JP2003509487A - 多座ホスファイト配位子、前記配位子を含有する触媒組成物および前記触媒組成物を用いた触媒方法 - Google Patents

多座ホスファイト配位子、前記配位子を含有する触媒組成物および前記触媒組成物を用いた触媒方法

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クルーツアー，クリステイナ・アン
タム，ウイルソン
ガーナー，ジエイ・マイケル
ボイルス，ジヨン・ロナルド
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イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
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Abstract

(57)【要約】 ヒドロシアン化および異性化の如き反応で用いるに適した多座ホスファイト配位子を開示する。また、それから生じさせた触媒組成物および前記多座ホスファイト配位子を用いたいろいろな触媒方法も開示する。本配位子は、特に、末端のフェノール基のオルト位に連結した炭素上にヘテロ原子含有置換基を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （関連出願に対する交差参照） 本出願は、１９９９年９月２０日付けで提出した米国仮出願番号６０／１５４
，７２７の利点を請求するものである。
【０００２】 （発明の分野） 本発明は特定の多座ホスファイト配位子、それから生じさせた触媒組成物およ
び前記多座ホスファイト配位子を用いた触媒方法に関する。本配位子は、特に、
末端フェノール基のオルソ位に結合している炭素上にヘテロ原子含有置換基を有
する。本明細書で例示する触媒方法はヒドロシアン化（ｈｙｄｒｏｃｙａｎａｔ
ｉｏｎ）および異性化（ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）である。
【０００３】 （発明の技術背景） 燐配位子はいろいろな触媒反応で用いられておりかつ商業的に重要ないろいろ
な化学的変換で用いられている。触媒反応に通常見られる燐配位子には以下に示
すホスフィン（Ａ）およびホスファイト（Ｂ）
【０００４】
【化１９】
【０００５】 が含まれる。この表示におけるＲは実質的に如何なる有機基であってもよい。モ
ノホスフィンおよびモノホスファイト配位子は、金属への供与体として働く燐原
子を１つ含む化合物である。ビスホスフィン、ビスホスファイトおよびビス（燐
）配位子は一般に供与体である燐原子を２つ含んでいて通常は遷移金属と一緒に
環状のキレート構造を形成する。
【０００６】 燐配位子が用いられる産業的に重要な触媒方法はいくつか存在する。例えば、
Ｕｒａｔａ他の米国特許第５，９１０，６００号には、ビスホスファイト化合物
をいろいろな反応、例えば水添、ヒドロホルミル化、ヒドロシアン化、ヒドロカ
ルボキシル化、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化およびアルドール縮合などで
均一金属触媒の構成要素として用いることができることが開示されている。
【０００７】 そのような触媒方法のいくつかは重合体、溶媒、可塑剤および他の商品である
化学品を商業的に製造する時に用いられる。その結果として、そのような商業的
に重要な反応のいずれも世界的に極めて大きな化学商品市場であることから収率
または選択率の点で利点が増加すれば、その度合が小さくても非常に望ましいこ
とである。その上、また、そのような商業的に重要な反応の中のある範囲に渡っ
て用いるに有用であり得る特定の配位子を見つけだすことができれば、商業的利
点ばかりでなくまた特定群の化合物を研究および開発する努力を強化しかつそれ
らに焦点を当てることができる点で非常に望ましいことである。
【０００８】 Ｋｒｅｕｔｚｅｒ他の米国特許第５，５１２，６９６号には、多座ホスファイ
ト配位子を用いたヒドロシアン化方法が開示されており、かつそこに引用されて
いる特許および公開には、エチレン系不飽和化合物のヒドロシアン化で用いるに
適したヒドロシアン化用触媒系が記述されている。米国特許第５，７２３，６４
１号、５，６６３，３６９号、５，６８８，９８６号および５，８４７，１９１
号には、モノエチレン系不飽和化合物のヒドロシアン化方法およびそれで用いる
に適した触媒組成物が開示されており、そこでは、ゼロ価のニッケルと多座ホス
ファイト配位子と助触媒であるルイス酸が用いられている。
【０００９】 Ｆｏｏ他の米国特許第５，８２１，３７８号には、非共役非環状ニトリルを生
じさせる目的でジオレフィン系化合物にヒドロシアン化を受けさせる液相方法ば
かりでなく前記ニトリルに異性化を受けさせて３−および／または４−モノアル
ケン線状ニトリルを生じさせる液相方法が開示されており、そこでは、反応をゼ
ロ価のニッケルと多座ホスファイト配位子の存在下で実施している。そこに引用
されている特許および公開には、オレフィンにヒドロシアン化を受けさせそして
モノアルケンニッケルに異性化を受けさせる他の触媒方法が記述されている。公
開された共通譲渡のＰＣＴ出願ＷＯ９９／０６３５７は、ジオレフィン系化合物
にヒドロシアン化を受けさせて非共役非環状ニトリルを生じさせる液相方法ばか
りでなく前記ニトリルに異性化を受けさせて３−および／または４−モノアルケ
ン線状ニトリルを生じさせる液相方法で用いるに適した多座ホスファイト配位子
を開示しており、この多座ホスファイト配位子は末端フェノール基のオルソ位に
結合している炭素上にアルキルエーテル置換基を有する。
【００１０】 この上に記述した触媒系は商業的に価値ある触媒の代表であり得るが、所望反
応の商業的可能性を完全に達成するに更により有効で高い性能を示す触媒前駆体
組成物、触媒組成物および触媒方法を提供することができれば、これは常に望ま
しいことである。このような有効性および／または性能は、実施すべき反応に応
じて、迅速性、選択性、効率または安定性のいずれかまたは全部に関して達成さ
れてもよい。また、商業的に重要な１つ以上の反応、例えばヒドロホルミル化、
ヒドロシアン化または異性化などで最適化可能なように改良を受けさせた触媒系
および／または方法を提供することができれば、これも望ましいことである。本
明細書の以下に示す詳細な記述を参照することで本発明の他の目的および利点が
本分野の技術者に明らかになるであろう。
【００１１】 （発明の要約） 本発明はヒドロシアン化方法を提供するものであり、このヒドロシアン化方法
は、エチレン系二重結合が分子中の他の如何なるオレフィン基とも共役していな
い非環状脂肪族モノエチレン系不飽和化合物とＨＣＮ源をルイス酸とゼロ価のニ
ッケルと下記の式Ｉ、Ｉ−ＡまたはＩ−Ｂ（類似参照文字は全部更に明確に限定
しない限り同じ意味を有する）で表される群から選択される少なくとも１種の多
座ホスファイト配位子を含んで成る触媒前駆体組成物の存在下で反応させること
を含んで成る。
【００１２】
【化２０】
【００１３】 式中、 Ｘ1は、
【００１４】
【化２１】
【００１５】 から成る群から選択される橋渡し基（ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）であり、
ここで、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ1'およびＲ2'は、独立して、Ｈ、
Ｃ1からＣ18アルキル、シクロアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシ
リル、ハロゲン、ニトリル、パーフルオロアルキル、−ＳＯ2Ｒ11、−ＳＯ2ＮＲ 12 2 、アセタール、ケタール、ジアルキルアミノまたはジアリールアミノ、−Ｏ
Ｒ11、−ＣＯ2Ｒ11、−（ＣＮＲ11）Ｒ11、−（ＣＮＯＲ11）Ｒ11（ここで、Ｒ1 1 は、Ｃ1からＣ18アルキル、アリールまたは置換アリールである）、−Ｃ（Ｏ）
Ｒ12、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ12Ｒ13、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ12、−ＮＲ12−Ｃ（Ｏ）Ｒ13（
ここで、Ｒ12およびＲ13は、独立して、Ｈ、Ｃ1からＣ18アルキル、シクロアル
キル、アリールまたは置換アリールの群から選択される）から成る群から選択さ
れ、ここで、また、芳香環上のＲ1からＲ8以外の場所もＣ1からＣ18アルキル、
シクロアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、ハロゲン、ニトリ
ル、パーフルオロアルキル、スルホニル、アセタール、ケタール、ジアルキルア
ミノ、ジアリールアミノ、−ＯＲ11、−ＣＯ2Ｒ11、ＲＣＮＲ11またはＲＣＮＯ
Ｒ11で置換されていてもよく、 Ｒ9およびＲ10は、独立して、Ｈ、Ｃ1からＣ18アルキル、シクロアルキル、アリ
ールまたは置換アリールから成る群から選択され、 Ｘ2からＸ5は、独立して、
【００１６】
【化２２】
【００１７】 ［ここで、 Ｙは、独立して、Ｈ、アリール、ＣＲ14 3（Ｒ14は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、シ
クロアルキルまたはアリールである）、（ＣＲ14 2）n−ＯＲ14、（ＣＲ14 2）n−
ＮＲ15（ここで、Ｒ15は、Ｈ、アルキル、アリール、−ＳＯ2Ｒ11、−ＳＯ2ＮＲ 12 2 、−ＣＯＲ16から成る群から選択され、ここで、Ｒ16は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ18アル
キル、シクロアルキル、アリールまたはパーフルオロアルキルである）から成る
群から選択され、そして Ｚは、（ＣＲ14 2）n−ＯＲ14（ここで、ｎ＝０−３でありそしてＲ14はこの上で
定義した通りである）から成る群から選択される］ から成る群から選択される。
【００１８】
【化２３】
【００１９】 本発明の他の態様では、式Ｉ−Ａで表される構造を有する配位子を前記式Ｉで
表される配位子の代わりに用いてもよく、そしてこのような態様では、Ｐに結合
しているＯに対してオルソ位に位置する芳香環炭素が、前記Ｐに結合している他
のＯに対してオルソ位に位置する別の芳香環炭素に、（Ｚ1）n1を通して結合し
ていてもよく、ここで、 Ｚ1は、独立して、
【００２０】
【化２４】
【００２１】 であり、 Ｒ17およびＲ18は、各々独立して、Ｈ、Ｃ1からＣ18アルキル、シクロアルキル
、アリールまたは置換アリールから成る群から選択され、 ｎ1は、１またはゼロのいずれかであり、そしてここで、ｎ1＝０は芳香環の２つ
の水素が結合に置き換わっていることを意味すると理解する。
【００２２】
【化２５】
【００２３】 本発明の他の態様では、式Ｉ−Ｂで表される構造を有する配位子を、前記式Ｉ
で表される配位子の代わりに用いてもよく、そしてこの態様では、Ｐに結合して
いるＯに対してオルソ位に位置する芳香環炭素が、前記Ｐに結合している他のＯ
に対してオルソ位に位置する別の芳香環炭素に、（Ｚ1）n1を通して結合してい
てもよく、ここで、 Ｚ1は、独立して、
【００２４】
【化２６】
【００２５】 であり、 Ｒ17およびＲ18は、各々独立して、Ｈ、Ｃ1からＣ18アルキル、シクロアルキル
、アリールまたは置換アリールから成る群から選択され、 ｎ1は、１またはゼロのいずれかであり、そしてここで、ｎ1＝０は芳香環の２つ
の水素が結合に置き換わっていることを意味すると理解する。
【００２６】 更に、式Ｉ、式Ｉ−Ａまたは式Ｉ−Ｂを用いる本発明の態様では、Ｙ（複数）
の中のいずれか１つがＺと連結して環状エーテルを形成していてもよい。
【００２７】 本発明はまた下記の式ＩＩ、ＩＩ−ＡまたはＩＩ−Ｂ（類似参照文字は全部更
に明確に限定しない限り同じ意味を有する）で表される構造を有する多座ホスフ
ァイト配位子も提供する。
【００２８】
【化２７】
【００２９】 式中、 Ｘ1は二価の橋渡し基であり、これは、
【００３０】
【化２８】
【００３１】 から成る群から選択され、ここで、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ1'およびＲ2'は、独立して、Ｈ、
Ｃ1からＣ18アルキル、シクロアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシ
リル、ハロゲン、ニトリル、パーフルオロアルキル、−ＳＯ2Ｒ11、−ＳＯ2ＮＲ 12 2 、アセタール、ケタール、ジアルキルアミノまたはジアリールアミノ、−Ｏ
Ｒ11、−ＣＯ2Ｒ11、−（ＣＮＲ11）Ｒ11、−（ＣＮＯＲ11）Ｒ11（ここで、Ｒ1 1 は、Ｃ1からＣ18アルキル、シクロアルキル、アリールまたは置換アリールであ
る）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ12、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ12Ｒ13、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ12、−ＮＲ12 −Ｃ（Ｏ）Ｒ13（ここで、Ｒ12およびＲ13は、独立して、Ｈ、Ｃ1からＣ18アル
キル、シクロアルキル、アリールまたは置換アリールから成る群から選択される
）から成る群から選択され、ここで、また、芳香環上のＲ1からＲ8以外の場所も
Ｃ1からＣ18アルキル、シクロアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシ
リル、ハロゲン、ニトリル、パーフルオロアルキル、スルホニル、アセタール、
ケタール、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、−ＯＲ11、−ＣＯ2Ｒ11、Ｒ
ＣＮＲ11またはＲＣＮＯＲ11で置換されていてもよく、 Ｒ9およびＲ10は、独立して、Ｈ、Ｃ1からＣ18アルキル、シクロアルキル、アリ
ールまたは置換アリールから成る群から選択され、 Ｘ2からＸ5は、独立して、
【００３２】
【化２９】
【００３３】 ［ここで、 Ｙ1は、独立して、Ｈ、アリール、ＣＲ14 3（ここで、Ｒ14は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ18ア
ルキル、シクロアルキルまたはアリールである）、（ＣＲ14 2）n−ＯＲ14、（Ｃ
Ｒ14 2）n−ＮＲ15（ここで、ｎは０から３の範囲の数であり、Ｒ15は、Ｈ、アル
キル、シクロアルキル、アリール、−ＳＯ2Ｒ11、−ＳＯ2ＮＲ12 2、−ＣＯＲ16
から成る群から選択され、ここで、Ｒ16は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、シクロア
ルキル、アリールまたはパーフルオロアルキルである）から成る群から選択され
、 Ｙ2は、独立して、アリール、ＣＲ14 3（ここで、Ｒ14は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ18アルキ
ル、シクロアルキルまたはアリールである）、（ＣＲ14 2）n−ＯＲ14、（ＣＲ14 2 ）n−ＮＲ15（ここで、ｎは０から３の範囲の数であり、Ｒ15は、Ｈ、アルキル
、シクロアルキル、アリール、−ＳＯ2Ｒ11、−ＳＯ2ＮＲ12 2、−ＣＯＲ16から
成る群から選択され、ここで、Ｒ16は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、シクロアルキ
ル、アリールまたはパーフルオロアルキルである）から成る群から選択され、 Ｚは、（ＣＲ14 2）n−ＯＲ14（ここで、ｎ＝０−３でありそしてＲ14はこの上で
定義した通りである）から成る群から選択される］ から成る群から選択される。
【００３４】
【化３０】
【００３５】 本発明の他の態様では、式ＩＩ−Ａで表される構造を有する配位子を、前記式
ＩＩで表される配位子の代わりに用いてもよく、そしてこの態様では、Ｐに結合
しているＯに対してオルソ位に位置する芳香環炭素が、前記Ｐに結合している他
のＯに対してオルソ位に位置する別の芳香環炭素に、（Ｚ1）n1を通して結合し
ていてもよく、ここで、 Ｚ1は、独立して、
【００３６】
【化３１】
【００３７】 であり、 Ｒ17およびＲ18は、各々独立して、Ｈ、Ｃ1からＣ18アルキル、シクロアルキル
、アリールまたは置換アリールから成る群から選択され、 ｎ1は、１またはゼロのいずれかであり、そしてここで、ｎ1＝０は芳香環の２つ
の水素が結合に置き換わっていることを意味すると理解する。
【００３８】
【化３２】
【００３９】 本発明の他の態様では、式ＩＩ−Ｂで表される構造を有する配位子を、前記式
ＩＩで表される配位子の代わりに用いててもよく、そしてこの態様では、Ｐに結
合しているＯに対してオルソ位に位置する芳香環炭素が、前記Ｐに結合している
他のＯに対してオルソ位に位置する別の芳香環炭素に、（Ｚ1）n1を通して結合
していてもよく、ここで、 Ｚ1は、独立して、
【００４０】
【化３３】
【００４１】 であり、 Ｒ17およびＲ18は、各々独立して、Ｈ、Ｃ1からＣ18アルキル、シクロアルキル
、アリールまたは置換アリールから成る群から選択され、 ｎ1は、１またはゼロのいずれかであり、そしてここで、ｎ1＝０は芳香環の２つ
の水素が結合に置き換わっていることを意味すると理解する。
【００４２】 更に、式ＩＩ、式ＩＩ−Ａまたは式ＩＩ−Ｂを用いる本発明の態様では、Ｙ1
またはＹ2のいずれかがＺと連結して環状エーテルを形成していてもよい。
【００４３】 本発明は、また、ジオレフィン系化合物にヒドロシアン化を受けさせて非共役
非環状ニトリルを生じさせる時に用いるに有用であるばかりでなく前記ニトリル
に異性化を受けさせて３−および／または４−モノアルケン線状ニトリルを生じ
させる液相方法で用いるにも有用な特定の多座ホスファイト配位子およびそれか
ら生じさせた触媒組成物も提供する。それらには特にニッケルと組み合わされた
状態の式ＩＩ、式ＩＩ−Ａおよび式ＩＩ−Ｂで表される配位子が含まれる。
【００４４】 本発明は、更に、ジオレフィン類、例えばブタジエンなどにヒドロシアン化を
受けさせそして非共役非環状ニトリルに異性化を受けさせる改良方法も提供する
。本発明は、更に、助触媒であるルイス酸を用いる必要なくジオレフィンにヒド
ロシアン化を受けさせる改良方法も提供する。このような態様で用いる多座ホス
ファイト配位子には、ニッケルと組み合わされた状態の式ＩＩ、式ＩＩ−Ａおよ
び式ＩＩ−Ｂで表される配位子が含まれ、前記配位子は、末端フェノール基のオ
ルソ位に結合している炭素上にヘテロ原子含有置換基を有する。本発明では、ま
た、ジオレフィンのヒドロシアン化で高い度合の選択性を示す（追加的異性化段
階を行う必要がないように）触媒を生じさせることも可能である。
【００４５】 具体的には、本発明は、ジオレフィンに液相ヒドロシアン化を受けさせそして
結果として生じた非共役非環状ニトリルに異性化を受けさせる改良方法を提供し
、この方法は、非環状脂肪族ジオレフィン、好適にはブタジエンとＨＣＮ源を反
応させることを含んで成り、本方法は、前記ヒドロシアン化および／または異性
化をゼロ価のニッケルとこの上に挙げた式ＩＩ、ＩＩ−ＡおよびＩＩ−Ｂで表さ
れる群から選択される少なくとも１種の多座ホスファイト配位子を含んで成る触
媒組成物の存在下で実施することを含んで成り、ここで、類似参照文字は全部更
に明確に限定しない限り同じ意味を有する。
【００４６】 前記反応を、最も便利には、出発ジオレフィンにヒドロシアン化を受けさせる
ことから出発して最終的な３−および／または４−モノアルケン線状ニトリルが
もたらされるように連続的に実施する。しかしながら、本方法を段階的に実施す
ることも可能である、即ち前記ヒドロシアン化の結果として生じた非共役非環状
ニトリルに異性化を受けさせる前にそれ自体を単離してもよい。更に、本発明に
従う異性化で用いる出発材料として、如何なる方法で作られた非共役非環状ニト
リルも使用可能である。
【００４７】 （好適な態様の詳細な説明） 本発明は特定の多座ホスファイト配位子、前記配位子を用いた改良触媒系、そ
して前記多座ホスファイト配位子を例えばヒドロシアン化および／または異性化
反応で用いることを提供する。本発明の多座ホスファイト配位子およびこの配位
子を用いた触媒系は他のいろいろな触媒反応、例えばヒドロホルミル化などに対
しても幅広い範囲の適用性を示し、本発明に従い、そのような反応に適するよう
に最適にすることができる。
【００４８】 本発明で用いるに有用な触媒組成物を好適には多座ホスファイト配位子と遷移
金属で構成させる。
【００４９】 式Ｉ、Ｉ−Ａ、Ｉ−Ｂ、ＩＩ、ＩＩ−ＡおよびＩＩ−Ｂで記述した配位子で用
いる二価の橋渡し用化合物は、本分野で公知のいろいろな方法で調製可能である
。例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９５４、７６、２９６またはＴｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．、１９９０、４１３およびＯｒｇ．Ｐｒｏｃ．
Ｐｒｅｐ．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、１９９１、２３、２００に従って２，
２’−ジヒドロキシル−１，１’−ビナフタレン−３，３’−ジカルボン酸ジメ
チルを生じさせることができ、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｊａｐｎ．、１
９８９、６２、３６０３に従って２，２’−エチリデンビス（４，６−ジメチル
フェノール）を生じさせることができ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９６３、２
８、１０６３に従って３，３’，５，５’−テトラメチル−２，２’−ビフェノ
ールを生じさせることができ、Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８８、２７
、３００８に従って２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメトキシ−５，５’
−ジメチル−１，１’−ビフェニレンを生じさせることができ、そしてＳｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ、１９８１、２、１４３に従って３，３’−ジメチル−２，２’−ジ
ヒドロキシジフェニルメタンを生じさせることができる。ＪＰ ８５−２１６７
４９に従って３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサメチル−２，２’−ビフェ
ノールを生じさせることができる。
【００５０】 本分野の技術者はアセタール置換サリチルアルデヒドの調製を行うことができ
るであろう。例えば、グリコールをサリチルアルデヒドと一緒にしゅう酸触媒の
存在下で還流させるとアセタールが生じ得る。アルデヒドとアルコールの反応を
酸触媒を用いて起こさせることでアセタールを生じさせることに関する文献に関
してはＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、１９９６、１４５９９、Ｔｅｔ．Ｌｅｔｔ．、
１９８９、１６０９、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、１９９０、３３１５を参照のこ
と。Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９８８、４１、６９−８０に記述されているよ
うにして環状エーテルで置換されているフェノールを生じさせることができる。
【００５１】 ホスホロクロリジト（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｃｈｌｏｒｉｄｉｔｅ）の調製は本
技術分野で公知のいろいろな方法を用いて実施可能であり、例えばＰｏｌｙｍｅ
ｒ、１９９２、３３、１６１、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、１９
６６、８、６８、米国特許第５，２１０，２６０号、Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ
．Ｃｈｅｍ．、１９８６、５３５、２２１に示されている説明を参照のこと。オ
ルソ置換フェノールを用いると、このフェノールとＰＣｌ3からホスホロクロリ
ジトをインサイチューで生じさせることができる。また、トリエチルアミンの如
き塩基を存在させるとＰＣｌ3と１−ナフトールから１−ナフトールのホスホロ
クロリジトをインサイチューで生じさせることができる。ホスホロクロリジトを
生じさせる別の方法は、Ｎ，Ｎ−ジアルキル ジアリールホスホルアミジト（Ｎ
，Ｎ−ｄｉａｌｋｙｌ ｄｉａｒｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒａｍｉｄｉｔｅ）をＨＣ
ｌで処理することを含んで成る。このような様式でＣｌＰ（ＯＭｅ）2を生じさ
せた。Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ、１９７２、２７Ｂ、１４２９を参照のこと
。このような手順を用いて、共通譲渡の米国特許第５，８２１，３７８号に記述
したように、置換フェノールから誘導されるホスホロクロリジトを生じさせた。
【００５２】 例えば米国特許第５，２３５，１１３号に記述されている方法を用いて、その
ようにして得た（ＯＡｒ）2ＰＣｌ［ここで、Ａｒは置換アリールである］を二
価の橋渡し用化合物と接触させると二座ホスファイト配位子が得られ、これを本
発明に従う方法で用いてもよい。
【００５３】 同様な方法、例えばＨｅｔｅｔ，Ｃ．Ｌ．、Ｄａｖｉｄ，Ｍ．、Ｃａｒｒｅａ
ｕｘ，Ｆ．、Ｃａｒｂｏｎｉ，Ｂ．およびＳａｕｌｅａｕ，Ａ．、Ｔｅｔｒａｈ
ｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．、１９９７、３８、５１５３−５１５６そしてＧｉｓｉ
ｎ，Ｂ．Ｆ．Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ １９７３、５６、１４７６−１４
８２に記述されている如き方法を用いて、重合体樹脂、例えばＭｅｒｒｉｆｉｅ
ｌｄの樹脂などに担持されたビス（ホスファイト）配位子を生じさせることがで
きる。
【００５４】 前記遷移金属は、触媒作用変換を実施する能力を有する如何なる遷移金属であ
ってもよく、追加的に、触媒反応中に置き換わる不安定な配位子を含有していて
もよい、即ち触媒作用変換中に活性部分を取り込んでもよい。これに関して遷移
金属のいずれも考慮に入り得る。好適な金属は元素周期律表のＶＩＩＩ族を構成
する金属である。ヒドロホルミル化で用いるに好適な金属はロジウム、コバルト
、イリジウム、ルテニウム、パラジウムおよび白金である。ヒドロシアン化およ
び／または異性化で用いるに好適な金属はニッケル、コバルトおよびパラジウム
であり、特にヒドロシアン化ではニッケルが好適である。
【００５５】 本発明の触媒組成物を式Ｉ、Ｉ−Ａ、Ｉ−Ｂ、ＩＩ、ＩＩ−ＡおよびＩＩ−Ｂ
のいずれか１つに従う少なくとも１種の多座ホスファイト配位子と遷移金属で構
成させる。本発明の態様でヒドロホルミル化などの如き方法で用いるに有用な触
媒組成物に含有させてもよいＶＩＩＩ族の化合物は、例えば本技術分野で良く知
られている技術、例えばＷＯ ９５ ３０６８０、米国特許第３，９０７，８４
７号およびＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９３、１１５、２０６６な
どに記述されている如き技術に従って調製可能であるか或は生じさせることがで
きる化合物であり得る。そのような適切なＶＩＩＩ族の金属の例はルテニウム、
ロジウムおよびイリジウムである。ＶＩＩＩ族の金属の適切な化合物は、当該金
属の水素化物、ハロゲン化物、有機酸塩、アセチルアセトネート、無機酸塩、酸
化物、カルボニル化合物およびアミン化合物である。ＶＩＩＩ族の金属の適切な
化合物の例は、例えばＲｕ3（ＣＯ）12、Ｒｕ（ＮＯ3）2、ＲｕＣｌ3（Ｐｈ3Ｐ
）3、Ｒｕ（ａｃａｃ）3、Ｉｒ4（ＣＯ）12、ＩｒＳＯ4、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ（Ｎ
Ｏ3）3、Ｒｈ（ＯＡｃ）3、Ｒｈ2Ｏ3、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、［Ｒｈ（Ｏ
Ａｃ）（ＣＯＤ）］2、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（ＣＯ）16、ＲｈＨ（ＣＯ）（
Ｐｈ3Ｐ）3、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ）2］2および［ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）］2（
ここで、「ａｃａｃ」はアセチルアセトネート基であり、「ＯＡｃ」はアセチル
基であり、「ＣＯＤ」は１，５−シクロオクタジエンでありそして「Ｐｈ」はフ
ェニル基である）である。しかしながら、ＶＩＩＩ族金属の化合物は必ずしもこ
の上に挙げた化合物に限定されないことを注目すべきである。ＶＩＩＩ族の金属
は好適にはロジウムである。多座ホスファイトに置き換わり得る配位子を含むロ
ジウム化合物が好適なロジウム源である。そのような好適なロジウム化合物の例
はＲｈ（ＣＯ）2（アセチルアセトネート）、Ｒｈ（ＣＯ）2（Ｃ4Ｈ9ＣＯＣＨＣ
Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9）、Ｒｈ2Ｏ3、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（ＣＯ）16、Ｒｈ（Ｏ2
ＣＣＨ3）2およびＲｈ（２−エチルヘキサノエート）である。また、これに関し
て炭素に担持させたロジウムを用いることも可能である。
【００５６】 本技術分野で良く知られている技術、例えば米国特許第３，４９６，２１７号
、３，６３１，１９１号、３，８４６，４６１号、３，８４７，９５９号および
３，９０３，１２０号（これらは引用することによって本明細書に組み入れられ
る）などに記述されている技術に従ってニッケル化合物を調製してもよいか或は
生じさせてもよい。有機燐配位子に置き換わり得る配位子を含有するゼロ価のニ
ッケル化合物が好適なニッケル源である。２つのそのような好適なゼロ価ニッケ
ル化合物はＮｉ（ＣＯＤ）2（ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンである）お
よびＮｉ｛Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）3｝2（Ｃ2Ｈ4）（両方とも本技術分野で
公知である）である。別法として、前記反応でニッケル源として働かせる目的で
二価のニッケル化合物を還元剤と一緒に用いることも可能である。適切な二価ニ
ッケル化合物には、式ＮｉＹ2［式中、Ｙはハライド、カルボキシレートまたは
アセチルアセトネートである］で表される化合物が含まれる。適切な還元剤には
金属のボロハイドライド、水素化金属アルミニウム、金属アルキル、Ｚｎ、Ｆｅ
、Ａｌ、ＮａまたはＨ2が含まれる。また、米国特許第３，９０３，１２０号に
記述されているように、元素状のニッケル、好適にはニッケル粉末をハロゲン置
換触媒と組み合わせることもゼロ価ニッケルの適切な源である。
【００５７】 実施すべき所望反応に応じて、本発明の触媒組成物にまた助触媒である１種以
上のルイス酸の存在を含めることも可能であり、そのような助触媒は当該触媒系
の活性および選択性の両方に影響を与えるものである。このような助触媒は無機
または有機金属化合物であってもよく、ここでは、前記無機もしくは有機金属化
合物が含む元素の少なくとも１つをスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム
、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、イットリウム、
ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、レニウムおよび錫から選択す
る。その例にはＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＳＯ4、ＣｕＣｌ2、Ｃｕ
Ｃｌ、Ｃｕ（Ｏ3ＳＣＦ3）2、ＣｏＣｌ2、ＣｏＩ2、ＦｅＩ2、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ
Ｃｌ2、ＦｅＣｌ2（ＴＨＦ）2、ＴｉＣｌ4（ＴＨＦ）2、ＴｉＣｌ4、ＴｉＣｌ3
、ＣｌＴｉ（ＯｉＰｒ）3、ＭｎＣｌ2、ＳｃＣｌ3、ＡｌＣｌ3、（Ｃ8Ｈ17）Ａ
ｌＣｌ2、（Ｃ8Ｈ17）2ＡｌＣｌ、（イソ−Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＣｌ、Ｐｈ2ＡｌＣｌ
、ＰｈＡｌＣｌ2、ＲｅＣｌ5、ＺｒＣｌ4、ＮｂＣｌ5、ＶＣｌ3、ＣｒＣｌ2、Ｍ
ｏＣｌ5、ＹＣｌ3、ＣｄＣｌ2、ＬａＣｌ3、Ｅｒ（Ｏ3ＳＣＦ3）3、Ｙｂ（Ｏ2Ｃ
ＣＦ3）3、ＳｍＣｌ3、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）3、ＴａＣｌ5が含まれる。適切な助触媒は
更に米国特許第３，４９６，２１７号、３，４９６，２１８号および４，７７４
，３５３号にも記述されている。それらには金属塩（例えばＺｎＣｌ2、ＣｏＩ2 およびＳｎＣｌ2）および有機金属化合物［例えばＲＡｌＣｌ2、Ｒ3ＳｎＯ3ＳＣ
Ｆ3およびＲ3Ｂ（ここで、Ｒはアルキルまたはアリール基である）］が含まれる
。米国特許第４，８７４，８８４号には、当該触媒系の触媒活性を高める目的で
助触媒の相乗組み合わせをどのように選択することができるかが記述されている
。好適な助触媒にはＣｄＣｌ2、ＦｅＣｌ2、ＺｎＣｌ2、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）3および（
Ｃ6Ｈ5）3ＳｎＸ［ここで、Ｘ＝ＣＦ3ＳＯ3、ＣＨ3Ｃ6Ｈ5ＳＯ3または（Ｃ6Ｈ5
）3ＢＣＮ］が含まれる。前記反応に存在させる助触媒とニッケルのモル比は約
１：１６から約５０：１の範囲内であってもよい。
【００５８】 （モノオレフィン系化合物のヒドロシアン化） 本発明はヒドロシアン化方法を提供するものであり、この方法は、不飽和化合
物とシアン化水素源をＮｉ、ＣｏおよびＰｄから選択される遷移金属とルイス酸
化合物と式Ｉ、Ｉ−Ａ、Ｉ−Ｂ、ＩＩ、ＩＩ−ＡまたはＩＩ−Ｂで表される群か
ら選択される少なくとも１種の配位子を含んで成る触媒組成物の存在下で反応さ
せることを含んで成る。
【００５９】 本発明のヒドロシアン化方法で用いるに有用な代表的エチレン系不飽和化合物
は式ＩＩＩまたはＶで示され、そして生じさせる相当する末端ニトリル化合物は
それぞれ式ＩＶまたはＶＩで示され、ここで、類似参照文字は同じ意味を有する
。
【００６０】
【化３４】
【００６１】 ここで、 Ｒ22は、Ｈ、ＣＮ、ＣＯ2Ｒ23またはパーフルオロアルキルであり、 ｙは、０から１２の整数であり、 ｘは、Ｒ22がＨ、ＣＯ2Ｒ23またはパーフルオロアルキルの時には０から１２の
整数であり、 ｘは、Ｒ22がＣＮの時には１から１２の整数であり、そして Ｒ23は、Ｃ1からＣ12のアルキル、またはアリールである。
【００６２】 本発明で用いるに有用な出発材料である非共役非環状脂肪族モノエチレン系不
飽和化合物には、炭素原子数が２から約３０の不飽和有機化合物が含まれる。適
切な不飽和化合物には置換されていない炭化水素ばかりでなく本触媒を攻撃しな
い基、例えばシアノなどで置換されている炭化水素が含まれる。そのようなモノ
エチレン系不飽和化合物の例にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ペン
テン、２−ヘキセンなど、非共役ジエチレン系不飽和化合物、例えばアレンなど
、置換されている化合物、例えば３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル
、ペンテ−３−エン酸メチル、そしてパーフルオロアルキル置換基を有するエチ
レン系不飽和化合物、例えばＣzＦ2z+1［ここで、ｚは２０以下の整数である］
などが含まれる。このようなモノエチレン系不飽和化合物はまたエステル基と共
役している化合物であってもよく、例えばペンテ−２−エン酸メチルであっても
よい。
【００６３】 非共役線状アルケン類、非共役線状アレンニトリル類、非共役線状アルケノエ
ート類、線状アルケ−２−エノエート類およびパーフルオロアルキルエチレン類
が好適である。最も好適な基質には３−および４−ペンテンニトリル、２−、３
−および４−ペンテン酸アルキルおよびＣzＦ2z+1ＣＨ＝ＣＨ2［ここで、ｚは１
から１２である］が含まれる。
【００６４】 特に３−ペンテンニトリルおよび４−ペンテンニトリルが好適である。実用事
項として、本発明に従って非共役非環状脂肪族モノエチレン系不飽和化合物を用
いる場合にはそのようなモノエチレン系不飽和化合物が共役異性体（これ自身が
ヒドロシアン化を受け得る）の形態で存在する量を約１０重量％以下にしてもよ
い。例えば３−ペンテンニトリルを用いる場合、それのほぼ１０重量％が２−ペ
ンテンニトリルであってもよい（用語「ペンテンニトリル」を本明細書で用いる
場合、これは「シアノブテン」と同じであることを意図する）。
【００６５】 好適な生成物は末端アルカンニトリル類、線状ジシアノアルキレン類、線状脂
肪族シアノエステル類および３−（パーフルオロアルキル）プロピオニトリルで
ある。最も好適な生成物はアジポニトリル、５−シアノ吉草酸アルキルおよびＣ z Ｆ2z+1ＣＨ2ＣＨ2ＣＮ［ここで、ｚは１から１２である］である。
【００６６】 本ヒドロシアン化方法は、例えば、反応槽に反応体、触媒組成物および溶媒（
これを用いる場合、好適には用いる）を仕込んだ後にシアン化水素を反応に含め
る他の成分の混合物にゆっくり添加することなどで実施可能である。シアン化水
素を液体としてか或は蒸気として反応に送り込んでもよい。適切な別の技術は、
用いるべき触媒と溶媒を反応槽に仕込みそしてこの反応混合物に不飽和化合物と
ＨＣＮの両方をゆっくり送り込む技術である。不飽和化合物と触媒のモル比は約
１０：１から約２０００：１に及んで多様であり得る。
【００６７】 好適には、例えば掻き混ぜまたは振とうなどで反応媒体を撹拌する。反応生成
物の回収は通常技術、例えば蒸留などで実施可能である。この反応はバッチ式ま
たは連続式のいずれかで実施可能である。
【００６８】 このヒドロシアン化反応は溶媒の使用有り無しで実施可能である。溶媒を用い
る場合、これは反応温度および圧力下で液状で当該不飽和化合物および触媒に対
して不活性でなければならない。適切な溶媒には炭化水素、例えばベンゼンまた
はキシレンなど、そしてニトリル類、例えばアセトニトリルまたはベンゾニトリ
ルなどが含まれる。ある場合には、ヒドロシアン化を受けさせるべき不飽和化合
物自身を溶媒として用いてもよい。
【００６９】 正確な温度は、ある程度ではあるが、用いる個々の触媒、用いる個々の不飽和
化合物および所望速度に依存する。通常は−２５℃から２００℃の温度を用いる
ことができ、０℃から１５０℃の範囲が好適である。
【００７０】 本発明の実施では大気圧で充分であり、従って約０．０５から１０気圧（５０
．６から１０１３ｋＰａ）の圧力が好適である。望まれるならば、１０，０００
ｋＰａまたはそれ以上に及ぶ高圧を用いることも可能であるが、それによって何
らかの利点が得られたとしても、恐らくは、そのような操作の費用が高くなるこ
とを正当化することにはならないであろう。
【００７１】 ＨＣＮは蒸気または液体として反応に導入可能である。別法として、シアノヒ
ドリンをＨＣＮ源として用いることも可能である。例えば米国特許第３，６５５
，７２３号を参照のこと。
【００７２】 本発明の方法を助触媒である１種以上のルイス酸の存在下で実施するが、この
ような助触媒は本触媒系の活性および選択性の両方に影響を与えるものである。
このような助触媒は無機または有機金属化合物であってもよく、ここでは、前記
無機もしくは有機金属化合物が含む元素の少なくとも１つをスカンジウム、チタ
ン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ホウ素、アルミ
ニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、レニ
ウムおよび錫から選択する。その例にはＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2、ＺｎＣｌ2、Ｚｎ
ＳＯ4、ＣｕＣｌ2、ＣｕＣｌ、Ｃｕ（Ｏ3ＳＣＦ3）2、ＣｏＣｌ2、ＣｏＩ2、Ｆ
ｅＩ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ2（ＴＨＦ）2、ＴｉＣｌ4（ＴＨＦ）2
、ＴｉＣｌ4、ＴｉＣｌ3、ＣｌＴｉ（ＯｉＰｒ）3、ＭｎＣｌ2、ＳｃＣｌ3、Ａ
ｌＣｌ3、（Ｃ8Ｈ17）ＡｌＣｌ2、（Ｃ8Ｈ17）2ＡｌＣｌ、（イソ−Ｃ4Ｈ9）2Ａ
ｌＣｌ、Ｐｈ2ＡｌＣｌ、ＰｈＡｌＣｌ2、ＲｅＣｌ5、ＺｒＣｌ4、ＮｂＣｌ5、
ＶＣｌ3、ＣｒＣｌ2、ＭｏＣｌ5、ＹＣｌ3、ＣｄＣｌ2、ＬａＣｌ3、Ｅｒ（Ｏ3
ＳＣＦ3）3、Ｙｂ（Ｏ2ＣＣＦ3）3、ＳｍＣｌ3、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）3、ＴａＣｌ5が含
まれる。適切な助触媒は更に米国特許第３，４９６，２１７号、３，４９６，２
１８号および４，７７４，３５３号にも記述されている。それらには金属塩（例
えばＺｎＣｌ2、ＣｏＩ2およびＳｎＣｌ2）および有機金属化合物［例えばＲＡ
ｌＣｌ2、Ｒ3ＳｎＯ3ＳＣＦ3およびＲ3Ｂ（ここで、Ｒはアルキルまたはアリー
ル基である）］が含まれる。米国特許第４，８７４，８８４号には、当該触媒系
の触媒活性を高める目的で助触媒の相乗組み合わせをどのように選択することが
できるかが記述されている。好適な助触媒にはＣｄＣｌ2、ＦｅＣｌ2、ＺｎＣｌ 2 、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）3および（Ｃ6Ｈ5）3ＳｎＸ［ここで、Ｘ＝ＣＦ3ＳＯ3、ＣＨ3Ｃ 6 Ｈ5ＳＯ3または（Ｃ6Ｈ5）3ＢＣＮ］が含まれる。前記反応に存在させる助触媒
とニッケルのモル比は約１：１６から約５０：１の範囲内であってもよい。
【００７３】 （ヒドロシアン化に続く異性化） 本発明はまたジオレフィンにヒドロシアン化を受けさせる方法も提供し、この
方法は、ジオレフィンとシアン化水素源をＮｉ、ＣｏおよびＰｄから選択される
遷移金属と式ＩＩ、ＩＩ−ＡまたはＩＩ−Ｂで表される群から選択される少なく
とも１種の配位子を含んで成る触媒組成物の存在下で反応させることを含んで成
る。加うるに、本発明は、分枝モノアルケンニトリルに異性化をＮｉ、Ｃｏおよ
びＰｄから選択される遷移金属と式ＩＩ、ＩＩ−ＡまたはＩＩ−Ｂで表される群
から選択される配位子を含んで成る触媒組成物の存在下で受けさせて線状のモノ
アルケンニトリルを生じさせる方法も提供する。
【００７４】 本発明で用いるジオレフィン類には、主に、炭素原子数が４から１０の共役ジ
オレフィン類、例えば１，３−ブタジエン（ＢＤ）およびシスおよびトランス−
２，４−ヘキサジエンなどが含まれる。アジポニトリルの製造が商業的に重要で
あると言った理由で特にブタジエンが好適である。他の適切なジオレフィン類に
は、当該触媒を失活させない基で置換されているジオレフィン類、例えばシスお
よびトランス−１，３−ペンタジエンなどが含まれる。
【００７５】 下記の式ＶＩＩおよびＶＩＩＩが適切な代表的出発ジオレフィン化合物を説明
するものであり、そして式ＩＸ、ＸおよびＸＩが１，３−ブタジエンとＨＣＮか
ら得られる生成物を表している。
【００７６】
【化３５】
【００７７】 ［ここで、Ｒ24およびＲ25は各々独立してＨまたはＣ1からＣ3のアルキルである
］
【００７８】
【化３６】
【００７９】 Ｒ24およびＲ25の各々が水素である式ＶＩＩＩの特殊なケースが化合物ＶＩＩ
であると認識している。式ＩＸ、ＸおよびＸＩ中の３ＰＮは３−ペンテンニトリ
ルであり、４ＰＮは４−ペンテンニトリルでありそして２Ｍ３は２−メチル−３
−ブテンニトリルである。
【００８０】 本発明に従ってジオレフィンにヒドロシアン化を受けさせる実施では下記の説
明を適用する。
【００８１】 このヒドロシアン化反応は溶媒の有り無しで実施可能である。この溶媒は反応
温度で液状でありかつ当該不飽和化合物および触媒に対して不活性であるべきで
ある。そのような溶媒は一般に炭化水素、例えばベンゼン、キシレンなど、また
はニトリル類、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリルまたはアジポニトリルで
ある。
【００８２】 用いる正確な温度は、ある度合であるが、使用する個々の触媒、使用する個々
の不飽和化合物および所望速度に依存する。一般的には−２５℃から２００℃の
温度を用いることができ、０℃から１５０℃が好適な範囲である。
【００８３】 この反応は、反応槽に反応体の全部を仕込むか或は好適には反応槽に触媒また
は触媒成分、不飽和化合物および溶媒を仕込むことで実施可能である。次に、反
応混合物の表面をシアン化水素ガスで清掃するか或はシアン化水素ガスを前記反
応混合物の中に吹き込む。気体状の不飽和有機化合物を用いる時には、望まれる
ならば、シアン化水素と不飽和有機化合物を一緒に反応媒体に送り込んでもよい
。バッチ操作の場合のＨＣＮと触媒のモル比は一般に約１０：１から１００，０
００：１、好適には１００：１から５，０００：１に及んで多様である。連続操
作、例えば触媒固定床型の操作を用いる場合には、触媒の使用比率をより高くし
てもよく、例えばＨＣＮと触媒の比率を５：１から１００，０００：１、好適に
は１００：１から５，０００：１にしてもよい。
【００８４】 好適には掻き混ぜまたは振とうなどで反応混合物を撹拌する。シアン化生成物
（ｃｙａｎａｔｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔ）を通常技術で回収してもよく、例えば生
成物を溶液から結晶化させるか或は蒸留を行うことなどで回収してもよい。
【００８５】 前記ジオレフィンにヒドロシアン化を受けさせることで生じさせた２−アルキ
ル−３−モノアルケンニトリルを単離してもよいか、或はこれに異性化を同様な
反応条件下で受けさせてもよい。
【００８６】 本発明の異性化で出発材料として用いる２−アルキル−３−モノアルケンニト
リルは、この上に記述したジオレフィンのヒドロシアン化の結果として得たもの
であってもよいか或は他の利用できる任意源に由来するものであってもよい。適
切な出発２−アルキル−３−モノアルケンニトリルは、また、本触媒を攻撃しな
い基、例えば別のシアノ基などを持っていても構わない。この出発２−アルキル
−３−モノアルケンニトリルが含む炭素原子の数は、任意の追加的置換基を除い
て、好適には５から８である。アジポニトリルの製造では特に２−メチル−３−
ブテンニトリル（２Ｍ３）が重要である。他の代表的ニトリルには２−エチル−
３−ブテンニトリルおよび２−プロピル−３−ブテンニトリルが含まれる。
【００８７】 下記の式ＸＩおよびＸＩＩは適切な代表的出発２−アルキル−３−モノアルケ
ンニトリルを示す式である。出発ニトリルが２−メチル−３−ブテンニトリルの
時の異性化生成物は３−ペンテンニトリルおよび４−ペンテンニトリルである。
【００８８】
【化３７】
【００８９】 ここで、 Ｒ26はＨまたはＣ1からＣ3のアルキルである。 Ｒ26が水素である式ＸＩＩの特殊なケースが式ＸＩであることは認識されるであ
ろう。
【００９０】 本発明の異性化方法は例えば大気圧下１０−２００℃の範囲の任意温度、好適
には６０−１５０℃の範囲の任意温度で実施可能である。圧力は重要でないが、
しかしながら、望まれるならば大気圧以上または大気圧以下にすることも可能で
ある。通常のバッチ式もしくは連続流れ手順（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｆｌｏｗ
ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）のいずれも液相で使用可能であるか或は反応体および生
成物が揮発性の場合には気相で使用可能である。この反応槽は機械的および化学
的に耐性のある任意材料で作られていてもよく、通常はガラスまたは不活性な金
属または合金、例えばニッケル、銅、銀、金、白金、ステンレス鋼、Ｍｏｎｅｌ
（商標）、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（商標）などで作られている反応槽である。
【００９１】 本方法を通常は「混ぜ物なし」、即ち希釈剤も溶媒も添加しないで実施するが
、本触媒を分解させない如何なる溶媒も希釈剤も使用可能である。適切な溶媒に
は脂肪族もしくは芳香族炭化水素（ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン）、エ
ーテル［ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、グリ
コールのジメチルエーテル、アニソール］、エステル（酢酸エチル、安息香酸メ
チル）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリル）などが含まれる。
【００９２】 本触媒が酸化で失活する速度を遅らせる目的で非酸化性環境が望ましい。従っ
て、好ましくは不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気などを通常用いるが、望まれる
ならば空気を用いることも本触媒が酸化によってある比率で失われることが犠牲
になるが可能である。
【００９３】 前記ニッケル錯体は本質的に非揮発性であるが、２−アルキル−３−モノアル
ケンニトリル反応体および線状モノアルケンニトリル生成物は比較的揮発性であ
る。従って、連続流れ手順の場合、完全に液相の操作を行う時には本触媒が流れ
系（ｆｌｏｗｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ）の１成分であるようにしてもよいか、半気
相操作を行う時にはそれが可動非流れ液体状態（ｍｏｂｉｌｅ ｎｏｎｆｌｏｗ
ｉｎｇ ｌｉｑｕｉｄ ｓｔａｔｅ）であるようにしてもよいか、或は通常の流
れ気相操作（ｆｌｏｗｉｎｇ ｖａｐｏｒ−ｐｈａｓｅ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）
の時にはそれが固定床状態（通常は固体状支持体に支持されている）であるよう
にしてもよい。
【００９４】 本方法の時間的要素は重要でなく、一般に、実際上の考慮で左右され得る。２
−アルキル−３−モノアルケンニトリルから線状のモノアルケンニトリルを生じ
させる変換の実際レベル（ｐｒａｃｔｉｃａｌ ｌｅｖｅｌ）で要求される時間
は反応の温度に依存する、即ち操作を行う時の温度が低ければ低いほど一般に操
作を行う時の温度が高い時に比べて要する時間が長くなる。実際の反応時間は個
々の条件および操作方法に応じて数秒から数時間の範囲であり得る。
【００９５】 バッチ式または連続操作の場合、２−アルキル−３−モノアルケンニトリルと
触媒のモル比を一般に１：１より大きくし、通常は約５：１から２０，０００：
１の範囲にし、好適には１００：１から５，０００：１にする。
【００９６】 本発明をここに以下に示す本発明の特定態様の非限定実施例で説明し、ここで
、部、比率およびパーセントは特に明記しない限り全部重量である。
【００９７】 限定した用語が本明細書に現れる時にはいつでも下記の定義を適用することが
できる。
【００９８】 用語「ヒドロカルビル」は、水素原子が１個取り除かれている炭化水素分子を
指す。前記分子は一重結合、二重結合または三重結合を含んでいてもよい。 ３ＰＮ：３−ペンテンニトリル ２ＰＮ：２−ペンテンニトリル ４ＰＮ：４−ペンテンニトリル ２Ｍ３：２−メチル−３−ブテンニトリル ＶＮ：バレロニトリル ＥＳＮ：エチルスクシノニトリル ＭＧＮ：２−メチルグルタロニトリル ５ＦＶＮ：５−ホルミルバレロニトリル Ｍ３Ｐ：３−ペンテン酸メチル ＢＤ：１，３−ブタジエン ＣＯＤ：１，５−シクロオクタジエン Ｅｔ3Ｎ：トリエチルアミン ＰＣｌ3：三塩化燐 ＴＨＦ：テトラヒドロフラン ヒドロシアン化反応および異性化反応の特定の反応結果を計算するプロトコル
は下記の通りである。
【００９９】 段階１のヒドロシアン化反応では、有効ペンテンニトリル（ＰＮ）％および３
ＰＮ／２Ｍ３比を報告する。バレロニトリルを内部標準として用いたガスクロで
生成物の分布を分析する。有効ＰＮ％は、３ＰＮ（シスおよびトランス）と２Ｍ
３の総量をＨＣＮの量で割ったモル比である。３ＰＮ／２Ｍ３比は２Ｍ３に対す
るシスおよびトランス３ＰＮの比率である。
【０１００】 異性化反応では３ＰＮ／２Ｍ３比を報告し、これに関してはこの上で定義した
。
【０１０１】 段階２のヒドロシアン化反応におけるアジポニトリル（ＡＤＮ）に対する選択
率はＡＤＮ／（ＥＳＮ＋ＭＧＮ＋ＡＤＮ）である。２−エトキシエチルエーテル
（ＥＥＥ）を内部標準として用いて３ＰＮおよび４ＰＮの変換率を計算する。全
ての材料を考慮に入れた仮定を基にしたＰＮからジニトリル（ＤＮ）への全変換
率を［合計（ＤＮのモル）／合計（ＰＮ＋ＢＮ＋ＤＮ）］として計算する（ＢＮ
はブテンニトリルである）。ＨＣＮを基準にした変換率の計算を、ＰＮからＤＮ
への全変換率を元々の供給材料に含まれていたＨＣＮ／ＰＮの比率で割ることで
行う、即ち（出発時のＤＮのモル／ＰＮのモル）／（出発時のＨＣＮのモル／Ｐ
Ｎのモル）として計算する。
【０１０２】 実施例１ アセタールＡの合成 コンデンサとディーンスターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップを取り付け
ておいた装置内でサリチルアルデヒド（２４．４ｇ、２００ミリモル）とエチレ
ングリコール（３１ｇ、５００ミリモル）としゅう酸（１ｇ、１１ミリモル）と
トルエン（１５０ｍＬ）を一緒にして還流に３日間加熱した。冷却後に溶液をＮ
ａＨＣＯ3そして蒸留水で洗浄した。この溶液をＭｇＳＯ4で乾燥させた後、溶媒
を蒸発させることで、オフホワイト（ｏｆｆ ｗｈｉｔｅ）の固体を２６ｇ得た
。これにヘキサンを用いた結晶化を受けさせた。
【０１０３】 実施例２ アセタールＢの合成 コンデンサとディーンスタークトラップを取り付けておいた装置にトルエンを
４００ｍＬ入れて、これにサリチルアルデヒド（２４４ｇ、２．０モル）と１，
３−プロパンジオール（２２８ｇ、３．０モル）としゅう酸（４．５ｇ、０．０
５モル）を加えて還流に８時間加熱した。冷却後に溶液をＮａＨＣＯ3そして蒸
留水で洗浄した後、この溶液をＭｇＳＯ4で乾燥させた。溶媒を蒸発させると生
成物が沈澱してきた。固体を集めて熱ヘキサンに溶解させた。この溶液をＣｅｌ
ｉｔｅ（商標）（Ｊｏｈｎｓ Ｍａｎｖｉｌｌｅ Ｃｏｒｐ．が製造している濾
過助剤）に通して濾過した後、生成物を結晶化させることで、オフホワイトの固
体を１０８ｇ得た。
【０１０４】 実施例３ アセタールＣの合成 コンデンサとディーンスタークトラップを取り付けておいた装置内でサリチル
アルデヒド（２４ｇ、０．２モル）とネオペンチルグリコール（２０．９ｇ、０
．２モル）としゅう酸（１ｇ、１１ミリモル）とトルエン（１５０ｍＬ）を一緒
にして還流に２日間加熱した。冷却後に溶液をＮａＨＣＯ3そして蒸留水で洗浄
した。この溶液をＭｇＳＯ4で乾燥させた後、溶媒を蒸発させることで、白色固
体を３９ｇ得て、これにヘキサンを用いた結晶化を受けさせた。
【０１０５】 実施例４ アセタールＤの合成 乾燥ＭｅＯＨ（４０ｍＬ）にサリチルアルデヒド（１２．２ｇ、０．１モル）
とトリメチルオルトホルメート（１０．６ｇ、０．１モル）を溶解させた後、こ
れにＨ2ＳＯ4（０．２５ｇ）を加えた。この反応物を窒素下室温で２日間撹拌し
た。この反応物に固体状ＮａＨＣＯ3に続いてＮａ2ＣＯ3を混合物のｐＨが９以
上になるまで加えることで、それにクエンチングを受けさせた（ｑｕｅｎｃｈｅ
ｄ）。この生成物に真空蒸留（８６．５−８８℃、２トール）を受けさせること
で材料を３．９８ｇ集めた。
【０１０６】 実施例５ アミノ−アセタールＥの合成 コンデンサとディーンスタークトラップを取り付けておいた装置内でトルエン
（５０ｍＬ）にサリチルアルデヒド（６．１１ｇ、０．０５モル）と２−アニリ
ノエタノール（８．２３ｇ、０．０６モル）としゅう酸（０．４５ｇ、５ミリモ
ル）を溶解させて還流に一晩加熱した。冷却後に溶液をＮａＨＣＯ3水溶液そし
て蒸留水で洗浄した後、このトルエン溶液をＭｇＳＯ4で乾燥させた。濾過後、
ヘキサンを生成物が沈澱し始めるまで加えた。固体を５．８９ｇ集めた。
【０１０７】 実施例６ アセタールＦの合成 ３００ｍＬのフラスコに５−クロロサリチルアルデヒドを１４．９２９ｇ、ピ
ナコールを１２．４０９ｇ、しゅう酸を０．３００ｇおよびトルエンを１５０ｍ
Ｌ仕込んだ。このフラスコをディーンスタークトラップにつなげた後、前記混合
物を一晩還流させた。この混合物を重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、その
有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒をロータリーエバポレーション（
ｒｏｔａｒｙ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）で除去した。黄色固体を得て、これに
熱ヘキサンを用いた再結晶化を受けさせた。固体をアセトニトリルで洗浄するこ
とで白色固体を７．１１８ｇ得た。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6、δ）
：７．９（ｓ、１Ｈ）、７．１７（ｄ、２．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．０８（ｄｄ、
Ｊ＝２．６、８．７Ｈｚ、１Ｈ）、６．７３（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、１Ｈ）、６
．０２（ｓ、１Ｈ）、１．２６（ｓ、６Ｈ）、１．１８（ｓ、６Ｈ）。
【０１０８】 実施例７ アセタールＧの合成 フラスコに５−クロロサリチルアルデヒドを１８ｇ、１，３−プロパンジオー
ルを１３ｇ、しゅう酸を２ｇおよびトルエンを２００ｍＬ仕込んだ。このフラス
コをディーンスタークトラップにつなげた後、前記混合物を１２時間還流させた
。この混合物を水そして重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。その有機層を硫酸
マグネシウムで乾燥させた後、溶媒をロータリーエバポレーションで除去した。
明褐色油状物（２２．３ｇ）を得て、これは放置すると固化した。1Ｈ ＮＭＲ
（５００ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6、δ）：７．７（ｓ、１Ｈ）、６．９６（ｄ、２．６Ｈ
ｚ、１Ｈ）、６．７２（ｄｄ、Ｊ＝２．６、８．７Ｈｚ、１Ｈ）、６．４９（ｄ
、Ｊ＝８．７Ｈｚ、１Ｈ）、４．８７（ｓ、１Ｈ）、３．３７（ｍ、２Ｈ）、２
．９９（ｍ、２Ｈ）、１．３７（ｍ、１Ｈ）、０．３５（ｍ、１Ｈ）。
【０１０９】 実施例８ アセタールＨの合成 コンデンサとディーンスタークトラップを取り付けておいた装置内でサリチル
アルデヒド（２４ｇ、０．２モル）と２−メチル−１，３−プロパンジオール（
１８．０ｇ、０．２モル）としゅう酸（２．０ｇ）とトルエン（２５０ｍＬ）を
一緒にして還流に２日間加熱した。冷却後に溶液をＮａＨＣＯ3（２ｘ３０ｍＬ
）そして蒸留水（３０ｍＬ）で洗浄した。この溶液をＭｇＳＯ4で乾燥させた後
、溶媒を蒸発させることで白色固体を３９ｇ得て、これにヘキサンを用いた結晶
化を受けさせた。
【０１１０】 実施例９ 配位子Ａの合成
【０１１１】
【化３８】
【０１１２】 トルエン（４０ｍＬ）にアセタールＡ（１．３３ｇ、８．０ミリモル）とＰＣ
ｌ3（０．５５ｇ、４ミリモル）を溶解させた後、この溶液を−４０℃に冷却し
た。撹拌を行いながらＥｔ3Ｎ（１．０ｇ、１０．０ミリモル）をトルエン（１
５ｍＬ）に入れて滴下した。この反応物をゆっくり温めて室温にした後、一晩撹
拌した。このホスホロクロリジト溶液にＥｔ3Ｎ（０．４ｇ、４．０ミリモル）
と２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフタレン−３，３’−ジカルボン酸
ジメチル（０．８ｇ、２．０ミリモル）の混合物をトルエン（１５ｍＬ）に入れ
て加えた後、この混合物を２時間撹拌した。この溶液をＣｅｌｉｔｅ（商標）に
通して濾過した後、溶媒を除去することで生成物を２．０ｇ得た。31Ｐ ＮＭＲ
（Ｃ6Ｄ6）：δ １３２．６、他のピークが１４６．３、１３０．３、１３０．
７ｐｐｍの所に存在。
【０１１３】 実施例１０ 配位子Ｂの合成
【０１１４】
【化３９】
【０１１５】 トルエン（４０ｍＬ）にアセタールＡ（１．３３ｇ、８．０ミリモル）とＰＣ
ｌ3（０．５５ｇ、４ミリモル）を溶解させた後、この溶液を−４０℃に冷却し
た。撹拌を行いながらＥｔ3Ｎ（１．０ｇ、１０．０ミリモル）をトルエン（１
５ｍＬ）に入れて滴下した。この反応物をゆっくり温めて室温にした後、一晩撹
拌した。このホスホロクロリジト溶液にＥｔ3Ｎ（０．４ｇ、４．０ミリモル）
と３，３’−ジメトキシ−５，５’−ジメチル−２，２’−ビフェノール（０．
５５ｇ、２．０ミリモル）の混合物をトルエン（１５ｍＬ）に入れて加えた後、
この混合物を２時間撹拌した。この溶液をＣｅｌｉｔｅ（商標）に通して濾過し
た後、溶媒を蒸発させることで生成物を１．８ｇ得た。31Ｐ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）
：δ １３４．９、僅かなピークが１４５．４、１３２．３ｐｐｍの所に存在。
【０１１６】 実施例１１ 配位子Ｃの合成
【０１１７】
【化４０】
【０１１８】 トルエン（４０ｍＬ）にアセタールＡ（１．３３ｇ、８．０ミリモル）とＰＣ
ｌ3（０．５５ｇ、４ミリモル）を溶解させた後、この溶液を−４０℃に冷却し
た。撹拌を行いながらＥｔ3Ｎ（１．０ｇ、１０．０ミリモル）をトルエン（１
５ｍＬ）に入れて滴下した。この反応物をゆっくり温めて室温にした後、一晩撹
拌した。このホスホロクロリジト溶液にＥｔ3Ｎ（０．４ｇ、４．０ミリモル）
と２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフタレン−３，３’−ジカルボン酸
ジフェニル（１．０５ｇ、２．０ミリモル）の混合物をトルエン（１５ｍＬ）に
入れて加えた後、この混合物を２時間撹拌した。この溶液をＣｅｌｉｔｅ（商標
）に通して濾過した後、溶媒を除去することで生成物を２．２ｇ得た。31Ｐ Ｎ
ＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ １３０．２、僅かなピークが１４６．８、１３１．４ｐｐ
ｍの所に存在。
【０１１９】 実施例１２ 配位子Ｄの合成
【０１２０】
【化４１】
【０１２１】 トルエン（４０ｍＬ）にアセタールＣ（１．６７ｇ、８．０ミリモル）とＰＣ
ｌ3（０．５５ｇ、４ミリモル）を溶解させた後、この溶液を−４０℃に冷却し
た。撹拌を行いながらＥｔ3Ｎ（１．０ｇ、１０．０ミリモル）をトルエン（１
５ｍＬ）に入れて滴下した。この反応物をゆっくり温めて室温にした後、一晩撹
拌した。このホスホロクロリジト溶液にＥｔ3Ｎ（０．４ｇ、４．０ミリモル）
と３，３’，５，５’−テトラメチル−２，２’−ビフェノール（０．４８ｇ、
２．０ミリモル）の混合物をトルエン（１５ｍＬ）に入れて加えた後、この混合
物を２時間撹拌した。この溶液をＣｅｌｉｔｅ（商標）に通して濾過した後、溶
媒を蒸発させることで粘性のある白色固体を１．３ｇ得た。31Ｐ ＮＭＲ（Ｃ6
Ｄ6）：δ １３５．２、他のピークが１４２．７、１３４．５ｐｐｍの所に存
在。
【０１２２】 実施例１３ 配位子Ｅの合成
【０１２３】
【化４２】
【０１２４】 トルエン（１５ｍＬ）にアセタールＤ（３３６ｍｇ、２．０ミリモル）とＥｔ 3 Ｎ（１．０ｇ、１０．０ミリモル）を溶解させた後、この溶液を、ＰＣｌ3（１
３７ｍｇ、１．０ミリモル）をトルエン（２ｍＬ）に入れることで生じさせた溶
液に−２０℃で撹拌しながら滴下した。この反応物を２０分間撹拌した後、この
ホスホロクロリジト溶液に２，２’−ビナフトール（１４３ｍｇ、０．５ミリモ
ル）とＥｔ3Ｎ（０．４ｇ、４．０ミリモル）の混合物をトルエン（３ｍＬ）に
入れて加えて、この混合物を１時間撹拌した。この溶液を濾過した後、溶媒を蒸
発させることで生成物を０．５７ｇ得た。31Ｐ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ １３１
．７、僅かなピークが１４６、１３０．１ｐｐｍの所に存在。
【０１２５】 実施例１４ 配位子Ｆの合成
【０１２６】
【化４３】
【０１２７】 Ｎ，Ｎ−ジエチルホスホルアミダス（ｄｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒａｍｉ
ｄｏｕｓ）ジクロライド（３．３６ｇ、１９．３ミリモル）と乾燥トリエチルア
ミン（４．８８ｇ、４８．３ミリモル）を１５０ｍＬの乾燥エーテルに溶解させ
て乾燥窒素雰囲気下で撹拌しながら、これにアセタールＣの乾燥エーテル溶液（
５０ｍＬ）を２０分かけて滴下した。撹拌を一晩行った後、塩化トリエチルアン
モニウム固体を真空下で濾過して乾燥エーテル（３ｘ１５ｍＬ）で洗浄した。エ
ーテル濾液を一緒にして蒸発させることで所望のホスホルアミジト、即ち［２−
［５，５−（ＣＨ3）2−１，３−Ｃ3Ｈ5Ｏ2］Ｃ6Ｈ4Ｏ］2ＰＮ（Ｃ2Ｈ5）2を白
色固体（９．３３ｇ）として得た。31Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１４１．９ｐ
ｐｍ。
【０１２８】 前記ホスホルアミジト（９．３３ｇ、１８．０ミリモル）を乾燥エーテル（１
５０ｍＬ）に溶解させた後、ドライボックスフリーザー（ｄｒｙｂｏｘ ｆｒｅ
ｅｚｅｒ）内で−３５℃に冷却した。この冷却したホスホルアミジト溶液を撹拌
しながらこれに乾燥エーテルに入っている塩化水素（３６ｍＬ、１．０Ｍ）を２
０分かけて滴下した。その結果として生じた混合物を前記フリーザーに戻して更
に１．５時間入れておいた。固体を真空下で濾過した後、乾燥エーテル（２０ｍ
Ｌ）で洗浄した。エーテル濾液を一緒にして蒸発させることでアセタールＣのホ
スホロクロリジト、即ち［２−［５，５−（ＣＨ3）2−１，３−Ｃ3Ｈ5Ｏ2］Ｃ6 Ｈ4Ｏ］2ＰＣｌを得た。31Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１６３．９ｐｍ。
【０１２９】 前記アセタールＣのホスホロクロリジト（１．６３４ｇ、３．４０ミリモル）
を乾燥エーテル（５０ｍＬ）に溶解させた後、これに２，２’−ジヒドロキシ−
１，１’−ビナフタレン−３，３’−ジカルボン酸ジ（２，６−ジメチルフェニ
ル）（０．７９２ｇ、１．３６ミリモル）を加えた。この明黄色混合物をドライ
ボックスフリーザー内で−３５℃に冷却した後、これを撹拌しながらこれに乾燥
トリエチルアミン（０．３４４ｇ、３．３９ミリモル）を５分かけて滴下した。
この混合物を周囲温度で更に２時間撹拌した後、乾燥中性アルミナに通して濾過
して、このアルミナを乾燥テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）で濯いだ。その濾液
を一緒にして蒸発させることで所望のジホスファイト配位子を明黄色の固体（０
．３７６ｇ）として得た。31Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１２９．７ｐｍ。
【０１３０】 実施例１５ 配位子Ｇの合成
【０１３１】
【化４４】
【０１３２】 撹拌を窒素下で行いながら乾燥テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に２，２’−
ジヒドロキシ−１，１’−ビナフタレン−３，３’−ジカルボン酸（１．８７ｇ
、５．０ミリモル）を溶解させた後、ドライアイス／アセトン浴で−７８℃に冷
却した。メチルリチウム（エーテル中１．４Ｍを２５ｍＬ、３５ミリモル）を滴
下した後、この溶液を周囲温度に温めた。この溶液を一晩撹拌した後、氷で冷却
しておいた１Ｍの塩酸（３０ｍＬ）にゆっくり加えた。有機相を水で洗浄した後
、蒸発させた。有機残留物をジクロロメタンに溶解させた後、シリカゲルの詰め
物に通して溶出させた。有機濾液を蒸発させることで２，２’−ジヒドロキシ−
１，１’−ビナフタレン−３，３’−ビス（メチルケトン）を黄色固体（１．５
２ｇ）として得た。
【０１３３】 前記アセタールＣのホスホロクロリジト（０．６５１ｇ、１．３５ミリモル）
を乾燥エーテル（５０ｍＬ）に溶解させて、これに２，２’−ジヒドロキシ−１
，１’−ビナフタレン−３，３’−ビス（メチルケトン）（０．２００ｇ、０．
５４ミリモル）を加えた。この明黄色混合物をドライボックスフリーザー内で−
３５℃に冷却した後、これを撹拌しながらこれに乾燥トリエチルアミン（０．１
５５ｇ、１．５３ミリモル）を５分かけて滴下した。この混合物を周囲温度で更
に４８時間撹拌した後、乾燥中性アルミナに通して濾過して、このアルミナを乾
燥エーテル（５０ｍＬ）で濯いだ。その濾液を一緒にして蒸発させることで所望
のジホスファイト配位子を明黄色の固体（０．４６６ｇ）として得た。31Ｐ Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１３４．１ｐｍ。
【０１３４】 実施例１６ 配位子Ｈの合成
【０１３５】
【化４５】
【０１３６】 撹拌を乾燥窒素下で行いながら乾燥テトラヒドロフラン（５００ｍＬ）に２，
２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフタレン−３，３’−ジカルボン酸（８．
４２ｇ、２２．５ミリモル）を溶解させた後、ドライアイス／アセトン浴で−７
８℃に冷却した。フェニルリチウム（７０／３０のシクロヘキサン／エーテル中
１．８Ｍを１００ｍＬ、０．１８モル）を滴下した後、この溶液を周囲温度に温
めた。この反応溶液を一晩撹拌した後、これに０℃で脱イオン水（５０ｍＬ）を
ゆっくり加えた。撹拌を激しく行いながら１Ｍの塩酸を水相が強い酸性（ｐＨ＝
２）になるまで滴下した。有機相を分液漏斗に入れて水で洗浄し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥させた後、蒸発させた。有機残留物をジクロロメタンに再溶解させた
後、シリカゲルの詰め物に通して溶出させた。有機濾液を蒸発させることで２，
２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフタレン−３，３’−ビス（フェニルケト
ン）を黄色固体（１０．５ｇ）として得た。
【０１３７】 前記アセタールＣのホスホロクロリジト（１．７３８ｇ、３．６２ミリモル）
を乾燥エーテル（５０ｍＬ）に溶解させて、これに２，２’−ジヒドロキシ−１
，１’−ビナフタレン−３，３’−ビス（フェニルケトン）（０．７１５、１．
４５ミリモル）を加えた。このオレンジ色の溶液をドライボックスフリーザー内
で−３５℃に冷却した後、これを撹拌しながらこれに乾燥トリエチルアミン（０
．３６５ｇ、３．６２ミリモル）を５分かけて滴下した。この黄色混合物を周囲
温度で更に２．５時間撹拌した後、乾燥中性アルミナに通して濾過して、このア
ルミナを乾燥エーテル（５０ｍＬ）で濯いだ。その濾液を一緒にして蒸発させる
ことで所望のジホスファイト配位子を明黄色の固体（１．６８ｇ）として得た。 31 Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１３４．０ｐｍ。
【０１３８】 実施例１７ 配位子Ｉの合成
【０１３９】
【化４６】
【０１４０】 丸底フラスコに三塩化燐を０．４１２ｇとトルエンを約５０ｍＬ入れた。この
混合物を−３０℃に冷却した後、アセタールＧを１．２８８ｇ加えた。トリエチ
ルアミン（０．８００ｇ）を２０ｍＬのトルエンに入れて前以て冷却（−３０℃
）しておいた溶液を滴下した。この混合物の31Ｐ ＮＭＲは１６４．１ｐｐｍの
所に主要な共鳴が存在することに加えて１９３．３および１３２．５ｐｐｍの所
に主要でない共鳴が存在することを示していた。この混合物に、Ｙａｍａｄａ他
、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．、１９８９、６２、３６０３に従って
生じさせた２，２’−エチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）（０．４
０５ｇ）を１０ｍＬのトルエンに入れて加えた後、トリエチルアミンを０．６０
０ｇ加えた。この混合物を一晩撹拌した後、Ｃｅｌｉｔｅ（商標）に通して濾過
し、トルエンで洗浄した後、溶媒をロータリーエバポレーションで除去すること
で白色固体を１．８ｇ得た。31Ｐ｛Ｈ｝（２０２ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：１３４．９
ｐｐｍの所に主要な共鳴、１３２．６、１３２．２、１３０．９、１２８．２ｐ
ｐｍの所に主要でない共鳴。ＡＰＣＩ ＭＳ（大気圧化学イオン化質量分光測定
）：Ｃ58Ｈ60Ｏ14Ｃｌ4Ｐ2＋Ｈ+の測定値１１８３．１；計算値１１８３．２２
。
【０１４１】 実施例１８ 配位子Ｊの合成
【０１４２】
【化４７】
【０１４３】 トルエン（４０ｍＬ）にアセタールＡ（１．３３ｇ、８ミリモル）とＰＣｌ3
（０．５５ｇ、４ミリモル）を溶解させた後、−４０℃に冷却した。この冷溶液
に、Ｅｔ3Ｎ（１．０ｇ、１０ミリモル）をトルエン（１５ｍＬ）に入れること
で生じさせた溶液を滴下した。この反応物を温めて室温にした後、一晩撹拌した
。（Ｎ−メチル，Ｎ−フェニル）−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフ
タレン−３，３’−ジカルボキサミド（１．１ｇ、２ミリモル）とＥｔ3Ｎ（０
．４ｇ、４ミリモル）をトルエン（１５ｍＬ）に入れることで生じさせた溶液を
加えた後、この混合物を２時間撹拌した。この混合物をＣｅｌｉｔｅ（商標）に
通して濾過した後、溶媒を除去することで粘性のある黄色生成物を２．３ｇ得た
。31Ｐ ＮＭＲ：δ １３１．６、より小さいピークが１２７．６ｐｐｍの所に
存在し、幅広いピークが１３３．１、１４４．１ｐｐｍの所に存在。
【０１４４】 実施例１９ 配位子Ｋの合成
【０１４５】
【化４８】
【０１４６】 Ｎ，Ｎ−ジエチルホスホルアミダスジクロライド（２．７０２ｇ、１５．５ミ
リモル）と乾燥トリエチルアミン（３．７７ｇ、３７．３ミリモル）を２００ｍ
Ｌの乾燥エーテルに溶解させて乾燥窒素雰囲気下で撹拌しながら、これに２−（
テトラヒドロ−２−フラニル）フェノール（５．１０ｇ、３１．１ミリモル）を
滴下した。１時間後、塩化トリエチルアンモニウム固体を真空下で濾過して乾燥
エーテル（３ｘ１５ｍＬ）で洗浄した。エーテル濾液を一緒にして蒸発させるこ
とで所望のホスホルアミジト、即ち［２−（２−Ｃ4Ｈ7Ｏ）Ｃ6Ｈ4Ｏ］2ＰＮ（
Ｃ2Ｈ5）2を粘性のある油として得た。31Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：立体異性体
の混合物であることによる１４２．２、１４２．０、１４１．５および１４１．
２ｐｐｍ。
【０１４７】 前記ホスホルアミジト（５．０ｇ、１１．６ミリモル）を乾燥エーテル（５０
ｍＬ）に溶解させた後、ドライボックスフリーザー内で−３５℃に冷却した。こ
の冷却したホスホルアミジト溶液を撹拌しながらこれに塩化水素（乾燥エーテル
中１．０Ｍを２４ｍＬ）を滴下した。この滴下が終了して５分後に固体を真空下
で濾過した後、乾燥エーテル（３ｘ１５ｍＬ）で洗浄した。エーテル濾液を一緒
にして蒸発させることで２−（テトラヒドロ−２−フラニル）フェノールのホス
ホロクロリジト、即ち［２−（２−Ｃ4Ｈ7Ｏ）Ｃ6Ｈ4Ｏ］2ＰＣｌを得た。31Ｐ
ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：立体異性体の混合物であることによる１６３．７、１６２
．９、１６２．５ｐｐｍ。
【０１４８】 前記２−（テトラヒドロ−２−フラニル）フェノールのホスホロクロリジト（
０．７９３ｇ、２．０２ミリモル）を乾燥エーテル（５０ｍＬ）に溶解させて、
これに２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフタレン−３，３’−ジカルボ
ン酸ジフェニル（０．４２５ｇ、０．８０７ミリモル）を加えた。この明黄色混
合物をドライボックスフリーザー内で−３５℃に冷却した後、これを撹拌しなが
らこれに乾燥トリエチルアミン（０．２０４ｇ、２．０２ミリモル）を１０分か
けて滴下した。この混合物を乾燥中性アルミナに通して濾過して、このアルミナ
を乾燥エーテル（３ｘ２５ｍＬ）で濯いだ。そのエーテル濾液を一緒にして蒸発
させることで所望のジホスファイト配位子を白色固体（０．８１ｇ）として得た
。31Ｐ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：立体異性体の混合物であることにより１３１ｐｐｍ
の所を中心にした数本のピーク。
【０１４９】 実施例２０ 配位子Ｌの合成
【０１５０】
【化４９】
【０１５１】 丸底フラスコに三塩化燐を０．３４３ｇとトルエンを約５０ｍＬ入れた。この
混合物を−３０℃に冷却した後、アセタールＦを１．２８４ｇ加えた。トリエチ
ルアミン（０．７００ｇ）を２０ｍＬのトルエンに入れて前以て冷却（−３０℃
）しておいた溶液を滴下した。この混合物の31Ｐ ＮＭＲ分析は１６２．６ｐｐ
ｍの所に主要な共鳴が存在することに加えて１９０．４および１３０．７ｐｐｍ
の所に主要でない共鳴が存在することを示していた。この混合物に０．３５８ｇ
の２，２’−ビナフトールを１０ｍＬのトルエンに入れて加えた後、トリエチル
アミンを０．６００ｇ加えた。この混合物を一晩撹拌した後、Ｃｅｌｉｔｅ（商
標）に通して濾過し、トルエンで洗浄した後、溶媒をロータリーエバポレーショ
ンで除去することで白色固体を１．７５３ｇ得た。31Ｐ｛Ｈ｝（２０２ＭＨｚ、
Ｃ6Ｄ6）：１３０．０ｐｐｍの所に主要な共鳴、１４３．１および１３０．８ｐ
ｐｍの所に他の共鳴。ＡＰＣＩ ＭＳ：Ｃ72Ｈ76Ｏ14Ｃｌ4Ｐ2の測定値１３６６
．３；計算値１３６６．３４６。
【０１５２】 実施例２１ 配位子Ｍの合成
【０１５３】
【化５０】
【０１５４】 トルエン（４０ｍＬ）にアセタールＡ（１．３３ｇ、８ミリモル）とＰＣｌ3
（０．５５ｇ、４ミリモル）を溶解させた後、−４０℃に冷却した。この冷溶液
に、Ｅｔ3Ｎ（１．０ｇ、１０ミリモル）をトルエン（１５ｍＬ）に入れること
で生じさせた溶液を滴下した。この反応物を温めて室温にした後、一晩撹拌した
。２，２’−ビフェノール（０．３７ｇ、２ミリモル）とＥｔ3Ｎ（０．４ｇ、
４ミリモル）をトルエン（１５ｍＬ）に入れることで生じさせた溶液を加えた後
、この混合物を２時間撹拌した。この混合物をＣｅｌｉｔｅ（商標）に通して濾
過した後、溶媒を除去することで油状の淡い色の残留物を１．７９ｇ得た。31Ｐ
ＮＭＲ：δ １３１．３、より小さいピークが１３２．５、１４４．２ｐｐｍ
の所に存在。
【０１５５】 実施例２２ 配位子Ｎの合成
【０１５６】
【化５１】
【０１５７】 トルエン（１０ｍＬ）にアミノ−アセタールＥ（４８２ｍｇ、２．０ミリモル
）とＥｔ3Ｎ（０．６７ｇ）を溶解させた。この溶液を、ＰＣｌ3（１３７ｍｇ、
１ミリモル）をトルエン（３ｍＬ）に入れることで生じさせた−２０℃の溶液に
５分かけて添加した。この添加後の混合物を−２０℃で１５分間撹拌した。２，
２’−ビナフトール（１４３ｍｇ、０．５ミリモル）とＥｔ3Ｎ（０．３３ｇ）
をトルエン（５ｍＬ）に入れることで生じさせた懸濁液を一度に加えた後、この
混合物を２日間撹拌した。この混合物を濾過した後、溶媒を蒸発させることで生
成物を０．４７ｇ得た。31Ｐ ＮＭＲ：δ １３２．１、１３０．８、小さいピ
ークが１４７．２、１４４．９ｐｐｍの所に存在。
【０１５８】 実施例２３ 配位子Ｏの合成
【０１５９】
【化５２】
【０１６０】 トルエン（１００ｍＬ）にアセタールＣ（２５．０ｇ、１２０ミリモル）とＰ
Ｃｌ3（８．２３ｇ、６０ミリモル）を溶解させた後、−２０℃に冷却した。こ
のアセタール溶液に、Ｅｔ3Ｎ（２１．０ｇ、２００ミリモル）をトルエン（１
００ｍＬ）に入れることで生じさせた溶液の約２／３を３０分かけて滴下した。
この混合物を−２０℃で更に１５分間撹拌した。次の１時間に渡って、この冷（
−１０から−１５℃）クロリジト溶液に固体状のジ（２−トリル）−２，２’−
ジヒドロキシ−１，１’−ビナフタレン−３，３’−ジカルボキシレート（１６
．５ｇ、２９．８ミリモル）を小分割して加えながらそれと交互に前記Ｅｔ3Ｎ
溶液の残りも相当して小分割して加えた。この混合物を１時間撹拌した後、この
混合物を濾過した。溶媒の体積をトルエンが１００−２００ｍＬの範囲になるま
で小さくした後、この溶液を２日間放置した。微細な白色沈澱物を集めた（２０
．６ｇ）。31Ｐ ＮＭＲ：δ １２９．５、非常に小さいピークが１３３．１、
１４６．７ｐｐｍの所に存在。
【０１６１】 実施例２４ 配位子Ｏを用いた炭素支持型触媒の調製 結晶性Ｒｈ（ＣＯ）2（ａｃａｃ）（１当量）を２−４ｍＬのトルエンに溶解
させた。この明黄色の溶液を固体状の配位子Ｏ（１００ｍｇ）に加えると、結果
として発泡がいくらか起こって溶液の色が変化した。
【０１６２】 ５ｇの粒状（４０−６０メッシュ）活性炭（ＥＭ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を
乾燥させた後、８５０℃のヘリウム流（１００ｍＬ／分）中で５時間加熱するこ
とでそれに焼成を受けさせた。この乾燥させた炭素を窒素で満たされているグロ
ーブボックスに移して、ロジウムと配位子Ｏが入っているトルエン溶液に入れる
ことでスラリーを生じさせた。このスラリーを１５分間撹拌した後、これに蒸発
乾固を真空下で受けさせた。容器の側面に付着している残存固体を追加のトルエ
ンで濯ぐと、結果として最終的にそれらの全部が炭素のみに付着した。この乾燥
固体にポンプを用いた乾燥（ｐｕｍｐｅｄ）を一晩受けさせることで残存トルエ
ンを除去した後、蓋をしてグローブボックス内で貯蔵し、これに触媒試験を受け
させた。
【０１６３】 実施例２５ 配位子Ｐの合成
【０１６４】
【化５３】
【０１６５】 このジホスファイトの調製を、２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフタ
レン−３，３’−ジカルボン酸ジフェニルの代わりに相当するジメチルエステル
を用いる以外は配位子Ｋに関して記述した一般的手順に従って行った。この生成
物は油であった。31Ｐ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：立体異性体の混合物であることによ
る１３１．０、１３０．９、１３０．８、１３０．６、１３０．４、１３０．３
ｐｐｍに加えて１４６．８および１４６．４ｐｐｍの所に環状モノホスファイト
不純物。
【０１６６】 実施例２６ 配位子Ｑ−重合体支持型配位子の合成 支持型二置換ビナフトールの調製
【０１６７】
【化５４】
【０１６８】 ５０ｇ（６０ミリモル）のＭｅｒｒｉｆｉｅｌｄ樹脂［ｐｏｌＣＨ2Ｃｌ（こ
こで、ｐｏｌ＝１−２％架橋したポリスチレン、２００−４００メッシュの球］
と２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフタレン−３，３’−ジカルボン酸
（３３．７ｇ）と炭酸カリウム（１２．４ｇ）とＤＭＦ（ジメチルホルムアミド
）（３５０ｍｌ）の混合物を撹拌しながら９０℃に８時間加熱した。この樹脂の
色が白色から緑色−黄色に変わった。この混合物を水で希釈し、濾過し、Ｈ2Ｏ
、ＤＭＦそしてアセトンで洗浄した後、空気中で徹底的に乾燥させることで所望
の生成物を得た。ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１７１２（ｖｓ）、１６７６（ｖｓ
）。
【０１６９】 カルボキシレート基の官能化
【０１７０】
【化５５】
【０１７１】 １５０ｍＬの無水ＤＭＦに前記重合体に担持されているジオール（ｐｏｌｙｍ
ｅｒ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｄｉｏｌ）を２５ｇ（１８．７ミリモル）入れて懸
濁させた後、この混合物に１，１−カルボニルジイミダゾールを４．５４ｇ（２
８ミリモル）加えた。この混合物を一晩振とうすると、前記重合体球が深い赤色
−オレンジ色に変わった。この球を濾過で集めてＤＭＦ（３ｘ１００ｍＬ）、ト
ルエン（３ｘ１００ｍＬ）そしてＣＨ2Ｃｌ2（３ｘ１００ｍＬ）で洗浄した後、
真空下で乾燥させた。ＩＲ（ｃｍ-1、ＫＢｒ）：１７７１（ｖｓ）、１７２０（
ｖｓ）。
【０１７２】 側鎖のエステル化
【０１７３】
【化５６】
【０１７４】 １５０ｍＬの無水ＤＭＦに前記重合体に担持されているイミダゾリルエステル
を２５．９３ｇ（１８．７ミリモル）入れて懸濁させた。オルソ−クレゾールを
１０．１０ｇ（９３．５ミリモル）およびＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５
．４．０］ウンデセ−７−エン）を２．８４５ｇ（１８．７ミリモル）加えた。
この混合物を室温で２日間振とうした。生成物を濾過で集めてＤＭＦ、トルエン
そしてＣＨ2Ｃｌ2（３ｘ１００ｍＬ）で洗浄した後、最終的に真空下で乾燥させ
た。ＩＲ（ｃｍ-1、ＫＢｒ）：１７５９（ｗ）、１７２０（ｗ）、１６７５（ｖ
ｓ）。
【０１７５】 配位子Ｑの合成
【０１７６】
【化５７】
【０１７７】 １５０ｍＬのトルエンに前記担持されているジオールを２４．８ｇ（１７．４
ミリモル）を入れて懸濁させた後、この懸濁液に、アセタールＣから生じさせた
ホスホロクロリジトを２５．０ｇ（５２．１ミリモル）およびジイソプロピルエ
チルアミンを１３．４ｇ加えた。この混合物を室温で一晩振とうした。淡黄色の
球を濾過で集めてトルエンそしてＣＨ2Ｃｌ2（３ｘ１００ｍＬ）で洗浄した後、
真空下で乾燥させた。元素分析：Ｐが１．１５重量％（平均）。
【０１７８】 実施例２７ 配位子Ｒの合成
【０１７９】
【化５８】
【０１８０】 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ、１９９３、３４、７５６７−７５６
８と同様にして、２−ヒドロキシフェネチルアルコールとブロモアセトニトリル
を炭酸カリウムの存在下で反応させることでフェノールの酸素に保護を受けさせ
た。２−ヒドロキシフェネチルアルコールを２０ｍＬのアセトンに溶解させた。
これに炭酸カリウムを１．２ｇ加えた。この混合物を窒素下で撹拌しながらこれ
にブロモアセトニトリルを０．８７ｇ加えた。この混合物を一晩撹拌した。この
混合物を濾過した後、その濾液を濃縮した。この生成物をシリカゲル使用フラッ
シュカラムクロマトグラフィーにかけて１／１の酢酸エチル：ヘキサンで溶離さ
せることで精製することにより、２−（ｏ−シアノメチル）フェネチルアルコー
ルを８１％の収率で得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：２．８１（ｔ、２Ｈ）
、３．７２（ｔ、２Ｈ）、４．７７（ｓ、２Ｈ）、６．９２（ｄｄ、２Ｈ）、７
．１８（ｄ、２Ｈ）。２−（ｏ−シアノメチル）フェネチルアルコール（１．０
ｇ、６．３ミリモル）を５ｍＬの無水ＤＭＦに溶解させた後、水素化ナトリウム
（０．２５ｇ、１０．４ミリモル）をＤＭＦ（２０ｍＬ）に入れることで生じさ
せた溶液に撹拌しながら加えた。水素の発生が静まった後、ヨウ化メチル（０．
４７ｍＬ、７．５ミリモル）を滴下した。この混合物を窒素下室温で５時間撹拌
した。この生成物に水による処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋｕｐ）を受けさせ
た後、シリカゲル使用フラッシュカラムクロマトグラフィーを用いて１／５の酢
酸エチル／ヘキサン溶媒混合物で溶離させることによる精製を受けさせることで
、所望生成物である２−（ｏ−シアノメチル）フェネチルメチルエーテルを０．
５６ｇ（５６％）得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：２．９６（ｔ、２Ｈ）、
３．３６（ｓ、３Ｈ）、３．６０（ｔ、２Ｈ）、４．８６（ｓ、２Ｈ）、７．０
４（ｄｄ、２Ｈ）、７．３１（ｄ、２Ｈ）。
【０１８１】 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ、１９９３、３４、７５６７−７５６
８に記述されている手順に従って２−（ｏ−シアノメチル）フェネチルメチルエ
ーテルに脱保護を受けさせた。２−（ｏ−シアノメチル）フェネチルメチルエー
テル（０．５６ｇ、３．１３ミリモル）を４０ｍＬの無水エタノールに溶解させ
た。この溶液に二酸化白金（２０ｍｇ）を加えた。この溶液に水素によるパージ
洗浄（ｐｕｒｇｅｄ）を１０分間受けさせた後、水素下で一晩撹拌した。この混
合物を濾過した後、その濾液を濃縮した。その残留物をエーテルに再溶解させ、
水で洗浄した後、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。濃縮後、２−ヒドロキシフェネチル
メチルエーテルを０．３９ｇ（８２％）単離した。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）
：２．７８（ｔ、２Ｈ）、３．３２（ｓ、３Ｈ）、３．６０（ｔ、２Ｈ）。
【０１８２】 ２−ヒドロキシフェネチルメチルエーテルとジエチルホスホルアミダスジクロ
ライドを実施例２５で記述した様式と同じ様式で反応させることで相当する燐ア
ミジトを得た。31Ｐ ＮＭＲ（トルエン）：１３７ｐｐｍ。このホスホロアミジ
トに１ＭのＨＣｌ溶液を用いた処理を実施例２５で記述した手順に従って受けさ
せることで相当するホスホロクロリジトを得た。31Ｐ ＮＭＲ（トルエン）：１
６５ｐｐｍ。次に、このホスホロクロリジトを実施例１９に記述した様式と同じ
様式でジ（２−トリル）−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフタレン−
３，３’−ジカルボキシレートと反応させた。31Ｐ ＮＭＲ（トルエン）：１２
５（主要）、１２７（主要でない）、１４２（主要でない）。
【０１８３】 実施例２８ 配位子Ｓの合成
【０１８４】
【化５９】
【０１８５】 Ｒｅｃｕｅｉｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂａｓ １９５５、７４、
１４４８に報告されている文献手順に従って２−ヒドロキシベンジルアルコール
のエチルエーテルを生じさせた。トリエチルアミンを塩基として用いて前記フェ
ノールとＰＣｌ3から−３０℃のトルエン中で前記フェノールのホスホロクロリ
ジトを生じさせた。この反応混合物の31Ｐ ＮＭＲ：１５８、１２５ｐｐｍ。こ
のホスホロクロリジト溶液に実施例２７に記述したようにトリエチルアミンの存
在下でジ（２−トリル）−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフタレン−
３，３’−ジカルボキシレートを加えた。31Ｐ ＮＭＲ（トルエン）：１３１（
主要）、１４６（主要でない）、１６３（主要でない）。
【０１８６】 実施例２９ 配位子Ｔの合成
【０１８７】
【化６０】
【０１８８】 Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９８８、４１、６９−８４に概略が示されている
手順に従って２−（２−テトラヒドロピラニル）−４−メチル−フェノールを相
当するフェノールから生じさせた。窒素でパージ洗浄しておいたグローブボック
ス内で、２５ｍｌのジエチルエーテルに２−（２−テトラヒドロピラニル）−４
−メチル−フェノール（０．９６ｇ、５．０ミリモル）を溶解させて−４０℃に
冷却した。ジエチルホスホルアミダスジクロライド（２．５ミリモル）を加えた
後、トリエチルアミン（６ミリモル）を加えた。この反応混合物を室温で１時間
撹拌した後、Ｃｅｌｉｔｅ（商標）の詰め物に通して濾過した。その濾液を真空
下で濃縮することで相当する燐アミジトを１．１ｇ（９０％）得た。31Ｐ ＮＭ
Ｒ（トルエン）：１４２．７、１４２．６。前記燐アミジト（１．１ｇ）を２５
ｍＬの無水エーテルに溶解させて−４０℃に冷却した。このホスホルアミジト溶
液を撹拌しながらこれにエーテル中１ＭのＨＣｌ溶液（前以て冷却）を４．４ｍ
Ｌゆっくり添加した。添加後に白色の沈澱物が生じた。この混合物を１０分間撹
拌した後、冷却して−４０℃に２時間置いた。結果として生じたスラリーをＣｅ
ｌｉｔｅ（商標）の詰め物に通して濾過した後、真空下で濃縮することで相当す
るホスホロクロリジトを０．９２ｇ得た。31Ｐ ＮＭＲ（トルエン）：１６１．
６ｐｐｍ。前記ホスホロクロリジトとジ（２−トリル）−２，２’−ジヒドロキ
シ−１，１’−ビナフタレン−３，３’−ジカルボキシレートとトリエチルアミ
ンを反応させることで相当する配位子を得た。31Ｐ ＮＭＲ（トルエン）：１３
０（主要）。
【０１８９】 実施例３０ 配位子Ｕの合成
【０１９０】
【化６１】
【０１９１】 実施例３２に記述したようにして２−（２−テトラヒドロピラニル）−４−メ
チル−フェノールのホスホロクロリジトを生じさせた。前記ホスホロクロリジト
と３，３’，４，４’，６，６’−ヘキサメチル−２，２’−ビフェノールとト
リエチルアミンを反応させることで相当する配位子を得た。31Ｐ ＮＭＲ（トル
エン）：１３４、１３１、１２７。
【０１９２】 実施例３１ 配位子Ｖの合成
【０１９３】
【化６２】
【０１９４】 Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９８８、４１、６９−８４に概略が示されている
手順に従って２−（２−テトラヒドロピラニル）−４−メチル−フェノールを相
当するフェノールから生じさせた。窒素でパージ洗浄しておいたグローブボック
ス内で、２５ｍｌのジエチルエーテルに２−（２−テトラヒドロピラニル）−４
−メチル−フェノール（０．９６ｇ、５．０ミリモル）を溶解させて−４０℃に
冷却した。ジエチルホスホルアミダスジクロライド（２．５ミリモル）を加えた
後、トリエチルアミン（６ミリモル）を加えた。この反応混合物を室温で１時間
撹拌した後、Ｃｅｌｉｔｅ（商標）の詰め物に通して濾過した。その濾液を真空
下で濃縮することで相当する燐アミジトを１．１ｇ（９０％）得た。31Ｐ ＮＭ
Ｒ（トルエン）：１４２．７、１４２．６。前記燐アミジト（１．１ｇ）を２５
ｍＬの無水エーテルに溶解させて−４０℃に冷却した。この燐アミジト溶液を撹
拌しながらこれにエーテル中１ＭのＨＣｌ溶液（前以て冷却）を４．４ｍＬゆっ
くり添加した。添加後に白色の沈澱物が生じた。この混合物を１０分間撹拌した
後、冷却して−４０℃に２時間置いた。結果として生じたスラリーをＣｅｌｉｔ
ｅ（商標）の詰め物に通して濾過した後、真空下で濃縮することで相当するホス
ホロクロリジトを０．９２ｇ得た。31Ｐ ＮＭＲ（トルエン）：１６１．６ｐｐ
ｍ。前記ホスホロクロリジトと１，１’−ビ−２−ナフトールとトリエチルアミ
ンを反応させることで相当する配位子を得た。31Ｐ ＮＭＲ（トルエン）：１３
１．１１、１３１．１４（立体異性化）。
【０１９５】 実施例３２ 配位子Ｗの合成
【０１９６】
【化６３】
【０１９７】 １００ｍＬのフラスコにＰＣｌ3（０．４１２ｇ）と５０ｍＬのトルエンを仕
込んだ。この混合物を−３０℃に冷却した後、アセタールＢ（１．０８１ｇ）を
加えた。これに続いて、０．６５ｇのＮＥｔ3を２０ｍＬのトルエンに入れて（
前以て−３０℃に冷却）滴下した。この混合物を室温に温めて約４０分間撹拌し
た後、−３０℃に冷却して、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサメチル−２
，２’−ビフェノール（０．４０６ｇ）に続いてＮＥｔ3を０．６ｇ加えた。こ
の混合物を一晩撹拌し、Ｃｅｌｉｔｅ（商標）に通して濾過した後、溶媒をロー
タリーエバポレーションで除去した。白色固体（１．６５２ｇ）を得た。31Ｐ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）：１３４．４２ｐｐｍの所に主要な共鳴に加えて１３５
．０８および１３２．６ｐｐｍの所に主要でない共鳴。
【０１９８】 実施例３３ 配位子Ｘの合成
【０１９９】
【化６４】
【０２００】 ５０ｇ（６０ミリモル）のＭｅｒｒｉｆｉｅｌｄ樹脂［ｐｏｌ＝１−２％架橋
したポリスチレン、２００−４００メッシュの球］と２，２’−ジヒドロキシ−
１，１’−ビナフタレン−３，３’−ジカルボン酸（３３．７ｇ）と炭酸カリウ
ム（１２．４ｇ）とＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）（３５０ｍｌ）の混合物を
撹拌しながら９０℃に８時間加熱した。この樹脂の色が白色から緑色−黄色に変
わった。この混合物を水で希釈し、濾過し、Ｈ2Ｏ、ＤＭＦそしてアセトンで洗
浄した後、空気中で徹底的に乾燥させることで所望の生成物を得た。ＩＲ（ＫＢ
ｒ、ｃｍ-1）：１７１２（ｖｓ）、１６７６（ｖｓ）。
【０２０１】 カルボニルジイミダゾールを１３．６ｇ（８４ミリモル）含有させておいた３
００ｍＬの無水ＤＭＦに前記明黄色の重合体に担持されているカルボン酸／エス
テルを８１．６４ｇ（８４ミリモル）入れて懸濁させた。撹拌を室温で一晩行っ
た後、オレンジ色の中間体を濾過で単離してＤＭＦ（３ｘ）で洗浄した。次に、
この重合体をＤＭＦ（２００ｍＬ）とｉＰｒＯＨ（５１．４ｍＬ、６７２ミリモ
ル）の混合物に入れて、この混合物を室温で一晩撹拌した。次に、この重合体に
担持されているジオール／ジエステル生成物を濾過で単離し、ＴＨＦそしてアセ
トンで洗浄した後、空気で乾燥させた。
【０２０２】 １５ｍＬのトルエンに前記実施例の重合体に担持されているジオールを１．７
ｇ（１．０ミリモル）入れて懸濁させた後、これにジイソプロピルエチルアミン
を１．７ｍＬ（１０ミリモル）と適切なホスホロクロリジトを４．０ミリモル加
えた。この懸濁液を室温で一晩振とうした。次に、無色の生成物を濾過し、トル
エン（３ｘ１０ｍＬ）、ＤＭＦ（３ｘ１０ｍＬ）そしてＣＨ2Ｃｌ2（塩化メチレ
ン）（３ｘ１０ｍＬ）で洗浄した後、真空下で乾燥させた。 元素分析：Ｐが１．４５％。
【０２０３】 前記重合体に担持されているビス（ホスファイト）のサンプルにＮｉ（ＣＯＤ
）2による処理を受けさせることで褐色−オレンジ色のＮｉ（ＣＯＤ）充填誘導
体（ｌｏａｄｅｄ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）を得た。次に、この材料に１気圧の
ＣＯによる処理を室温で受けさせることで明黄色の重合体に担持されているＰ2
Ｎｉ（ＣＯ）2錯体を得て、これをＫＢｒを用いた赤外スペクトルで特徴付けた
：２０５１．７（ｖｓ）、２００１．３（ｖｓ）ｃｍ-1。
【０２０４】 実施例３４ 配位子Ｙの合成
【０２０５】
【化６５】
【０２０６】 ２−（テトラヒドロフラン−２−イル）フェノールのホスホロクロリジト（１
．１１ｇ、２．８ミリモル）とトリエチルアミン（０．４１ｇ、４．０ミリモル
）のトルエン溶液（５０ｍＬ）に３，３’，５，５’−テトラメチル−２，２’
−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニレン（０．３０３ｇ、１．２５ミリモル）
を加えた。撹拌を一晩行った後、固体を真空下で濾過してトルエン（３ｘ５ｍＬ
）で洗浄した。その濾液を蒸発させることで生成物を得た。31Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ3、２０２ＭＨｚ）：１３４．９から１３３．６の範囲に数本のピークそし
て１３１．２から１２７．５ｐｐｍの範囲に数本のピーク。
【０２０７】 実施例３５ 配位子Ｚの合成
【０２０８】
【化６６】
【０２０９】 トルエン（４０ｍＬ）にアセタールＣ（１．６７ｇ、８．０ミリモル）とＰＣ
ｌ3（０．５５ｇ、４ミリモル）を溶解させた後、この溶液を−４０℃に冷却し
た。撹拌を行いながらＥｔ3Ｎ（１．０ｇ、１０．０ミリモル）をトルエン（１
５ｍＬ）に入れて滴下した。この反応物をゆっくり温めて室温にした後、一晩撹
拌した。このホスホロクロリジト溶液に、Ｅｔ3Ｎ（０．４ｇ、４．０ミリモル
）と２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフタレン−３，３’−ジカルボン
酸ジメチル（０．８ｇ、２．０ミリモル）をトルエン（１５ｍＬ）に入れること
で生じさせた混合物を加えた後、この混合物を２時間撹拌した。この溶液をＣｅ
ｌｉｔｅ（商標）に通して濾過した後、溶媒を除去することで生成物を２．６ｇ
得た。31Ｐ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：１３２．７、１３０．４、１２９．７、１２９
．１ｐｐｍ。
【０２１０】 実施例３６ 配位子ＡＡの合成
【０２１１】
【化６７】
【０２１２】 トルエン（４０ｍＬ）にアセタールＢ（１．４４ｇ、８．０ミリモル）とＰＣ
ｌ3（０．５５ｇ、４ミリモル）を溶解させた後、この溶液を−４０℃に冷却し
た。撹拌を行いながらＥｔ3Ｎ（１．０ｇ、１０．０ミリモル）をトルエン（１
５ｍＬ）に入れて滴下した。この反応物をゆっくり温めて室温にした後、一晩撹
拌した。このホスホロクロリジト溶液に、Ｅｔ3Ｎ（０．４ｇ、４．０ミリモル
）と２，２’−ビナルトール（０．５７ｇ、２．０ミリモル）をトルエン（１５
ｍＬ）に入れることで生じさせた混合物を加えた後、この混合物を２時間撹拌し
た。この溶液をＣｅｌｉｔｅ（商標）に通して濾過した後、溶媒を除去すること
で生成物を１．７ｇ得た。31Ｐ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：１３２．４、１３４．５、
１４６．０ｐｐｍ。
【０２１３】 実施例３７ 配位子ＢＢの合成
【０２１４】
【化６８】
【０２１５】 １００ｍＬのフラスコにＰＣｌ3（０．３４３ｇ）と５０ｍＬのトルエンを仕
込んだ。この混合物を−３０℃に冷却した後、アセタールＦ（１．２８４ｇ）を
加え、続いて０．７ｇのＮＥｔ3を２０ｍＬのトルエンに入れて（前以て−３０
℃に冷却）滴下した。この混合物を室温に温めて約４０分間撹拌した後、−３０
℃に冷却して、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）（０
．３３８ｇ）を加えた後、ＮＥｔ3を０．６ｇ加えた。この混合物を一晩撹拌し
、Ｃｅｌｉｔｅ（商標）に通して濾過した後、溶媒をロータリーエバポレーショ
ンで除去した。白色固体（１．６７ｇ）を得た。31Ｐ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6中）：１
３３．１０４ｐｐｍの所に主要なピークに加えて不純物による１３０．９６、１
３０．７８、１３０．０１の所の共鳴。
【０２１６】 実施例３８ 配位子ＣＣの合成
【０２１７】
【化６９】
【０２１８】 Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９５６、２４５５に概略が示されている手順に従
って３−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン−１−オールをジヒドロクマリン
から生じさせた。Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ、１９９３、３４、７
５６７−７５６８に記述されているようにして、３−（２−ヒドロキシフェニル
）プロパン−１−オールとブロモアセトニトリルを炭酸カリウムの存在下で反応
させることでフェノールのヒドロキシル基にシアノメチル基による保護を受けさ
せた。３−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン−１−オール（２７．４ｇ）を
３００ｍＬのアセトンに溶解させた。これに炭酸カリウムを３０ｇに続いてブロ
モアセトニトリル（２２１．７ｇ）を加えた後、この混合物を一晩撹拌した。こ
の反応混合物を濾過し、濃縮した後、フラッシュカラムクロマトグラフィーで精
製することで、３−（２−ｏ−シアノメチルフェニル）プロパン−１−オールを
６５％の収率で得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．８５（ｑ、２Ｈ）、２．
７３（ｔ、２Ｈ）、３．６７（ｔ、２Ｈ）、４．７９（ｓ、２Ｈ）、６．９３（
ｄ、１Ｈ）、７．０３（ｔ、１Ｈ）、７．２２（ｍ、２Ｈ）（ｔ、２Ｈ）、３．
７２（ｔ、２Ｈ）、４．７７（ｓ、２Ｈ）、６．９２（ｄｄ、２Ｈ）、７．１８
（ｄ、２Ｈ）。水酸化カリウム（３．５ｇ）をＤＭＳＯ（ジメチルスルホキサイ
ド）（３０ｍＬ）に入れることで生じさせた懸濁液を撹拌しながらこれに３−（
２−ｏ−シアノメチルフェニル）プロパン−１−オール（３．０ｇ）を加えた後
、直ちにヨウ化メチル（４．５ｇ）を加えた。この溶液を室温で１．５時間撹拌
した後、水の中に注ぎ込んで、ジクロロメタンで抽出した。有機層を一緒にして
水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した後、シリカゲル使用フラッ
シュカラムクロマトグラフィーで精製することで３−（２−ｏ−シアノメチルフ
ェニル）プロピル−１−メチルエーテルを１．７ｇ（５３％）得た。Ｔｅｔｒａ
ｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ、１９９３、３４、７５６７−７５６８に記述され
ているようにしてシアノメチル基を脱離させた。Ｆｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ管
に１５ｍＬの無水エタノールを入れて、これに３−（２−ｏ−シアノメチルフェ
ニル）プロピル−１−メチルエーテル（０．７７ｇ、３．８ミリモル）を溶解さ
せた。この溶液に二酸化白金を２０ｍｇ加えた後、この反応物を３５ｐｓｉの水
素下室温で２時間撹拌した。この混合物を濾過した後、その濾液を濃縮すること
で、３−（２−ヒドロキシフェニル）−プロピル−１−メチルエーテルを０．６
２ｇ得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．４１（ｑ、２Ｈ）、２．７２（ｔ、
２Ｈ）、３．３７（ｔ、２Ｈ）、３．４０（ｓ、３Ｈ）、６．８５（ｍ、２Ｈ）
、７．０９（ｍ、２Ｈ）。
【０２１９】 窒素でパージ洗浄しておいたグローブボックス内で３−（２−ヒドロキシフェ
ニル）−プロピル−１−メチルエーテル（１．２５ｇ）を３８ｍｌのジエチルエ
ーテルに溶解させて−４０℃に冷却した。ジエチルホスホルアミダスジクロライ
ド（０．６５ｇ）に続いてトリエチルアミン（０．９９ｇ）を加えた。この反応
混合物を室温で１時間撹拌した後、Ｃｅｌｉｔｅ（商標）の詰め物に通して濾過
した。その濾液を真空下で濃縮することで相当する燐アミジトを１．６ｇ（９９
％）得た。31Ｐ ＮＭＲ（トルエン）：１３６．７。前記燐アミジト（１．６ｇ
）を３７ｍＬの無水エーテルに溶解させて−４０℃に冷却した。このアミジト溶
液を撹拌しながらこれにエーテル中１ＭのＨＣｌ溶液（前以て冷却）を７．４ｍ
Ｌゆっくり添加した。添加後、白色沈澱物が生じた。この混合物を１０分間撹拌
した後、冷却して−４０℃に２時間置いた。結果として生じたスラリーをＣｅｌ
ｉｔｅ（商標）の詰め物に通して濾過した後、真空下で濃縮することで相当する
ホスホロクロリジトを１．３４５ｇ得た。31Ｐ ＮＭＲ（トルエン）：１６１．
６ｐｐｍ。前記ホスホロクロリジトと３，３’，５，５’−テトラメチル−１，
１’−ビフェノールとトリエチルアミンを反応させることで配位子ＨＨを得た。 31 Ｐ ＮＭＲ（トルエン）：１３４、１４２ｐｐｍ。
【０２２０】 実施例３９ 配位子ＤＤの合成
【０２２１】
【化７０】
【０２２２】 文献手順：Ｒｅｃｕｅｉｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂａｓ １９５
５、７４、１４４８に従って２−ヒドロキシベンジルアルコールのイソプロピル
エーテルを生じさせた。トリエチルアミン（０．４００ｇ）を用いて前記フェノ
ールとＰＣｌ3（０．２０６ｇ）を−３０℃のトルエン（１１ｇ）中で反応させ
ることで前記フェノールのホスホロクロリジト（０．４９９ｇ）を生じさせた。
次に、このホスホロクロリジトと３，３’，５，５’−テトラメチル−２，２’
−ビフェノール（０．２０３ｇ）とトリエチルアミン（０．３００ｇ）を反応さ
せた。この混合物をＣｅｌｉｔｅ（商標）に通して濾過した後、溶媒をロータリ
ーエバポレーションで除去することで、粘性のある濃密な油を０．７８２ｇ得た
。31Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１３３．９５の所に主要な共鳴に加えて１４２
．７５および１３０．８９ｐｐｍの所に主要でない共鳴。
【０２２３】 実施例４０ 配位子ＥＥの合成
【０２２４】
【化７１】
【０２２５】 トルエン（４０ｍＬ）にアセタールＨ（１．５５ｇ、８．０ミリモル）とＰＣ
ｌ3（０．５５ｇ、４ミリモル）を溶解させた後、この溶液を−４０℃に冷却し
た。撹拌を行いながらＥｔ3Ｎ（１．０ｇ、１０．０ミリモル）をトルエン（１
５ｍＬ）に入れて滴下した。この反応物をゆっくり温めて室温にした後、一晩撹
拌した。このホスホロクロリジト溶液に、Ｅｔ3Ｎ（０．５ｇ、５．０ミリモル
）と２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフタレン−３，３’−ジカルボン
酸ジメチル（０．８ｇ、２．０ミリモル）をトルエン（１５ｍＬ）に入れること
で生じさせた混合物を加えた後、この混合物を２時間撹拌した。この溶液をＣｅ
ｌｉｔｅ（商標）に通して濾過した後、溶媒を除去することで生成物を２．０ｇ
得た。31Ｐ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ １３１．１、１３４．４、１４７．４ｐｐ
ｍ。
【０２２６】 実施例４１ 配位子ＦＦの合成
【０２２７】
【化７２】
【０２２８】 磁気撹拌子を入れておいた１００ｍＬのフラスコにＰＣｌ3を０．４１２ｇと
トルエンを５０ｍＬ仕込んだ。この混合物を−３０℃に冷却した後、５−クロロ
サリチルアルデヒドとネオペンチルグリコールから生じさせたアセタール（１．
４５６ｇ）を加えた。この混合物に、トリエチルアミン（０．８００ｇ）を２０
ｍＬのトルエンに入れて前以て−３０℃に冷却しておいた溶液を滴下した。この
反応混合物の31Ｐ ＮＭＲは１６４．４４ｐｐｍの所に主要な共鳴が存在するこ
とに加えて１９３．０４および１３１．９９ｐｐｍの所に主要でない共鳴が存在
することを示していた。この混合物を−３０℃に冷却し、ビナルトール（０．４
２９ｇ）を１０ｍＬのトルエンに入れて加えた後、トリエチルアミンを０．６０
０ｇ加えた。この混合物を一晩撹拌し、Ｃｅｌｉｔｅ（商標）に通して濾過し、
トルエンで洗浄した後、ロータリーエバポレーションで溶媒を除去することで白
色固体を２．１０５ｇ得た。31Ｐ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6中）：１３１．２１ｐｐｍの
所に主要な共鳴に加えて１４４．９６および１３２．２０ｐｐｍの所に主要でな
い共鳴。
【０２２９】 実施例４２ 配位子ＧＧの合成
【０２３０】
【化７３】
【０２３１】 磁気撹拌子を入れておいた１００ｍＬのフラスコにＰＣｌ3を０．４１２ｇ、
アセタールＢを１．０８１ｇおよびＴＨＦを２０ｍＬ仕込んだ。この溶液を−３
０℃に冷却した後、トリエチルアミン（０．６８ｇ）を２０ｍＬのトルエンに入
れて前以て−３０℃に冷却しておいた溶液を滴下した。このスラリーを室温で約
１時間撹拌した。このスラリーを−３０℃に冷却した後、３，３’−ジイソプロ
ピル−６，６’−ジメチル−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニルを
０．４４８ｇ加えた。この混合物にトリエチルアミンを０．６００ｇ加えた。こ
の混合物を一晩撹拌し、濾過し、溶媒をロータリーエバポレーションで除去する
ことで白色固体を１．６６８ｇ得た。31Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１３２．２
６ｐｐｍの所に主要な共鳴に加えて１３２．９７、１３２．８６、１３５．８３
、１３２．６２、１３１．７６、１２８．８８の所に主要でない共鳴。
【０２３２】 実施４３−５３ 触媒溶液 の調製を、本発明の二座配位子の１つ（０．０４２ミリモル）と０．０
１４ミリモルのＮｉ（ＣＯＤ）2を４５７ｍｇのトルエン中で混合することで行
った。ＢＤのヒドロシアン化 ：この上に記述したようにして生じさせたＮｉ触媒溶液（
７４μＬ、０．００１８ミリモルのＮｉ）を４ｍＬの隔壁封鎖ねじ蓋付き小びん
（ｓｅｐｔｕｍ−ｓｅａｌｅｄ ｓｃｒｅｗ−ｃａｐｐｅｄ ｖｉａｌ）に入れ
て−２０℃に冷却した。冷却後、ＨＣＮをバレロニトリルに入れることで生じさ
せた溶液を１２０μＬ（０．８３ミリモルのＨＣＮ）およびＢＤをトルエンに入
れることで生じさせた溶液を２８０μＬ（０．９２５ミリモルのＢＤ）加えた。
前記小びんを密封して８０℃に加熱した。１．５時間後および３時間後にサンプ
ルを取り出した。次に、この反応混合物をジエチルエーテル（Ｅｔ2Ｏ）で希釈
した後、バレロニトリルを内部標準として用いたＧＣで分析した。２Ｍ３の異性化： 隔壁蓋付き小びんに２Ｍ３とバレロニトリルが入っている冷溶
液を１３０μＬ（０．９３０ミリモルの２Ｍ３）そしてこの上に記述したように
して生じさせたＮｉ触媒溶液を８２μＬ（０．００２ミリモルのＮｉ）入れた。
この小びんを密封して１２５℃に加熱した。１．５時間および３．０時間後にサ
ンプルを取り出し、冷却した後、エチルエーテルで希釈した。バレロニトリルを
内部標準として用いたＧＣで生成物の分布を分析した。
【０２３３】
【表１】
【０２３４】 触媒試験方法Ａ 触媒溶液 の調製を、本発明の二座配位子の１つ（０．０４２ミリモル）と０．０
１４ミリモルのＮｉ（ＣＯＤ）2を４５７ｍｇのトルエン中で混合することで行
った。３，４ペンテンニトリル（３，４ＰＮ）のヒドロシアン化 ：隔壁蓋付き小びんに
ＨＣＮとｔ−３ＰＮと２−エトキシエチルエーテルが入っている溶液を１２５μ
Ｌ（０．３９６ミリモルのＨＣＮ、０．９９ミリモルのｔ−３ＰＮ）入れた。こ
の小びんにＺｎＣｌ2をｔ−３ＰＮに入れることで生じさせた溶液を１３μＬ（
０．００６７ミリモルのＺｎＣｌ2）加えた後、この小びんを−２０℃に冷却し
た。冷却後、この小びんに、この上に記述したようにして生じさせた触媒溶液を
１１６μＬ（０．００３ミリモルのＮｉ）入れた。この小びんを密封して室温に
２４時間放置した。２４時間後、反応混合物をエチルエーテルで希釈した後、２
−エトキシエチルエーテルを内部標準として用いたＧＣで生成物の分布を分析し
た。報告する収率は消費されたＨＣＮを基にした収率である。
【０２３５】 触媒試験方法Ｂ 窒素吹き込み装置（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｂｕｂｂｌｅｒ）を取り付けておいた
ガラス製反応槽に不活性窒素雰囲気下で３−ペンテンニトリル（５ｍＬ、５２ミ
リモル）、配位子（０．４２ミリモル）、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（０．０４０ｇ；０
．１４ミリモル）およびＺｎＣｌ2（０．０２０ｇ、０．１５ミリモル）を仕込
んだ。この混合物を５０℃に加熱して磁気撹拌子で撹拌した。乾燥窒素（３０ｃ
ｃ／分）を用いて液状ＨＣＮ源（０℃に冷却）をスパージし（ｓｐａｒｇｉｎｇ
）そしてその結果として生じた飽和ＨＣＮ／Ｎ2混合物を反応槽に入っている液
面の下に導くことを通して、ＨＣＮを前記反応槽に送り込んだ。一定分量取り出
してＧＣで分析することで反応の進行を監視する。１時間後に反応を停止させる
。
【０２３６】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｆ 9/09 Ｃ０７Ｆ 9/09 Ｋ 9/6527 9/6527 9/655 9/655 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ガーナー，ジエイ・マイケル アメリカ合衆国デラウエア州19803ウイル ミントン・バーンリーロード707 (72)発明者 ボイルス，ジヨン・ロナルド アメリカ合衆国デラウエア州19808ウイル ミントン・ミルタウンロード1104 Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA08 BA27A BA27B BB08C BC16A BC22A BC31A BC35A BC36A BC39A BC40A BC50A BC51A BC54A BC55A BC58A BC59A BC62A BC64A BC66A BC67A BC68A BC68B BD03A BD12C BD13C BD14C BE13C BE14A BE18A BE22A BE22C BE29A BE29B BE33A BE34A BE34C BE37A BE37B BE38A BE38B CB61 DA02 FA01 4H006 AA01 AA02 AB40 AC14 AC21 AC54 BA05 BA07 BA08 BA09 BA10 BA11 BA12 BA14 BA16 BA18 BA20 BA21 BA22 BA23 BA24 BA25 BA31 BA32 BA36 BA37 BA67 BC10 BC11 BC14 BC34 BD20 4H039 CA70 CF10 CJ10 4H050 AA01 AB40

Claims (30)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ヒドロシアン化方法であって、エチレン系二重結合が分子中
    の他の如何なるオレフィン基とも共役していない非環状脂肪族モノエチレン系不
    飽和化合物とＨＣＮ源をルイス酸とゼロ価のニッケルと式Ｉ、Ｉ−ＡまたはＩ−
    Ｂ： 【化１】 【化２】 ｛式中、 Ｘ1は、 【化３】 から成る群から選択される橋渡し基であり、ここで、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ1'およびＲ2'は、独立して、Ｈ、
    Ｃ1からＣ18アルキル、シクロアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシ
    リル、ハロゲン、ニトリル、パーフルオロアルキル、−ＳＯ2Ｒ11、−ＳＯ2ＮＲ 12 2 、アセタール、ケタール、ジアルキルアミノまたはジアリールアミノ、−Ｏ
    Ｒ11、−ＣＯ2Ｒ11、−（ＣＮＲ11）Ｒ11、−（ＣＮＯＲ11）Ｒ11（ここで、Ｒ1 1 は、Ｃ1からＣ18アルキル、シクロアルキル、アリールまたは置換アリールであ
    る）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ12、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ12Ｒ13、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ12、−ＮＲ12 −Ｃ（Ｏ）Ｒ13（ここで、Ｒ12およびＲ13は、独立して、Ｈ、Ｃ1からＣ18アル
    キル、シクロアルキル、アリールまたは置換アリールから成る群から選択される
    ）から成る群から選択され、ここで、また、芳香環上のＲ1からＲ8以外の場所も
    Ｃ1からＣ18アルキル、シクロアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシ
    リル、ハロゲン、ニトリル、パーフルオロアルキル、スルホニル、アセタール、
    ケタール、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、−ＯＲ11、−ＣＯ2Ｒ11、Ｒ
    ＣＮＲ11またはＲＣＮＯＲ11で置換されていてもよく、 Ｒ9およびＲ10は、独立して、Ｈ、Ｃ1からＣ18アルキル、シクロアルキル、アリ
    ールまたは置換アリールから成る群から選択され、 Ｘ2からＸ5は、独立して、 【化４】 ［ここで、 Ｙは、独立して、Ｈ、アリール、ＣＲ14 3、（ＣＲ14 2）n−ＯＲ14、（ＣＲ14 2） n −ＮＲ15（ここで、ｎは０から３の数であり、Ｒ14は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ18アルキル
    、シクロアルキルまたはアリールであり、Ｒ15は、Ｈ、アルキル、シクロアルキ
    ル、アリール、−ＳＯ2Ｒ11、−ＳＯ2ＮＲ12 2、−ＣＯＲ16から成る群から選択
    され、ここで、Ｒ16は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、アリールまたはパーフルオロ
    アルキルである）から成る群から選択され、 Ｚは、（ＣＲ14 2）n−ＯＲ14（ここで、ｎ＝０−３でありそしてＲ14はこの上で
    定義した通りである）から成る群から選択される］ から成る群から選択される｝ で表される群から選択されるが前記式Ｉ−Ａもしくは式Ｉ−Ｂで表される構造の
    配位子はＰに結合しているＯに対してオルソ位に位置する芳香環炭素を少なくと
    も１つ有していて前記芳香環炭素が前記Ｐに結合している他のＯに対してオルソ
    位に位置する別の芳香環炭素に（Ｚ1）n1［ここで、Ｚ1は、独立して、 【化５】 （ここで、各Ｒ17およびＲ18は、独立して、Ｈ、Ｃ1からＣ18アルキル、シクロ
    アルキル、アリールまたは置換アリールから成る群から選択され、そしてｎ1は
    、１または０である）である］を通して結合している多座ホスファイト配位子を
    含んで成る触媒前駆体組成物の存在下で反応させることを含んで成る方法。
  2. 【請求項２】 前記配位子が式Ｉで表される構造を有する請求項１記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 基Ｘ2−Ｘ5の少なくとも１つが式ＡまたはＢ 【化６】 で表される構造を有し、Ｙ3＝ＯまたはＣＨ2でありそしてＲ14がこの上で定義し
    た通りである請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記ルイス酸を無機もしくは有機金属化合物から成る群から
    選択して前記化合物が含む１つの元素をスカンジウム、チタン、バナジウム、ク
    ロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、イットリウ
    ム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、レニウムおよび錫から選
    択する請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記ルイス酸をＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＳＯ4 、ＣｕＣｌ2、ＣｕＣｌ、Ｃｕ（Ｏ3ＳＣＦ3）2、ＣｏＣｌ2、ＣｏＩ2、ＦｅＩ2
    、ＦｅＣｌ3、ＦｅＣｌ2（テトラヒドロフラン）2、ＴｉＣｌ4（テトラヒドロフ
    ラン）2、ＴｉＣｌ4、ＴｉＣｌ3、ＣｌＴｉ（ＯｉＰｒ）3、ＭｎＣｌ2、ＳｃＣ
    ｌ3、ＡｌＣｌ3、（Ｃ8Ｈ17）ＡｌＣｌ2、（Ｃ8Ｈ17）2ＡｌＣｌ、（イソ−Ｃ4
    Ｈ9）2ＡｌＣｌ、（フェニル）2ＡｌＣｌ、フェニルＡｌＣｌ2、ＲｅＣｌ5、Ｚ
    ｒＣｌ4、ＮｂＣｌ5、ＶＣｌ3、ＣｒＣｌ2、ＭｏＣｌ5、ＹＣｌ3、ＣｄＣｌ2、
    ＬａＣｌ3、Ｅｒ（Ｏ3ＳＣＦ3）3、Ｙｂ（Ｏ2ＣＣＦ3）3、ＳｍＣｌ3、ＴａＣｌ 5 、ＣｄＣｌ2、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）3および（Ｃ6Ｈ5）3ＳｎＸ［ここで、Ｘ＝ＣＦ3Ｓ
    Ｏ3、ＣＨ3Ｃ6Ｈ5ＳＯ3または（Ｃ6Ｈ5）3ＢＣＮ］から成る群から選択する請求
    項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記エチレン系不飽和化合物を３−ペンテンニトリル、４−
    ペンテンニトリル、２−、３−および４−ペンテン酸アルキルおよびＣzＦ2z+1
    ＣＨ＝ＣＨ2［ここで、ｚは１から１２の整数である］から成る群から選択する
    請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記エチレン系不飽和化合物が３−ペンテンニトリルまたは
    ４−ペンテンニトリルである請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 ５０．６から１０１３ｋＰａの圧力下−２５℃から２００℃
    の温度で実施する請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 大気圧下０℃から１５０℃の温度で実施する請求項８記載の
    方法。
  10. 【請求項１０】 ジオレフィンに液相ヒドロシアン化を受けさせそして結果
    として生じた非共役非環状ニトリルに異性化を受けさせる方法であって、非環状
    脂肪族ジオレフィンとＨＣＮ源をニッケルと式ＩＩ、ＩＩ−ＡまたはＩＩ−Ｂ： 【化７】 【化８】 ｛式中、 Ｘ1は、 【化９】 から成る群から選択される橋渡し基であり、ここで、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ1'およびＲ2'は、独立して、Ｈ、
    Ｃ1からＣ18アルキル、シクロアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシ
    リル、ハロゲン、ニトリル、パーフルオロアルキル、−ＳＯ2Ｒ11、−ＳＯ2ＮＲ 12 2 、アセタール、ケタール、ジアルキルアミノまたはジアリールアミノ、−Ｏ
    Ｒ11、−ＣＯ2Ｒ11、−（ＣＮＲ11）Ｒ11、−（ＣＮＯＲ11）Ｒ11（ここで、Ｒ1 1 は、Ｃ1からＣ18アルキル、シクロアルキル、アリールまたは置換アリールであ
    る）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ12、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ12Ｒ13、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ12、−ＮＲ12 −Ｃ（Ｏ）Ｒ13（ここで、Ｒ12およびＲ13は、独立して、Ｈ、Ｃ1からＣ18アル
    キル、シクロアルキル、アリールまたは置換アリールから成る群から選択される
    ）から成る群から選択され、ここで、また、芳香環上のＲ1からＲ8以外の場所も
    Ｃ1からＣ18アルキル、シクロアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシ
    リル、ハロゲン、ニトリル、パーフルオロアルキル、スルホニル、アセタール、
    ケタール、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、−ＯＲ11、−ＣＯ2Ｒ11、Ｒ
    ＣＮＲ11またはＲＣＮＯＲ11で置換されていてもよく、 Ｒ9およびＲ10は、独立して、Ｈ、Ｃ1からＣ18アルキル、シクロアルキル、アリ
    ールまたは置換アリールから成る群から選択され、 Ｘ2からＸ5は、独立して、 【化１０】 ［ここで、 Ｙ1は、独立して、Ｈ、アリール、ＣＲ14 3、（ＣＲ14 2）n−ＯＲ14および（ＣＲ 14 2 ）n−ＮＲ15（ここで、ｎは０から３の数であり、Ｒ14は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ18ア
    ルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、Ｒ15は、Ｈ、アルキル、シクロ
    アルキル、アリール、−ＳＯ2Ｒ11、−ＳＯ2ＮＲ12 2、−ＣＯＲ16から成る群か
    ら選択され、ここで、Ｒ16は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、シクロアルキル、アリ
    ールまたはパーフルオロアルキルである）から成る群から選択され、 Ｙ2は、独立して、アリール、ＣＲ14 3、（ＣＲ14 2）n−ＯＲ14および（ＣＲ14 2
    ）n−ＮＲ15（ここで、ｎは０から３の数であり、Ｒ14は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ18アルキ
    ル、シクロアルキルまたはアリールであり、Ｒ15は、Ｈ、アルキル、シクロアル
    キル、アリール、−ＳＯ2Ｒ11、−ＳＯ2ＮＲ12 2、−ＣＯＲ16から成る群から選
    択され、ここで、Ｒ16は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、シクロアルキル、アリール
    またはパーフルオロアルキルである）から成る群から選択され、 Ｚは、（ＣＲ14 2）n−ＯＲ14（ここで、ｎ＝０−３でありそしてＲ14はこの上で
    定義した通りである）から成る群から選択される］ から成る群から選択される｝ で表される少なくとも１種の多座ホスファイト配位子であるが前記式ＩＩ−Ａも
    しくは式ＩＩ−Ｂで表される構造を有する配位子はＰに結合しているＯに対して
    オルソ位に位置する芳香環炭素を少なくとも１つ有していて前記芳香環炭素が前
    記Ｐに結合している他のＯに対してオルソ位に位置する別の芳香環炭素に（Ｚ1
    ）n1［ここで、Ｚ1は、独立して、 【化１１】 （ここで、各Ｒ17およびＲ18は、独立して、Ｈ、Ｃ1からＣ18アルキル、シクロ
    アルキル、アリールまたは置換アリールから成る群から選択され、そしてｎ1は
    、１または０である）である］を通して結合している多座ホスファイト配位子を
    含んで成る触媒組成物の存在下で反応させることを含んで成る方法。
  11. 【請求項１１】 前記配位子が式ＩＩで表される構造を有する請求項１０記
    載の方法。
  12. 【請求項１２】 基Ｘ2−Ｘ5の少なくとも１つが式ＡまたはＢ 【化１２】 で表される構造を有し、Ｙ3＝ＯまたはＣＨ2でありそしてＲ14がこの上で定義し
    た通りである請求項１０記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記ジオレフィン化合物が１，３−ブタジエンである請求
    項１０記載の方法。
  14. 【請求項１４】 ヒドロシアン化または異性化のいずれかをバッチ操作とし
    て実施するか或はヒドロシアン化と異性化の両方をバッチ操作として実施する請
    求項１０記載の方法。
  15. 【請求項１５】 ヒドロシアン化または異性化のいずれかを連続的に実施す
    るか或はヒドロシアン化と異性化の両方を連続的に実施する請求項１０記載の方
    法。
  16. 【請求項１６】 前記ジオレフィン化合物に炭素原子を４から１０個含む共
    役ジオレフィンを含める請求項１０記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記ジオレフィン化合物を１，３−ブタジエン、シス−２
    ，４−ヘキサジエン、トランス−２，４−ヘキサジエン、シス−１，３−ペンタ
    ジエンおよびトランス−１，３−ペンタジエンから成る群から選択する請求項１
    ６記載の方法。
  18. 【請求項１８】 ヒドロシアン化を約０℃から１５０℃の温度で実施する請
    求項１０記載の方法。
  19. 【請求項１９】 ヒドロシアン化中のＨＣＮと触媒前駆体化合物のモル比を
    約１００：１から５，０００：１の範囲にする請求項１０記載の方法。
  20. 【請求項２０】 ヒドロシアン化中のＨＣＮと触媒前駆体化合物のモル比を
    約１００：１から５，０００：１の範囲にする請求項１９記載の方法。
  21. 【請求項２１】 式ＩＩ、ＩＩ−ＡまたはＩＩ−Ｂ： 【化１３】 【化１４】 ｛式中、 Ｘ1は、 【化１５】 から成る群から選択される橋渡し基であり、ここで、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ1'およびＲ2'は、独立して、Ｈ、
    Ｃ1からＣ18アルキル、シクロアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシ
    リル、ハロゲン、ニトリル、パーフルオロアルキル、−ＳＯ2Ｒ11、−ＳＯ2ＮＲ 12 2 、アセタール、ケタール、ジアルキルアミノまたはジアリールアミノ、−Ｏ
    Ｒ11、−ＣＯ2Ｒ11、−（ＣＮＲ11）Ｒ11、−（ＣＮＯＲ11）Ｒ11（ここで、Ｒ1 1 は、Ｃ1からＣ18アルキル、シクロアルキル、アリールまたは置換アリールであ
    る）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ12、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ12Ｒ13、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ12、−ＮＲ12 −Ｃ（Ｏ）Ｒ13（ここで、Ｒ12およびＲ13は、独立して、Ｈ、Ｃ1からＣ18アル
    キル、シクロアルキル、アリールまたは置換アリールから成る群から選択される
    ）から成る群から選択され、ここで、また、芳香環上のＲ1からＲ8以外の場所も
    Ｃ1からＣ18アルキル、シクロアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシ
    リル、ハロゲン、ニトリル、パーフルオロアルキル、スルホニル、アセタール、
    ケタール、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、−ＯＲ11、−ＣＯ2Ｒ11、Ｒ
    ＣＮＲ11またはＲＣＮＯＲ11で置換されていてもよく、 Ｒ9およびＲ10は、独立して、Ｈ、Ｃ1からＣ18アルキル、シクロアルキル、アリ
    ールまたは置換アリールから成る群から選択され、 Ｘ2からＸ5は、独立して、 【化１６】 ［ここで、 Ｙ1は、独立して、Ｈ、アリール、ＣＲ14 3、（ＣＲ14 2）n−ＯＲ14および（ＣＲ 14 2 ）n−ＮＲ15（ここで、ｎは０から３の数であり、Ｒ14は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ18ア
    ルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、Ｒ15は、Ｈ、アルキル、シクロ
    アルキル、アリール、−ＳＯ2Ｒ11、−ＳＯ2ＮＲ12 2、−ＣＯＲ16から成る群か
    ら選択され、ここで、Ｒ16は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、シクロアルキル、アリ
    ールまたはパーフルオロアルキルである）から成る群から選択され、 Ｙ2は、独立して、アリール、ＣＲ14 3、（ＣＲ14 2）n−ＯＲ14および（ＣＲ14 2
    ）n−ＮＲ15（ここで、ｎは０から３の数であり、Ｒ14は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ18アルキ
    ル、シクロアルキルまたはアリールであり、Ｒ15は、Ｈ、アルキル、シクロアル
    キル、アリール、−ＳＯ2Ｒ11、−ＳＯ2ＮＲ12 2、−ＣＯＲ16から成る群から選
    択され、ここで、Ｒ16は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、シクロアルキル、アリール
    またはパーフルオロアルキルである）から成る群から選択され、 Ｚは、（ＣＲ14 2）n−ＯＲ14（ここで、ｎ＝０−３でありそしてＲ14はこの上で
    定義した通りである）から成る群から選択される］ から成る群から選択される｝ で表される多座ホスファイト配位子であるが、前記式ＩＩ−Ａもしくは式ＩＩ−
    Ｂで表される構造を有する配位子はＰに結合しているＯに対してオルソ位に位置
    する芳香環炭素を少なくとも１つ有していて前記芳香環炭素が前記Ｐに結合して
    いる他のＯに対してオルソ位に位置する別の芳香環炭素に（Ｚ1）n1［ここで、
    Ｚ1は、独立して、 【化１７】 （ここで、各Ｒ17およびＲ18は、独立して、Ｈ、Ｃ1からＣ18アルキル、シクロ
    アルキル、アリールまたは置換アリールから成る群から選択され、そしてｎ1は
    、１または０である）である］を通して結合している多座ホスファイト配位子。
  22. 【請求項２２】 Ｙ1またはＹ2のいずれかがＺに結合して環状エーテルを形
    成している請求項２１記載の配位子。
  23. 【請求項２３】 基Ｘ2−Ｘ5の少なくとも１つが式ＡまたはＢ 【化１８】 で表される構造を有し、Ｙ3＝ＯまたはＣＨ2でありそしてＲ14がこの上で定義し
    た通りである式ＩＩで表される構造を有する請求項２１記載の配位子。
  24. 【請求項２４】 触媒組成物であって、請求項２１記載の配位子とＶＩＩＩ
    族の金属を含んで成る触媒組成物。
  25. 【請求項２５】 前記ＶＩＩＩ族の金属がルテニウム、ロジウムおよびイリ
    ジウムから成る群から選択される請求項２４記載の組成物。
  26. 【請求項２６】 前記ＶＩＩＩ族の金属がロジウムである請求項２４記載の
    組成物。
  27. 【請求項２７】 前記ＶＩＩＩ族の金属がニッケル、コバルトおよびパラジ
    ウムから成る群から選択される請求項２４記載の組成物。
  28. 【請求項２８】 前記ＶＩＩＩ族の金属がニッケルである請求項２７記載の
    組成物。
  29. 【請求項２９】 ルイス酸が無機もしくは有機金属化合物から成る群から選
    択されて前記化合物に含まれる１つの元素がスカンジウム、チタン、バナジウム
    、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、イット
    リウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、レニウムおよび錫か
    ら選択される請求項２４記載の組成物。
  30. 【請求項３０】 前記ルイス酸がＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＳ
    Ｏ4、ＣｕＣｌ2、ＣｕＣｌ、Ｃｕ（Ｏ3ＳＣＦ3）2、ＣｏＣｌ2、ＣｏＩ2、Ｆｅ
    Ｉ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＣｌ2（テトラヒドロフラン）2、ＴｉＣｌ4（テトラヒド
    ロフラン）2、ＴｉＣｌ4、ＴｉＣｌ3、ＣｌＴｉ（ＯｉＰｒ）3、ＭｎＣｌ2、Ｓ
    ｃＣｌ3、ＡｌＣｌ3、（Ｃ8Ｈ17）ＡｌＣｌ2、（Ｃ8Ｈ17）2ＡｌＣｌ、（イソ−
    Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＣｌ、（フェニル）2ＡｌＣｌ、フェニルＡｌＣｌ2、ＲｅＣｌ5、
    ＺｒＣｌ4、ＮｂＣｌ5、ＶＣｌ3、ＣｒＣｌ2、ＭｏＣｌ5、ＹＣｌ3、ＣｄＣｌ2
    、ＬａＣｌ3、Ｅｒ（Ｏ3ＳＣＦ3）3、Ｙｂ（Ｏ2ＣＣＦ3）3、ＳｍＣｌ3、ＴａＣ
    ｌ5、ＣｄＣｌ2、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）3および（Ｃ6Ｈ5）3ＳｎＸ［ここで、Ｘ＝ＣＦ3
    ＳＯ3、ＣＨ3Ｃ6Ｈ5ＳＯ3または（Ｃ6Ｈ5）3ＢＣＮ］から成る群から選択される
    請求項２４記載の組成物。
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