KR20020033465A - 다좌 포스파이트 리간드, 이를 함유하는 촉매 조성물 및이 촉매 조성물을 사용하는 촉매 방법 - Google Patents

다좌 포스파이트 리간드, 이를 함유하는 촉매 조성물 및이 촉매 조성물을 사용하는 촉매 방법 Download PDF

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윌슨 탐
제이. 마이클 가너
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메리 이. 보울러
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Abstract

본 발명은 히드로시안화 및 이성체화와 같은 반응에서 사용하기 위한 다좌 포스파이트 리간드를 개시하고 있다. 그로부터 제조된 촉매 조성물 및 상기 다좌 포스파이트 리간드를 사용하는 다양한 촉매 방법도 개시하고 있다. 특히, 리간드는 말단 페놀기의 오르쏘 위치에 부착된 탄소 상에 헤테로 원자 함유 치환체를 갖는다.

Description

다좌 포스파이트 리간드, 이를 함유하는 촉매 조성물 및 이 촉매 조성물을 사용하는 촉매 방법 {Multidentate Phosphite Ligands, Catalytic Compositions Containing Such Ligands and Catalytic Processes Utilizing Such Catalytic Compositions}
<관련 출원과의 상호 참조>
본 출원은 1999년 9월 20일 출원된 미국 가출원 제60/154,727호의 이익을 청구한다.
인 리간드는 촉매 반응에 있어서 흔한 것이며, 다수의 상업적으로 중요한 화학적 변환에 사용된다. 촉매 반응에서 통상적으로 사용되는 인 리간드에는 하기한 포스핀 (A) 및 포스파이트 (B)가 포함된다. 하기 표기에서 R은 사실상 임의의 유기기일 수 있다. 모노포스핀 및 모노포스파이트 리간드는 금속에 대한 공여체로작용하는 단일 인 원자를 함유하는 화합물이다. 비스포스핀, 비스포스파이트 및 비스(인) 리간드는 일반적으로 2개의 인 공여 원자를 함유하고 보통 전이 금속과 함께 시클릭 킬레이트 구조를 형성한다.
인 리간드를 사용하는 공업적으로 중요한 촉매 반응이 다수 존재한다. 예를 들면, 우라따 (Urata) 등에게 허여된 미국 특허 제5,910,600호에서는 비스포스파이트 화합물이 수소화, 히드로포르밀화, 히드로시안화, 히드로카르복실화, 히드로아미드화, 히드로에스테르화 및 알돌 축합 반응과 같은 다양한 반응에서 균일한 금속 촉매의 구성 성분으로 사용될 수 있음을 개시하고 있다.
이러한 촉매 반응중 일부는 중합체, 용매, 가소제 및 다른 화학 상품의 상업적 제조에 사용된다. 결과적으로, 세계적으로 매우 큰 화학 상품 시장으로 인해 이러한 상업적으로 중요한 반응 중 어느 것에서나 수율 또는 선택성이 약간이라도 증가하는 것은 매우 바람직하다. 또한, 이러한 상업적으로 중요한 반응에서 널리 사용하는데 유용할 수 있는 특정 리간드의 발견도 상업적 이익 뿐만 아니라 화합물의 특정 기에 대한 연구 및 개발 노력의 강화 및 집중을 가능케 한다는 점에서 매우 바람직하다.
크로이쳐 (Kreutzer) 등에 허여된 미국 특허 제5,512,696호에는 다좌 포스파이트 리간드를 사용하는 히드로시안화 방법이 개시되어 있고, 상기 특허에서 참조하고 있는 특허 및 문헌에서는 에틸렌계 불포화 화합물의 히드로시안화에 적합한 히드로시안화 촉매계를 기재하고 있다. 미국 특허 제5,723,641호, 동 제5,663,369호, 동 제5,688,986호 및 동 제5,847,191호에는 0가의 니켈 및 다좌 포스파이트 리간드 및 루이스산 조촉매를 사용하는 모노에틸렌계 불포화 화합물의 히드로시안화를 위한 방법 및 촉매 조성물을 개시하고 있다.
푸 (Foo) 등에 허여된 미국 특허 제5,821,378호에서는 0가의 니켈 및 다좌 포스파이트 리간드의 존재하에 수행되는, 디올레핀 화합물을 히드로시안화하여 비공액형 비환식 니트릴을 제조하는 액상 방법 및 상기 니트릴을 3- 및(또는) 4-모노알켄 선형 니트릴로 이성체화하기 위한 액상 방법이 개시되어 있다. 올레핀의 히드로시안화 및 모노알켄 니트릴의 이성체화를 위한 다른 촉매 방법이 상기 특허에서 참조하는 특허 및 문헌에 기재되어 있다. 통상적으로 양도되고 공개된 PCT 출원 WO 99/06357호에서는 디올레핀 화합물을 히드로시안화하여 비공액형 비환식 니트릴을 제조하는 액상 방법 및 상기 니트릴을 3- 및(또는) 4-모노알켄 선형 니트릴로 이성체화하기 위한 액상 방법에 사용하기 위한, 말단 페놀기의 오르쏘 위치에 부착된 탄소 상에 알킬 에테르 치환체를 갖는 다좌 포스파이트 리간드를 개시하고 있다.
상기한 촉매계는 상업적으로 실행가능성이 있는 촉매를 나타내고 있지만, 보다 더욱 효과적이고 보다 높은 성과를 발휘하는 촉매 전구체 조성물, 촉매 조성물 및 촉매 방법을 제공하여 목적하는 반응에 최대한의 상업적 가능성을 달성하는 것이 항상 요망되고 있다. 유효성 및(또는) 성과는 수행되는 반응에 따라서 신속성,선택성, 효율 또는 안정성 중 어느 것 또는 모든 것으로 달성될 수 있다. 또한, 히드로포르밀화, 히드로시안화 또는 이성체화와 같은 하나 이상의 상업적으로 중요한 반응에 최적화 될 수 있는 그러한 개선된 촉매계 및(또는) 촉매 방법을 제공하는 것도 바람직하다. 본 발명의 다른 목적 및 장점은 하기한 상세한 설명을 참조할 경우 당 업계의 숙련자들에게 명백할 것이다.
본 발명은 특정한 다좌 포스파이트 리간드, 그로부터 제조된 촉매 조성물 및 다좌 포스파이트 리간드를 사용하는 촉매 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 리간드는 말단 페닐기의 오르쏘 위치에 부착된 탄소 상에 헤테로 원자를 함유하는 치환체를 갖는다. 본 명세서에서 예시하는 촉매 방법은 히드로시안화 및 이성체화이다.
<발명의 요약>
본 발명은 에틸렌계 이중 결합이 분자내의 임의의 다른 올레핀 기와 공액화되어 있지 않은 비환식, 지방족, 모노에틸렌계 불포화 화합물을 루이스산, 0가의 니켈 및 하기 화학식 1, 1a 또는 1b로 나타낸 기로부터 선택된 1종 이상의 다좌 포스파이트 리간드를 포함하는 촉매 전구체 조성물의 존재하에 HCN의 원료와 반응시키는 것을 포함하는 히드로시안화 방법을 제공한다 (명백하게 추가로 한정되는 것을 제외하고 모든 참조 문자는 동일한 의미를 갖음).
식중,
X1은
로 이루어진 군에서 선택되는 브릿지 기이고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R1'및 R2'은 독립적으로 H, C1내지 C18알킬, 시클로알킬, 트리알킬실릴, 트리아릴실릴, 할로겐, 니트릴, 퍼플루오로알킬, -SO2R11, -SO2NR2 12, 아세탈, 케탈, 디알킬아미노 또는 디아릴아미노, -OR11, -CO2R11, -(CNR11)R11, -(CNOR11)R11(여기서, R11은 C1내지 C18알킬, 아릴 또는 치환된 아릴임), -C(O)R12, -C(O)NR12R13, -O-C(O)R12, -NR12-C(O)R13(여기서, R12및 R13은 독립적으로 H, C1내지 C18알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택됨)로 이루어진 군에서 선택되며; 방향족 고리 상의 R1내지 R8이외의 위치는 C1내지 C18알킬, 시클로알킬, 트리알킬실릴, 트리아릴실릴, 할로겐, 니트릴, 퍼플루오로알킬, 술포닐, 아세탈, 케탈, 디알킬아미노, 디아릴아미노, -OR11, -CO2R11, RCNR11또는 RCNOR11로 치환될 수도 있고;
R9및 R10은 독립적으로 H, C1내지 C18알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택되고;
X2내지 X5는 독립적으로
로 이루어진 군에서 선택되고;
Y는 독립적으로 H, 아릴, CR14 3, (CR14 2)n-OR14및 (CR14 2)n-NR15으로 이루어진 군에서 선택되고, R14는 H, C1-C18알킬, 시클로알킬 또는 아릴이고, R15는 H, 알킬, 아릴, -SO2R11, -SO2NR12 2, -COR16으로 이루어진 군에서 선택되고, R16은 H, C1-C18알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 퍼플루오로알킬이고;
Z는 (CR14 2)n-OR14(여기서, n = 0 내지 3이고, R14는 상기 정의한 바와 같음)로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 화학식 1a 구조의 리간드는 화학식 1의 리간드와 치환가능하고, 그러한 실시양태에서 P에 결합된 하나의 O에 대해 오르쏘 위치의 방향족 고리 탄소는 상기 P에 결합된 다른 O에 대해 오르쏘 위치의 또다른 방향족 고리 탄소에 (Z1)n1을 통해서 결합될 수 있다.
식중,
Z1은 독립적으로
이고, R17및 R18은 각각 독립적으로 H, C1내지 C18알킬, 시클로알킬, 아릴또는 치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택되고, n1은 1 또는 0이며; 여기서 n1= 0은 두 방향족 고리 수소를 교환하는 결합을 나타낸다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 화학식 1b 구조의 리간드는 화학식 1의 리간드와 치환가능하고, 여기서 P에 결합된 하나의 O에 대해 오르쏘 위치의 방향족 고리 탄소는 상기 P에 결합된 다른 O에 대해 오르쏘 위치의 또다른 방향족 고리 탄소에 (Z1)n1을 통해서 결합될 수 있다.
식중,
Z1은 독립적으로
이고, R17및 R18은 각각 독립적으로 H, C1내지 C18알킬, 시클로알킬, 아릴또는 치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택되고, n1은 1 또는 0이며; 여기서 n1= 0은 두 방향족 고리 수소를 교환하는 결합을 나타낸다.
또한, 화학식 1, 화학식 1a 또는 화학식 1b를 사용하는 본 발명의 실시양태에서, Y 중 어떠한 것은 Z와 연결되어 시클릭 에테르를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2, 화학식 2a 또는 화학식 2b로 나타낸 구조를 갖는 다좌 포스파이트 리간드를 제공한다 (명백하게 추가로 한정되는 것을 제외하고 모든 참조 문자는 동일한 의미를 갖음).
식중,
X1은
로 이루어진 군에서 선택되며, 2가의 브릿지 기이고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R1'및 R2'은 독립적으로 H, C1내지 C18알킬, 시클로알킬, 트리알킬실릴, 트리아릴실릴, 할로겐, 니트릴, 퍼플루오로알킬, -SO2R11, -SO2NR2 12, 아세탈, 케탈, 디알킬아미노 또는 디아릴아미노, -OR11, -CO2R11, -(CNR11)R11, -(CNOR11)R11, (여기서, R11은 C1내지 C18알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 치환된 아릴임), -C(O)R12, -C(O)NR12R13, -O-C(O)R12, -NR12-C(O)R13(여기서, R12및 R13은 독립적으로 H, C1내지 C18알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택됨)로 이루어진 군에서 선택되며; 방향족 고리 상의 R1내지 R8이외의 위치는 C1내지 C18알킬, 시클로알킬, 트리알킬실릴, 트리아릴실릴, 할로겐, 니트릴, 퍼플루오로알킬, 술포닐, 아세탈, 케탈, 디알킬아미노, 디아릴아미노, -OR11, -CO2R11, RCNR11또는 RCNOR11로 치환될 수도 있고, R9및 R10은 독립적으로 H, C1내지 C18알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택되고;
X2내지 X5는 독립적으로
로 이루어진 군에서 선택되고;
Y1은 독립적으로 H, 아릴, CR14 3, (CR14 2)n-OR14및 (CR14 2)n-NR15(여기서, n은 0 내지 3의 수임)으로 이루어진 군에서 선택되고, R14는 H, C1-C18알킬, 시클로알킬 또는 아릴이고, R15는 H, 알킬, 시클로알킬, 아릴, -SO2R11, -SO2NR12 2, -COR16으로 이이루어진 군에서 선택되고, R16은 H, C1-C18알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 퍼플루오로알킬이고;
Y2는 독립적으로 아릴, CR14 3, (CR14 2)n-OR14및 (CR14 2)n-NR15(여기서, n은 0 내지 3의 수임)으로 이루어진 군에서 선택되고, R14는 H, C1-C18알킬, 시클로알킬 또는 아릴이고, R15는 H, 알킬, 시클로알킬, 아릴, -SO2R11, -SO2NR12 2, -COR16으로 이루어진 군에서 선택되고, R16은 H, C1-C18알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 퍼플루오로알킬이고;
Z는 (CR14 2)n-OR14(여기서, n = 0 내지 3이고, R14는 상기 정의한 바와 같음)으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 화학식 2a 구조의 리간드는 화학식 2의 리간드와 치환가능하고, 여기서 P에 결합된 하나의 O에 대해 오르쏘 위치의 방향족 고리 탄소는 상기 P에 결합된 다른 O에 대해 오르쏘 위치의 또다른 방향족 고리 탄소에 (Z1)n1을 통해서 결합될 수 있다.
식중,
Z1은 독립적으로
이고, R17및 R18은 각각 독립적으로 H, C1내지 C18알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택되고, n1은 1 또는 0이며; 여기서 n1= 0은 두 방향족 고리 수소를 교환하는 결합을 나타낸다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 화학식 2b 구조의 리간드는 화학식 2의 리간드와 치환가능하고, 여기서 P에 결합된 하나의 O에 대해 오르쏘 위치의 방향족 고리 탄소는 상기 P에 결합된 다른 O에 대해 오르쏘 위치의 또다른 방향족 고리 탄소에 (Z1)n1을 통해서 결합될 수 있다.
식중,
Z1은 독립적으로
이고, R17및 R18은 각각 독립적으로 H, C1내지 C18알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택되고, n1은 1 또는 0이며; 여기서 n1= 0은 두 방향족 고리 수소를 교환하는 결합을 나타낸다.
또한, 화학식 2, 화학식 2a 또는 화학식 2b를 사용하는 본 발명의 실시양태에서, Y1또는 Y2는 Z와 연결되어 시클릭 에테르를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 특정 다좌 포스파이트 리간드, 및 디올레핀 화합물을 히드로시안화하여 비공액형 비환식 니트릴을 제조하는데 유용한, 그로부터 제조되는 촉매 조성물 및 상기 니트릴을 3- 및(또는) 4-모노알켄 선형 니트릴로 이성체화하기 위한 액상 방법을 제공한다. 특히, 이러한 것에는 니켈과 결합된 화학식 2, 화학식 2a 또는 화학식 2b의 리간드가 포함된다.
또한, 본 발명은 디올레핀, 예를 들면 부타디엔의 히드로시안화, 및 비공액형 비환식 니트릴의 이성체화를 위한 개선된 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은루이스산 조촉매가 필요없는 디올레핀의 히드로시안화를 위한 개선된 방법을 제공한다. 이러한 실시양태에서의 다좌 포스파이트 리간드에는 말단 페놀 기의 오르쏘 위치에 부착된 탄소 상에 헤테로 원자 함유 치환체를 갖는, 니켈과 결합된 화학식 2, 화학식 2a 및 화학식 2b의 리간드가 포함된다. 또한, 본 발명은 추가의 이성체화 단계가 필요없는 디올레핀의 히드로시안화에 있어서 높은 선택도를 갖는 촉매를 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 비환식 지방족 디올레핀, 바람직하게는 부타디엔과 HCN의 원료를 반응시키는 것을 포함하는, 디올레핀의 액상 히드로시안화 및 생성된 비공액형 비환식 니트릴의 이성체화를 위한 개선된 방법을 제공하며, 여기서 상기 방법은 0가의 니켈 및 상기한 화학식 2, 2a 및 2b로 나타낸 기에서 선택된 1종 이상의 다좌 포스파이트 리간드를 포함하는 촉매 조성물의 존재하에 히드로시안화 및(또는) 이성체화를 수행하는 것을 포함한다 (명백하게 추가로 한정되는 것을 제외하고 모든 참조 문자는 동일한 의미를 갖음).
반응은 가장 간편하게는 출발 물질인 디올레핀의 히드로시안화로부터 최종 물질인 3- 및(또는) 4-모노알켄 선형 니트릴까지 연속적으로 수행된다. 그러나, 공정은 단계적으로 수행될 수 있으며, 즉 히드로시안화로부터 생성된 비공액형 비환식 니트릴이 이성체화 전에 그 자체로 단리될 수 있다. 또한, 임의의 방법으로 제조된 비공액형 비환식 니트릴은 본 발명에 따라서 이성체화를 위한 출발 물질로 사용될 수 있다.
<바람직한 실시양태의 상세한 설명>
본 발명은 특정한 다좌 포스파이트 리간드, 이 리간드를 사용하는 개선된 촉매계 및 상기 다좌 포스파이트 리간드를, 예를 들면 히드로시안화 및(또는) 이성체화 반응에 사용하는 방법을 제공한다. 본 발명의 다좌 포스파이트 리간드 및 이 리간드를 사용하는 촉매계는 히드로포르밀화와 같은 다양한 다른 촉매 반응에 광범위하게 사용되며, 본 발명에 따라서 상기 반응에 최적화될 수 있다.
본 발명에 유용한 촉매 조성물은 바람직하게는 다좌 포스파이트 리간드 및 전이 금속으로 이루어진다.
화학식 1, 1a, 1b, 2, 2a 및 2b로 기재된 리간드에 사용된 2가의 브릿지 화합물은 당 업계에 공지된 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 디메틸 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-디카르복실레이트는 문헌 [J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, 296] 또는 문헌 [Tetrahedron Lett., 1990, 413] 및 문헌 [Org. Proc. Prep. International, 1991, 23, 200]에 따라서 제조될 수 있고; 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디메틸페놀)은 문헌 [Bull. Chem. Soc. Japn., 1989, 62, 3603]에 따라서 제조될 수 있고; 3,3',5,5'-테트라메틸-2,2'-비페놀은 문헌 [J. Org. Chem., 1963, 28, 1063]에 따라서 제조될 수 있고, 2,2'-디히드록시-3,3'-디메톡시-5,5'-디메틸-1,1'-비페닐렌은 문헌 [Phytochemistry, 1988, 27, 3008]에 따라서 제조될 수 있고; 3,3'-디메틸-2,2'-디히드록시디페닐메탄은 문헌 [Synthesis, 1981, 2, 143]에 따라서 제조될 수 있다. 3,3',5,5',6,6'-헥사메틸-2,2'-비페놀은 JP 85-216749에 따라서 제조될 수 있다.
아세탈 치환된 살리실알데히드는 당 업계의 숙련자들에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 아세탈은 옥살산 촉매의 존재하에 글리콜과 살리실알데히드를 환류시키므로써 제조될 수 있다. 알데히드와 알콜의 산 촉매 반응에 의한 아세탈의 제법은 문헌 [Tetrahedron, 1996, 14599; Tet. Lett., 1989, 1609; Tetrahedron, 1990, 3315]를 참조한다. 시클릭 에테르 치환된 페놀은 문헌 [Aust. J. Chem. 1988, 41, 69-80]에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
포스포로클로리다이트는 당 업계에 공지된 다양한 방법으로, 예를 들면 문헌 [Polymer, 1992, 33, 161; Inorganic Synthesis, 1966, 8, 68; US 5,210,260; Z. Anorg. Allg. Chem., 1986, 535, 221]에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 오르쏘 치환된 페놀을 사용하여, 포스포로클로리다이트는 PCl3및 페놀로부터 반응계 내에서 제조될 수 있다. 또한, 1-나프톨의 포스포로클로리다이트는 트리에틸아민과 같은 염기의 존재하에 PCl3및 1-나프톨로부터 반응계 내에서 제조될 수 있다. 포스포로클로리다이트를 제조하기 위한 또다른 방법은 N,N-디알킬 디아릴포스포르아미다이트를 HCl로 처리하는 것을 포함한다. ClP(OMe)2는 이러한 방식으로 제조된다 (문헌 [Z. Naturforsch, 1972, 27B, 1429] 참조). 치환된 페놀로부터 유도된 포스포로클로리다이트는 통상적으로 양도된 미국 특허 제5,821,378호에 기재된 바와 같은 방법을 사용하여 제조된다.
Ar이 치환된 아릴인 수득한 (OAr)2PCl을 2가의 브릿지 화합물과, 예를 들면 미국 특허 제5,235,113호에 기재된 방법에 의해 접촉시키므로써 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 이좌 포스파이트 리간드를 얻는다.
메리필드 (Merrifield) 수지와 같은 중합체 수지 상에 지지된 비스(포스파이트) 리간드는 헤텟 (Hetet, C. L.), 데이빗 (David, M.), 카르왁스 (Carreaux, F.), 카르보니 (Carboni, B.) 및 사우리아우 (Sauleau, A.)의 문헌 [Tetrahedron Lett., 1997, 38, 5153-5156] 및 기신 (Gisin, B. F.)의 문헌 [Helv. Chim. Acta 1973, 56, 1476-1482]에 기재된 바와 같은 유사한 방법으로 제조될 수 있다.
전이 금속은 촉매 변환을 수행할 수 있고 추가로 촉매 반응 중에 치환되거나 촉매 변환시 활성 부분을 담당하는, 화학변화를 일으키기 쉬운 리간드를 추가로 함유할 수 있는 임의의 전이 금속일 수 있다. 임의의 전이 금속이 이러한 점에 있어서 고려될 수 있다. 바람직한 금속은 주기율표 VIII족에 포함되는 것들이다. 히드로포르밀화를 위해 바람직한 금속은 로듐, 코발트, 이리듐, 루테늄, 팔라듐 및 백금이다. 히드로시안화 및(또는) 이성체화를 위해 바람직한 금속은 니켈, 코발트 및 팔라듐이고, 니켈이 히드로시안화에 특히 바람직하다.
본 발명의 촉매 조성물은 화학식 1, 1a, 1b, 2, 2a 및 2b 중 어느 하나에 따른 1종 이상의 다좌 포스파이트 리간드 및 전이 금속으로 이루어진다. 본 발명의 실시양태에서, 히드로포르밀화와 같은 방법에 유용한 촉매 조성물은, 예를 들면 WO 95 30680, 미국 특허 제3,907,847호 및 문헌 [J. Amer. Chem. Soc., 1993, 115, 2066]에 기재된 바와 같이 당 업계에 공지된 기술에 따라 제조 또는 생성될 수 있는 VIII족 화합물일 수 있다. 상기와 같은 바람직한 VIII족 금속의 예로는 루테늄, 로듐 및 이리듐이 있다. 바람직한 VIII족 금속 화합물에는 이러한 금속의 수소화물, 할로겐화물, 유기산염, 아세틸아세토네이트, 무기산염, 산화물, 카르보닐화합물 및 아민 화합물이 있다. 바람직한 VIII족 금속 화합물의 예로는 Ru3(CO)12, Ru(NO3)2, RuCl3(Ph3P)3, Ru(acac)3, Ir4(CO)12, IrSO4, RhCl3, Rh(NO3)3, Rh(OAc)3, Rh2O3, Rh(acac)(CO)2, [Rh(OAc)(COD)]2, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, RhH(CO)(Ph3P)3, [Rh(OAc)(CO)2]2및 [RhCl(COD)]2(여기서, "acac"은 아세틸아세토네이트기이고, "OAc"는 아세틸기이고, "COD"는 1,5-시클로옥타디엔이고, "Ph"는 페닐 기임)이 있다. 그러나, VIII족 금속 화합물은 상기한 화합물로 한정될 필요는 없음을 인식해야 한다. VIII족 금속은 바람직하게는 로듐이다. 다좌 포스파이트로 치환될 수 있는 리간드를 함유하는 로듐 화합물은 로듐의 바람직한 원료이다. 상기 바람직한 로듐 화합물의 예로는 Rh(CO)2(아세틸아세토네이트), Rh(CO)2(C4H9COCHCO-t-C4H9), Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(O2CCH3)2및 Rh(2-에틸헥사노에이트)가 있다. 탄소 상에 지지된 로듐 또한 이와 같이 사용될 수 있다.
니켈 화합물은 예를 들어 본 명세서에 참조로 포함되는 미국 특허 제3,496,217호, 동 제3,631,191호, 동 제3,846,461호, 동 제3,847,959호 및 동 제3,903,120호에 기재된 바와 같이 당 업계에 공지된 기술에 따라 제조 또는 생성된다. 유기 인 리간드에 의해 치환될 수 있는 리간드를 함유하는 0가의 니켈 화합물은 니켈의 바람직한 원료이다. 2종의 상기와 같이 바람직한 0가의 니켈 화합물은 Ni(COD)2(COD는 1,5-시클로옥타디엔임) 및 Ni{P(O-o-C6H4CH3)3}2(C2H4)이며, 이들 모두는 당 업계에 공지되어 있다. 별법으로, 2가의 니켈 화합물은 환원제와 조합되어 반응에서 니켈의 원료로 사용될 수 있다. 바람직한 2가의 니켈 화합물에는 Y가 할라이드, 카르복실레이트 또는 아세틸아세토네이트인 화학식 NiY2의 화합물이 포함된다. 바람직한 환원제에는 금속 보로하이드라이드, 금속 알루미늄 하이드라이드, 금속 알킬, Zn, Fe, Al, Na 또는 H2가 포함된다. 또한, 미국 특허 3,903,120호에 기재된 바와 같이 니켈 원소, 바람직하게는 니켈 분말이 할로겐화된 촉매와 조합될 경우에도 0가의 니켈의 원료로 바람직하다.
수행하려는 목적하는 반응에 따라서, 본 발명의 촉매 조성물에는 촉매계의 활성 및 선택성 모두에 영향을 미치는 1종 이상의 루이스산 조촉매가 존재할 수 있다. 조촉매는 무기 또는 유기금속 화합물일 수 있고, 상기 무기 또는 유기금속 화합물의 원소 중 하나 이상이 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 카드뮴, 레늄 및 주석으로부터 선택된다. 무기 또는 유기금속 화합물의 예로는 ZnBr2, ZnI2, ZnCl2, ZnSO4, CuCl2, CuCl, Cu(O3SCF3)2, CoCl2, CoI2, FeI2, FeCl3, FeCl2, FeCl2(THF)2, TiCl4(THF)2, TiCl4, TiCl3, ClTi(OiPr)3, MnCl2, ScCl3, AlCl3, (C8H17)AlCl2, (C8H17)2AlCl, (iso-C4H9)2AlCl, Ph2AlCl, PhAlCl2, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VCl3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, LaCl3, Er(O3SCF3)3, Yb(O2CCF3)3, SmCl3, B(C6H5)3, TaCl5이 포함된다. 바람직한 조촉매는 미국 특허 제3,496,217호, 동 제3,496,218호 및 동 제4,774,353호에 상세하게 기재되어 있다. 이러한 것에는 금속염 (예를 들면,ZnCl2, CoI2및 SnCl2) 및 유기금속 화합물 (예를 들면, R이 알킬 또는 아릴기인 RAlCl2, R3SnO3SCF3및 R3B)이 있다. 미국 특허 제4,874,884호에서는 조촉매의 상승적 조합을 선택하여 촉매계의 촉매 활성을 증가시키는 방법을 개시하고 있다. 바람직한 조촉매에는 CdCl2, FeCl2, ZnCl2, B(C6H5)3및 (C6H5)3SnX (여기서, X는 CF3SO3, CH3C6H5SO3또는 (C6H5)3BCN임)이 포함된다. 반응 중에 존재하는 조촉매 대 니켈의 몰 비율은 약 1:16 내지 약 50:1의 범위내일 수 있다.
모노올레핀 화합물의 히드로시안화
본 발명은 Ni, Co 및 Pd로부터 선택된 전이 금속 및 루이스산 화합물 및 화학식 1, 1a, 1b, 2, 2a 또는 2b로 나타낸 기로부터 선택된 1종 이상의 리간드를 포함하는 촉매 조성물의 존재하에 불포화 화합물과 시안화 수소의 원료를 반응시키는 것을 포함한다.
본 발명의 히드로시안화 방법에 있어서 유용한 대표적인 에틸렌계 불포화 화합물을 화학식 3 또는 5로 나타내고, 생성된 상응하는 말단 니트릴 화합물을 각각 화학식 4 또는 6으로 도시한다 (동일 참조 부호는 동일한 의미를 갖음).
식중,
R22는 H, CN, CO2R23또는 퍼플루오로알킬이고,
y는 0 내지 12의 정수이고,
x는 R22가 H, CO2R23또는 퍼플루오로알킬일 경우 0 내지 12의 정수이고,
x는 R22가 CN일 경우 1 내지 12의 정수이고,
R23은 C1내지 C12알킬 또는 아릴이다.
본 발명에 유용한 비공액형 비환식, 지방족, 모노에틸렌계 불포화 출발 물질에는 탄소수 2 내지 약 30개의 불포화 유기 화합물이 포함된다. 바람직한 불포화 화합물에는 비치환 탄화수소 및 시아노와 같은 촉매와 반응하지 않는 기로 치환된 탄화수소가 포함된다. 이러한 모노에틸렌계 불포화 화합물의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-펜텐, 2-헥센, 알렌과 같은 비공액형 디에틸렌계 불포화 화합물, 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 메틸 펜트-3-에노에이트와 같은 치환된 화합물, 및 예를 들면 CzF2z+1(여기서, z는 20 이하의 정수임)과 같은 퍼플루오로알킬 치환체를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물이 포함된다. 또한, 모노에틸렌계 불포화 화합물은메틸 펜트-2-에노에이트와 같은 에스테르기와 공액화될 수 있다.
비공액형 선형 알켄, 비공액형 선형 알렌니트릴, 비공액형 선형 알케노에이트, 선형 알크-2-에노에이트 및 퍼플루오로알킬 에틸렌이 바람직하다. 가장 바람직한 기재는 3- 및 4-펜텐니트릴, 알킬 2-, 3- 및 4-펜테노에이트 및 CzF2z+1CH=CH2(여기서, z는 1 내지 12임)이다.
3-펜텐니트릴 및 4-펜텐니트릴이 특히 바람직하다. 실제적으로, 본 발명에 따라 비공액형 비환식 지방족 모노에틸렌계 불포화 화합물이 사용될 경우, 모노에틸렌계 불포화 화합물의 약 10 중량% 이하가 공액형 이성체의 형태로 존재하고, 그 자체로 히드로시안화될 수 있다. 예를 들면, 3-펜텐니트릴이 사용될 경우, 그의 10 중량% 정도가 2-펜텐니트릴일 수 있다 (본 명세서에서 사용된 용어 "펜텐니트릴"은 "시아노부텐"과 동일함).
바람직한 생성물은 말단 알칸니트릴, 선형 디시아노알킬렌, 선형 지방족 시아노에스테르 및 3-(퍼플루오로알킬)프로피오니트릴이다. 가장 바람직한 생성물은 아디포니트릴, 알킬 5-시아노발레레이트 및 CzF2z+1CH2CH2CN (여기서, z는 1 내지 12임)이다.
본 발명의 히드로시안화 방법은 예를 들어 반응기를 반응물, 촉매 조성물 및 용매로 채우므로써, 경우에 따라서, 그러나 바람직하게는 시안화 수소를 반응의 다른 성분의 혼합물에 서서히 가하므로써 수행될 수 있다. 시안화 수소는 액체 또는 증기로 반응물에 전달될 수 있다. 또다른 바람직한 기술은 반응기를 사용될 촉매및 용매로 채우고 불포화 화합물 및 HCN 모두를 서서히 반응 혼합물에 공급하는 것이다. 불포화 화합물 대 촉매의 몰 비율은 약 10:1 내지 약 2000:1로 다양할 수 있다.
바람직하게는 반응 매질을 예를 들어 교반 또는 진탕하여 휘젓는다. 반응 생성물을 예를 들어 증류와 같은 통상의 기술에 의해 회수할 수 있다. 반응은 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
히드로시안화 반응은 용매의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다. 용매는 사용될 경우, 반응 온도 및 압력에서 용액이어야하고 불포화 화합물 및 촉매에 대하여 불활성이어야 한다. 바람직한 용매에는 벤젠 또는 크실렌과 같은 탄화수소, 아세토니트릴 또는 벤조니트릴과 같은 니트릴이 포함된다. 일부의 경우, 히드로시안화될 불포화 화합물이 그 자체로 용매로 작용할 수 있다.
정확한 온도는 사용되는 특정 촉매, 사용되는 특정 불포화 화합물 및 목적하는 속도에 어느 정도 의존한다. 일반적으로, -25℃ 내지 200℃의 온도가 사용되고 0℃ 내지 150℃의 온도가 바람직하다.
대기압이 본 발명을 수행하는데 바람직하므로 약 0.05 내지 10 atm (50.6 내지 1013 kPa)의 압력이 바람직하다. 경우에 따라서 10000 kPa 이상의 보다 높은 압력이 사용되지만 그로 인해 얻어질 수 있는 어떠한 이익도 그러한 작업의 비용 증가를 감당할 수 없을 것이다.
HCN은 증기 또는 액체로 반응에 도입된다. 별법으로, 시아노히드린이 HCN의 원료로 사용될 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제3,655,723호를 참조한다.
본 발명의 방법은 촉매계의 활성 및 선택성 모두에 영향을 미치는 1종 이상의 루이스산 조촉매의 존재하에 수행된다. 조촉매는 상기 무기 또는 유기금속 화합물의 성분 중 1종 이상이 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 카드뮴, 루테늄 및 주석에서 선택된 무기 또는 유기금속 화합물일 수 있다. 예로는 ZnBr2, ZnI2, ZnCl2, ZnSO4, CuCl2, CuCl, Cu(O3SCF3)2, CoCl2, CoI2, FeI2, FeCl3, FeCl2, FeCl2(THF)2, TiCl4(THF)2, TiCl4, TiCl3, ClTi(OiPr)3, MnCl2, ScCl3, AlCl3, (C8H17)AlCl2, (C8H17)2AlCl, (iso-C4H9)2AlCl, Ph2AlCl, PhAlCl2, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VCl3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, LaCl3, Er(O3SCF3)3, Yb(O2CCF3)3, SmCl3, B(C6H5)3, TaCl5가 포함된다. 바람직한 조촉매는 미국 특허 제3,496,217호, 동 제3,496,218호 및 동 제4,774,353호에 상세하게 기재되어 있다. 이러한 것에는 금속염 (예를 들면, ZnCl2, CoI2및 SnCl2) 및 유기금속 화합물 (예를 들면, R이 알킬 또는 아릴기인 RAlCl2, R3SnO3SCF3및 R3B)이 있다. 미국 특허 제4,874,884호에서는 조촉매의 상승적 조합을 선택하여 촉매계의 촉매 활성을 증가시키는 방법을 개시하고 있다. 바람직한 조촉매에는 CdCl2, FeCl2, ZnCl2, B(C6H5)3및 (C6H5)3SnX (여기서, X는 CF3SO3, CH3C6H5SO3또는 (C6H5)3BCN임)이 포함된다. 반응 중에 존재하는 조촉매 대 니켈의 몰 비율은 약 1:16 내지 약 50:1의 범위내일 수 있다.
후속적으로 이성체화되는 히드로시안화
또한, 본 발명은 Ni, Co 및 Pd로부터 선택된 전이 금속 및 화학식 2, 2a 또는 2b로 나타낸 기로부터 선택된 1종 이상의 리간드를 포함하는 촉매 조성물의 존재하에 디올레핀과 시안화 수소의 원료를 반응시키는 것을 포함하는, 디올레핀의 히드로시안화를 위한 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 Ni, Co 및 Pd로부터 선택된 전이 금속 및 화학식 2, 2a 또는 2b로 나타낸 기로부터 선택된 리간드를 포함하는 촉매 조성물의 존재하에 분지된 모노알켄니트릴을 선형 모노알켄니트릴로 이성체화하기 위한 방법을 제공한다.
본 발명에 사용된 디올레핀에는 탄소수 4 내지 10의 일차 공액화된 디올레핀, 예를 들면 1,3-부타디엔 (BD) 및cis및trans-2,4-헥사디엔이 포함된다. 부타디엔은 아디포니트릴의 제조에 상업적으로 중요하기 때문에 특히 바람직하다. 다른 바람직한 디올레핀에는, 예를 들면cis및trans-1,3-펜타디엔과 같이 촉매를 실활화시키지 않는 기로 치환된 디올레핀이 포함된다.
하기 화학식 7 및 8은 바람직한 대표적인 디올레핀 출발 화합물을 나타내고, 화학식 9, 10 및 11는 1,3-부타디엔 및 HCN으로부터 얻어지는 생성물을 나타낸다.
식중, R24및 R25는 각각 독립적으로 H 또는 C1내지 C3알킬이다.
화합물 7은 R24및 R25가 각각 수소인 화학식 8의 특별한 경우임을 인식할 것이다. 화학식 9, 10 및 11에서, 3PN은 3-펜텐니트릴, 4PN은 4-펜텐니트릴, 2M3은 2-메틸-3-부텐니트릴을 나타낸다.
본 발명에 따른 디올레핀의 히드로시안화의 수행에 있어서 하기 사항이 적용된다.
히드로시안화 반응은 용매의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다. 용매는 반응 온도에서 액체이고 불포화 화합물 및 촉매에 대하여 불활성이어야 한다. 통상적으로, 상기 용매는 벤젠, 크실렌과 같은 탄화수소 또는 아세토니트릴, 벤조니트릴 또는 아디포니트릴과 같은 니트릴이다.
사용된 정확한 온도는 사용되는 특정 촉매, 사용되는 특정 불포화 화합물 및 목적하는 속도에 어느 정도 의존한다. 일반적으로, -25℃ 내지 200℃의 온도가 사용되고 0℃ 내지 150℃의 온도가 바람직하다.
반응은 반응기를 모든 반응물로 충전시키거나, 바람직하게는 반응기를 촉매 또는 촉매 성분, 불포화 화합물 및 용매로 충전시키므로써 수행될 수 있다. 이어서, 시안화 수소 가스가 반응 혼합물의 표면에 퍼지고 상기 반응 혼합물을 통해 버블링된다. 경우에 따라서, 가스상의 불포화 유기 화합물을 사용할 경우, 시안화 수소 및 불포화 유기 화합물은 반응 매질에 함께 공급될 수 있다. HCN 대 촉매의 몰 비율은 회분식 작업의 경우 일반적으로 약 10:1 내지 100000:1, 바람직하게는 100:1 내지 5000:1이다. 연속식 작업에서 고정층 촉매 형태의 작업의 경우 HCN 대 촉매의 비율이 5:1 내지 100000:1, 바람직하게는 100:1 내지 5000:1과 같이 보다 높은 촉매 비율이 사용될 수 있다.
바람직하게는 반응 혼합물을, 예를 들어 교반 또는 진탕하여 휘젓는다. 시안화된 생성물을 예를 들어 용액으로부터의 생성물 결정화 또는 증류와 같은 통상의 기술에 의해 회수할 수 있다.
디올레핀의 히드로시안화에 의해 제조된 2-알킬-3-모노알켄니트릴을 단리하거나 유사한 반응 조건하에 이성체화를 진행할 수 있다.
본 발명의 이성체화 중에 출발 물질로서 사용된 2-알킬-3-모노알켄니트릴은 상기한 디올레핀의 히드로시안화에 의해 얻거나 임의의 다른 입수가능한 원료로부터 얻을 수 있다. 또한, 바람직한 출발 물질인 2-알킬-3-모노알켄니트릴은 예를 들어 또다른 시아노기와 같이 촉매와 반응하지 않는 기를 운반할 수 있다. 바람직하게는 출발 물질인 2-알킬-3-모노알켄니트릴이 임의의 추가 치환을 제외하고 5 내지 8의 탄소 원자를 함유한다. 2-메틸-3-부텐니트릴 (2M3)은 아디포니트릴의 제조에 있어서 특히 중요하다. 다른 대표적인 니트릴에는 2-에틸-3-부텐니트릴 및 2-프로필-3-부텐니트릴이 포함된다.
하기 화학식 11 및 12는 바람직한 대표적인 출발 물질인 2-알킬-3-모노알켄니트릴을 나타낸다. 출발 니트릴이 2-메틸-3-부텐니트릴일 경우, 이성체화 생성물은 3-펜텐니트릴 및 4-펜텐니트릴이다.
<화학식 11>
식중, R26은 H 또는 C1내지 C3알킬이다.
화학식 11는 R26이 수소인 화학식 12의 특별한 경우임을 인식할 것이다.
본 발명의 이성체화 방법은 예를 들어 대기압하에, 10 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 150℃의 임의의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 압력은 중요하지 않으나 경우에 따라서 대기압을 초과하거나 미만일 수 있다. 통상적인 회분 또는 연속식 유동 과정 중 어떠한 것도 액상으로 또는 증기상으로 휘발성 반응물 및 생성물과 함께 사용될 수 있다. 반응기는 임의의 기계적 및 화학적 내성을 가질 수 있고, 대개 유리 또는 불활성 금속 또는 합금, 예를 들면 니켈, 구리, 은, 금, 백금, 스테인리스강, 모넬 (Monel (등록상표)), 하스텔로이 (Hastelloy (등록상표)) 등이다.
방법은 대개 "순수하게," 즉 첨가된 희석액 또는 용매없이 수행되고, 촉매를 파괴하지 않는 임의의 용매 또는 희석제가 사용될 수 있다. 바람직한 용매에는 지방족 또는 방향족 탄화수소 (헥산, 시클로헥산, 벤젠), 에테르 (디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 (THF), 디옥산, 글리콜 디메틸 에테르, 아니솔), 에스테르 (에틸 아세테이트, 메틸 벤조에이트), 니트릴 (아세토니트릴, 벤조니트릴) 등이 포함된다.
촉매의 산화성 실활화를 지연시키기 위해 비산화 환경이 바람직하다. 따라서, 경우에 따라 산화를 통한 촉매의 부분적인 손실을 감수하고 공기를 사용할 수 있으나, 불활성 분위기, 예를 들면 질소가 통상적으로 그리고 바람직하게 사용된다.
니켈 착체는 본질적으로 비휘발성인 반면, 2-알킬-3-모노알켄니트릴 반응물 및 선형 모노알켄니트릴 생성물은 비교적 휘발성이다. 따라서, 연속 유동 과정에서 촉매는 완전 액상 작업시 유동 시스템의 성분이거나, 반증기상 작업시 이동성 비유동 액체 상태이거나, 통상적인 유동 증기상 작업시 고정층 상태 (대개 고체 지지체 상)으로 존재할 수 있다.
방법에서 시간 요소는 중요하지 않으며, 통상적으로 실제적인 고려 사항에 의해 좌우될 수 있다. 2-알킬-3-모노알켄니트릴의 선형 모노알켄니트릴로의 실질적인 전환 수준에 요구되는 시간은 반응 온도에 의존하며, 즉 보다 낮은 온도에서의 작업은 통상적으로 보다 높은 온도에서 보다 장시간을 필요로 한다. 실질적인 반응 시간은 특정 조건 및 작업 방법에 따라서 수초에서 수시간 범위일 수 있다.
2-알킬-3-모노알켄니트릴 대 촉매의 몰 비율은 회분식 또는 연속식 작업의 경우 통상적으로 1:1보다 크고, 대개 약 5:1 내지 20000:1. 바람직하게는 100:1 내지 5000:1의 범위이다.
본 발명은 하기 특정 실시양태의 비제한적인 실시예에 의해 설명되며, 달리 지적되지 않는한 모든 부, 비율 및 백분율은 중량에 의한 것이다.
하기 정의는 정의된 용어가 본 명세서에서 나타날 때마다 적용된다.
용어 "히드로카르빌"은 수소 원자 1개가 제거된 탄화수소 분자를 의미한다. 상기 분자는 단일, 이중 또는 삼중 결합을 함유할 수 있다.
3PN: 3-펜텐니트릴
2PN: 2-펜텐니트릴
4PN: 4-펜텐니트릴
2M3: 2-메틸-3-부텐니트릴
VN: 발레로니트릴
ESN: 에틸숙시노니트릴
MGN: 2-메틸글루타로니트릴
5FVN: 5-포르밀발레로니트릴
M3P: 메틸 3-펜테노에이트
BD: 1,3-부타디엔
COD: 1,5-시클로옥타디엔
Et3N: 트리에틸아민
PCl3: 삼염화 인
THF: 테트라히드로푸란
히드로시안화 반응 및 이성체화 반응에 대한 특정 반응 결과를 평가하기 위한 프로토콜은 다음과 같다.
히드로시안화 반응 단계 1에 대해, 유용한 펜텐니트릴 (PN's) % 및 3PN/2M3 비율이 보고된다. 생성물 분포는 내부 표준으로 발레로니트릴을 사용하는 가스 크로마토그래피로 분석한다. 유용한 PN %는 3PN (cis 및 trans) 및 2M3의 합을 HCN의 양으로 나눈 몰 비율이다. 3PN/2M3 비율은 cis 및 trans 3PN 대 2M3의 비율이다.
이성체화 반응에 대해, 3PN/2M3 비율이 보고되며 상기와 같이 정의된다.
히드로시안화 반응 단계 2에 대해, 아디포니트릴 (ADN)에 대한 선택성은 ADN/(ESN+MGN+ADN)이다. 3PN 및 4PN 전환은 2-에톡시에틸에테르 (EEE)를 내부 표준으로 사용하여 평가한다. 모든 물질이 고려되었다는 가정을 기준으로 PN's에서 디니트릴 (DN's)으로의 총 전환은 (sum(mol DN's)/sum (PN's + BN's + DN's))로 계산된다 (BN's는 부텐니트릴임). HCN을 기준으로 한 전환은 PN's 및 DN's의 총 전환을 최초 공급물 중 HCN/PN 비율로 나누므로써 계산된다 (즉, (mol DN/mol PN 초기)/(mol HCN/mol PN 초기)).
<실시예 1>
아세탈 A의 합성
살리실알데히드 (24.4 g, 200 mmol), 에틸렌 글리콜 (31 g, 500 mmol), 옥살산 (1 g, 11 mmol) 및 톨루엔 (150 mL)을 혼합하고 콘덴서 및 딘-스타크 트랩이 장착된 장치에서 3일 동안 환류 가열하였다. 냉각 후, 용액을 NaHCO3및 증류수로 세척하였다. 용액을 MgSO4로 건조시키고 용매를 증발시켜 회백색 고체 26 g을 얻었다. 이를 헥산에서 결정화하였다.
<실시예 2>
아세탈 B의 합성
살리실알데히드 (244 g, 2.0 mmol), 1,3-프로판디올 (228 g, 3.0 mol) 및 옥살산 (4.5 g, 0.05 mol)을 톨루엔 400 mL에 첨가하고 콘덴서 및 딘-스타크 트랩이 장착된 장치에서 8시간 동안 환류 가열하였다. 냉각 후, 용액을 NaHCO3및 증류수로 세척하고, 용액을 MgSO4로 건조시켰다. 용매를 증발시킬 경우 생성물이 침전하였다. 고체를 수집하고 고온의 헥산에 용해시켰다. 용액을 셀라이트 (Cellite (등록상표, 존 맨빌 코포레이션 (John Manville Corp.)에서 제작된 여과 보조물)를 통해 여과하고, 생성물을 결정화하여 회백색 고체 108 g을 얻었다.
<실시예 3>
아세탈 C의 합성
살리실알데히드 (24 g, 0.2 mol), 네오펜틸 글리콜 (20.9 g, 0.2 mol), 옥살산 (1 g, 11 mmol) 및 톨루엔 (150 mL)을 혼합하고 콘덴서 및 딘-스타크 트랩이 장착된 장치에서 2일 동안 환류 가열하였다. 냉각 후, 용액을 NaHCO3및 증류수로 세척하였다. 용액을 MgSO4로 건조시키고 용매를 증발시켜 백색 고체 39 g을 얻고, 이를 헥산에서 결정화하였다.
<실시예 4>
아세탈 D의 합성
살리실알데히드 (12.2 g, 0.1 mol) 및 트리메틸오르쏘포르메이트 (10.6 g, 0.1 mol)을 무수 MeOH (40 mL)에 용해시키고 H2SO4(0.25 g)을 첨가하였다. 반응물을 질소하에 실온에서 2일 동안 교반하였다. 혼합물의 pH가 9 이상이 될때까지 고상의 NaHCO3를 첨가하고 이후 Na2CO3를 첨가하여 반응물을 급냉시켰다. 생성물을 진공 증류시키고 (86.5 내지 88℃, 2 torr), 물질 3.98 g을 수집하였다.
<실시예 5>
아미노-아세탈 E의 합성
살리실알데히드 (6.11 g, 0.05 mol), 2-아닐리노에탄올 (8.23 g, 0.06 mol) 및 옥살산 (0.45 g, 5 mmol)을 톨루엔 (50 mL)에 용해시키고 콘덴서 및 딘-스타크 트랩이 장착된 장치에서 하룻밤 동안 환류 가열하였다. 냉각 후, 용액을 NaHCO3수용액 및 증류수로 세척하고, 톨루엔 용액을 MgSO4로 건조시켰다. 여과후, 침전이 시작될 때까지 헥산을 첨가하였다. 고체 5.89 g을 수집하였다.
<실시예 6>
아세탈 F의 합성
300 mL 플라스크에 5-클로로살리실알데히드 14.929 g, 피나콜 12.409 g 및 옥살산 0.300 g 및 톨루엔 150 mL를 채웠다. 플라스크를 딘-스타크 트랩과 연결하고 혼합물을 하룻밤 동안 환류하였다. 혼합물을 중탄산 나트륨 수용액으로 세척하고 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 회전 증발에 의해 제거하였다. 고온의 헥산으로부터 재결정하여 황색 고체를 얻었다. 고체를 아세토니트릴로 세척하여 백색 고체 7.118 g을 얻었다.1H NMR (500 MHz, C6D6, δ): 7.9 (s,1H), 7.17 (d, 2.6 Hz, 1H), 7.08 (dd, J = 2.6, 8.7 Hz, 1H), 6.73 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 6.02 (s, 1H), 1.26 (s, 6H), 1.18 (s, 6H).
<실시예 7>
아세탈 G의 합성
플라스크에 5-클로로살리실알데히드 18 g, 1,3-프로판디올 13 g 및 옥살산 2 g 및 톨루엔 200 mL를 채웠다. 플라스크를 딘-스타크 트랩과 연결하고 혼합물을 12시간 동안 환류하였다. 혼합물을 물 및 중탄산 나트륨 수용액으로 세척하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시키고, 용매를 회전 증발에 의해 제거하였다. 정치 고화시켜 밝은 갈색 오일을 얻었다 (22.3 g).1H NMR (500 MHz, C6D6, δ): 7.7 (s, 1H), 6.96 (d, 2.6 Hz, 1H), 6.72 (dd, J = 2.6, 8.7 Hz, 1H), 6.49 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 4.87 (s, 1H), 3.37 (m, 2H), 2.99 (m, 2H), 1.37 (m, 1H), 0.35 (m, 1H).
<실시예 8>
아세탈 H의 합성
살리실알데히드 (24 g, 0.2 mol), 2-메틸-1,3-프로판디올 (18.0 g, 0.2 mol), 옥살산 (2.0 g) 및 톨루엔 (250 mL)을 혼합하고 콘덴서 및 딘-스타크 트랩이 장착된 장치에서 2일 동안 환류 가열하였다. 냉각 후, 용액을 NaHCO3(2 x 30 mL) 및 증류수 (30 mL)로 세척하였다. 용액을 MgSO4로 건조시키고 용매를 증발시켜 백색 고체 39 g을 얻고, 이를 헥산에서 결정화하였다.
<실시예 9>
리간드 A의 합성
아세탈 A (1.33 g, 8.0 mmol) 및 PCl3(0.55 g, 4 mmol)을 톨루엔 (40 mL)에 용해시키고 용액을 -40℃로 냉각시켰다. 톨루엔 (15 mL) 중 Et3N (1.0 g, 10.0 mmol)를 교반하며 적가하였다. 반응물을 서서히 실온으로 가온한 후 하룻밤 동안 교반하였다. 톨루엔 (15 mL) 중 Et3N (0.4 g, 4.0 mmol)과 디메틸 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-디카르복실레이트 (0.8 g, 2.0 mmol)의 혼합물을 포스포로클로리다이트 용액에 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 용액을 셀라이트 (등록상표)를 통해 여과시키고, 용매를 제거하여 생성물 2.0 g을 얻었다.31P NMR (C6D6): δ132.6, 다른 피크 (146.3, 130.3, 130.7 ppm).
<실시예 10>
리간드 B의 합성
아세탈 A (1.33 g, 8.0 mmol) 및 PCl3(0.55 g, 4 mmol)을 톨루엔 (40 mL)에 용해시키고 용액을 -40℃로 냉각시켰다. 톨루엔 (15 mL) 중 Et3N (1.0 g, 10.0 mmol)를 교반하며 적가하였다. 반응물을 서서히 실온으로 가온한 후 하룻밤 동안 교반하였다. 톨루엔 (15 mL) 중 Et3N (0.4 g, 4.0 mmol)과 3,3'-디메톡시-5,5'-디메틸-2,2'-비페놀 (0.55 g, 2.0 mmol)의 혼합물을 포스포로클로리다이트 용액에 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 용액을 셀라이트 (등록상표)를 통해 여과시키고, 용매를 증발시켜 생성물 1.8 g을 얻었다.31P NMR (C6D6): δ134.9, 부 피크 (145.4, 132.3 ppm).
<실시예 11>
리간드 C의 합성
아세탈 A (1.33 g, 8.0 mmol) 및 PCl3(0.55 g, 4 mmol)을 톨루엔 (40 mL)에 용해시키고 용액을 -40℃로 냉각시켰다. 톨루엔 (15 mL) 중 Et3N (1.0 g, 10.0 mmol)를 교반하며 적가하였다. 반응물을 서서히 실온으로 가온한 후 하룻밤 동안 교반하였다. 톨루엔 (15 mL) 중 Et3N (0.4 g, 4.0 mmol)과 디페닐 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-디카르복실레이트 (1.05 g, 2.0 mmol)의 혼합물을 포스포로클로리다이트 용액에 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 용액을 셀라이트 (등록상표)를 통해 여과시키고, 용매를 제거하여 생성물 2.2 g을 얻었다.31P NMR (C6D6): δ130.2, 부 피크 (146.8, 131.4 ppm).
<실시예 12>
리간드 D의 합성
아세탈 C (1.67 g, 8.0 mmol) 및 PCl3(0.55 g, 4 mmol)을 톨루엔 (40 mL)에 용해시키고 용액을 -40℃로 냉각시켰다. 톨루엔 (15 mL) 중 Et3N (1.0 g, 10.0 mmol)를 교반하며 적가하였다. 반응물을 서서히 실온으로 가온한 후 하룻밤 동안 교반하였다. 톨루엔 (15 mL) 중 Et3N (0.4 g, 4.0 mmol)과 3,3',5,5'-테트라메틸-2,2'-비페놀 (0.48 g, 2.0 mmol)의 혼합물을 포스포로클로리다이트 용액에 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 용액을 셀라이트 (등록상표)를 통해 여과시키고, 용매를 증발시켜 백색의 점성 고체 1.3 g을 얻었다.31P NMR (C6D6): δ135.2, 다른 피크 (142.7, 134.5 ppm).
<실시예 13>
리간드 E의 합성
아세탈 D (336 mg, 2.0 mmol) 및 Et3N (1.0 g, 10.0 mmol)을 톨루엔 (5 mL)에 용해시키고 용액을 톨루엔 (2 mL) 중 교반된 -20℃의 PCl3(137 mg, 1.00 mmol) 용액에 적가하였다. 반응물을 20분 동안 교반한 후, 톨루엔 (3 mL) 중 2,2'-비나프톨 (143 mg, 0.5 mmol)과 Et3N (0.4 g, 4.0 mmol)의 혼합물을 포스포로클로리다이트 용액에 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 용액을 여과하고 용매를 증발시켜 생성물 0.57 g을 얻었다.31P NMR (C6D6): δ131.7, 부 피크 (146, 130.1 ppm).
<실시예 14>
리간드 F의 합성
무수 질소 분위기하에 교반하면서, 아세탈 C의 무수 에테르 용액 (50 mL)를 20분에 걸쳐 무수 에테르 150 mL에 용해시킨 N,N-디에틸포스포르아미도스 디클로라이드 (3.36 mg, 19.3 mmol) 및 무수 트리에틸아민 (4.88 mg, 48.3 mmol)에 적가하였다. 하룻밤 동안 교반한 후, 트리에틸암모늄 클로라이드 고체를 진공 여과시키고 무수 에테르 (3 x 15 mL)로 세척하였다. 혼합된 에테르 여액을 증발시켜 목적하는 포스포르아미다이트 [2-[5,5-(CH3)2-1,3-C3H5O2]C6H4O]2PN(C2H5)2를 백색 고체 (9.33 mg)로 얻었다.31P NMR (CDCl3): 141.9 ppm.
포스포르아미다이트 (9.33 mg, 18.0 mmol)를 무수 에테르 (150 mL)에 용해시킨 후, 드라이박스 (drybox) 냉동기에서 -35℃로 냉각시켰다. 무수 에테르 중 염화수소 (36 mL, 1.0 M)을 20분에 걸쳐 냉각 및 교반된 포스포르아미다이트 용액에 적가하였다. 생성된 혼합물을 다시 1.5시간 동안 냉동기로 돌려보냈다. 고체를 진공 여과하고 무수 에테르 (20 mL)로 세척하였다. 혼합된 에테르 여액을 증발시켜 아세탈 C의 포스포로클로리다이트 [2-[5,5-(CH3)2-1,3-C3H5O2]C6H4O]2PCl을 얻었다.31P NMR (CDCl3): 163.9 ppm.
디(2,6-디메틸페닐)2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-디카르복실레이트 (0.792 mg, 1.36 mmol)을 무수 에테르 (50 mL)에 용해시킨 아세탈 C의 포스포로클로리다이트 (1.634 mg, 3.40 mmol)에 첨가하였다. 드라이박스 냉동기에서 -35℃로 냉각시킨 후, 무수 트리에틸아민 (0.344 mg, 3.39 mmol)을 5분 동안 적가하면서 밝은 황색 혼합물을 교반하였다. 주위 온도에서 다시 2.5시간 동안 교반한 후, 혼합물을 무수 중성 알루미나를 통해 여과하고, 알루미나를 무수 테트라히드로푸란 (50 mL)로 세척하였다. 혼합된 여액을 증발시켜 목적하는 디포스파이트 리간드를 밝은 황색 고체 (0.376 mg)로 얻었다.31P NMR (CDCl3): 129.7 ppm.
<실시예 15>
리간드 G의 합성
무수 질소 분위기하에 교반하면서, 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-디카르복실산 (1.87 mg, 5.0 mmol)을 무수 테트라히드로푸란 (50 mL)에 용해시킨 후, 드라이 아이스/아세톤 조에서 -78℃로 냉각시켰다. 메틸리튬 (에테르 중 1.4 M 25 mL, 35 mmol)를 적가한 후, 용액을 주위 온도로 가온시켰다. 하룻밤 동안 교반한 후, 용액을 얼린 1 M 염산 (30 mL)에 서서히 가했다. 유기상을 물로 세척한 후 증발시켰다. 오렌지색 잔사를 디클로로메탄에 용해시키고 실리카 겔 플러그를 통해 용출하였다. 오렌지색 여액을 증발시켜 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-비스(메틸케톤)을 황색 고체 (1.52 mg)로 얻었다.
2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-비스(메틸케톤) (0.200 mg, 0.54mmol)을 무수 에테르 (50 mL)에 용해시킨 아세탈 C의 포스포로클로리다이트 (0.651 mg, 1.35 mmol)에 첨가하였다. 드라이박스 냉동기에서 -35℃로 냉각시킨 후, 무수 트리에틸아민 (0.155 mg, 1.53 mmol)을 5분에 걸쳐 적가하면서 밝은 황색 혼합물을 교반하였다. 주위 온도에서 다시 48시간 동안 교반한 후, 혼합물을 무수 중성 알루미나를 통해 여과하고, 알루미나를 무수 에테르 (50 mL)로 세척하였다. 혼합된 여액을 증발시켜 목적하는 디포스파이트 리간드를 밝은 황색 고체 (0.466 mg)로 얻었다.31P NMR (CDCl3): 134.1 ppm.
<실시예 16>
리간드 H의 합성
무수 질소 분위기하에 교반하면서, 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-디카르복실산 (8.42 mg, 22.5 mmol)을 무수 테트라히드로푸란 (500 mL)에 용해시킨 후, 드라이 아이스/아세톤 조에서 -78℃로 냉각시켰다. 페닐리튬 (70/30의 시클로헥산/에테르 중 1.8 M 100 mL, 0.18 mol)를 적가한 후, 용액을 주위 온도로 가온시켰다. 하룻밤 동안 교반한 후, 0℃에서 탈이온수 (50 mL)를 반응 용액에 서서히 첨가하였다. 격렬하게 교반하며, 수상이 강 산성 (pH = 2)이 될 때까지 1 M 염산을 적가하였다. 유기상을 분리 깔대기에서 물로 세척한 후 황산 마그네슘으로 건조시키고 증발시켰다. 오렌지색 잔사를 디클로로메탄에 용해시키고 실리카 겔 플러그를 통해 용출하였다. 오렌지색 여액을 증발시켜 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-비스(페닐케톤)을 황색 고체 (10.5 mg)로 얻었다.
2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-비스(페닐케톤) (0.715 mg, 1.45 mmol)을 무수 에테르 (50 mL)에 용해시킨 아세탈 C의 포스포로클로리다이트 (1.738 mg, 3.62 mmol)에 첨가하였다. 드라이박스 냉동기에서 -35℃로 냉각시킨 후, 무수 트리에틸아민 (0.365 mg, 3.62 mmol)을 5분에 걸쳐 적가하면서 오렌지색 용액을 교반하였다. 주위 온도에서 다시 2.5시간 동안 교반한 후, 황색 혼합물을 무수 중성 알루미나를 통해 여과하고, 알루미나를 무수 에테르 (50 mL)로 세척하였다. 혼합된 여액을 증발시켜 목적하는 디포스파이트 리간드를 밝은 황색 고체 (1.68 mg)로 얻었다.31P NMR (CDCl3): 134.0 ppm.
<실시예 17>
리간드 I의 합성
둥근 바닥 플라스크에 삼염화 인 0.412 g 및 톨루엔 약 50 mL를 넣었다. 혼합물을 -30℃로 냉각시키고 아세탈 G 1.288 g을 첨가하였다. 톨루엔 20 mL 중 트리에틸아민 (0.800 g)의 미리 냉각된 용액 (-30℃)을 적가하였다. 혼합물의31P NMR은 164.1 ppm에서 주 공명을 193.3 및 132.5 ppm에서 부 공명을 나타냈다. 이 혼합물에 톨루엔 10 mL 중 야마다 (Yamada) 등의 문헌 [Bull. Chem. Soc. Jpn., 1989, 62, 3603]에 따라 제조된 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디메틸페놀) 0.405 g을 첨가한 후, 트리에틸아민 0.600 g을 첨가하였다. 혼합물을 하룻밤 동안 교반한 후, 셀라이트 (등록상표)를 통해 여과시키고, 톨루엔으로 세척하고, 용매를 회전 증발시켜 제거하여 백색 고체 1.8 g을 얻었다.31P{H} (202 MHz, C6D6): 주 공명 134.9 ppm, 부 공명 132.6, 132.2, 130.9, 128.2 ppm. APCI MS (대기압 화학 이온화 질량 분석법): 실측값: 1183.1; C58H60O14Cl4P2+ H+에 대한 계산값: 1183.22.
<실시예 18>
리간드 J의 합성
아세탈 A (1.33 g, 8 mmol) 및 PCl3(0.55 g, 4 mmol)을 톨루엔 (40 mL)에 용해시키고 -40℃로 냉각시켰다. 톨루엔 (15 mL) 중 Et3N (1.0 g, 10 mmol) 용액을 냉각 용액에 적가하였다. 반응물을 실온으로 가온한 후 하룻밤 동안 교반하였다. 톨루엔 (15 mL) 중 (N-메틸, N-페닐)-2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-디카르복사미드 (1.1 g, 2 mmol)과 Et3N (0.4 g, 4 mmol)의 용액을 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 혼합물을 셀라이트 (등록상표)를 통해 여과시키고, 용매를 제거하여 황색의 점성 고체 2.3 g을 얻었다.31P NMR: δ131.6, 보다 작은 피크 127.6, 넓은 피크 133.1, 144.1 ppm.
<실시예 19>
리간드 K의 합성
무수 질소 분위기하에 교반하면서, 2-(테트라히드로-2-푸라닐)페놀 (5.10 mg, 31.1 mmol)을 무수 에테르 200 mL에 용해시킨 N,N-디에틸포스포르아미도스 디클로라이드 (2.702 mg, 15.5 mmol) 및 무수 트리에틸아민 (3.77 mg, 37.3 mmol)에 적가하였다. 1시간 후, 트리에틸암모늄 클로라이드 고체를 진공 여과시키고 무수 에테르 (3 x 15 mL)로 세척하였다. 혼합된 에테르 여액을 증발시켜 목적하는 포스포르아미다이트 [2-[2-(C4H7O)C6H4O]2PN(C2H5)2를 점성 오일로 얻었다.31P NMR (CDCl3): 142.2, 142.0, 141.5 및 141.2 ppm (입체이성체의 혼합물로 인해).
포스포르아미다이트 (5.0 mg, 11.6 mmol)를 무수 에테르 (50 mL)에 용해시킨 후, 드라이박스 냉동기에서 -35℃로 냉각시켰다. 염화수소 (무수 에테르 중 1.0 M, 24 mL)을 냉각 및 교반된 포스포르아미다이트 용액에 적가하였다. 첨가가 완료된 5분 후, 고체를 진공 여과하고 무수 에테르 (3 x 15 mL)로 세척하였다. 혼합된 에테르 여액을 증발시켜 2-(테트라히드로-2-푸라닐)페놀, [2-(2-C4H7O)C6H4O]2PCl의 포스포로클로리다이트를 얻었다.31P NMR (C6D6): 163.7, 162.9, 162.5 ppm (입체이성체의 혼합물로 인해).
디페닐 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-디카르복실레이트 (0.425 mg, 0.807 mmol)을 무수 에테르 (50 mL)에 용해시킨 2-(테트라히드로-2-푸라닐)페놀의 포스포로클로리다이트 (0.793 mg, 2.02 mmol)에 첨가하였다. 드라이박스 냉동기에서 -35℃로 냉각시킨 후, 무수 트리에틸아민 (0.204 mg, 2.02 mmol)을 10분에 걸쳐 적가하면서 밝은 황색 혼합물을 교반하였다. 혼합물을 무수 중성 알루미나를 통해 여과하고, 알루미나를 무수 에테르 (3 x 25 mL)로 세척하였다. 혼합된 에테르 여액을 증발시켜 목적하는 디포스파이트 리간드를 백색 고체 (0.81 mg)로 얻었다.31P NMR (C6D6): 131 ppm에 여러 피크가 집중됨 (입체이성체의 혼합물로 인해).
<실시예 20>
리간드 L의 합성
둥근 바닥 플라스크에 삼염화 인 0.343 g 및 톨루엔 약 50 mL를 넣었다. 혼합물을 -30℃로 냉각시키고 아세탈 F 1.284 g을 첨가하였다. 톨루엔 20 mL 중 트리에틸아민 (0.700 g)의 미리 냉각된 용액 (-30℃)을 적가하였다. 혼합물의31P NMR 분석은 162.6 ppm에서 주 공명을 190.4 및 130.7 ppm에서 부 공명을 나타냈다. 이 혼합물에 톨루엔 10 mL 중 2,2'-비나프톨 0.358 g을 첨가한 후, 트리에틸아민 0.600 g을 첨가하였다. 혼합물을 하룻밤 동안 교반한 후, 셀라이트 (등록상표)를 통해 여과시키고, 톨루엔으로 세척하고, 용매를 회전 증발시켜 제거하여 백색 고체 1.753 g을 얻었다.31P{H} (202 MHz, C6D6): 주 공명 130.0 ppm, 부 공명 143.1, 130.8 ppm. APCI MS: 실측값: 1366.3; C72H76O14Cl4P2에 대한 계산값: 1366.346.
<실시예 21>
리간드 M의 합성
아세탈 A (1.33 g, 8 mmol) 및 PCl3(0.55 g, 4 mmol)을 톨루엔 (40 mL)에 용해시키고 -40℃로 냉각시켰다. 톨루엔 (15 mL) 중 Et3N (1.0 g, 10 mmol)을 냉각 용액에 적가하였다. 반응물을 실온으로 가온한 후 하룻밤 동안 교반하였다. 톨루엔 (15 mL) 중 2,2'-비페놀 (0.37 g, 2 mmol)과 Et3N (0.4 g, 4 mmol)의 용액을 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 셀라이트 (등록상표)를 통해 여과시키고, 용매를 제거하여 엷은 색의 오일 잔사 1.79 g을 얻었다.31P NMR: δ131.3, 보다 작은 피크 132.5, 144.2 ppm.
<실시예 22>
리간드 N의 합성
아미노-아세탈 E (482 mg, 2.0 mmol) 및 Et3N (0.67 g)을 톨루엔 (10 mL)에 용해시켰다. 이 용액을 -20℃의 톨루엔 (3 mL) 중 PCl3(137 mg, 1 mmol)의 용액에 5분에 걸쳐 가했다. 첨가 후, 혼합물을 15분 동안 -20℃에서 교반하였다. 톨루엔 (5 mL) 중 2,2'-비나프톨 (143 mg, 0.5 mmol) 및 Et3N의 현탁액을 부분씩 첨가하고 2일 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고 용매를 증발시켜 생성물 0.47 g을 얻었다.31P NMR: δ132.1, 130.8, 작은 피크 147.2, 144.9 ppm.
<실시예 23>
리간드 O의 합성
아세탈 C (25.0 g, 120 mmol) 및 PCl3(8.23 g, 60 mmol)을 톨루엔 (100 mL)에 용해시키고 -20℃로 냉각시켰다. 톨루엔 (100 mL) 중 Et3N (21.0 g, 200 mmol) 용액의 약 2/3을 아세탈 용액에 30분에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 다시 20℃에서 15분 동안 교반하였다. 1시간 후, 등량의 잔류한 Et3N 용액을 교대하면서 소량의 고체 디(2-톨릴)-2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-디카르복실레이트 (16.5 g, 29.8 mmol)을 냉각된 클로리다이트 용액 (-10 내지 -15℃)을 가했다. 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 혼합물을 여과하였다. 용매의 부피를 톨루엔 100 내지 200 mL로 감소시키고 용액을 2일 동안 정치하였다. 미세한 백색 침전물 (20.6 g)을 수집하였다.31P NMR: δ129.5, 매우 작은 피크 133.1, 146.7 ppm.
<실시예 24>
리간드 O를 사용한 탄소 지지 촉매의 제조
결정상 Rh(CO)2(acac) (1 당량)을 톨루엔 2 내지 4 mL에 용해시켰다. 밝은황색 용액을 고체 리간드 O (100 g)에 가하며, 그 결과 기포가 약간 발생하고 용액의 색이 변화하였다.
활성 탄소 (EM 사이언티픽 (EM Scientific))의 과립 (40 내지 50 메쉬) 5 g을 건조시키고 850℃에서 5시간 동안 헬륨 (100 mL/min)을 흘려보내며 가열하므로써 하소하였다. 건조된 탄소를 질소로 채운 글러브 박스로 전달하고, 이 곳에서 로듐 및 리간드 O를 함유한 톨루엔 용액으로 슬러리화하였다. 슬러리를 15분 동안 교반한 후, 진공에서 증발 건조시켰다. 용기의 벽에 침착된 잔류 고체가 모두 결과적으로 탄소상에만 침착되도록 추가의 톨루엔으로 세척하였다. 무수 고체를 하룻밤 동안 펌핑하여 잔류한 톨루엔을 제거한 후, 용기를 밀폐하고 촉매 시험을 위해 글러브 박스에 보관하였다.
<실시예 25>
리간드 P의 합성
이 디포스파이트는 상응하는 디메틸 에스테르를 디페닐 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-디카르복실레이트로 대체한 것을 제외하고 리간드 K에 대해 기재된 일반적인 방법으로 제조되었다. 생성물은 오일이었다.31P NMR (C6D6):131.0, 130.9, 130.8, 130.6, 130.4, 130.3 ppm (146.8 및 146.4 ppm의 시클릭 모노포스파이트 불순물과 함께 입체이성체의 혼합물로 인해).
<실시예 26>
리간드 O - 중합체 지지된 리간드의 합성
지지된 이치환된 비나프톨의 제조
메리필드 수지 (polCH2Cl (여기서, pol = 1 내지 2 %의 브릿지된 폴리스티렌, 200 내지 400 메쉬의 비드임)) 50 g (60 mmol), 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-디카르복실산 (33.7 g), 틴산 칼륨 (12.4 g) 및 DMF (디메틸포름아미드) (350 mL)의 혼합물을 8시간 동안 교반하면서 90℃로 가열하였다. 수지의 색은 백색에서 녹황색으로 변화하였다. 혼합물을 물로 희석하고, 여과하고 H2O, DMF 및 아세톤으로 세척한 후, 공기중에서 완전히 건조시켜 목적하는 생성물을 얻었다. IR (KBr, cm-1): 1712 (vs), 1676 (vs).
카르복실레이트기의 관능화
중합체 지지된 디올 25 g (18.7 mmol)을 무수 DMF 150 mL에 현탁시키고 이 혼합물에 1,1-카르보닐디이미다졸 4.54 g (28 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 하룻밤 동안 진탕하고, 중합체 비드는 진한 붉은 오렌지 색으로 변했다. 여과에 의해 비드를 수집하고, 진공하에 건조시키기 전에 DMF (3 x 100 mL), 톨루엔 (3 x 100 mL) 및 CH2Cl2(3 x 100 mL)로 세척하였다. IR (cm-1, KBr): 1771 (vs), 1720 (vs).
측쇄의 에스테르화
중합체 지지된 이미다졸릴 에스테르 25.93 g (18.7 mmol)을 무수 DMF 150 mL에 현탁시켰다. 오르쏘-크레졸 10.10 g (93.5 mmol) 및 DBU (1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔) 2.845 g (18.7 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 2일 동안 진탕하였다. 여과에 의해 생성물을 수집하고, 최종 진공 건조 전에 DMF, 톨루엔 및 CH2Cl2(3 x 100 mL)로 세척하였다. IR (cm-1, KBr): 1759 (w), 1720 (w), 1675 (vs).
리간드 O의 합성
지지된 디올 24.8 g (17.4 mmol)을 톨루엔 150 mL에 현탁시키고, 이 현탁액에 아세탈 C로부터 유도된 포스포로클로리다이트 25.0 g (52.1 mmol) 및 디이소프로필에틸아민 (13.4 g)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 하룻밤 동안 진탕하였다. 여과에 의해 엷은 황색 비드를 수집하고 톨루엔, CH2Cl2(3 x 100 mL)로 세척한 후, 진공하에 건조시켰다. 원소 분석: 1.15 중량% P (평균).
<실시예 27>
리간드 R의 합성
문헌 [Tetrahedron Letters, 1993, 34, 7567-7568]에 기재된 바와 같이 페놀의 산소를 보호하기 위해 탄산 칼륨의 존재하에 2-히드록시펜에틸 알콜과 브로모아세토니트릴을 반응시켰다. 2-히드록시펜에틸 알콜을 아세톤 20 mL에 용해시켰다. 여기에 탄산 칼륨 1.2 g을 첨가하였다. 교반중인 혼합물에 질소 분위기하에서 브로모아세토니트릴 0.87 g을 첨가하였다. 혼합물을 밤새 교반하였다. 혼합물을 여과하고 여액을 농축시켰다. 생성물을 실리카 겔 상에서 1/1 에틸 아세테이트:헥산으로 용출하는 플래시 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 2-(o-시아노메틸)펜에틸 알콜 81%를 얻었다.1H NMR (CD2Cl2): 2.81 (t, 2H), 3.72 (t, 2H), 4.77 (s, 2H), 6.92 (dd, 2H), 7.18 (d, 2H). 2-(o-시아노메틸)펜에틸 알콜 (1.0 g, 6.3 mmol)을 무수 DMF 5 mL에 용해시키고 교반중인 DMF (20 mL) 중 수소화 나트륨 (0.25 g, 10.4 mmol)의 용액에 첨가하였다. 수소의 발생이 중지된 후, 요오드화 메틸 (0.47 mL, 7.5 mmol)을 적가하였다. 혼합물을 실온에서 질소 분위기하에 5시간 동안 교반하였다. 물로 후처리한 후, 생성물을 실리카 겔 상에서 1/5 에틸 아세테이트:헥산 용매 혼합물로 용출하는 플래시 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 목적하는 생성물 2-(o-시아노메틸)펜에틸 메틸 에테르 0.56 g (56%)를 얻었다.1H NMR (CD2Cl2): 2.96 (t, 2H), 3.36 (s, 3H), 3.60 (t, 2H), 4.86 (s, 2H), 7.04 (dd, 2H), 7.31 (d, 2H).
문헌 [Tetrahedron Letters, 1993, 34, 7567-7568]에 기재된 하기 방법에 따라서 2-(o-시아노메틸)펜에틸 메틸 에테르를 탈보호화하였다. 2-(o-시아노메틸)펜에틸 메틸 (0.56 g, 3.13 mmol)을 무수 에탄올 40 mL에 용해시켰다. 이산화 백금 (20 mg)을 이 용액에 첨가하였다. 용액을 10분 동안 수소로 퍼징한 후, 수소 분위기하에 하룻밤 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고 여액을 농축시켰다. 잔사를 에테르에 재용해시키고, 물로 세척하고, MgSO4로 건조시켰다. 농축시킨 후, 2-히드록시펜에틸 메틸 에테르 0.39 g (82%)가 단리되었다.1H NMR (CD2Cl2): 2.78 (t, 2H), 3.32 (s, 3H), 3.60 (t, 2H).
2-히드록시펜에틸 메틸 에테르를 디에틸포스포르아미도스 디클로라이드와 반응시켜 실시예 25에 기재된 바와 동일한 방법으로 상응하는 포스포러스 아미다이트를 얻었다.31P NMR (톨루엔): 137 ppm. 실시예 25에 기재된 방법에 따라서 포스포로아미다이트를 1 M HCl 용액으로 처리하여 상응하는 포스포로클로리다이트를 얻었다.31P NMR (톨루엔): 165 ppm. 이어서, 실시예 19에 기재된 바와 동일한 방법으로 포스포로클로리다이트를 디(2-톨릴)-2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-디카르복실레이트와 반응시켰다.31P NMR (톨루엔): 125 (주), 127 (부), 142 (부).
<실시예 28>
리간드 S의 합성
문헌 [Recueil. Trav. Chim. Pays-Bas 1955, 74, 1448.]에 기재된 방법에 따라서 2-히드록시벤질 알콜의 에틸 에테르를 제조하였다. 이 페놀의 포스포로클로리다이트를 톨루엔 중 PCl3로부터 염기로 트리에틸아민을 사용하여 -30℃에서 제조하였다. 반응 혼합물의31P NMR: 158, 125 ppm. 실시예 27에 기재된 바와 같이 트리에틸아민의 존재하에 포스포로클로리다이트 용액에 디(2-톨릴)-2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-디카르복실레이트를 첨가하였다.31P NMR (톨루엔): 131 (주), 146 (부), 163 (부).
<실시예 29>
리간드 T의 합성
문헌 [Aust. J. Chem., 1988, 41, 69-84]에 기재된 방법에 따라서 상응하는 페놀로부터 2-(2-테트라히드로피라닐)-4-메틸-페놀을 제조하였다. 질소로 퍼징된 글러브 박스에서, 2-(2-테트라히드로피라닐)-4-메틸-페놀 (0.96 g, 5.0 mmol)을 디에틸 에테르 25 mL에 용해시키고, -40℃로 냉각시켰다. 디에틸포스포르아미도스 디클로라이드 (2.5 mmol)을 첨가한 후, 트리에틸아민 (6 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 셀라이트 (등록상표) 패드에서 여과하였다. 여액을 진공중에서 농축시켜 상응하는 포스포러스 아미다이트 1.1 g (90%)를 얻었다.31P NMR (톨루엔): 142.7, 142.6. 상기 포스포러스 아미다이트 (1.1 g)을 무수 에테르 25 mL에 용해시키고 -40℃로 냉각시켰다. 교반중인 포스포르아미다이트 용액에 에테르 중 미리 냉각시킨 1 M HCl 용액 4.4 mL를 서서히 첨가하였다. 첨가중에, 백색 침전이 형성되었다. 혼합물을 10분 동안 교반하고 -40℃로 2시간 동안 다시 냉각시켰다. 생성된 슬러리를 셀라이트 (등록상표) 패드에서 여과하고, 진공에서 농축시켜 상응하는 포스포로클로리다이트 0.92 g을 얻었다.31P NMR (톨루엔): 161.6 ppm. 상기 포스포로클로리다이트를 디(2-톨릴)-2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-디카르복실레이트 및 트리에틸아민과 반응시켜 상응하는 리간드를 얻었다.31P NMR (톨루엔): 130 (주).
<실시예 30>
리간드 U의 합성
실시예 32에 기재된 바와 같이 2-(2-테트라히드로피라닐)-4-메틸-페놀의 포스포로클로리다이트를 제조하였다. 상기 포스포로클로리다이트를 3,3',4,4',6,6'-헥사메틸-2,2'-비페놀 및 트리에틸아민과 반응시켜 상응하는 리간드를 얻었다.31P NMR (톨루엔): 134, 131, 127.
<실시예 31>
리간드 V의 합성
문헌 [Aust. J. Chem., 1988, 41, 69-84]에 기재된 방법에 따라서 상응하는 페놀로부터 2-(2-테트라히드로피라닐)-4-메틸-페놀을 제조하였다. 질소로 퍼징된 글러브 박스에서, 2-(2-테트라히드로피라닐)-4-메틸-페놀 (0.96 g, 5.0 mmol)을 디에틸 에테르 25 mL에 용해시키고, -40℃로 냉각시켰다. 디에틸포스포르아미도스 디클로라이드 (2.5 mmol)을 첨가한 후, 트리에틸아민 (6 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 셀라이트 (등록상표) 패드에서 여과하였다. 여액을 진공중에서 농축시켜 상응하는 포스포러스 아미다이트 1.1 g (90%)를 얻었다.31P NMR (톨루엔): 142.7, 142.6. 상기 포스포러스 아미다이트 (1.1 g)을 무수 에테르 25 mL에 용해시키고 -40℃로 냉각시켰다. 교반중인 포스포러스 아미다이트 용액에 에테르 중 미리 냉각시킨 1 M HCl 용액 4.4 mL를 서서히 첨가하였다. 첨가중에, 백색 침전이 형성되었다. 혼합물을 10분 동안 교반하고 -40℃로 2시간 동안 냉각시켰다. 생성된 슬러리를 셀라이트 (등록상표) 패드에서 여과하고, 진공에서 농축시켜 상응하는 포스포로클로리다이트 0.92 g을 얻었다.31P NMR (톨루엔): 161.6 ppm. 상기 포스포로클로리다이트를 1,1'-비-2-나프톨 및 트리에틸아민과 반응시켜 상응하는 리간드를 얻었다.31P NMR (톨루엔): 131.11, 131.14 (입체 이성체).
<실시예 32>
리간드 W의 합성
100 mL 플라스크에 PCl3(0.412 g) 및 톨루엔 50 mL를 넣었다. 혼합물을 -30℃로 냉각시키고 아세탈 B (1.081 g)을 첨가하였다. 이어서, 톨루엔 20 mL 중 NEt3(0.65 g) (-30℃로 미리 냉각됨)을 적가하였다. 실온으로 가온하고 약 40분 동안 교반한 후, 혼합물을 -30℃로 냉각하고 3,3',5,5',6,6'-헥사메틸-2,2'-비페놀 (0.406 g)을 첨가한 후, NEt30.6 g을 첨가하였다. 혼합물을 하룻밤 동안 교반하고, 셀라이트 (등록상표)를 통해 여과시키고, 용매를 회전 증발시켜 제거하였다. 백색 고체 (1.652 g)을 얻었다.31P NMR (CDCl3): 주 공명 134.42 ppm, 부 공명 135.08 및 132.6 ppm.
<실시예 33>
리간드 X의 합성
메리필드 수지 (pol = 1 내지 2% 브릿지된 폴리스티렌, 200 내지 400 메쉬 비드) 50 g (60 mmol), 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-디카르복실산 (33.7g), 탄산 칼륨 (12.4 g) 및 DMF (디메틸포름아미드) (350 mL)의 혼합물을 8시간 동안 교반하며 90℃로 가열하였다. 수지의 색상이 백색에서 녹황색으로 변화하였다. 혼합물 물로 희석시키고, 여과하고, H2O, DMF 및 아세톤으로 세척한 후 공기중에서 완전히 건조시켜 목적하는 생성물을 얻었다. IR (KBr, cm-1): 1712 (vs), 1676 (vs)
밝은 황색 중합체 지지된 카르복실산/에스테르 81.64 g (84 mmol)을 카르보닐디이미다졸 13.6 g (84 mmol)을 함유한 무수 DMF 300 mL에 현탁시켰다. 실온에서 하룻밤 동안 교반시킨 후, 여과에 의해 오렌지색 중간체를 단리시키고 DMF (3x)로 세척하였다. 이어서, 중합체를 DMF (200 mL) 및 iPrOH (51.4 mL, 672 mmol)의 혼합물에 위치시키고 혼합물을 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 중합체 지지된 디올/디에스테르 생성물을 여과에 의해 단리하고 공기로 건조하기 전에 THF 및 아세톤으로 세척하였다.
선행 실시예의 중합체 지지된 디올 1.7 g (1.0 mmol)을 톨루엔 15 mL에 현탁시키고, 이에 디이소프로필아민 1.7 mL (10 mmol) 및 적합한 포스포로클로리다이트 4.0 mmol을 첨가하였다. 현탁액을 실온에서 하룻밤동안 진탕하였다. 무색 생성물을 여과한 후, 진공하에 건조하기 전에 톨루엔 (3 x 10 mL), DMF (3 x 10 mL) 및 CH2Cl2(메틸렌 클로라이드)(3 x 10 mL)로 세척하였다. 원소 분석: 1.45 %P. 중합체 지지된 비스(포스파이트) 샘플을 Ni(COD)2로 처리하여 갈색-오렌지색의 Ni(COD)가 포함된 유도체를 얻었다. 이 물질을 1 atm 및 실온에서 CO로 처리하여 밝은 황색 중합체 지지된 P2Ni(CO)2착체를 얻었다. KBr에서의 적외선 스펙트럼: 2051.7 (vs), 2001.3 (vs) cm-1.
<실시예 34>
리간드 Y의 합성
3,3',5,5'-테트라메틸-2,2'-디히드록시-1,1'-비페닐렌 (0.303 mg, 1.25 mmol)을 트리에틸아민 (0.41 mg, 4.0 mmol) 및 2-(테트라히드로푸란-2-일)페놀의 포스포로클로리다이트 (1.11 mg, 2.8 mmol)의 톨루엔 용액 (50 mL)에 첨가하였다. 하룻밤 동안 교반한 후, 고체를 진공 여과하고 톨루엔 (3 x 5 mL)로 세척하였다. 여액을 증발시켜 생성물을 얻었다.31P NMR (CDCl3, 202 MHz): 134.9 내지 133.6 사이에서 다수의 피크, 131.2 내지 127.5 ppm 사이에서 다수의 피크.
<실시예 35>
리간드 Z의 합성
아세탈 C (1.67 g, 8.0 mmol) 및 PCl3(0.55 g, 4 mmol)을 톨루엔 (40 mL)에 용해시키고 용액을 -40℃로 냉각시켰다. 톨루엔 (15 mL) 중 Et3N (1.0 g, 10.0 mmol)를 교반하며 적가하였다. 반응물을 서서히 실온으로 가온한 후 하룻밤 동안 교반하였다. 톨루엔 (15 mL) 중 Et3N (0.4 g, 4.0 mmol)과 디메틸 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-디카르복실레이트 (0.8 g, 2.0 mmol)의 혼합물을 포스포로클로리다이트 용액에 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 용액을 셀라이트 (등록상표)를 통해 여과시키고, 용매를 제거하여 생성물 2.6 g을 얻었다.31P NMR (C6D6): 132.7, 130.4, 129.7, 129.1 ppm.
<실시예 36>
리간드 AA의 합성
아세탈 B (1.44 g, 8.0 mmol) 및 PCl3(0.55 g, 4 mmol)을 톨루엔 (40 mL)에 용해시키고 용액을 -40℃로 냉각시켰다. 톨루엔 (15 mL) 중 Et3N (1.0 g, 10.0 mmol)를 교반하며 적가하였다. 반응물을 서서히 실온으로 가온한 후 하룻밤 동안 교반하였다. 톨루엔 (15 mL) 중 Et3N (0.4 g, 4.0 mmol)과 2,2'-비나프톨 (0.57 g, 2.0 mmol)의 혼합물을 포스포로클로리다이트 용액에 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 용액을 셀라이트 (등록상표)를 통해 여과시키고, 용매를 제거하여 생성물 1.7 g을 얻었다.31P NMR (C6D6): 132.4, 134.5, 146.0 ppm.
<실시예 37>
리간드 BB의 합성
100 mL 플라스크에 PCl3(0.343 g) 및 톨루엔 50 mL를 넣었다. 혼합물을 -30℃로 냉각시키고 아세탈 F (1.284 g)을 첨가한 후, 톨루엔 20 mL 중 NEt30.7 g (-30℃로 미리 냉각됨)을 적가하였다. 실온으로 가온하고 약 40분 동안 교반한 후, 혼합물을 -30℃로 냉각하고 2,2'-에틸리덴비스(4,5-디메틸페놀)(0.338 g)을 첨가한 후, NEt30.6 g을 첨가하였다. 혼합물을 하룻밤 동안 교반하고, 셀라이트 (등록상표)를 통해 여과시키고, 용매를 회전 증발시켜 제거하였다. 백색 고체 (1.67 g)을 얻었다.31P NMR (CDCl3중): 주 피크 133.104 ppm, 불순물에 의한 공명 130.96, 130.78, 130.01.
<실시예 38>
리간드 CC의 합성
문헌 [J. Chem. Soc., 1956, 2455]에 기재된 방법에 따라서 디히드로쿠마린으로부터 3-(2-히드록시페닐)프로판-1-올을 제조하였다. 페놀의 히드록실기를 문헌 [Tetrahedron Letters, 1993, 34, 7567-7568]에 기재된 바와 같이 탄산 칼륨의 존재하에 3-(2-히드록시페닐)프로판-1-올과 브로모아세토니트릴의 반응에 의해 시아노메틸기로 보호하였다. 3-(2-히드록시페닐)프로판-1-올 (27.4 g)을 아세톤 300 mL에 용해시켰다. 이에 탄산 칼륨 30 g을 첨가한 후, 브로모아세토니트릴 (21.7 g)을 가하고, 혼합물을 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 농축하고 플래시 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 3-(2-o-시아노메틸페닐)프로판-1-올 65%를 얻었다.1H NMR (CDCl3): 1.85 (q, 2H), 2.73 (t, 2H), 3.67 (t, 2H), 4.79(s, 2H), 6.93 (d, 1H), 7.03 (t, 1H), 7.22 (m, 2H).(t, 2H), 3.72 (t, 2H), 4.77 (s, 2H), 6.92 (dd, 2H), 7.18 (d, 2H). 3-(2-o-시아노메틸페닐)프로판-1-올 (3.0 g)을 DMSO (디메틸술폭시드) (30 mL) 중 수산화 칼륨 (3.5 g)의 교반된 현탁액에 첨가한 직후, 요오드화 메틸 (4.5 g)을 첨가하였다. 용액을 실온에서 1.5시간 동안 교반한 후, 물에 붓고 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 혼합하고 물로 세척하고 황산 마그네슘으로 건조시키고 농축하고 실리카 겔 상에서 플래시 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 3-(2-o-시아노메틸페닐)프로필-1-메틸 에테르 1.7 g (53%)를 얻었다. 시아노메틸기를 문헌 [Tetrahedron Letters, 1993, 34, 7567-7568]에 기재된 방법에 따라 잘라냈다. 3-(2-o-시아노메틸페닐)프로필-1-메틸 에테르 (0.77 g, 3.8 mmol)를 피셔-포터 (Fisher-Porter) 관에서 무수 에탄올 15 mL에 용해시켰다. 이 용액에 이산화 백금 20 mg을 첨가하고 반응물을 실온에서 35 psi의 수소 압력하에 2시간 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고 여액을 농축시켜 3-(2-히드록시페닐)-프로필-1-메틸 에테르 0.62 g을 얻었다.1H NMR (CDCl3): 1.41 (q, 2H), 2.72 (t, 2H), 3.37 (t, 2H), 3.40 (s, 3H), 6.85 (m, 2H), 7.09 (m, 2H).
질소로 퍼징된 글러브 박스에서, 3-(2-히드록시페닐)프로필-1-메틸 에테르 (1.25 g)을 디에틸 에테르 38 mL에 용해시키고, -40℃로 냉각시켰다. 디에틸포스포르아미도스 디클로라이드 (0.65 g)을 첨가한 후, 트리에틸아민 (0.99 g)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 셀라이트 (등록상표) 패드에서 여과하였다. 여액을 진공중에서 농축시켜 상응하는 포스포러스 아미다이트 1.6 g (99%)를 얻었다.31P NMR (톨루엔): 136.7. 상기 포스포러스 아미다이트 (1.6 g)을 무수 에테르 37 mL에 용해시키고 -40℃로 냉각시켰다. 교반중인 아미다이트 용액에 에테르 중 미리 냉각시킨 1 M HCl 용액 7.4 mL를 서서히 첨가하였다. 첨가중에, 백색 침전이 형성되었다. 혼합물을 10분 동안 교반하고 -40℃로 2시간 동안 다시 냉각시켰다. 생성된 슬러리를 셀라이트 (등록상표) 패드에서 여과하고, 진공에서 농축시켜 상응하는 포스포로클로리다이트 1.345 g을 얻었다.31P NMR (톨루엔): 161.6 ppm. 상기 포스포로클로리다이트를 3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비페놀 및 트리에틸아민과 반응시켜 리간드 HH를 얻었다.31P NMR (톨루엔): 134, 142 ppm.
<실시예 39>
리간드 DD의 합성
문헌 [Recueil. Trav. Chim. Pays-Bas 1955, 74, 1448]에 기재된 방법에 따라서 2-히드록시벤질 알콜의 이소프로필 에테르를 제조하였다. 이 페놀의 포스포로클로리다이트 (0.499 g)을 톨루엔 (11 g) 중 PCl3(0.206 g)과 트리에틸아민(0.400 g)의 반응에 의해 -30℃에서 제조하였다. 이 포스포로클로리다이트를 3,3',5,5'-테트라메틸-2,2'-비페놀 (0.203 g) 및 트리에틸아민 (0.300 g)과 반응시켰다. 혼합물을 셀라이트 (등록상표)를 통해 여과시키고 용매를 회전 증발에 의해 제거하여 진한 점성 오일 0.782 g을 얻었다.31P NMR (CDCl3): 주 공명 133.95, 부 공명 142.75 및 130.89 ppm.
<실시예 40>
리간드 EE의 합성
아세탈 H (1.55 g, 8.0 mmol) 및 PCl3(0.55 g, 4 mmol)을 톨루엔 (40 mL)에 용해시키고 용액을 -40℃로 냉각시켰다. 톨루엔 (15 mL) 중 Et3N (1.0 g, 10.0 mmol)를 교반하며 적가하였다. 반응물을 서서히 실온으로 가온한 후 하룻밤 동안 교반하였다. 톨루엔 (15 mL) 중 Et3N (0.5 g, 5.0 mmol)과 디메틸 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-디카르복실레이트 (0.8 g, 2.0 mmol)의 혼합물을 포스포로클로리다이트 용액에 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 교반하였다.용액을 셀라이트 (등록상표)를 통해 여과시키고, 용매를 제거하여 생성물 2.0 g을 얻었다.31P NMR (C6D6): δ131.1, 134.4, 147.4 ppm.
<실시예 41>
리간드 FF의 합성
자성 교반 바아가 들어있는 100 mL 플라스크에 PCl30.412 g 및 톨루엔 50 mL를 채웠다. 혼합물을 -30℃로 냉각시키고 5-클로로살리실알데히드와 네오펜틸 글리콜로부터 유도된 아세탈 (1.456 g)을 첨가하였다. 이 혼합물에 톨루엔 20 mL 중 미리 냉각시킨 트리에틸아민 (0.800 g) 용액 (-30℃)을 적가하였다. 반응 혼합물의31P NMR은 주 공명 164.44 ppm 및 부 공명 193.04 및 131.99 ppm을 나타냈다. 혼합물을 -30℃로 냉각시키고, 톨루엔 10 mL 중 비나프톨 (0.429 g)을 첨가한 후 트리에틸아민 0.600 g을 첨가하였다. 혼합물을 하룻밤 동안 교반하고, 셀라이트 (등록상표)를 통해 여과시키고, 톨루엔으로 세척하고 용매를 회전 증발에 의해 제거하여 백색 고체 2.105 g을 얻었다.31P NMR (C6D6): 주 공명 131.21, 부 공명 144.96 및 132.20 ppm.
<실시예 42>
리간드 GG의 합성
자성 교반 바아가 들어있는 100 mL 플라스크에 PCl30.412 g, 아세탈 B 1.081 g, 및 톨루엔 20 mL를 채웠다. 용액을 -30℃로 냉각시키고, 톨루엔 20 mL 중 미리 냉각시킨 트리에틸아민 (0.68 g) 용액 (-30℃)을 적가하였다. 슬러리를 실온에서 약 1시간 동안 교반하였다. 슬러리를 -30℃로 냉각시키고, 3,3'-디이소프로필-6,6'-디메틸-2,2'-디히드록시-1,1'-비페닐 0.448 g을 첨가하였다. 이 혼합물에 트리에틸아민 0.600 g을 첨가하였다. 혼합물을 하룻밤 동안 교반하고, 여과하고, 용매를 회전 증발에 의해 제거하여 백색 고체 1.668 g을 얻었다.31P NMR (CDCl3): 주 공명 132.26, 부 공명 132.97, 132.86, 135.83, 132.62, 131.76, 128.88 ppm.
<실시예 43 내지 53>
촉매 용액: 본 발명의 이좌 리간드 중 하나 0.042 mmol과 톨루엔 457 mg 중 Ni(COD)20.014 mmol을 혼합하므로써 촉매 용액을 제조하였다.
BD 히드로시안화: 상기한 바와 같이 제조된 Ni 촉매 용액 (Ni 0.0018 mmol) 74 μL를 셉텀으로 밀봉되고 비틀어 여는 뚜껑이 달린 4 mL 바이알에 넣고 -20℃로 냉각시켰다. 냉각 후, 발레로니트릴 중 HCN 용액 120 μL (HCN 0.83 mmol) 및 톨루엔 중 BD 용액 280 μL (BD 0.925 mmol)를 첨가하였다. 바이알을 밀봉하고 80℃로 가열하였다. 샘플을 1.5 및 3 시간 후 제거하였다. 이어서, 반응 혼합물을 디에틸 에테르 (Et2O) 중에서 희석하고 내부 표준으로 발레로니트릴에 대한 GC에 의해 분석하였다.
2M3 이성체화: 2M3 (0.930 mmol) 및 발레로니트릴을 함유하는 냉각된 용액 130 μL 및 상기한 바와 같이 제조된 Ni 촉매 용액 (Ni 0.002 mmol) 82 μL를 셉텁으로 닫은 바이알에 넣었다. 바이알을 밀봉하고 125℃로 가열하였다. 샘플을 1.5 및 3.0 시간 후에 제거하고, 냉각시키고 에틸 에테르로 희석하였다. 생성물 분포는 내부 표준으로 발레로니트릴을 사용하여 GC로 분석하였다.
실시예 리간드 3시간 후의BD 전환 (%) BD로부터의3PN/2M3의 비율 3시간 후의3PN/2M3 이성체의 비율(3PN으로의 전환%)
43 W 74.2 24.7 21.5
44 B 64.1 1.4 16.8
45 X 11.9 37.8 20.4
46 Y 78 1 15.4
47 U 89.4 0.7 15.9
48 V 62.6 0.5 6.0
49 Z 59.8 1 16
50 AA 69.5 0.4 15.8
51 BB 21.5 0.7 7.8
52 CC 63.4 1.4 15.1
53 DD 70.3 3.6 16.7
촉매 시험법 A
촉매 용액: 본 발명의 이좌 리간드 중 하나 0.042 mmol과 톨루엔 457 mg 중 Ni(COD)20.014 mmol을 혼합하므로써 촉매 용액을 제조하였다.
3,4 펜텐니트릴 (3,4 PN)의 히드로시안화: HCN, t-3PN 및 2-에톡시에틸 에테르 (HCN 0.396 mmol, t-3PN 0.99 mmol)을 함유하는 용액 125 μL을 셉텀으로 막은 바이알에 넣었다. t-3PN 중 ZnCl2의 용액 13 μL (ZnCl20.0067 mmol)을 바이알에 첨가하고 바이알을 -20℃로 냉각시켰다. 냉각 후, 상기와 같이 제조된 촉매 용액 116 μL (Ni 0.003 mmol)을 바이알에 첨가하였다. 바이알을 밀봉하고 실온에서 24시간 동안 정치하였다. 24시간 후, 반응 혼합물을 에틸 에테르로 희석하며, 생성물 분포는 내부 표준으로 2-에톡시에틸 에테르를 사용하는 GC에 의해 분석하였다. 기재된 수율은 소비된 HCN을 기준으로 한 것이다.
촉매 시험법 B
질소 버블러 (bubbler)가 장착된 유리 반응기를 불활성 질소 분위기하에 3-펜텐니트릴 (5 mL, 52 mmol), 리간드 (0.42 mmol), Ni(COD)2(0.040 g, 0.14 mmol) 및 ZnCl2(0.020 g, 0.15 mmol)로 채웠다. 혼합물을 50℃로 가열하고 자성 교반기에서 교반하였다. 무수 질소를 사용하여 (30 cc/min) 액체 HCN의 원료를 분무하고 생성된 포화 HCN/N2혼합물을 액체 면 밑으로 반응기로 향하게 하므로써 HCN을 반응기에 전달하였다. 반응의 진행은 일부를 제거하여 GC로 분석하므로써 모니터링되었다. 1시간 후 반응이 종결되었다.
실시예 리간드 전환 분포 방법
54 EE 8.8 95.5 A
55 W 72.2 97.5 A
56 FF 21.5 96.5 A
57 B 89.5 93.3 A
58 X 29.5 91.7 A
59 Y 26.0 71.0 A
60 GG 63.9 95.1 B
61 CC 42.2 92.6 A
62 J 13.0 88.6 A
63 BB 21.5 86.6 A
64 H 5.9 95.4 B
66 DD 64.5 91.2 A
67 V 13.0 83.0 A

Claims (30)

  1. 에틸렌계 이중 결합이 분자내의 임의의 다른 올레핀기와 공액화되어 있지 않은 비환식, 지방족, 모노에틸렌계 불포화 화합물을 루이스산, 0가의 니켈 및 하기 화학식 1, 1a 또는 1b로 나타낸 기로부터 선택된 1종 이상의 다좌 포스파이트 리간드를 포함하는 촉매 전구체 조성물의 존재하에 HCN의 원료와 반응시키는 것을 포함하는 히드로시안화 방법.
    <화학식 1>
    <화학식 1a>
    <화학식 1b>
    식중,
    X1은
    로 이루어진 군에서 선택되는 브릿지 기이고
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R1'및 R2'은 독립적으로 H, C1내지 C18알킬, 시클로알킬, 트리알킬실릴, 트리아릴실릴, 할로겐, 니트릴, 퍼플루오로알킬, -SO2R11, -SO2NR2 12, 아세탈, 케탈, 디알킬아미노 또는 디아릴아미노, -OR11, -CO2R11, -(CNR11)R11, -(CNOR11)R11(여기서, R11은 C1내지 C18알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 치환된 아릴임), -C(O)R12, -C(O)NR12R13, -O-C(O)R12, -NR12-C(O)R13(여기서, R12및 R13은 독립적으로 H, C1내지 C18알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택됨)로 이루어진 군에서 선택되며; 방향족 고리 상의 R1내지 R8이외의 위치는 C1내지 C18알킬, 시클로알킬, 트리알킬실릴, 트리아릴실릴, 할로겐, 니트릴, 퍼플루오로알킬, 술포닐, 아세탈, 케탈, 디알킬아미노, 디아릴아미노, -OR11, -CO2R11, RCNR11또는 RCNOR11로 치환될 수도 있고,
    R9및 R10은 독립적으로 H, C1내지 C18알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택되고;
    X2내지 X5는 독립적으로
    로 이루어진 군에서 선택되고,
    Y는 독립적으로 H, 아릴, CR14 3, (CR14 2)n-OR14및 (CR14 2)n-NR15(여기서, n은 0 내지 3의 수임)로 이루어진 군에서 선택되고, R14는 H, C1-C18알킬, 시클로알킬 또는 아릴이고, R15는 H, 알킬, 시클로알킬, 아릴, -SO2R11, -SO2NR12 2, -COR16로 이루어진 군에서 선택되고, R16은 H, C1-C18알킬, 아릴 또는 퍼플루오로알킬이고;
    Z는 (CR14 2)n-OR14(여기서, n = 0 내지 3이고, R14는 상기한 바와 같음)로 이루어진 군에서 선택되고;
    화학식 1a 또는 1b 구조의 리간드는 P에 결합된 하나의 O에 대해 오르쏘 위치의 하나 이상의 방향족 고리 탄소가 상기 P에 결합된 다른 O에 대해 오르쏘 위치의 또다른 방향족 고리 탄소에 (Z1)n1을 통해서 결합되어 있고;
    Z1은 독립적으로
    이고, R17및 R18은 각각 독립적으로 H, C1내지 C18알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택되고, n1은 1 또는 0이다.
  2. 제1항에 있어서, 리간드가 화학식 1의 구조를 갖는 방법.
  3. 제1항에 있어서, X2내지 X5기 중 하나 이상이 하기 화학식 A 또는 B의 구조를 갖는 방법.
    식중,
    Y3은 O 또는 CH2이고, R14는 상기 정의한 바와 같다.
  4. 제1항에 있어서, 루이스산이 하나의 원소가 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 카드뮴, 레늄 및 주석으로부터 선택되는 무기 또는 유기금속 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 루이스산이 ZnBr2, ZnI2, ZnCl2, ZnSO4, CuCl2, CuCl, Cu(O3SCF3)2, CoCl2, CoI2, FeI2, FeCl3, FeCl2(테트라히드로푸란)2, TiCl4(테트라히드로푸란)2, TiCl4, TiCl3, ClTi(OiPr)3, MnCl2, ScCl3, AlCl3, (C8H17)AlCl2, (C8H17)2AlCl, (iso-C4H9)2AlCl, (페닐)2AlCl, (페닐)AlCl2, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VCl3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, LaCl3, Er(O3SCF3)3, Yb(O2CCF3)3, SmCl3, TaCl5, CdCl2, B(C6H5)3, 및 (C6H5)3SnX (여기서, X는 CF3SO3, CH3C6H5SO3또는 (C6H5)3BCN임)으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 에틸렌계 불포화 화합물이 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 알킬 2-, 3- 및 4-펜테노에이트, 및 CzF2z+1CH=CH2(여기서, z는 1 내지 12의 정수임)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 에틸렌계 불포화 화합물이 3-펜텐니트릴 또는 4-펜텐니트릴인 방법.
  8. 제1항에 있어서, -25℃ 내지 200℃의 온도 및 50.6 내지 1013 kPa의 압력에서 수행되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 대기압 및 0℃ 내지 150℃의 온도에서 수행되는 방법.
  10. 비환식 지방족 디올레핀을 니켈 및 하기 화학식 2, 2a 또는 2b의 1종 이상의 다좌 포스파이트 리간드를 포함하는 촉매 조성물의 존재하에 HCN의 원료와 반응시키는 것을 포함하는, 디올레핀의 액상 히드로시안화 및 생성된 비공액형 비환식 니트릴의 이성체화 방법.
    <화학식 2>
    <화학식 2a>
    <화학식 2b>
    식중,
    X1은
    로 이루어진 군에서 선택되는 브릿지 기이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R1'및 R2'은 독립적으로 H, C1내지 C18알킬, 시클로알킬, 트리알킬실릴, 트리아릴실릴, 할로겐, 니트릴, 퍼플루오로알킬, -SO2R11, -SO2NR2 12, 아세탈, 케탈, 디알킬아미노 또는 디아릴아미노, -OR11, -CO2R11, -(CNR11)R11, -(CNOR11)R11(여기서, R11은 C1내지 C18알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 치환된 아릴임), -C(O)R12, -C(O)NR12R13, -O-C(O)R12, -NR12-C(O)R13(여기서, R12및 R13은 독립적으로 H, C1내지 C18알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택됨)로 이루어진 군에서 선택되며; 방향족 고리 상의 R1내지 R8이외의위치는 C1내지 C18알킬, 시클로알킬, 트리알킬실릴, 트리아릴실릴, 할로겐, 니트릴, 퍼플루오로알킬, 술포닐, 아세탈, 케탈, 디알킬아미노, 디아릴아미노, -OR11, -CO2R11, RCNR11또는 RCNOR11로 치환될 수도 있고;
    R9및 R10은 독립적으로 H, C1내지 C18알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택되고;
    X2내지 X5는 독립적으로
    로 이루어진 군에서 선택되고,
    Y1은 독립적으로 H, 아릴, CR14 3, (CR14 2)n-OR14및 (CR14 2)n-NR15(여기서, n은 0 내지 3의 수임)으로 이루어진 군에서 선택되고, R14는 H, C1-C18알킬, 시클로알킬 또는 아릴이고, R15는 H, 알킬, 시클로알킬, 아릴, -SO2R11, -SO2NR12 2, -COR16으로 이루어진 군에서 선택되고, R16은 H, C1-C18알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 퍼플루오로알킬이고;
    Y2는 독립적으로 아릴, CR14 3, (CR14 2)n-OR14및 (CR14 2)n-NR15(여기서, n은 0 내지 3의 수임)으로 이루어진 군에서 선택되고, R14는 H, C1-C18알킬, 시클로알킬 또는 아릴이고, R15는 H, 알킬, 시클로알킬, 아릴, -SO2R11, -SO2NR12 2, -COR16으로 이루어진 군에서 선택되고, R16은 H, C1-C18알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 퍼플루오로알킬이고;
    Z는 (CR14 2)n-OR14(여기서, n = 0 내지 3이고, R14는 상기한 바와 같음)로 이루어진 군에서 선택되고;
    화학식 1a 또는 1b 구조의 리간드는 P에 결합된 하나의 O에 대해 오르쏘 위치의 하나 이상의 방향족 고리 탄소가 상기 P에 결합된 다른 O에 대해 오르쏘 위치의 또다른 방향족 고리 탄소에 (Z1)n1을 통해서 결합되어 있고;
    Z1은 독립적으로
    이고, R17및 R18은 각각 독립적으로 H, C1내지 C18알킬, 시클로알킬, 아릴또는 치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택되고, n1은 1 또는 0이다.
  11. 제10항에 있어서, 리간드가 화학식 2의 구조를 갖는 방법.
  12. 제10항에 있어서, X2내지 X5기 중 하나 이상이 하기 화학식 A 또는 B의 구조를 갖는 방법.
    <화학식 A>
    <화학식 B>
    식중,
    Y3은 O 또는 CH2이고, R14는 상기 정의한 바와 같다.
  13. 제10항에 있어서, 디올레핀 화합물이 1,3-부타디엔인 방법.
  14. 제10항에 있어서, 히드로시안화 또는 이성체화 중 어느 하나가 회분식으로 수행되거나 히드로시안화 및 이성체화 모두가 회분식으로 수행되는 방법.
  15. 제10항에 있어서, 히드로시안화 또는 이성체화 중 어느 하나가 연속식으로 수행되거나 히드로시안화 및 이성체화 모두가 연속식으로 수행되는 방법.
  16. 제10항에 있어서, 디올레핀 화합물이 탄소수 4 내지 10의 공액형 디올레핀을 포함하는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 디올레핀 화합물이 1,3-부타디엔,cis-2,4-헥사디엔,trans-2,4-헥사디엔,cis-1,3-펜타디엔 및trans-1,3-펜타디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  18. 제10항에 있어서, 히드로시안화가 약 0℃ 내지 150℃의 온도에서 수행되는 방법.
  19. 제10항에 있어서, 히드로시안화 중에 HCN 대 촉매 전구체 화합물의 몰 비율이 약 100:1 내지 5000:1인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 히드로시안화 중에 HCN 대 촉매 전구체 화합물의 몰 비율이 약 100:1 내지 5000:1인 방법.
  21. 하기 화학식 2, 2a 또는 2b의 다좌 포스파이트 리간드.
    <화학식 2>
    <화학식 2a>
    <화학식 2b>
    식중,
    X1은
    로 이루어진 군에서 선택되는 브릿지 기이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R1'및 R2'은 독립적으로 H, C1내지 C18알킬, 시클로알킬, 트리알킬실릴, 트리아릴실릴, 할로겐, 니트릴, 퍼플루오로알킬, -SO2R11, -SO2NR2 12, 아세탈, 케탈, 디알킬아미노 또는 디아릴아미노, -OR11, -CO2R11, -(CNR11)R11, -(CNOR11)R11(여기서, R11은 C1내지 C18알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 치환된 아릴임), -C(O)R12, -C(O)NR12R13, -O-C(O)R12, -NR12-C(O)R13(여기서, R12및 R13은 독립적으로 H, C1내지 C18알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택됨)로 이루어진 군에서 선택되며; 방향족 고리 상의 R1내지 R8이외의 위치는 C1내지 C18알킬, 시클로알킬, 트리알킬실릴, 트리아릴실릴, 할로겐, 니트릴, 퍼플루오로알킬, 술포닐, 아세탈, 케탈, 디알킬아미노, 디아릴아미노, -OR11, -CO2R11, RCNR11또는 RCNOR11로 치환될 수도 있고,
    R9및 R10은 독립적으로 H, C1내지 C18알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택되고;
    X2내지 X5는 독립적으로
    로 이루어진 군에서 선택되고,
    Y1은 독립적으로 H, 아릴, CR14 3, (CR14 2)n-OR14및 (CR14 2)n-NR15(여기서, n은 0 내지 3의 수임)으로 이루어진 군에서 선택되고, R14는 H, C1-C18알킬, 시클로알킬 또는 아릴이고, R15는 H, 알킬, 시클로알킬, 아릴, -SO2R11, -SO2NR12 2, -COR16으로 이루어진 군에서 선택되고, R16은 H, C1-C18알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 퍼플루오로알킬이고;
    Y2는 독립적으로 아릴, CR14 3, (CR14 2)n-OR14, (CR14 2)n-NR15(여기서, n은 0 내지 3의 수임)으로 이루어진 군에서 선택되고, R14는 H, C1-C18알킬, 시클로알킬 또는 아릴이고, R15는 H, 알킬, 시클로알킬, 아릴, -SO2R11, -SO2NR12 2, -COR16으로 이루어진 군에서 선택되고, R16은 H, C1-C18알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 퍼플루오로알킬이고;
    Z는 (CR14 2)n-OR14(여기서, n = 0 내지 3이고, R14는 상기한 바와 같음)로 이루어진 군에서 선택되고;
    화학식 1a 또는 1b 구조의 리간드는 P에 결합된 하나의 O에 대해 오르쏘 위치의 하나 이상의 방향족 고리 탄소가 상기 P에 결합된 다른 O에 대해 오르쏘 위치의 또다른 방향족 고리 탄소에 (Z1)n1을 통해서 결합되어 있고;
    Z1은 독립적으로
    이고, R17및 R18은 각각 독립적으로 H, C1내지 C18알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택되고, n1은 1 또는 0이다.
  22. 제21항에 있어서, Y1또는 Y2가 Z에 결합되어 시클릭 에테르를 형성하는 리간드.
  23. 제21항에 있어서, X2내지 X5기 중 하나 이상이 하기 화학식 A 또는 B의 구조를 갖는 화학식 2의 구조를 갖는 리간드.
    <화학식 A>
    <화학식 B>
    식중,
    Y3은 O 또는 CH2이고, R14는 상기 정의한 바와 같다.
  24. 제21항의 리간드 및 VIII족 금속을 포함하는 촉매 조성물.
  25. 제24항에 있어서, VIII족 금속이 루테늄, 로듐 및 이리듐으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
  26. 제24항에 있어서, VIII족 금속이 로듐인 조성물.
  27. 제24항에 있어서, VIII족 금속이 니켈, 코발트 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
  28. 제27항에 있어서, VIII족 금속이 니켈인 조성물.
  29. 제24항에 있어서, 루이스산이 하나의 원소가 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 카드뮴, 레늄 및 주석으로부터 선택되는 무기 또는 유기금속 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
  30. 제24항에 있어서, 루이스산이 ZnBr2, ZnI2, ZnCl2, ZnSO4, CuCl2, CuCl, Cu(O3SCF3)2, CoCl2, CoI2, FeI2, FeCl3, FeCl2(테트라히드로푸란)2, TiCl4(테트라히드로푸란)2, TiCl4, TiCl3, ClTi(OiPr)3, MnCl2, ScCl3, AlCl3, (C8H17)AlCl2, (C8H17)2AlCl, (iso-C4H9)2AlCl, (페닐)2AlCl, (페닐)AlCl2, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VCl3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, LaCl3, Er(O3SCF3)3, Yb(O2CCF3)3, SmCl3, TaCl5, CdCl2, B(C6H5)3및 (C6H5)3SnX (여기서, X는 CF3SO3, CH3C6H5SO3또는 (C6H5)3BCN임)으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
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