CO2R4, -NR4C(O)NR5R6 alebo -ČN; ' každé R4 je nezávisle Cx až Ci2 alkyl alebo Ce až C2o aryl;
každé R5 je nezávisle H, Ci až Ci2 alkyl, C6 až C20 aryl;
každé R6 je nezávisle H, Ci až Ci2 alkyl, Οε až C2o aryl;
Q je divalentná mostíková skupina vzorca;
kde:
každé R7 je nezávisle H, F, Cl, Ci až Ci2 alkyl, C6 až C2o aryl, -OR4, -CO2R4, -C (O) R4, -C(R5)=N-O-R6, -CHO, -CN, -CF3, -C(R5)=NR6, -NR5R6 alebo -R3Z; a každé R8 je H, F, Cl, Ci až Ci2 alkyl, Cô až C2o aryl, -OR4,
-CO2R4, -C (O) R4, -CN alebo -CF3.
Výrazom „aryl sa myslí označenie organickej skupiny, ktorá je odvodená z aromatického uhľovodíka odstránením jedného atómu. Vhodné arylové skupiny sú, napríklad, fenyl, benzyl, naftyl, dinaftyl a antracenyl. Výrazmi „alkyl a „alkylidén sa mieni označenie skupín s priamym reťazcom ako aj rozvetveným.
V inom aspekte poskytuje tento vynález vyššie uvedené multidentátne fostitové ligandy a katalyzátorové kompozície z nich pripravené.
Každý z vyššie uvedených ligandov môže byť voliteľne pripojený k rozpustnému alebo nerozpustnému inertnému nosičovi. Príkladom nerozpustného inertného nosiča je Merrifieldová živica (polystyrénová živica s funkčnými skupinami komerčne dostupná od Aldrich Chemical Company).
i .
Podrobný popis vynálezu
Tento vynález poskytuje spôsob prípravy koncových aldehydov s vysokým výkonom katalyzátora (selektivita a/alebo aktivita. Výhody predloženého spôsobu sú obzvlášť zreteľné ak je reaktantom zlúčenina s jednou vnútornou dvojnou nenasýtenou väzbou. Príprava koncových aldehydov zo zlúčenín s jednou vnútornou dvojnou väzbou použitím skôr známych spôsobov hydroformylácie má obecne za výsledok pomerne malú selektivitu ku koncovým aldehydom, čiastočnú hydrogenizáciu dvojnej väzby a/alebo nižšiu katalytickú aktivitu. Ďalšou výhodou spôsobu podľa predloženého vynálezu je vysoké linearita [koncové aldehydy/(koncové + rozvetvené aldehydy)], ktorá uľahčuje izoláciu požadovaných koncových aldehydov zo zmesi koncových a rozvetvených aldehydov.
Kompozícia katalyzátora užitočného pre spôsob podľa vynálezu zahrnuje vybrané multidentátne fosfitové ligandy a prechodný kov z VIII. skupiny, ktorý je zaistený vo forme chemickej zlúčeniny.
Multidentátny fosfitový ligand má niektorý zo vzorcov I,
II alebo III:
kde:
každé R1 je nezávisle Ci až Ci2 alkyl, Cô až C2o aryl, fluór, chlór, -CO2R4, -OR4, alebo -R3Z, za predpokladu, že aspoň jedno R1 je -R3Z;
každé R2 je nezávisle H, F, Cl, Ci až Ci2 alkyl, C6 až C2o aryl, -OR4, -CO2R4, -C (O) R4, -CHO, -CN alebo -CF3;
každé R3 je nezávisle Ci až Cio alkylidén;
každé R4 je nezávisle Ci až Cí2 alkyl alebo C6 až C2o aryl;
každé Z je -CO2R4, -CHO, -C (O) R4, -C (O) SR4, -SR4, -C(O)NR5R6,
-OC(O)R4, -C (O) OR4, -N=NR5R6, -C(R5)=NR6, -C (R5) =N-O-R6,
-P (O) (OR4) (OR4) , -S(O)2R4, -S(O)R4, -C (O) OC (O) R4, -NR4CO2R4, -NR4C (O)NR5R6 alebo -CN;
každé R4 je nezávisle Ci až Οχ2 alkyl alebo Οθ až C2o aryl;
každé R5 je nezávisle H, Ci až Ci2 alkyl, C6 až C2o aryl;
každé R6 je nezávisle H, Ci až Ci2 alkyl, C6 až C20 aryl;
Q je divalentná mostíková skupina vzorca:
kde každé R7 je nezávisle H, F, Cl, Ci až C12 alkyl, C6 až C20 aryl, -OR4, -CO2R4, -C (O) R4, -C(R5)=N-O-R6, -CHO, -CN, -CF3, -C(R5)=NR6, -NR5R6 alebo -R3Z; a každé R8 je H, F, Cl, Ci až Ci2 alkyl, C6 až C20 aryl, -OR4, -CO2R4, -C (O) R4, -CN alebo -CF3.
Preferované multidentátne fosfitové ligandy majú nasledujúci vzorec I:
kde každé R1 je nezávisle -R3Z;
každé R2 je nezávisle H, F, Cl, Cx až Ci2 alkyl, Οβ až C2o aryl, -OR4, -CO2R4, -C (O) R4, -CHO, -CN alebo -CF3;
každé R3 je nezávisle Ci až C4 alkylidén;
každé Z je -CO2R4, -CHO, -C (O) R4, -C(O)NR5R6, -OC(O)R4, -OC(O)OR4, -N=CR5R6 alebo -C(R5)=NR6;
Q je divalentná mostíková skupina vzorca:
kde každé R7 je nezávisle -CO2R4, -C(O)R4, -C (R5) =N-O-R6, -CHO, -CN alebo -C(R5)=NR6; a každé R8 je H, F, Cl, Cx až Ci2 alkyl, C6 až C2o aryl, -OR4,
-CO2R4, -C (O) R4, -CN alebo -CF3.
Multidentátne fostitové ligandy predloženého vynálezu môžu byť pripravené s použitím spôsobu, pri ktorom fosforochlorid reaguje s divalentnou mostíkovou skupinou. Fosforochlorid môže byť pripravený spracovaním jedného molárneho ekvivalentu PC13 s asi dvomi molárnými ekvivalentmi substituovaného fenolu pri teplote medzi asi -40 °C a 10 °C v neprítomnosti organickej báze. Vzniklý roztok sa potom spracuje s aspoň dvomi ekvivalentmi organickej báze, aby sa pripravil fosforochlorid. Ak sú substituované fenoly nahradené substituovanými difenolmi alebo alkylidéndifenolmi, je fosforochlorid pripravený podobne, počínajúc zmiešaním jedného molárneho ekvivalentu PC13 s asi jedným molárnym ekvivalentom substituovaného difenolu alebo substituovaného alkylidéndifenolu pri teplote medzi asi -40 °C a 10 °C v neprítomnosti organickej báze. Vzniklý roztok sa potom spracuje s aspoň dvomi ekvivalentmi organické báze, aby sa pripravil fosforochlorid.
Keď je fosforochlorid pripravovaný vyššie uvedeným spôsobom, je dôležité behom pridávania báze udržať teplotu v rozmedzí
-40 °C až 10 °C. Pridanie báze má za výsledok tvorbu nerozpustnej soli tvorenej neutralizáciou HC1, a z reakčnej zmesi sa môže stať hustá kaša. Táto kaša môže spôsobiť problémy pre dosiahnutie dobrého miešania báze, ktoré je dôležité, aby nedochádzalo k teplotným gradientom v reakčnej zmesi, ktoré môžu znižovať výťažok požadovaného produktu.' Je preto dôležité, aby sa reakcia uskutočnila za silného miešania alebo iného trepania, ktoré umožní účinný odvod tepla z reakčnej zmesi. Chladenie na požadovaný teplotní interval je možné dosiahnuť dobre známymi technikami v obore.
V teplotnom rozmedzí medzi -40 °C a 70 °C zreaguje fosforochlorid s asi polovicou molárneho ekvivalentu divalentnej mostíkovej skupiny. Ak sa vyžije menej než tri ekvivalenty organickej báze pri príprave fosforochloridu, pridá sa ďalšia báza, aby celkové množstvo ekvivalentov organickej báze využitej v procese bolo najmenej tri ekvivalenty.
Báza použitá pri príprave multidentátnych fosfitových ligandov by mala byť bezvodá a rozpustná v reakčnom médiu. Vhodnými bázami, sú organické amíny. Preferované sú zvlášť trialkylamíny. Najpreferovanejšie báze sú vybrané zo skupiny obsahujúcej tributylamín, benzyldimetylamín, trietylamín a diizopropyldimetylamín.
Fosforochloridy môžu byť pripravené varietou , ostatných spôsobov známych v obore. Jeden spôsob zahrnuje spracovanie fenolov s PCI3, ako je opísaný v: Polymér 1992, 33, 161;
Inorganic Syntheses 1966, 8, 68; U.S. patent č. 5210260 a Z.
Anorg. Allg. Chem. 1986, 535, 221.
Ak fosforochlorid nemôže byť pripravený s dobrým výťažkom z PCI3, dáva sa prednosť spôsobu, ktorý zahrnuje spracovanie N, Ndialkyldiarylfosforamidových derivátov s HC1. Derivát N, N10 dialkyldiarylfosforamidu má formu (R9) 2NP (aryloxy) z, kde R9 je alkylová skupina s 1 až 4 atómmi uhlíka, a môže sa získať reakciou fenolu alebo substituovaného fenolu s (R9)2NPCl2 spôsobom známym v obore, ako je opísaný v WO9622968, U.S. patente 5710306 a U.S. patente 5821378. Derivát N, N-dialkyl diarylfosforamidu môže byť napríklad ' pripravený spôsobom opísaným v Tet. Lett. 1993, 34, 6451; Synthesis 1988, 2, 142 144 a Aust. J. Chem. 1991, 44, 233.
Pre použitie spôsobu podľa predloženého vynálezu nemusí byť multidentátny fosfitový ligand čistý; môže obsahovať niektoré monodentátne fosfity ako nečistoty.
Multidentátné fosfitové ligandy môžu byť nanesené na rozpustné alebo nerozpustné inertné nosiče. Multidentátne fosfitové ligandy viazané na polymér môžu byť pripravené radou spôsobov známymi v obore. Viď WO9303839, U.S. patenty 4769498 a 4668651 a WO9906146. Príprava obecne zahrnuje reakciu fosforového halogenidu, typicky chloridu, ale neobmedzeného len na neho, s diolom na vytvorenie P-0 väzieb. Reprezentatívny príklad je uvedený nižšie.
„Pol značí rozpustný alebo nerozpustný inertný nosič. R1 a R7 sú rovnaké, ako boli definované vyššie.
I
Špecifickým príkladom nerozpustného inertného nosiča je Merrifieldová živica (polystyrénová živica s funkčnými skupinami dostupná u Aldrich Chemical Company). Vyššie uvedený diol môže byť pripravený najskôr parciálnou esterifikáciou kyseliny 2,2'- dihydroxyl-1, ľdinaftalén-3, 3'dikarboxylovéj s Merrifieldovou živicou, po ktorej nasleduje esterifikácia vzniklého diolového medziproduktu ester/kyselina. Esterifikačné podmienky sú dobre známe odborníkom v organických syntézach.
Predmetom vynálezu sú tiež určité multidentátne fostitové ligandy a katalyzátorové kompozície z nich pripravené. Zvlášť sa to týka ligandov vzorcov I, II alebo III a kombinácie ligandov so vzorcom I, II alebo III so zlúčeninou prechodného kovu VIII. skupiny. Preferovanými prechodnými kovmi VIII. skupiny sú ródium, kobalt, irídium, paládium a platina, najpreferovanejšie je ródium. Kovy VIII. skupiny sú vo forme zlúčeniny ako hydrid, halogenid, sol organickej kyseliny, βdiketón, sol anorganickej kyseliny, oxid, karbonylová alebo amínová zlúčenina. Preferované zlúčeniny kovu VIII. skupiny sú , RhCl3, Rh(NO3)3, Rh(OAc)3, Rh2O3, [Rh (OAc) (COD) ] 2, Rh4 (CO) 12, [Rh (OAc) (CO) 2] 2 a [RhCl(COD)]2 [kde (2,4-pentandionáto) skupina; acetylová skupina; „COD je cyklookta-1,5-dien; a fenylová skupina]. Malo by sa však poznamenať, že zlúčeniny kovov VIII. skupiny nie sú nutne obmedzené na vyššie uvedené zlúčeniny. Zlúčeniny rodia, vhodné pre hydroformyláciu, sa môžu pripraviť alebo generovať podía techník dobre známych v obore, ako sú napríklad opísané v W09530680, U.S. patente 3907847 a J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 2066. Prednostnými zdrojmi rodia sú zlúčeniny rodia obsahujúce ligand, ktorý môže byť zamenený za prítomné multidentátne fosfitové ligandy. Príklady takýchto preferovaných zlúčenín rodia sú
Ir4 (CO) i2, IrSO4 Rh(acac)(CO)2, RhH(CO) (Ph3P) 3, acetylacetonáto
Rh6(CO) 16/
acac je
OAc’ je
„Ph’ je
zlúčenín rodia
Rh(acac) (C0)2, Rh (CO) 2 (C4H9COCHCO-t-C4H9) , Rh2O3, Rh4(CO)i2,
Rh6(CO)i6, Rh(O2CCH3)2 a Rh (2-etylhexanoát) .
Reaktantom v predloženom spôsobe je nenasýtená organická zlúčenina majúca v molekule aspoň jednu -C=C- väzbu a prednostne 2 až 20 atómov uhlíka. Príklady vhodných nenasýtených organických zlúčenín s dvojnou väzbou sú nerozvetvené koncové olefinické uhľovodíky, napríklad etén, propén, but-l-én, pent-l-én, hex-l-én, oct-l-én, non-l-én, dec-l-én, tetradec-l-én, hexadec-l-én, octadec-l-én, icos-l-én a dodec-l-én; rozvetvené koncové olefinické uhľovodíky, napríklad izobutén, a 2-metylbut-l-én; nerozvetvené vnútorné olefinické uhlovodíky, napríklad cis- a trans-but-2-én, cis- a trans-hex-2-én, cis- a trans-okt-2-én cis- a trans-okt-3-én; rozvetvené vnútorné olefinické uhlovodíky, napríklad 2,3dimetylbut-2-én, 3-metylbut-2-én a 2-metylpent-2-én; koncové olefinické uhľovodíky; zmesi vnútorných olefinických uhľovodíkov; napríklad oktény pripravené dimerizáciou buténov.
Príklady vhodných olefinických zlúčenín zahrnujú zlúčeniny substituované nenasýtenou uhľovodíkovou skupinou vrátane olefinických zlúčenin, ktoré obsahujú aromatický substituent, ako je styrén, α-metylstyrén a alylbenzén.
Nenasýtené organické zlúčeniny s dvojnou väzbou môžu byť substituované jednou alebo viacerými funkčnými skupinami obsahujúcimi heteroatóm, ako je kyslík, síra, dusík alebo fosfor. Príklady týchto nenasýtených organických zlúčenín s dvojnou väzbou substituovaných heteroatómom zahŕňajú vinylmetyléter, metyloleát, oleylalkohol, pent-3-én-l-nitril, pent-4-én-l-nitril, kyselinu pent-3-én-l-ovú, kyselinu pent-4én-l-ovú, metylester kyseliny pent-3-én-l-ovej, pent-3-én-lal, alylalkohol, oct-7-én-l-ál, akrylonitril, estery kyseliny akrylovej, metylestery kyseliny akrylovej, estery kyseliny metakrylovej, metylmetakrylát a akroleín.
Vynález je špecificky zameraný na hydroformylačné postupy, ktorými sa pripraví nerozvetvená aldehydická zlúčenina z nenasýtených zlúčenín s 2 až 20 atómmi uhlíka a s.jednou vnútornou dvojnou väzbou.
Preferované nenasýtené zlúčeniny s jednou dvojnou väzbou, ktoré sú užitočné pre spôsob podlá tohoto vynálezu ukazujú vzorce IV a VI, a produkované odpovedajúce zlúčeniny s koncovou aldehydickou skupinou ilustrujú vzorce V a VII.
CH3 - (CH2), - CH=CH - (CHA - R10 Vzorec IV
H2/CO
-► OHC - (CH,), +xt3 - R10 katalyzátor
Vzorec V
CH=CH - (CH2)x - R10
Vzorec VI
H2/CO
-► OHC - (CH2)xt2 - R10 katalyzátor
Vzorec VII kde
R10 je H, -CN, -CO2R5, -C(O)NR5R6, -CHO, -OR4 alebo OH; y je celé číslo od 0 do 12; x je celé číslo od 0 do 12;
R4,R5 a R6 sú rovnaké, ako boli definované vyššie.
Zvlášť uprednostňovanými organickými zlúčeninami s jednou vnútornou dvojnou väzbou sú pent-3-én-l-nitril, kyselina pent3-én-l-ová a alkylester kyseliny pent-3-én-l-ovej, ako je metylester kyseliny pent-3-én-l-ovej.. Nerozvetvená aldehydová zlúčenina pripravená podía predloženého spôsobu vychádzajúceho z jednej z týchto zlúčenín môže byť výhodná pre prípravu εkaprolaktámu, hexametyléndiamínu, 6-aminokaprónovej kyseliny,
6-amino-kapronitrilu alebo kyseliny adipovej, ktoré sú prekurzory pre Nylon-6 a/alebo Nylon-6,6.
Pent-3-én-l-nitril môže byť prítomný vo zmesiach obsahujúcich pent-4-én-l-nitril. Podobne, keď je v predkladanom spôsobe použitý ako reaktant alkylester. kyseliny . pent-3-én-l-ovej alebo kyselina pent-3-én-l-ová, môžu byť prítomné zmesi obsahujúce alkylester kyseliny pent-4-én-l-ovej alebo kyselinu pent-4-én-l-ovú. Podlá predkladaného spôsobu sa môže priamo použiť zmes izomérov, pretože 4-izoméry týchto zlúčenín reagujú na požadované nerozvetvené aldehydy podobne, ako im odpovedajúce 3-izoméry. Hydroformylácia týchto 3- a 4izomérov sa môže uskutočniť v prítomnosti 2-izomérov. Nečistoty môžu byť prítomné do tej miery, pokial neinterferujú s reakciou.
Hydroformylačný postup podlá vynálezu sa môže uskutočniť tak, ako je opísané nižšie.
Reakčné podmienky hydroformylačného postupu sú obecne rovnaké, ako sa používajú v konvenčných postupoch, napríklad opísaných v U.S. patente 4769498 a budú závisieť na konkrétnej východzej nenasýtenej organickej zlúčenine s jednou dvojnou väzbou. Napríklad teplota sa môže pohybovať od teploty okolia do 200 °C, prednostnejšie od 85 °C do 110 °C. Tlak sa môže meniť od normálneho tlaku do 5 MPa, prednostne od 0,1 do 2 MPa. Tlak sa spravidla rovná súčtu parciálnych tlakov vodíka a oxidu uhoľnatého. Naviac však môže byť prítomný tiež inertný plyn, v prítomnosti ktorého sa môže tlak meniť od normálneho tlaku do 15 MPa. Molárny pomer vodíka k oxidu uhoľnatému je obecne medzi 10:1 a 1:10 a prednostne medzi 6:1 a 1:2.
Množstvo zlúčeniny prechodného kovu sa vyberie tak, aby sa dosiahli priaznivé výsledky z hladiska aktivity katalyzátora a ekonómie procesu. Obecne je koncentrácia prechodného kovu v reakčnom médiu medzi 10 a 10 000 ppm a prednostnejšie medzi 50 a 1000 ppm, počítané na voľný kov.
Molárny pomer fosforových ligánd k prechodnému kovu sa zvolí tak, aby sa dosiahli priaznivé výsledky z hladiska aktivity1 katalyzátora a selektivity na požadovaný aldehyd. Tento pomer je obecne od asi 0,5 do 100 a prednostne od 1 do 20 (moly fosforu na mol kovu).
Rozpúšťadlom môže byť zmes reaktantov vlastnej hydroformylačnej reakcie, ako je východzia nenasýtená zlúčenina, aldehydový produkt a/alebo medziprodukty. Iné vhodné rozpúšťadlá zahŕňajú nasýtené uhľovodíky (napríklad kerozén, minerálny olej alebo cyklohexán), étery (napríklad difenyléter alebo tetrahydrofurán), ketóny (napríklad acetón, cyklohexanón), nitrily (napríklad acetonitril, adiponitril alebo benzonitril), aromáty (napríklad toluén, benzén alebo xylén), estery (napríklad metylvalerát, kaprolaktón, Texanol® (Union Carbide) alebo dimetylformamid.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Nasledujúce príklady ďalej ilustrujú vynález bez toho, aby ho akokoľvek obmedzovali. Všetky percentá sú na molárnom základe, pokiaľ nie je uvedené ináč.
I
Príklad 1
Syntéza ligandu 1
Izopropyl-2-hydroxyfenylacetát bol pripravený použitím procedúry opísanej v J. Am. Chem. Soc. 1948, 70, 1930. Do nádoby sa pridá 10 g 2-hydroxyfenyloctovej kyseliny, 99 ml izopropanolu a 9,9 ml koncentrovanej kyseliny sírovej. Zmes sa zahrieva pod spätným chladičom 5,5 hodiny, naleje sa do 400 ml ľadu a extrahuje sa trikrát 100 ml éteru. Organická vrstva sa premyje 100 ml vodného nasýteného roztoku kyslého uhličitanu sodného. Organická frakcia sa suší nad síranom sodným a rozpúšťadlo sa odstráni na rotačnom odparovači. Zbytok sa podrobí rýchlej chromatografii na silikagéle s použitím 10 % etylacetátu/hexánu ako eluentu so ziskom 9,227 g požadovaného produktu ako bielej pevné látky. XH NMR (300 MHz, δ, CDCI3) : 7,16 (m, 1H) , 7,08 (dd, 1H) , 6,92 (dd, 1H) , 6,80 (m, 1H) , 5,04 (septet, J = 6,2 Hz, 1H), 3,60 (s, 2H), 1,25 (d, 6,2 Hz, 6H) .
Vyššie uvedený fenol (4,8 g) sa rozpustí vo 100 ml dietyléteru a ochladí sa na -40 °C v boxe preplachovanom dusíkom. Pridá sa trietylamín (3,0 g) s následným pridaním 2,1 g dietylfosforamid-dichloridu. Počas pridávania dietyl fosforamid-dichloridu sa tvorí biela zrazenina. Reakční zmes sa mieša jednu hodinu pri teplote miestnosti, potom1 sa filtruje cez náplň Celíte® (filtrové pomôcky vyrobené Johns Manville Corp.). Filtrát sa koncentruje vo vákuu s výťažkom 5,8 g (96 %) odpovedajúceho fosforového amidu. 31P NMR (toluén): 141,7 ppm.
Vyššie uvedený fosforový amid (5,8 g) sa rozpustí vo 100 ml bezvodého éteru a ochladí sa na -40 °C. K miešanému amidovému roztoku sa cez lievik pridá 23 ml dopredu ochladenému roztoku IM HCl v étere. Po pridaní sa vytvorí biela zrazenina. Zmes sa mieša 10 minút a opäť sa ochladí na -40 °C na dobu 2 hodín. Výsledná suspenzia sa filtruje cez náplň Celíte® a koncentruje sa vo vákuu za výťažku 5,1 g odpovedajúceho fosforochloridu. 31P NMR (toluén): 162,1 ppm.
Vyššie uvedený fosforochlorid (5,12 g, 11 mmol) sa rozpustí v chladnom étere (30 ml) a ochladí sa na -30 °C. Za stáleho miešania sa k tomu pridá di-o-tolyl-2,2'-dihydroxyl-1,1'dinaftalén-3,3'-dikarboxylát (2 g, 3,61 mmol) s následým pridaním roztoku trietylamínu (1,1 g v 5 ml éteru) po kvapkách. Po pridaní sa zmes mieša pri teplote miestnosti po dobu 15 minút, potom sa nechá stáť cez noc pri -30 °C za výťažku bielej suspenzie. Produkt sa filtruje cez náplň neutrálneho oxidu hlinitého a filtrát sa koncentruje vo vákuu za zisku voskovej bielej pevnej látky. Tato pevná látka sa premyje hexánom za výťažku 2,0 g bieleho prášku. 31P NMR (toluén): hlavná rezonancia pri 129,4 ppm, spolu s menšími vrcholmi pri 127,1 a 131,3 ppm.
Príklad ΙΑ
Hydroformylácia pent-3-én-l-nitrilu s ligandom 1/ dikarbonyl(acetylacetonáto)ródny komplex
Roztok obsahujúci 1,09 g ligandu 1, 0,040 g dikarbonyl(acet.ylacetonáto) ródny komplex, ' 2 g 1,2-dichlórbenzénU (vnútorný štandard pre GC) a 70 g pent-3-én-l-nitrilu sa zmieša a po dobu 15 minút sa mieša s 3 g iónomeničovej živice Amberlyst A-21 (slabo bázická, makroretikulárna živica dostupne vyrábaná Rohm a Haas). Živica sa odstráni filtráciou a roztok sa vloží do 100 ml autoklávu a zahrieva sa za silného miešania pri tlaku 0,45 MPa zmesi CO a H2 (1:1) pri prietoku CO/H2 20 ml/min. pri teplote 95 °C po dobu 6 hodín. Po šiestych hodinách sa vzorka vyberie z reaktoru a analyzuje sa plynovou chromatografiou s použitím HP 5890A chromatografu s Quadrex 23 kremennou kapilárnou kolónou (30 metrov, vnútorný priemer 0,32 mm, hrúbka filmu 0,25 μπι) kúpenou od Quadrex Corporation.
GC analýza (molové %):
pent-2-én-l-nitril 2,13 %, valeronitril 8,1 %, pent-3-én-lnitril 8 %, 5-formylvaleronitril 70,2 %.
„Konverzia je percento pent-3-én-l-nitrilu a pent-4-én-lnitrilu, ktoré sa konvertuje na produkty.
„Selektivita je percento zmesi produktov, ktoré zahrnuje δίοποί valeronitril, a „linearita je percento aldehydových produktov, ktoré zahrnuje 5-formylvaleronitril.
Konverzia penténnitrilov: 92 %; selektivita k 5formylvaleronitrilu: 78 %, na molárnum základe; linearita vyrábaných aldehydov: 87 %.
Príklad IB
Hydroformylácia metylesteru kyseliny pent-3-én-l-ovej s ligandom 1/ dikarbonyl(acetylacetonáto)ródny komplex
V sušiacom boxe sa pripraví roztok obsahujúci metylester kyseliny .pent-3-én-l-ovej (0,5 ! M)> dikarbonyl-(acetylacetonáto) ródny komplex (1,0 mM) a 1,2-dichlórbenzén (vnútorný štandard, 0,14 M) v toluéne. Dávka tohoto roztoku sa pridá do autoklávu vystlaného sklom a dostatočné množstvo roztoku ligandu (0,05 M) v toluéne sa pridá tak, aby dalo 4,6 ekvivalentov ligandu 1 k Rh. Reaktor sa hermeticky uzavrie, natlakuje sa na 0,45 MPa zmesou CO a H2 (1:1) a zahrieva sa tri hodiny na 95 °C. Reaktor sa ochladí a odtlakuje a vzorka reakčnej zmesi sa analyzuje plynovou chromatografiou na HP 5890A chromatografe s DB-FFAP kremennou kapilárnou kolónou (30 metrov, vnútorný priemer 0,32 mm, hrúbka filmu 0,25 μπι) kúpenou od JW Scientific. GC analýza: (mol. %) metylester kyseliny pent-2-én-l-ovej 5,6 %, metylvalerát 1,7 %, metylester kyseliny pent-3-én-l-ovej 28,3 %, metylester kyseliny 5formylvalerovej 62,2 %. Konverzia metylesterov penténových kyselín: 71 %; selektivita k metylesteru kyseliny 5formylvalerovej: 88 %, na molárnom základe; linearita produkovaných aldehydov: 98%.
Príklad 2
Syntéza ligandu 2
Me
Ligand 2
Fosforochlorid metylesteru kyseliny 3-(2-hydroxyfenyl) propiónovej sa pripraví z PC13 v toluéne s trietylamínom ako bázou pri -30 °C. 31P NMR reakčnej zmesi: 162,8 ppm. K tejto zmesi sa pridá dimetylester kyseliny 2,2'-dihydroxyl-l,ľdinaftalén-3,3'-dikarboxylovej a viac trietylamínu. Zmes sa filtruje cez Celíte® a rozpúšťadlo sa odstráni na rotačnom odparovači. Zbytok sa rozpustí v toluéne a nechá sa prejsť cez bázický oxid hlinitý s toluénom. Rozpúšťadlo sa odstráni a zbytok sa nechá prejsť cez silikagél pomocou toluénu a potom tetrahydrofuránu. Rozpúšťadlo sa z tetrahydrofuránovéj frakcie odstráni a zbytok sa vysuší vo vákuu. 31P {H} NMR (202, 4 MHz, CDCI3) : hlavná rezonancia pri 131,0 ppm s menšími ostatnými rezonanciami pri 147,0 a 131,4 ppm.
Príklad 2A
Hydroformylácia pent-3-én-l-nitrilu s ligandom 2/ dikarbonyl(acetylacetonáto)ródny komplex
Roztok obsahujúci 0,018 g dikarbonyl(acetylacetonáto)rodného komplexu, 3,7 ekvivalentov ligandu 2 k Rh, 1 g 1,2dichlórbenzénu a 30 g pent-3-én-l-nitrilu sa vloží do 100 ml autoklávu a zahrieva sa pri teplote 95 °C za silného miešania pod tlakom 0,45 Mpa zmesi CO a H2 (1:1) s prietokom CO/H2 asi 30 ml/min po dobu 5 hodín. Reaktor sa ochladí a odtlakuje a vzorka reakčnej zmesi sa analyzuje plynovou chromatografiou na HP 5890A chromatografu s Quadrex 23 kremennou kapilárnou kolónou (30 metrov, vnútorný priemer 0,32 mm, hrúbka filmu 0,25 μιη) kúpenou od Quadrex Corporation. GC analýza: (mol. %) pent-2-én-l-nitril 3,6 %, valeronitril 15,4 %, pent-3-én-lnitril 7,5 %, 5-formylvaleronitril 53,5 %. Konverzia penténnitrilov: 92 %; selektivita k 5-formylvaleronitrilu: 58 %, na molárnom základe; linearita produkovaných aldehydov: 73 %.
Príklad 2B
Hydroformylácia metylesteru kyseliny pent-3-én-l-ovej s ligandom 2/ dikarbonyl(acetylacetonáto)ródny komplex
Reakcia sa uskutoční ako v príklade 1B, ale s 4,6 ekvivalentmi ligandu 2 k Rh. GC analýza: (mol. %) metylester kyseliny pent-2-én-l-ovej 6,4 %, metylvalerát 3,2 %, metylester kyseliny pent-3-én-l-ovej 21,2 %, metylester kyseliny 5-formylvalerovej 66,4 %. Konverzia metylesterov penténových kyselín: 79 %; selektivita k metylesteru kyseliny 5-formylvalerovej: 84 %, na molárnom základe; linearita produkovaných aldehydov: 96%.
Príklad 3
Syntéza ligandu 3
Me
Ligand 3
Postupuje sa rovnako ako v príklade 2, ale miesto dimetylesteru kyseliny 2,2'-dihydroxyl-1,1'-dinaftalén-3, 3 ' dikarboxylovej sa použije di-o-tolylesteru kyseliny 2,2'dihydroxyl-1,ľ-dinaftalén-3,3'-dikarboxylovej. 31P {H} NMR (202,4 MHz, CDCI3) : hlavná rezonancia pri 129,4 ppm s menšími ostatnými rezonanciami pri 148,3 a 131,4 ppm.
Príklad 3A
Hydroformylácia pent-3-én-l-nitrilu s ligandom 3/ dikarbonyl(acetylacetonáto)ródny komplex
Reakcia prebehne ako v príklade 2A, ale s 3,7 ekvivalentmi ligandu 3 k Rh a po dobu 5 hodín. GC analýza: (mol. %) pent-2én-l-nitril 1,8 %, valeronitril 19,0 %, pent-3-én-l-nitril 4,0 %, 5-formylvaleronitril 60,5 %. Konverzia penténnitrilov: 96 %; selektivita k 5-formylvaleronitrilu: 63 %, na molárnom základe; linearita produkovaných aldehydov: 81 %.
Príklad 3B
Hydroformylácia metylesteru kyseliny pent-3-én-l-ovej s ligandom 3/ dikarbonyl(acetylacetonáto)ródny komplex
Reakcia sa uskutoční ako v príklade 1B, ale s 4,6 ekvivalentmi ligandu 3 k Rh. GC .analýza: (mol. %) metylester kyseliny pent-2-én-l-ovej 4,3 %, metylvalerát 1,5 %, metylester kyseliny pent-3-én-l-ovej 36,9 %, metylester kyseliny 5-formylvalerovej 54,5 %. Konverzia metylesterov penténových kyselín: 62 %; selektivita k metylesteru kyseliny 5-formylvalerovej: 88 %, na molárnom základe; linearita produkovaných aldehydov: 96%.
Príklad 4
Syntéza ligandu 4
Ligand 4
Za miešania pod suchým dusíkom sa rozpustí kyselina 2,2'dihydroxy-1,1'dinaftalén-3,3'dikarboxylová (8,42 g, 22,5 mmol) v suchom tetrahydrofuráne (500 ml) a potom sa ochladí na -78 °C v kúpeli suchý lad-acetón. Po kvapkách sa pridá fenyllítium (100 ml 1,8 M v cyklohexáne a étere v pomere 70:30, 0,18 mol) a roztok sa potom nechá ohriať na teplotu okolia. Po miešaní cez noc sa pomalú k reakčnej zmesi pridá deionizovaná voda (50 ml pri 0 °C. Za silného miešania sa pridá po kvapkách 1 M kyselina chlorovodíková až sa vodná fáza stane silno kyslou (pH = 2) . Organická fáza sa premyje vodou v oddelovacom lieviku, potom sa vysuší nad síranom horečnatým a odparí sa. Oranžový zbytok sa znovu rozpustí v dichlórmetáne a eluuje sa cez vrstvu silikagélu. Oranžový filtrát sa odparí a získa sa
2,2 'dihydroxy-1,1'-dinaftalén-3, 3 'bis (fenylketón) ako žltá pevná látka (10,5 g).
Fosforochlorid izopropylesteru kyseliny 3-(2-hydroxyfenyl) propiónovej sa pripraví ako je opísané v príklade 1. 31P NMR (toluén): Ô 163. K fosforochloridu izopropylesteru kyseliny 3(2-hydroxyfenyl)propiónovej sa pridá 2,2'-dihydroxy-1,1'dinaftalén-3,3'-bis(fenylketón) v prítomnosti trietylamínu, s následným postupom opísaným v príklade 1, za výťažku ligandu 4. 31P NMR (toluén): δ 127 (hlavná), 123 (menšia,.
Príklad 4A
Hydroformylácia pent-3-én-l-nitrilu s ligandom 4/ dikarbonyl(acetylacetonáto)ródny komplex
V suchom boxe se pripraví roztok obsahujúci pent-3-én-lnitril (0,5 M), dikarbonyl(acetylacetonáto)ródny komplex (0,85 mM) a 1,2-dichlórbenzén (vnútorný štandard, 0,14 M) v toluéne. Dávka tohoto roztoku sa pridá do sklom vystlanej tlakovej nádoby a dostatok roztoku ligandu (0,05 M) v toluéne, aby bolo 2,9 ekvivalentov ligandu 4 k Rh. Reaktor sa hermeticky uzavrie, natlakuje na 0,45 MPa zmesou CO a H2 (1:1) a zahrieva sa na 95 °C po 3 hodiny. Reaktor sa ochladí, odtlakuje a vzorka reakčnej zmesi sa analyzuje plynovou chromatografiou na HP 5890A plynovom chromatografe s Quadrex 23 kremennou kapilárnou kolónou (30 metrov, vnútorný priemer 0,32 mm, hrúbka filmu 0,25 μπι) kúpenou od Quadrex Corporation. GC analýza: (mol. %) pent-2-én-l-nitril 7,2 %, valeronitril 9,6 %, pent-3-én-lnitril 24,7 %, 5-formylvaleronitril 53,6 %. Konverzia penténnitrilov: 78 %; selektivita k 5-formylvaleronitrilu: 72 %, na molárnom základe; linearita produkovaných aldehydov: 90 %.
Príklad 5
Syntéza ligandu 5
Ligand 5
Reakcia sa uskutočňuje v inertnej atmosfére. Do 100 ml banky sa pridá 0,206 g chloridu fosforitého a 16 g toluénu. Zmes sa ochladí na -30 °C a pridá sa 0, 499 g metyl-2-hydroxyfenyl acetátu. Do tohoto chladeného roztoku sa po kvapkách pridá 0,400 g trietylamínu v 8 g toluénu, ktorý bol ochladený na -30 °C. Po pridaní trietylamínu sa pridá 0,605 g dimetyl-2,2'dihydroxyl-1,1'dinaftalén-3,3'-dikarboxylátu spolu s 0,300 g trietylamínu. Zmes sa mieša cez noc, filtruje cez Celíte® (Johns Manville Corp.) a rozpúšťadlo sa odstráni na rotačnom odparovači. Získá sa hustý žltý olej (1,274 g). 31P {H} NMR (202, 4 MHz, CDC13) : indikuje zmes: 145, 8, 130, 9, 130, 4, 129, 4,
129,0 ppm. Matrix Assisted Laser Desorption lonization hmotová spektrometria (MALDI MS): nájdené M+ + Na: 1144,5; vypočítané pre C60H52O18P2 + Na: 1145,2
Príklad 5A
Hydroformylácia pent-3-én-l-nitrilu s ligandom 5/ dikarbonyl(acetylacetonáto)ródny komplex
Reakcia sa uskutoční ako v príklade 4A, ale s 5,4 ekvivalentmi ligandu 5 k Rh. GC analýza: (mol. %) pent-2-én-l -nitril 5,6 %, valeronitril 7,9 %, pent-3-én-l-nitril 21,7 %, 5-formylvaleronitril 61,7 %. Konverzia penténnitrilov: 86 %; selektivita k 5-formylvaleronitrilu: 79 %, na molárnom základe; linearita produkovaných aldehydov: 95 %.
Príklad 5B
Hydroformylácia metylesteru kyseliny pent-3-én-l-ovej s ligandom 5/ dikarbonyl(acetylacetonáto)ródny komplex
Reakcia sa uskutočňuje ako v príklade 1B, ale s 4,6 ekvivalentmi ligandu 5 k Rh. GC analýza: (mol. %) metylester kyseliny pent-2-én-l-ovej 6,8 %, metylvalerát 3,4 %, metylester kyseliny pent-3-én-l-ovej 17,4 %, metylester kyseliny 5-formylvalerovej 70,1 %. Konverzia metylesterov penténových kyselín: 82 %; selektivita k metylester kyseliny
5-formylvalerovej: 85 %, na molárnom základe; linearita produkovaných aldehydov: 97%.
Príklad 6 Syntéza ligandu 6
Me
Ligand 6
Kyselina 4-(2-hydroxyfenyl)maslová (1 g, 5,55 mmol) sa rozpustí v 20 ml bezvodého metanolu a 5 ml kyseliny sírovej. Zmes sa zahrieva pod spätným chladičom 6 hodín. Po spracovaní vodou sa získa 1,14 g metylesteru kyseliny 4-(2-hydroxyfenyl) maslovej . XH NMR (CDC13) : 1,92 (q, 2H) , 2,40 (t, 2H) , 2,65 (t, 2H) , 3,72 (s, 3H) , 6,84 (m, 2H) , 7,10 (m, 2H) .
Metylester kyseliny 4-(2-hydroxyfenyl)maslovej reaguje s dietyl-fosforoamid dichloridom, ako bolo opísané v príklade 1 za zisku odpovedajúceho fosforového amidu. 31P NMR (toluén): 142 ppm. Vzniklý fosforoamid sa spracuje s IM HCl, ako bolo opísané v príklade 1, za výťažku odpovedajúceho fosforochloridu. 31P NMR (toluén) : 162 ppm. Fosforochlorid potom reaguje s di-o-tolyl-2,2'-dihydroxyl-1,ľ-dinaftalén-3,3 ' dikarboxylátom rovnakým spôsobom, ako bol opísaný v príklade 1 za výťažku ligandu 6. NMR indikuje zmes. 31P NMR (toluén): 130,7, 131,2, 131,8 rezonancie mali rovnakú intenzitu.
Príklad 6A
Hydroformylácia pent-3-én-l-nitrilu s ligandom 6/ dikarbonyl(acetylacetonáto)ródny komplex
Reakcia sa uskutočnila ako v príklade 4A, ale s 2,9 ekvivalentmi ligandu 6 k Rh‘. GC analýza: (mol. %) pent-2-én-l -nitril 2,6 %, valeronitril 10,0 %, pent-3-én-l-nitril 26,3 %, 5-formylvaleronitril 49,6 %. Konverzia penténnitrilov: 74 %;
selektivita k 5-formylvaleronitrilu: 68 %, na molárnom základe; linearita produkovaných aldehydov: 82 %.
Príklad 6B
Hydroformylácia metylesteru kyseliny pent-3-én-l-ovej s ligandom 6/ dikarbonyl(acetylacetonáto)ródny komplex
Reakcia sa uskutočnila ako v príklade 1B, ale s 4,6 ekvivalentmi ligandu 6 k Rh. GC analýza: (mol. %) metylester kyseliny pent-2-én-l-ovej 4,6 %, metylvalerát 1,7 %, metylester kyseliny pent-3-én-l-ovej 49,5 %, metylester kyseliny 5-formylvalerovej 41,8 %. Konverzia metylesterov penténových kyselín: 49 %; selektivita k metylesteru kyseliny 5-formylvalerovej: 85 %, na molárnom základe; linearita produkovaných aldehydov: 98 %.
Príklad 6C
Hydroformylácia undecénu s ligandom 6/ dikarbonyl(acetylacetonáto)ródny komplex
V suchom boxe sa pripraví roztok obsahujúci undecén (0,5 M), bis(karbonyl)acetylacetonáto rodný komplex (0,85 mM) a 1,2dichlórbenzén (vnútorný štandard, 0,14 M) v toluéne. Dávka tohoto roztoku sa pridá do sklom vystlanej tlakovej nádoby a dostatočné množstvo roztoku ligandu (0,05 M) v toluéne, aby dalo 5,5 ekvivalentov ligandu 6 k Rh. Reaktor se hermeticky uzavrie, natlakuje sa na 0,45 MPa zmesou CO a H2 1:1 a zahrieva sa pri 95 °C po dobu 3 hodin. Reaktor sa ochladí a odtlakuje a vzorka reakčnej zmesi sa analyzuje plynovou chromatografiou na HP 5890A plynovmm chromatografe s DB-Wax kremennou kapilárnou kolónou (30 metrov, vnútorný priemer 0,32 mm, hrúbka filmu 0,25 μιη) zakúpenou od J&W Scientific Company. *GC analýza: (mól? %) undekan (1,8 %) , undecén (3,7 %) , vnútorné undecény (41,4 %), metylundekál (0,2 %), dodekál (41,4 %) . Konverzia undecénov: 58 %; selektivita k dodekálu: 97 % na molárnom základe; linearita produkovaných aldehydov: 99,5 %.
Príklad 7
Syntéza ligandu 7
Me
Ligand 7
Metylester kyseliny 4-(2-hydroxyfenyl)maslovej sa konvertuje na odpovedajúci fosforochlorid ako bolo opísané v príklade 6. Fosforochlorid reaguje s 3, 3',4,4',6,6'-hexametyl-2,2 difenolom a potom nasleduje postup opísaný v príklade 1 za vzniku ligandu 7. NMR indikuje zmes. 31P NMR (toluén): 131, 136, 137; rezonancie sú približne rovnakej intenzity.
Príklad 7A
Hydroformylácia pent-3-én-l-nitrilu s ligandom 7/ dikarbonyl(acetylacetonáto)ródny komplex
Reakcia sa uskutočni ako v príklade 4A, ale s 5,7 ekvivalentmi 'ligandu 7 k Rh. GC analýza: (mol. %) pent-2-én-l -nitril 2,2 %, valeronitril 10,0 %, pent-3-én-l-nitril 35,4 %, 5-formylvaleronitril 36,6 %. Konverzia penténnitrilov: 64 %;
selektivita k 5-formylvaleronitrilu: 57 S, na molárnom základe; linearita produkovaných aldehydov: 70 %.
Príklad 7B
Hydroformylácia metylesteru kyseliny pent-3-én-l-ovej s ligandom 7/ dikarbonyl(acetylacetonáto)ródny komplex
Reakcia sa uskutoční ako v príklade 1B, ale s 4,6 ekvivalentmi ligandu 7 k Rh. Konverzia metylpenténoátov: 65 %; selektivita k metyl-5-formylvalerátu: 65 %, na molárnom základe; linearita produkovaných aldehydov: 93 %.
Príklad 8
Syntéza ligandu 8
í v
Me
Ligand 8
Metylester kyseliny 2-hydroxyfenyloctovej reaguje s dietylfosforamid-dichloridom ako bolo opísané v príklade 1 za výťažku odpovedajúceho fosforoamidu. 31P NMR (toluén): 137 ppm.
Fosforoamid sa spracuje s IM roztokem HCl, ako bolo opísané v príklade 1, za výťažku odpovedajúceho fosforochloridu. 31P
I
NMR (toluén): 158 ppm. Chlorid potom reaguje s.'bis (4-;chlór-2metylfenyl)-2,2'-dihydroxyl-1,1'-dinaftalén-3, 3' dikarboxylátom, ako bolo opísané v príklade 1, s výťažkom ligandu 8. 31P NMR (toluén) : 127 (hlavní), 128, 131.
Príklad 8A
Hydroformylácia pent-3-én-l-nitrilu s ligandom 8/ dikarbonyl(acetylacetonáto)ródny komplex
Reakcia sa uskutoční ako v príklade 4A, ale s 5,5 ekvivalentmi ligandu 8 k Rh. GC analýza: (mol. %) pent-2-én-l -nitril 2,3 %, valeronitril 8,1 %, pent-3-én-l-nitril 13,5 %, 5-formylvaleronitril 69,8 %. Konverzia penténnitrilov: 86 %; selektivita k 5-formylvaleronitrilu: 81 %, na molárnom základe; linearita produkovaných aldehydov: 92 %.
Príklad 9 Syntéza ligandu 9
Ligand 9
Dietylamín (98,5 g) a dihydrokumarín (20,0 g) sa zahrievajú pod spätným chladičom 4 hodiny. Prebytok dietylamínu sa odstráni vo vákuu s poskytnutím 34,0 g N,N-dietyl-3-(2hydroxyfenyl)propiónamidu. 1H NMR (CDC13) : 7,26-7,03 (m, 2H) ,
6,91 (dd, 1H), 6,81 (td, 1H), 3,37 (kvartet, 2H), 3,26 (kvartet, 2H), 2,95 (m, 2H), 2,71 (m, 2H), 1,10 (kvartet, 6H) .
V dusíkom premývanom a od okolia izolovanom boxe sa rospustí N, N-dietyl-3-(2-hydroxyfenyl) propionamid (5,0 g) v 110 ml bezvodého THF (tetrahydrofuránu) a ochladí sa na -30 °C. Pridá sa k nemu dichlorid dietylfosforamidu (1,97 g) a následne .po kvapkách trietylamín (2,97 g). Zmes sa mieša pri teplote miestnosti po dobu 10 minút, potom sa udržuje po dve hodiny na -30 °C. Výsledná biela suspenzia sa filtruje cez náplň Celíte a koncentruje sa za výťažku 6,1 g odpovedajúceho fosforoamidu. 31P NMR (toluén): 141,5 ppm. Vyššie uvedený fosforoamid (2,5 g) sa rozpustí v 55 ml bezvodého éteru a ochladí sa na -40 °C. K miešanému roztoku amidu sa pridá 11 ml predom ochladeného IM roztoku HCl v étere pomocou prídavného lieviku. Po pridaní sa tvorí biela zrazenina. Zmes sa mieša po dobu 10 minút a znovu sa ochladí· na -40 °C na jednu hodinu. Výsledná suspenzia sa filtruje cez vrstvu Celíte® a koncentruje sa vo vákuu za výťažku 3,1 g odpovedajúceho fosforochloridu. 31P NMR (toluén):
* , · 1 I
157,9 ppm. Chlorid potom 'reaguje s di-o-tolyl-2,2'-dyhydroxýl1, ľ-dinaftalén-3,3'-dikarboxylátu, ako bolo opísané v príklade 1 za výťažku ligandu 9. 31P NMR (toluén) : 132 (hlavná), 134 (vedlajšia), 148 (vedlajšia) .
Príklad 9A
Hydroformylácia pent-3-én-l-nitrilu s ligandom 9/ dikarbonyl(acetylacetonáto)ródny komplex
Reakcia sa uskutoční ako v príklade 4A, ale s 10 ekvivalentmi ligandu 9 k Rh. GC analýza: (mol. %) pent-2-én-l -nitril 1,2 %, valeronitril 7,9 %, pent-3-én-l-nitril 21,3 S, 5-formylvaleronitril 57,4 %. Konverzia penténnitrilov: 76 %; selektivita k 5-formylvaleronitrilu: 75 %, na molárnom základe; linearita produkovaných aldehydov: 86 %.
Príklad 10
Syntéza ligandu 10
Y—OMe
Ligand 10
Postupuje sa rovnako ako v príklade 2, ale miesto dimetyl2,2'-dihydroxyl-1,1'-dinaftalén-3,3'-dikarboxylátu sa použije 3, 3', 5,5'-tetrametyl-2,2'difenol. 31P {H} NMR (202,4 MHz,
CDCI3) : hlavná rezonancia pri 133,4 ppm s menšími rezonanciami pri 141,9, 133,6 a 130,6 ppm.
Príklad 10A
Hydroformylácia metylesteru kyseliny pent-3-én-l-ovej s ligandom 10/ dikarbonyl(acetylacetonáto)ródny komplex
Reakcia sa uskutoční ako v príklade IB, ale s 4,6 ekvivalentmi ligandu 10 k Rh. GC analýza: (mol. %) metylester kyseliny pent-2-én-l-ovej 6,8 metylvalerát 3,3 %, metylester kyseliny pent-3-én-l-ovej 44,4 %, metylester kyseliny 5-formylvalerovej 42,4 %. Konverzia metylesterov penténových kyselín: 55 %; selektivita k metylesteru kyseliny 5-formylvalerovej: 78 %, na molárnom základe; linearita produkovaných aldehydov: 95 %.
Príklad 11
Syntéza ligandu 11
Ligand 11 „MR označuje Merrifieldovú živicu. Do 15 ml bezvodého toluénu sa pridá 0,757 g (0,6 mmol) diolu viazaného na polymérny nosič, ktorý bol pripravený parciálnou esterifikáciou 2,2'-dihydroxyl-1,1'-dinaftalén-3,3'-dikarboxylovej kyseliny s Merrifieldovou živicou s následnou esterifikáciou s o-kresolom, s následným pridaním 0,983 g ClP[OC6H4-2-(CH2) 2CO2CH3] 2 (2,4 mmol) a 0, 465 g diizopropyletylamínu (3,6 mmol). Po celonočnom pretrepávaní zmení živica farbu z oranžovej na svetlo žltú. Ligand viazaný na nosiči sa zhromáždi filtráciou a premyje sa toluénom (20 ml) , tetrahydrofuránom (20 ml) a dichlórmetánom (20 ml) a potom sa suší vo vákuu. Elementárna analýza: 1,74 - 1, 97 hmôt. % P; IR (Kbr) : 1736 cm-1 (vs) .
Čásť ligandu na nosiči sa spracuje s prebytkom Ni(COD)2, potom s oxidom uholnatým pri tlaku asi 0,1 Mpa, aby sa získal komplex P2Ni(CO)2 na nosiči (P2 označuje ligand viazaný na nosiči). Infračervené spektrum tohoto materiálu vykazuje naviac k esterovým pásom pri 1730 cm-1, silné pásy pri 2045 a 1996 cm-1, súvisiace s tvorbou požadovaných dikarbonylových skupín. Velmi slabý pás pri 2084 cm-1 indikuje tvoru stopového množstva skupiny PNi(CO)3 viazanej na nosiči, kde P označuje monofosfitový ligand viazaný na nosiči.
Príklad 11A
Hydroformylácia pent-3-én-l-nitrilu s ligandom 11/ dikarbonyl(acetylacetonáto)ródny komplex
V suchom boxe sa pripraví roztok obsahujúci pent-3-én-lnitril (0,5 M), dikarbonyl(acetylacetonáto)ródny komplex (0,85 mM) a 1,2-dichlórbenzén (vnútorný štandard, 0,14 M) v toluéne. Čásť tohoto roztoku sa pridá do sklom vystlanej tlakovej nádoby obsahujúcej 5,3 molárnych ekvivalentov ligandu 11 k Rh.
Reaktor sa hermeticky uzavrie, natlakuje na 0,45 MPa zmesou CO a H2 (1:1) a zahrieva sa na 95 °C po 3 hodiny. Reaktor sa ochladí, odtlakuje a vzorka reakčnej zmesi sa analyzuje plynovou chromatografiou na HP 5890A plynovom chromatografe s Quadrex 23 kremennou kapilárnou kolónou (30 metrov, vnútorný priemer 0,32 mm, hrúbka filmu 0,25 pm) kúpenou od, Quadrex Corporation. GC analýza: (mol. %) pent-2-én-l-nitril 4,7 %, valeronitril 13,6 %, pent-3-én-l-nitril 23,3 %, 5formylvaleronitril 46,3 %. Konverzia penténnitrilov: 77 %; selektivita k 5-formylvaleronitrilu: 60 %, na molárnom základe; linearita produkovaných aldehydov: 79 %.
Príklad 11B
Hydroformylácia metylesteru kyseliny pent-3-én-l-ovej s ligandom 1/ dikarbonyl(acetylacetonáto)ródny komplex
V suchom boxe sa pripraví roztok obsahujúci metylester kyseliny pent-3-én-l-ovej (0,5 M), dikarbonyl(acetylacetonáto) ródny komplex (1,0 mM) a 1,2-dichlórbenzénu (vnútorný štandard, 0,14 M) v toluéne. Část tohoto roztoku sa pridá do autoklávu vystlaného sklom, ktorý obsahuje 4,9 molárnych ekvivalentov ligandu 11 k Rh. Reaktor sa hermeticky uzavrie, natlakuje sa na 0,45 MPa zmesou CO a H2 1:1 a zahrieva sa na 95 °C po tri hodiny. Reaktor sa ochladí a odtlakuje a vzorka reakčnej zmesi sa analyzuje plynovou chromatografiou na HP 5890A chromatografe s DB-FFAP kremennou kapilárnou kolónou (30 metrov, vnútorný priemer 0,32 mm, hrúbka filmu 0,25 pm) kúpenou od JW Scientific. GC analýza: (mol. %) metylester kyseliny pent-2-én-l-ovej 2,7 %, metyl- valerát 0,8 %, metylester kyseliny pent-3-én-l-ovej 75,3 %, metylester kyseliny 5-formylvalerovej 19,1 %. Konverzia metylesterov penténových kyselín: 24 %; selektivita k metylester kyseliny
5-formylvaleroveju: 79 %, na molárnom základe; linearita produkovaných aldehydov: 93%.
Príklady 12, 13, 14
Syntéza ligandov 12, 13 a 14
Ligandy 12, 13 a 14 sa pripravia ako bolo opísané pre ligand Íl· v príklade 11. Charakterizujúce údaje sú v tabulke 1. „MR v nižšie uvádzaných štruktúrach sa vzťahuje k Merrifieldovej živici.
Tabulka 1 Charakterizujúce údaje pre ligandy viazané na polymére
Príklad Ligand Štruktúra Element. IR analýza (KBr, (hm. %) cm-1)
2,03
1736 (vs)
CHjMR
1,76
1734 (vs)
A-o/P P' o-M
-*2 CO2CH3 ;o2ch3 ch2mr
1,80
1734 (vs)
Príklady 12A - 14A
Reakcia sa uskutočňuje ako v príklade 11A. Výsledky sú sumarizované v tabulke 2, v ktorej „KONV (Konverzia) je percento 3- a 4-penténnitrilov, ktoré sa konvertuje na produkt, „SEL (selektivita) je percento zmesi produktov, ktoré zahrnuje 5-formylvaleronitril a „LIN (linearita) je percento aldehydických produktov, ktoré zahrnuje 5formylvaleronitril.
Tabulka 2. Hydŕoformylácia pent-3-én-l-nitrilu. Výsledky pre ligandy viazané na polymére.
Príklad Ligand KONV SEL LIN
12A 12 65,5 64,2 77,3
13A 13 64,7 59,2 71, 9
14A 14 86,7 57, 6 73, 8
Príklady 12B - 14B
Ligandy boli pripravené tak, ako bolo uvedené vyššie. Reakcia s použitím metylesteru kyseliny pent-3-én-l-ovej ako reaktantu sa uskutočnila ako v príklade 11B. Výsledky sú v tabulke 3.
Tabulka 3. Výsledky hydroformylácie metylesteru kyseliny pent3-én-l-ovej
Príklad Ligand KONV SEL LIN
12B 12 54, 8 81,2 93,3
' 13B ' 13 68,9 82,5 93,-4
14B 14 55,4 80, 3 92,0
Porovnávací príklad 1 Syntéza ligandu 15
Ligand 15
Pripraví sa 2-hydroxy-izobutyrofenón z fenolu podlá postupu opísaného v Canadian Journal of Chemistry 1956, 31, 851.
K roztoku 2-hydroxy-izobutyrofenónu (2 g, 12,2 mmol) v trifluoroctovej kyseline (14 g, 122 mmol) sa pomaly pridá trietylsilán (26,8 mmol). Roztok sa mieša pri teplote miestnosti po dobu 6 hodín. Do reakčnej zmesi sa pridá roztok nasýteného hydrouhličitanu sodného a potom éter. Vrstvy sa oddelia a vodná vrstva sa extrahuje éterom. Organické vrstvy sa spoja, vysušia nad síranom horečnatým a zakoncentrujú sa. Surový materiál sa destiluje vo vákuu (asi 9,3.10-4 MPa, 75 °C) . Destilát sa premyje roztokom hydroxidu draselného, nasleduje prídavok roztoku chlorovodíku a extrakcia éterom. Éterové vrstvy sa spoja, sušia nad síranom horečnatým a po zakoncentrovaní poskytnú 1,0 g (55 %) 2-izobutylfenolu. 1H NMR (300 MHz, δ, CDC13) : 7,0 (m, 1H) , 6,8 (t, 1H) , 6,7 (d, 1H) , 4,6 (br. s, 1H), 2,4 (d, 2H) , 1,9 (s, 1H) , 0,9 (d, 6H) .
Vyššie uvedený fenol (0,78 g) sa rozpustí v 25 ml dietyléteru a ochladí sa na -40 °C v dusíkom preplachovanom uzavrenom boxe. Pridá sa trietylamín (0,68 g) a po ňom 0,45 g dietylfosforoamidového dichloridu. Pri pridávaní dietylfosfor41 amidového dichloridu sa tvorí biela zrazenina. Reakčná zmes sa mieša pri teplote miestnosti po jednu hodinu, potom sa zfiltruje cez vrstvu Celíte®. Filtrát sa koncentruje vo vákuu za výťažku 1,0 g (97 %) odpovedajúceho fosforového amidu. 31P NMR (toluén): 136 ppm. Tento fosforový amid (1,0 g) sa rozpustí v 25 ml bezvodého éteru a ochladí sa na -40' °C.' K miešanému amidovému roztoku sa pomaly pridá 5,0 ml dopredu ochladeného roztoku IM HCl v étere. Pri pridávaní sa tvorí biela zrazenina. Zmes sa mieša po dobu 10 minút a opäť sa ochladí na -40 °C na dve hodiny. Výsledná suspenzia sa filtruje cez vrstvu Celíte® a koncentruje sa vo vákuu za výťažku 0,85 g odpovedajúceho fosforochloridu. 31P NMR (toluén): 161 ppm.
Získaný fosforochlorid sa nechá reagovat s di-o-tolyl-2,2'dihydroxyl-1,1'-dinaftalén-3, 3 '-dikarboxylátom a trietylamínom rovnakým spôsobom ako bolo opísané v príklade 1 za výťažku ligandu 15. 31P NMR (toluén): 129,9 ppm.
Porovnávací príklad IA
Hydroformylácia pent-3-én-l-nitrilu s ligandom 15/ dikarbonyl(acetylacetonáto)ródny komplex
Reakcia sa uskutoční ako v príklade 4A, ale s ligandom 15. Konverzia pent-3-én-l-nitrilu: 73 %; selektivita k 5-formylvaleronitrilu: 64 %, na molárnom základe; linearita produkovaných aldehydov: 73 %.
Porovnávací príklad 1B
Hydroformylácia metylesteru kyseliny pent-3-én-l-ovej s ligandom 10/ dikarbonyl(acetylacetonáto)ródny komplex
Reakcia sa uskutoční ako v príklade 1B, ale s 4,6 ekvivalentmi ligandu 15 k Rh. GC analýza: (mol. %) metylester kyseliny pent-2-én-l-ovej 5,5 metylvalerát 1,5 %, metylester kyseliny pent-3-én-l-ovej 46,7 metylester kyseliny 5-formylvalerovej penténových kyselín: 83 %; 5-formylvaleroveju: 78 %, produkovaných aldehydov: 96 %
43,3 %. Konverzia metylesterov selektivita k metylester kyseliny na molárnom základe; linearita ktorých je selektivitu
V kontraste ku skorejšiemu stavu techniky poskytujú multidentátne fosfitové ligandy podľa predkladaného vynálezu, v aspoň jedna skupina R1 skupinou R3Z, vysokú pri hydroformylácii pent-3-én-l-nitrilu.
Porovnanie výkonnosti ligandu 15 vo porovnávacom príklade so stericky podobným ligandom 1 (ligand predkladaného vynálezu) ukazuje, že selektivita pri hydroformylácii pent-3-én-lnitrilu je o 14 % vyššia u ligandu 1. Podobne ligand 1 lepšie pôsobí pri hydroformylácii metylesteru kyseliny pent-3-én-lovej než stericky analogický ligand 15 porovnávacieho príkladu, čo predstavuje o 10 % vyššiu selektivitu k tvorbe 5formylvalerátu.

Claims (20)

  1. PAT ENTOVE NÁROKY
    1 . Spôsob konverzie acyklickej zlúčeniny s 2 až 20 atómmi uhlíka a jednou nenasýtenou dvojnou väzbou na jej
    I odpovedajúci koncový aldehyd, zahŕňajúci reakciu zlúčeniny s CO a H2 v prítomnosti prechodného kovu skupiny VIII a aspoň jedného multidentátneho fosfitového ligandu zo vzorcov I, II alebo III:
    kde:
    každé R1 je nezávisle Ci až Ci2 alkyl, C6 až C2o aryl, fluór, chlór, -CO2R4, -OR4, alebo -R3Z, za predpokladu, že aspoň jedno R1 je -R3Z;
    každé R2 je nezávisle H, F, Cl, Ci až Ci2 alkyl, C6 až C2G aryl, -OR4, -CO2R4, -C (O) R4, -CHO, -CN alebo CF3;
    každé R3 je nezávisle Cx až Οί0 alkylidén;
    každé R4 je nezávisle Ci až Ci2 alkyl alebo C6 až C20 aryl;
    každé Z je -CO2R4, -CHO, -C (O) R4, -C (O) SR4, -SR4, -C(O)NR5R6, -OC(O)R4, -OC(O)OR4, -N=CR5R6, -C(R5)=NR6, -C (R5) =N-O-R6, -P (O) (OR4) (OR4) , -S(O)2R4, -S(O)R4, -C (O) OC (O) R4,
    -NR4CO2R4, -NR4C(O)NR5R6 alebo -CN;
    každé R4 je nezávisle Ci až Ci2 alkyl alebo C6 až C2o aryl;
    každé R5 je nezávisle H, Ci až Ci2 alkyl, C6 až C2o aryl;
    každé R6 je nezávisle H, Ci až Ci2 alkyl, C6 až C20 aryl;
    Q je divalentná mostíková skupina vzorca:
    kde:
    každé R7 je nezávisle H, F, Cl, Ci až Ci2 alkyl, C6 až C20 aryl, -OR4, -CO2R4, -C (O) R4, -C (R5) =N-O-R6, -CHO, -CN, -CF3, -C(R5)=NR6, -NR5R6 alebo -R3Z; a každé R8 je H, F, Cl, Ci až Ci2 alkyl, C6 až C2o aryl, -OR4, -CO2R4, -C (O) R4, -CN alebo -CF3.
  2. 2. Spôsob podía nároku 1, v ktorom má ligand vzorec I, kde: každé R1 je nezávisle -R3Z;
    každé R2 je nezávisle H, F, Cl, Ci až Ci2 alkyl, C6 až C2o aryl, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CHO, -CN alebo -CF3;
    každé R3 je nezávisle Ci až C4 alkylidén;
    každé Z je nezávisle -CO2R4, -CHO, -C (O) R4, -C(O)NR5R6,
    -OC(O)R4, -OC(O)OR4, -N=CR5R6, alebo -C(R5)=NR6;
    Q je divalentná mostíková skupina vzorca:
    kde:
    každé R7 je nezávisle -CO2R4, -C (O) R4, -C (R5) =N-O-R6, -CHO, -CN alebo -C (R5) =N (R6) ; a každé R8 je H, F, Cl, Ci až Ci2 alkyl, Cg až C2o aryl, -OR4, -CO2R4, -C (O) R4, -CN alebo -CF3.
  3. 3. Spôsob podlá nároku 2, v ktorom každé R2 je H; každé R3 je Ci až C3 alkylidén; a každé Z je -CO2R4.
  4. 4. Spôsob podlá nároku 3, v ktorom prechodný kov skupiny VIII sa vyberie zo skupiny zahŕňajúcej ródium, kobalt, irídium, paládium a platinu.
  5. 5. Spôsob podlá nároku 4, v ktorom kovom je ródium.
  6. 6. Spôsob podlá nároku 5, v ktorom sa ródium pridáva vo forme ródium hydridu, halogenidu, soli organickej kyseliny, acetyacetonátoródneho komplexu, soli anorganickej kyseliny, oxidu, karbonylovej zlúčeniny alebo amínovej zlúčeniny.
  7. 7. Spôsob podlá nároku 6, v ktorom sa ródium pridáva vo forme dikarbonyl(β-diketonáto)rodného komplexu.
  8. 8. Spôsob podlá nároku 7, v ktorom acyklická zlúčenina s jednou nenasýtenou dvojnou väzbou je pent-3-én-l-nitril, kyselina pent-3-én-l-ová, alkylester kyseliny pent-3-én-lovej alebo pent-3-én-ál.
  9. 9. Spôsob podía nároku 8, v ktorom je ligand na nosiči.
  10. 10. Spôsob podľa nároku 9, v ktorom je nosičom polystyrénová živica.
  11. 11. Multidentátny fosfitový ligand zo vzorcov I, II alebo III:
    kde:
    každé R1 je nezávisle Ci až Ci2 alkyl, C6 až C20 aryl, F, Cl, -CO2R4, -OR4, alebo -R3Z, za predpokladu, že aspoň jedno R1 je -R3Z;
    každé R2 je nezávisle H, F, Cl, Ci až Ci2 alkyl, C6 až C20 aryl, -OR4, -CO2R4, -C (O) R4, -CHO, -CN alebo -CF3;
    každé R3 je nezávisle Ci až Cio alkylidén;
    každé R4 je nezávisle Ci až C12 alkyl alebo C6 až C2o aryl;
    každé Z je -CO2R4, -CHO, -C (O) R4, -C (O) SR4, -SR4, -C(O)NR5R6,
    -OC(O)R4, -OC(O)OR4, -N=CR5R6, -C(R5)=NR6, -C (R5) =N-O-R6,
    -P (O) (OR4) (OR4) , -S(O)2R4, -S(O)R4, -C (O) OC (O) R4,
    -NR4CO2R4, -NR4C(O)NR5R6 alebo -CN;
    každé R4 je nezávisle Ci až C12 alkyl alebo C6 až C2o aryl;
    každé R5 je nezávisle H, Ci až C12 alkyl, Cô až C20 aryl;
    každé R6 je nezávisle H, Ci až C12 alkyl, C6 až C2o aryl;
    Q je divalentná mostíková skupina vzorca:
    kde:
    každé R7 je nezávisle H, F, Cl, Ci až Ci2 alkyl, C6 až C2o aryl, -OR4, -CO2R4, -C (O) R4, -C (R5) =N-O-R6, -CHO, -CN, -CF3, -C(R5)=NR6, -NR5R6 alebo -R3Z; a každé R8 je H, F, Cl, Ci až C12 alkyl, C6 až C20 aryl, -OR4, -CO2R4, -C (O) R4, -CN alebo -CF3.
  12. 12. Multidentátny fostitový ligand podľa nároku 11, vyznačujúci sa tým, že ligand má vzorec I, kde: každé R1 je nezávisle -R3Z;
    každé R2 je nezávisle H, F, Cl, Ci až Ci2 alkyl, C6 až C2o aryl, -OR4, -CO2R4, -C (O) R4, -CHO, -CN alebo -CF3;
    každé R3 je nezávisle Ci až C4 alkylidén;
    každé Z je nezávisle -CO2R4, -CHO, -C (O) R4, -C(O)NR5R6,
    -OC(O)R4, -OC(O)OR4, -N=CR5R6, alebo -C(R5)=NR6;
    Q je divalentná mostíková skupina vzorca:
    kde:
    každé R7 je nezávisle -CO2R4, -C (O) R4, -C (R5) =N-O-R6, -CHO, -CN alebo -C (R5) =N (R6) ; a každé R8 je H, F, Cl, Ci až Ci2 alkyl, C6 až C2o aryl, -OR4, -CO2R4, -C (O) R4, -CN alebo -CF3.
  13. 13.
  14. 14.
    Multidentátny fosfitový ligand podía nároku 12, v ktorom každé R2 je H; každé R3 je Ci až C3 alkylidén; každé Z je skupina -CO2R4.
    Katalyzátor zahŕňajúci prechodný kov skupiny VIII a mutidentátny fosfitový ligand vybraný zo skupiny reprezentovanej vzorcami I, II alebo III:
    III kde:
    každé R1 je nezávisle Ci až Ci2 alkyl, Ce až C2o aryl, fluór, chlór, -CO2R4, -OR4, alebo -R3Z, za predpokladu, že aspoň jedno R1 je -R3Z;
    každé R2 je nezávisle H, F, Cl, Ci až C12 alkyl, C6 až C20 aryl, -OR4, -CO2R4, -C (O) R4, -CHO, -CN alebo -CF3;
    každé R3 je nezávisle Cx až C10 alkylidén;
    každé R4 je nezávisle Cx až Ci2 alkyl alebo C6 až C2o aryl; každé Z je -CO2R4, -CHO, -C (O) R4, -C(O)SR4, -ŠR4,
    -C(O)NRSR6, -OC (O) R4, -OC (O) OR4,, -.N=CR5R6, -C(R5)=NŔ6,
    -C (RS)=N-O-R6, -P (O) (OR4) (OR4) , -S(O)2R4, -S(O)R4,
    -C (O) OC (O) R4, -NR4CO2R4, -NR4C(O)NR5R6 alebo -CN;
    každé R4 je nezávisle Ci až Ci2 alkyl alebo C6 až C2o aryl;
    každé R5 je nezávisle H, Ci až C12 alkyl, C6 až C20 aryl;
    každé R6 je nezávisle H, Ci až C12 alkyl, Cg až C2o aryl;
    Q je divalentná mostíková skupina vzorca:
    kde:
    každé R7 je nezávisle H, F, Cl, Ci až C12 alkyl, C6 až C2o aryl, -OR4, -CO2R4, -C (O) R4, -C (R5) =N-O-R6, -CHO, -CN, -CF3, -C(R5)=NR6, -NR5R6 alebo -R3Z; a každé R8 je H, F, Cl, Ci až Ci2 alkyl, C6 až C2o aryl, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, '-CN alebo -CF3.
  15. 15. Zloženie katalyzátora podľa nároku 14, vyznačujúce sa tým, že ligand má vzorec I kde: každé R1 je nezávisle -R3Z;
    každé R2 je nezávisle H, F, Cl, Cx až C12 alkyl, C6 až C20 aryl, -OR4, -CO2R4, -C (O) R4, -CHO, -CN alebo -CF3;
    každé R3 je nezávisle Ci až C4 alkylidén;
    každé Z je nezávisle -CO2R4, -CHO, -C (O) R4, -C(O)NR5R6,
    -OC(O)R4, -OC(O)OR4, -N=CR5R6, alebo -'C(R5)=NR6;
    Q je divalentná mostíková skupina vzorca:
    kde:
    každé R7 je nezávisle -CO2R4, -C(O)R4, -C (R5) =N-O-R6, -CHO, -CN alebo -C (R5) =N (R6) ; a každé R8 je H, F, Cl, Ci až C12 alkyl, Οε až C2o aryl, -OR4, -CO2R4, -C (O) R4, -CN alebo -CF3.
  16. 16. Zloženie katalyzátora podľa nároku 15, v ktorom každé R2 je H; každé R3 je Ci až C3 alkylidén; a každé Z je -CO2R4.
  17. 17. Zloženie katalyzátora podľa nároku 16, v ktorom je kov vybraný zo skupiny vytvorenej z rodia, kobaltu, irídia, paládia a platiny.
  18. 18. Zloženie katalyzátora podľa nároku 17, v ktorom kovom je ródium.
  19. 19. Zloženie katalyzátora podlá nároku 18, v ktorom sa ródium pridáva vo forme ródium hydridu, halogenidu, soli organickej kyseliny, acetyacetonátoródného komplexu, soli anorganickej kyseliny, oxidu, karbonylovej zlúčeniny alebo amínovej zlúčeniny.
  20. 20. Zloženie katalyzátora podía nároku 19, vyznačujúce sa tým, že ródium je vo forme dikarbonyl (acetylacetonáto) rodného komplexu.
SK393-2002A 1999-09-20 2000-09-14 Hydroformylation using multidentate phosphite ligands SK3932002A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/399,252 US6307107B1 (en) 1999-09-20 1999-09-20 Hydroformylation of acyclic monoethylenically unsaturated compounds to corresponding terminal aldehydes
PCT/US2000/025122 WO2001021627A1 (en) 1999-09-20 2000-09-14 Hydroformylation using multidentate phosphite ligands

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK3932002A3 true SK3932002A3 (en) 2002-07-02

Family

ID=23578804

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK393-2002A SK3932002A3 (en) 1999-09-20 2000-09-14 Hydroformylation using multidentate phosphite ligands

Country Status (15)

Country Link
US (2) US6307107B1 (sk)
EP (1) EP1216252B1 (sk)
JP (1) JP2003509515A (sk)
KR (1) KR100644303B1 (sk)
CN (1) CN1145633C (sk)
AU (1) AU7378200A (sk)
BR (1) BR0014572A (sk)
CA (1) CA2380626C (sk)
CZ (1) CZ2002955A3 (sk)
DE (1) DE60006561T2 (sk)
MX (1) MXPA02002988A (sk)
PL (1) PL202488B1 (sk)
SK (1) SK3932002A3 (sk)
TW (1) TW581769B (sk)
WO (1) WO2001021627A1 (sk)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4167899B2 (ja) * 2000-11-17 2008-10-22 ザ ペン ステイト リサーチ ファンデーション オルト置換キラルホスフィンおよびホスフィナイトならびに非対称触媒反応でのその使用
KR100952265B1 (ko) * 2001-11-26 2010-04-09 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘. 지지된 비스(인) 리간드 및 촉매 작용에 있어서의 그의용도
US6750362B2 (en) * 2002-03-12 2004-06-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making 5-formylvaleronitrile using reactivated catalyst
US7317130B2 (en) 2002-08-31 2008-01-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Method for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds, especially olefins, in the presence of cyclic carbonic acid esters
JP4328080B2 (ja) * 2002-10-30 2009-09-09 三菱化学株式会社 固体担持有機リン化合物、遷移金属錯体、及び触媒反応方法
US6906218B2 (en) 2002-12-18 2005-06-14 Invista North America S.A.R.L. Cyclohexane derivatives and methods for their preparation
FR2849027B1 (fr) * 2002-12-23 2005-01-21 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de synthese de composes comprenant des fonctions nitriles a partir de composes a insaturations ethyleniques
US6936171B2 (en) * 2003-01-08 2005-08-30 Invista North America S.A.R.L. Process for catalyst recovery from hydrocyanation product mixtures
US6897329B2 (en) * 2003-01-14 2005-05-24 Invista North America S.A.R.L. Process for the preparation of nickel/phosphorous ligand catalyst for olefin hydrocyanation
FR2850966B1 (fr) 2003-02-10 2005-03-18 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes dinitriles
US6844289B2 (en) * 2003-04-08 2005-01-18 Invista North America S.A.R.L. Process for the preparation of a nickel/phosphorous ligand catalyst
FR2854891B1 (fr) 2003-05-12 2006-07-07 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de preparation de dinitriles
FR2854892B1 (fr) * 2003-05-12 2005-06-24 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de dinitriles
EP1663957B1 (en) 2003-09-11 2009-08-05 INVISTA Technologies S.à.r.l. Process of hydrocyanation of unsaturated carboxylic acid derivatives
US8119829B2 (en) * 2004-09-08 2012-02-21 Invista North America S.A.R.L. Process of hydrocyanation of unsaturated carboxylic acid derivatives
CA2647396C (en) 2006-03-17 2014-01-07 University Of Kansas Tuning product selectivity in catalytic hydroformylation reactions with carbon dioxide expanded liquids
KR20080104315A (ko) * 2006-03-17 2008-12-02 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘 염기성 첨가제를 사용한 처리에 의한 트리오르가노포스파이트의 정제 방법
US7709674B2 (en) * 2006-07-14 2010-05-04 Invista North America S.A R.L Hydrocyanation process with reduced yield losses
US7586010B2 (en) * 2006-12-21 2009-09-08 Eastman Chemical Company Phosphonite-containing catalysts for hydroformylation processes
WO2010057099A1 (en) 2008-11-14 2010-05-20 University Of Kansas Polymer-supported transition metal catalyst complexes and methods of use
JP2015503511A (ja) 2011-12-21 2015-02-02 インヴィスタ テクノロジーズ エスアエルエル 安定なエマルジョンを減じるための抽出溶媒制御
JP2015505304A (ja) 2011-12-21 2015-02-19 インヴィスタ テクノロジーズ エスアエルエル 安定なエマルジョンを減じるための抽出溶媒制御
EP2794045B1 (en) 2011-12-21 2016-12-21 Invista Technologies S.à.r.l. Extraction solvent control for reducing stable emulsions
US9388204B2 (en) 2011-12-21 2016-07-12 Invista North America S.A.R.L. Extraction solvent control for reducing stable emulsions
WO2014141169A2 (en) 2013-03-14 2014-09-18 University Of Macau Novel anti-neurodegenerative natural compounds isolated from alpiniae oxyphyllae fructus and their total synthesis
DE102014201756A1 (de) * 2014-01-31 2015-08-06 Evonik Degussa Gmbh Reinigung chlorverschmutzter Organophosphorverbindungen
CN107207406B (zh) 2014-06-27 2019-12-03 英威达纺织（英国）有限公司 用增强的液-液萃取制造腈的整合方法
EP3160907B1 (en) 2014-06-27 2019-11-20 INVISTA Textiles (U.K.) Limited Enhanced extraction of impurities from mixture comprising nitriles

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4885401A (en) 1985-09-05 1989-12-05 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4668651A (en) 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US5113022A (en) 1988-08-05 1992-05-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ionic phosphites used in homogeneous transition metal catalyzed processes
US5059710A (en) 1988-08-05 1991-10-22 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Ionic phosphites and their use in homogeneous transition metal catalyzed processes
TW213465B (sk) 1991-06-11 1993-09-21 Mitsubishi Chemicals Co Ltd
US5360938A (en) 1991-08-21 1994-11-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Asymmetric syntheses
DE4204808A1 (de) 1992-02-18 1993-08-19 Basf Ag Verfahren zur herstellung von (omega)-formylalkancarbonsaeureestern
BE1007944A3 (nl) 1993-12-30 1995-11-21 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van 5-formylvaleriaanzuur en -ester.
JPH0977713A (ja) * 1995-09-19 1997-03-25 Mitsubishi Chem Corp アルデヒド類の製造方法
TW343195B (en) * 1996-03-15 1998-10-21 Dsm Nv Process to prepare a terminal aldehyde
US5874641A (en) * 1996-03-15 1999-02-23 Dsm N.V. Process to prepare a terminal aldehyde
EP0839787A1 (en) * 1996-11-04 1998-05-06 Dsm N.V. Process for the preparation of an aldehyde
DE19717359B4 (de) 1996-04-30 2014-10-30 Mitsubishi Chemical Corp. Bisphosphitverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung
ZA986369B (en) * 1997-07-29 2000-01-17 Du Pont Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles.
US5952530A (en) * 1998-02-02 1999-09-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
DE60031697T2 (de) * 1999-09-20 2007-10-25 Invista Technologies S.A.R.L., Wilmington Multidentat-Phosphit-Liganden, und sie enthaltende katalytische Zusammensetzungen

Also Published As

Publication number Publication date
US6307107B1 (en) 2001-10-23
AU7378200A (en) 2001-04-24
KR20020032600A (ko) 2002-05-03
KR100644303B1 (ko) 2006-11-10
US6399534B2 (en) 2002-06-04
DE60006561T2 (de) 2004-09-16
MXPA02002988A (es) 2002-10-23
WO2001021627A1 (en) 2001-03-29
PL354967A1 (en) 2004-03-22
EP1216252A1 (en) 2002-06-26
US20020013503A1 (en) 2002-01-31
CN1145633C (zh) 2004-04-14
PL202488B1 (pl) 2009-06-30
JP2003509515A (ja) 2003-03-11
CA2380626C (en) 2009-12-15
CN1374965A (zh) 2002-10-16
CZ2002955A3 (cs) 2002-06-12
BR0014572A (pt) 2002-06-18
CA2380626A1 (en) 2001-03-29
TW581769B (en) 2004-04-01
EP1216252B1 (en) 2003-11-12
DE60006561D1 (de) 2003-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK3932002A3 (en) Hydroformylation using multidentate phosphite ligands
KR100714323B1 (ko) 다좌 포스파이트 리간드를 함유하는 촉매 조성물을 사용하는 촉매 방법
EP0937022B1 (en) Process to prepare a linear aldehyde
US6018081A (en) Process to prepare a terminal aldehyde
KR20010052204A (ko) 포스포나이트 리간드를 기재로 하는 Ⅷｂ족 금속의 착물을포함하는 촉매 및 히드로포르밀화 방법
MXPA02003764A (es) Fosfitos.
KR100731222B1 (ko) 디아릴-아넬레이트화된 비시클로[2.2.ｎ] 원료 물질에기초한 인, 비소 및 안티몬 화합물 및 그를 포함하는 촉매
US5874641A (en) Process to prepare a terminal aldehyde
US6852661B1 (en) Catalyst comprising a metal complex of the VIII subgroup based on a phosphine amidite ligand and its utilization for hydroformylation and hydrocyanation
KR100671389B1 (ko) 다좌 포스파이트 리간드를 사용하는 히드로포르밀화 방법
JP2011503028A (ja) ヒドロホルミル化の方法
JP2000506857A (ja) 多座配位のホスファイト化合物を調製する方法
RU2198891C2 (ru) Фурилфосфины, металлоорганические комплексы на их основе, способы их получения и катализаторы
US5817775A (en) Phosphines and catalysts containing the same
KR100714324B1 (ko) 다좌 포스파이트 리간드, 및 이를 함유하는 촉매 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
FD9A Suspended procedure due to non-payment of fee