JP4313674B2

JP4313674B2 - 担持されたビス（リン）配位子および触媒作用におけるそれらの使用

Info

Publication number: JP4313674B2
Application number: JP2003547467A
Authority: JP
Inventors: キユ，ウエイミング; コツブ，マイケル・ダブリユー
Original assignee: インビスタテクノロジーズエスエイアールエル
Priority date: 2001-11-26
Filing date: 2002-11-26
Publication date: 2009-08-12
Anticipated expiration: 2022-11-26
Also published as: KR20040054807A; BR0215095A; EP1448620B1; ES2307808T3; US6984604B2; AU2002365409A1; ATE397627T1; JP2005510588A; CA2468127A1; PL371465A1; US20030153691A1; CN1289539C; KR100952265B1; EP1448620A1; CN1617892A; MXPA04004936A; DE60226998D1; WO2003046019A1

Description

本発明は、様々な触媒工程に有用なポリマー担持ジオール類およびポリマー担持ビス（リン）配位子を製造するための方法に関する。特に、該配位子は、不飽和和有機化合物のヒドロホルミル化および異性化に有用である。

リン配位子は、触媒作用に偏在し、研究成果は多数の商業的に重要な化学変換に役立つ。触媒作用でよく出会うリン配位子としては、以下に示すホスフィン類（Ａ）、および亜リン酸塩（Ｂ）などがある。こうした表現では、Ｒは実質的には、任意の有機基であってもよい。モノホスフィンおよびモノホスファイト配位子は、金属へのドナーの役割を果たすリン酸原子１個を含む化合物である。ビスホスフィン、ビスホスファイト、およびビス（リン）配位子は、一般に、２個のリンドナー原子を含有し、通常、遷移金属と共に環状キレート構造を形成する。

特に重要なリン配位子を使用する工業的に重要な触媒反応は、オレフィンシアン化水素化、ヒドロホルミル化および異性化である。亜リン酸塩配位子は、これらの変換の両者にとって特に優れた配位子である。たとえば、単座のホスファイト配位子との遷移金属錯体を使用したエチレン性不飽和化合物のシアン化水素化は、先行技術で十分に解説されている。たとえば、特許文献１、特許文献２、特許文献３および特許文献４および非特許文献１を参照されたい。二座のビホスファイト配位子は、モノオレフィン化合物およびジオレフィン化合物のシアン化水素化、ならびに非共役２−アルキル−３−モノアルケンニトリルの、３−および／または４−モノアルケン線状ニトリルへの異性化に有用なことが証明されている。たとえば、特許文献５、特許文献６および特許文献７を参照されたい。二座ホスファイト配位子は、活性化されたエチレン性不飽和化合物のシアン化水素化に特に有用な配位子であることも証明されている。たとえば、非特許文献２；非特許文献３；特許文献８を参照されたい。

二座のホスファイト配位子は、アルケンヒドロホルミル化反応にも有用である。たとえば、特許文献９には、ロジウムも含んでなる均一なヒドロホルミル化触媒系で、有機ジヒドロキシル架橋基と連結した２個のリン原子を含有する有機二座配位子を使用する、ヒドロホルミル化法について記載されている。この特許は、上記触媒系を使用して、アルケン性不飽和有機化合物、たとえば１−オクテンまたは二量体化ブタジエンをヒドロホルミル化することによりアルデヒドを製造する方法について記載している。また、官能化エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化における、ロジウムを含むホスファイト配位子が開示されている：非特許文献４。これらの先行技術例は、触媒作用におけるビスホスファイト配位子の有用性を証明している。

これらの先行技術システムは、商業的に存立可能な触媒を表すが、重大な欠点もある。第一に、配位子および金属よりなる触媒を、反応生成物から分離しなければならない。一般に、これは、触媒混合物を反応帯から取り出し、分離を実施することによって行われる。代表的な分離手順は、混和しない溶媒による抽出、蒸留、および相分離を含む。こうした例の全てにおいて、該配位子および／または該金属よりなる触媒の一部が失われる。たとえば、不揮発性触媒からの揮発性生成物の蒸留は、触媒の熱劣化を来たす。同様に、抽出または相分離によって、触媒は生成物相中に幾らか奪われる。こうした配位子および金属は、しばしば非常に高価であり、したがって、このような損失を最小限に保つことは、商業的に存立可能な方法にとって重要である。

触媒および生成物分離の問題を解決する一法は、触媒を不溶性支持体に付着させることである。この手法の例は先に記述されており、この問題に関する一般的な参考文献は、非特許文献５、非特許文献６および非特許文献７に見つけることができる。具体的には、固体支持体に付着したモノホスフィンおよびモノホスファイト配位子が、これらの参考文献、および非特許文献８にも記載されている。たとえば特許文献１０、非特許文献９および非特許文献１０に記載されている通り、ビスホスフィン配位子も固体支持体に付着させて、触媒作用に使用している。これらの先行技術例における固体支持体は、有機、たとえば、ポリマー樹脂であってもよく、本質的に無機であってもよい。

これらの先行技術システムは、今まで幾つかの欠点があり、商業的可能性に到達していなかった。文献中で特筆されている欠点の中で最たるものは、金属溶出および反応速度が低いことである。加えて、先行技術システムは、配位子配位特性、たとえば、エレクトロニクスおよび立体サイズの、精確な調節に容易に従わないことが多い。

ビナフトールおよびジオールに由来するビスホスファイト配位も固体支持体に付着させて、多数の触媒工程に使用し、中程度乃至良好な成績を修めている(特許文献１１および特許文献１２)。フェノール類のルイス酸触媒ベンジル化は、当該技術分野で周知である（非特許文献１１参照）。オレフィン類によるフェノール類のアルキル化も、当該技術分野で周知である（非特許文献１２参照）。イソプロピル芳香族化合物は、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）処理によって、１−メチルエテニル芳香族化合物に転化されることが分かっている（非特許文献１３参照）。Ｗａｒｓｈａｓｋｙらは、クロロメチル化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーによるカテコールアルキル化を開示している（非特許文献１４参照）。低分子量ポリブタジエンによるフェノールのアルキル化も開示されている（特許文献１３および特許文献１４参照）。

米国特許第３，４９６，２１５号明細書米国特許第３，６３１，１９１号明細書米国特許第３，６５５，７２３号明細書米国特許第３，７６６，２３７号明細書米国特許第５，５１２，６９５号明細書米国特許第５，５１２，６９６号明細書国際公開第９５１４６５９号パンフレット国際公開第９３，０３８３９号パンフレット米国特許第５，２３５，１１３号明細書米国特許第５，４３２，２８９号国際公開第９９０６１４６号パンフレット国際公開第９９６２８５５号パンフレットＪＰ１１３３５４３９号公報ＤＥ２５０３８６７号明細書トルマン（Ｔｏｌｍａｎ）ら著「触媒作用における進歩」３３，１，１９８５ベーカー・Ｍ．Ｊ．（Ｂａｋｅｒ，Ｍ．Ｊ．）およびプリングル・Ｐ．Ｇ．（Ｐｒｉｎｇｌｅ，Ｐ．Ｇ．，）Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１２９２，１９９１Ｂａｋｅｒら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，８０３，１９９１カニー（Ｃｕｎｙ）ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３，１１５，２０６６「担持された金属錯体」、Ｄ．ＲｅｉｄｅｌＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ発行、１９８５ＡｃｔａＰｏｌｙｍｅｒ．１９９６，４７，１総合有機金属化学，ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ発行，１９８２，５５章Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１９９４，８０，２４１Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ１９９６，１１２，２１７Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９６，６５３アブドゥラスェバ・Ａ．Ｒ．（Ａｂｄｕｒａｓｕｌｅｖａ，Ａ．Ｒ．）；アクメドフ・Ｋ．Ｎ．（Ａｋｈｍｅｄｏｖ，Ｋ．Ｎ．）；トゥラエバ・Ｍ．Ｋ．（Ｔｕｒａｅｖａ，Ｍ．Ｋ．），Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．，１９７０年，６，２１０８Ｍａｒｃｈ，Ｊ．ＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍ，４版、５３６ページ，１９９２年およびその中の参考文献シシド・Ｋ．（Ｓｈｉｓｈｉｄｏ，Ｋ．）；ヤマシタ・Ａ．（Ｙａｍａｓｈｉｔａ，Ａ．）；ヒロバ・Ｋ．（Ｈｉｒｏｖａ，Ｋ．）；フクモト・Ｋ．（Ｆｕｋｕｍｏｔｏ，Ｋ．），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｔｒａｎｓ．ＰｅｒｋｉｎＩ，１９９０，４６９ワルシャスキー・Ａ．（Ｗａｒｓｈａｓｋｙ，Ａ．）；カハマ・Ｎ．（Ｋａｈａｍａ，Ｎ．）Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．１９８０，２１，１１４

本発明は、先行技術の欠点を克服するのに役立つであろう利点を提供する。本明細書では、ハロゲン化ベンジル含有ポリマーまたはオレフィン含有ポリマーのいずれかとジオールとを反応させて配位子組成物を形成する方法を開示する。本発明の配位子組成物は、その全てが、ポリマー支持体とジオール（主鎖）部分との間に炭素−炭素結合連結を有する。該炭素−炭素連結は、官能基連結とは違って、配位子組成物およびそれから製造される触媒の安定性を改善する。

本発明の配位子組成物は、触媒製法に有用な触媒を製造するために使用される。たとえば、本発明の触媒は、異性体化、水素化、シアン化水素化、およびヒドロホルミル化に有用である。触媒を生成物相から取り出すとき、これらの方法は、損失を避けるために商業的に必要である。本触媒は安定しており、従って官能基連結を有する触媒よりも、蒸留または抽出によって容易に生成物相から分離される。

本発明の一態様は、式：

［式中、ＰｏｌおよびＱは炭素−炭素結合を介して結合されており；
Ｑは有機環構造であり；そして
Ｐｏｌは不溶性ポリマー支持体である］
のポリマー担持ジオールの製造方法であって、
ハロゲン化ベンジル含有ポリマーまたはオレフィン含有ポリマーよりなる群から選択されるポリマーにジオールを酸触媒グラフトすることを含んでなり、
ここで該ジオールは、
ビフェノール、Ｃ、

［式中、各ＲはＨ、Ｃ_１〜Ｃ_２０分枝状または直鎖アルキルおよびベンジル、Ｃ_１〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、ＯＲ^１、ＣＯ_２Ｒ^１、および環状エーテルよりなる群から独立して選択され；ここで、隣接するＲ^１基は場合により結合されて環構造を形成してもよく；各Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_２０分枝状または直鎖アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０シクロアルキル、およびＣ_６〜Ｃ_２０アリールよりなる群から独立して選択され；そしてｘおよびｙはそれぞれ独立して０〜３であり、Ｒ_ｘまたはＲ_ｙの少なくとも１つが芳香環を含む場合、ｘおよびｙはそれぞれ独立して０〜４である］
およびビナフトール、Ｄ、

［式中、各ＲはＨ、Ｃ_１〜Ｃ_２０分枝状または直鎖アルキルおよびベンジル、Ｃ_１〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、ＯＲ^１、ＣＯ_２Ｒ^１、および環状エーテルよりなる群から独立して選択され；ここで、各Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_２０分枝状または直鎖アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０シクロアルキル、およびＣ_６〜Ｃ_２０アリールよりなる群から独立して選択され、ｘおよびｙはそれぞれ独立して０〜５であり、そしてＲ_ｘまたはＲ_ｙの少なくとも１つが芳香環を含む場合、ｘおよびｙはそれぞれ独立して０〜６である］
およびそれらの組合せよりなる群から選択される、方法である。

本発明のもう１つの実施形態は、本明細書で製造され、開示されるポリマー担持ジオールである。

本発明のさらなる実施形態は、式

［式中：
ＰｏｌおよびＱは炭素−炭素結合を介して結合されており；
Ｑは有機環構造であり；
Ｐｏｌは不溶性ポリマー支持体であり；
Ｘは、アルコキシド、アリールオキシド、アルキルまたはアリールの群から選択される］
を有するポリマー担持ビス（リン）配位子（２）を製造する方法であって、
該方法は本明細書で開示されているポリマー担持ジオールと、ＰＹ_ｎＸ_３−ｎ型
［式中、Ｙはハライドであり、
Ｘは、アルコキシド、アリールオキシド、アルキルおよびアリールよりなる群から選択され、ｎ＝３、２、または１であり、Ｘがアルコキシド、アリールオキシド、アルキルまたはアリールであるとき、Ｘは１〜５０個の炭素原子、ヘテロ原子、またはエーテル類、アルコール類、エステル類、およびアミド類よりなる群から選択される官能基を含んでもよい］
のハロゲン化リンとを接触させることを含んでなる、方法である。

本発明のまた別の実施形態は、本明細書で製造され、開示されるポリマー担持ビス（リン）配位子である。

本発明のまた別の実施形態は、式

［式中、
ＰｏｌおよびＱは炭素−炭素結合を介して結合されており；
Ｑは有機環構造であり；
Ｐｏｌは不溶性ポリマー支持体であり；
Ｘはアルコキシド、アリールオキシド、アルキルまたはアリールの群から選択され；
Ｍは触媒的に活性な遷移金属である］
のポリマー担持遷移金属触媒組成物を製造する方法であって、
該方法は、本明細書で製造され、開示される、ポリマー担持ビス（リン）配位子を、触媒的に活性な遷移金属、Ｍと配合することを含んでなる、方法である。

本発明のまた別の実施形態は、本明細書で製造され、開示される触媒組成物である。

本発明のまた別の実施形態は、本明細書で製造され、開示される触媒組成物を使用する、異性体化、水素化、シアン化水素化またはヒドロホルミル化方法である。

本発明のまた別の実施形態は、式（３）の触媒組成物および少なくとも１つのＶＩＩＩ属金属の存在下で、不飽和有機ニトリル化合物を反応させることを含んでなる、異性体化方法であって、該不飽和有機ニトリルが、５００ｐｐｍ未満のペルオキシド類を含む、異性体化方法である。

この方法は、液体相または蒸気相のいずれでも行うことが可能である。本ポリマー担持触媒は、著明に改良された選択性を提供し、またこうした方法で生じる。

発明の詳細な記述
担持されたビフェノール類およびビナフトール類の説明および製造
支持体ジオール組成物を製造する方法を最初に開示し、続いて求電子置換反応によりポリマー担持ビス（リン）配位子を製造する方法を開示する。第２の方法の目的は、好ましくはポリマー支持体である、不溶性ポリマーに共有結合したキレート配位子の構築によって達成される。以下で使用される「Ｐｏｌ」は、常に、「不溶性ポリマー」または「ポリマー支持体」を意味する。

該配位子を、炭素−炭素連結によりＰｏｌにグラフトする。これらの担持された組成物から製造される本発明の触媒は、官能基を有する類似した触媒より有利である。これらの触媒は、官能基連結を有する触媒より高い活性を有する。本明細書に開示する触媒組成物は、異性体化、シアン化水素化、水素化およびヒドロホルミル化方法で有用である。

第１工程は、下記の構造によって例示される、不溶性ポリマーまたはポリマー支持体に共有結合したジオール基の製造である：

［式中、以下で構造で使用されるＰｏｌは、不溶性ポリマーまたはポリマー支持体を表す。本明細書で使用されるＱは、ジオール部分を、炭素−炭素連結によってポリマーに結合するビフェノールまたはビナフトールを意味する］

ａ）ハロゲン化ベンジル含有ポリマーへのビフェノールのグラフト
式１の材料の製造は、ハロゲン化ベンジル含有ポリマーにビフェノール類（Ｃ）をルイス酸触媒グラフトすることを含む。メリフィールド（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ）樹脂［０．２％〜５％のジビニルベンゼンで架橋したスチレンとビニルベンジルクロリドのコポリマー］、ポリ（ビニルベンジルクロリド）、およびスチレンとビニルベンジルクロリド改質セルロースのコポリマー等の、塩化ベンジル含有ポリマーにビフェノール類をグラフトすることが好ましい。

該反応は、様々なルイス酸、たとえばＡｌＢｒ_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＦ_３、ＡｌＣｌ_ｘＦ_{（３−ｘ）}、ＧａＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＳｂＣｌ_５、ＺｒＣｌ_４、ＳｎＣｌ_４、ＢＣｌ_３、ＢＦ_３、ＳｂＣｌ_３、ＢＦ_３・ＯＥｔ_２、ＢＰｈ_３、ＺｎＣｌ_２、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｓｂ（ＩＩＩ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｓｎ（ＩＶ）、およびＢ（ＩＩＩ）のアルコキシドまたはフェノレート、およびこれらの金属の他の塩形、たとえばトリフレート類またはトシレート類によって触媒される。用語「フェニル」を表すために、本明細書では「Ｐｈ」を使用する。好ましくは、ルイス酸はＺｎＣｌ_２またはＡｌＣｌ_３である。グラフト温度は、約１０℃〜約１５０℃、好ましくは約２５℃〜約１００℃である。

有用な溶媒は、グラフト反応に不活性なもの、かつポリマーを膨潤させることができるものである。有用な溶媒としては、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロメタン、およびジニトロベンゼンなどがあるが、この限りではない。未反応の塩化ベンジル基は、グラフトされたポリマーの適用を妨害する可能性がある。場合により、還流中に、グラフトされたポリマーを、トルエン中のＡｌＣｌ_３で処理することによって、未反応の塩化ベンジル基は除去されてもよい。塩化メチレンおよびジクロロエタン等の、グラフト用媒体として好適な溶媒でポリマーを洗浄することにより、未反応のビフェノールを除去して回収することが可能である。

［各ＲはＨ、Ｃ_１〜Ｃ_２０分枝状または直鎖アルキルおよびベンジル、Ｃ_１〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、ＯＲ^１、ＣＯ_２Ｒ^１、および環状エーテルよりなる群から独立して選択され；ここで、隣接するＲ^１基は結合されて環構造を形成してもよく；各Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_２０分枝状または直鎖アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０シクロアルキル、およびＣ_６〜Ｃ_２０アリールよりなる群から独立して選択され；そしてｘおよびｙはそれぞれ独立して０〜３であり、そしてＲ_ｘまたはＲ_ｙの少なくとも１つが芳香環を含む場合、ｘおよびｙはそれぞれ独立して０〜４である］用語「ハロゲン化ベンジル」を表すために、本明細書ではＢｚを使用する。

ｂ）塩化ベンジル含有ポリマーへの、ビナフトール類のグラフト
式ＩＩの材料の製造は、メリフィールド（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ）樹脂［０．２％〜５％のジビニルベンゼンで架橋したスチレンとビニルベンジルクロリドのコポリマー］、ポリ（ビニルベンジルクロリド）、およびスチレンとビニルベンジルクロリド改質セルロースのコポリマー等の、塩化ベンジル含有ポリマーにビフェノール類（Ｄ）をルイス酸触媒グラフトすることを含む。

該反応は、様々なルイス酸、たとえばＡｌＢｒ_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＦ_３、ＡｌＣｌ_ｘＦ_{（３−ｘ）}、ＧａＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＳｂＣｌ_５、ＺｒＣｌ_４、ＳｎＣｌ_４、ＢＣｌ_３、ＢＦ_３、ＳｂＣｌ_３、ＢＦ_３・ＯＥｔ_２、ＢＰｈ_３、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＢｒ_２、ＺｎＩ_２、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｓｂ（ＩＩＩ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｓｎ（ＩＶ）、およびＢ（ＩＩＩ）のアルコキシドまたはフェノレート、およびこれらの金属の他の塩形、たとえばトリフレート類またはトシレート類によって触媒される。好ましくは、ルイス酸はＺｎＣｌ_２またはＡｌＣｌ_３である。「Ｅｔ」は、エチルを意味する。

グラフト温度は約１０℃〜約１５０℃で、好ましくは約２５℃〜約１００℃である。グラフト反応に対して不活性であり、かつポリマーを膨潤させることができる溶媒がグラフトに使用される。この中には、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロメタン、およびジニトロベンゼンが含まれるが、この限りではない。未反応の塩化ベンジル基は、グラフトされたポリマーの適用を妨害する可能性がある。場合により、還流時に、トルエン中のＡｌＣｌ_３で処理することによって、未反応の塩化ベンジル基は除去されてもよい。塩化メチレンおよびジクロロエタン等の適切な溶媒、またはグラフト用媒体として好適な溶媒でポリマーを洗浄することにより、未反応のビナフトールを除去して回収することが可能である。

［各ＲはＨ、Ｃ_１〜Ｃ_２０分枝状または直鎖アルキルおよびベンジル、Ｃ_１〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、ＯＲ^１、ＣＯ_２Ｒ^１、および環状エーテルおよびそれらの組合せよりなる群から独立して選択され；ここで、各Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_２０分枝状または直鎖アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０シクロアルキル、およびＣ_６〜Ｃ_２０アリールよりなる群から独立して選択され、ｘおよびｙはそれぞれ独立して０〜５であり、そしてＲ_ｘまたはＲ_ｙの少なくとも１つが芳香環を含む場合、ｘおよびｙはそれぞれ独立して０〜６である］好ましくは、各Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_２０分枝状または直鎖アルキル、およびＣ_１〜Ｃ_２０シクロアルキルよりなる群から独立して選択され；ｙは０〜５であり、そしてＲ_ｘまたはＲ_ｙの少なくとも１つが芳香環を含む場合、ｙは０〜６である。

ｃ）オレフィン含有ポリマーへの、ビフェノール類のグラフト
式ＩＩＩの材料の製造は、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレンのコポリマー、脱水素化ポリスチレン等の、オレフィン含有ポリマーに、ビフェノール類（Ｃ）を酸触媒グラフトすることを含む。最後の脱水素化ポリスチレンは、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）の処理により、ポリスチレンを部分的に不飽和な主鎖構造に部分的脱水素化することによって製造される。

該グラフト反応は、様々なルイス酸およびプロトン酸、たとえば、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＦ_３、ＡｌＣｌ_ｘＦ_{（３−ｘ）}、ＧａＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＳｂＣｌ_５、ＺｒＣｌ_４、ＳｎＣｌ_４、ＢＣｌ_３、ＢＦ_３、ＳｂＣｌ_３、ＢＦ_３・ＯＥｔ_２、Ａｌ（ＩＩＩ）、およびＧａ（ＩＩＩ）のアルコキシドまたはフェノレート、これらの金属の他の塩形、たとえばトリフレート類またはトシレート類、ならびに硫酸、リン酸、ポリリン酸、トリフリック酸（ｔｒｉｆｌｉｃａｃｉｄ）、リンタングステン酸によって触媒される。好ましくは、該酸は、ＡｌＣｌ_３、リンタングステン酸またはトリフリック酸である。グラフト温度は、約２５℃〜約１８０℃、好ましくは、約４０℃〜約１４０℃である。

グラフト反応に対して不活性であり、かつポリマーを膨潤させることができる溶媒がグラフトに使用される。この中には、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロメタン、およびジニトロベンゼンが含まれるが、この限りではない。反応温度より低い沸点を有する溶媒を使用するとき、該反応は、オートクレーブ内で実施される。

［各ＲはＨ、Ｃ_１〜Ｃ_２０分枝状または直鎖アルキルおよびベンジル、Ｃ_１〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、ＯＲ^１、ＣＯ_２Ｒ^１、および環状エーテルよりなる群から独立して選択され；ここで、隣接するＲ^１基は結合されて環構造を形成してもよく；各Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_２０分枝状または直鎖アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０シクロアルキル、およびＣ_６〜Ｃ_２０アリールよりなる群から独立して選択され；そしてｘおよびｙはそれぞれ独立して０〜３であり、Ｒ_ｘまたはＲ_ｙの少なくとも１つが芳香環を含む場合、ｘおよびｙはそれぞれ独立して０〜４である］

ｄ）オレフィン含有ポリマーへのビナフトール類のグラフト
式ＩＶの材料の製造は、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレンのコポリマー、脱水素化ポリスチレン等のオレフィン含有ポリマーに、ビナフトール類（Ｄ）を酸触媒グラフトすることを含む。最後の脱水素化ポリスチレンは、ＤＤＱの処理により、ポリスチレンを部分的に不飽和な主鎖構造に部分的脱水素化することによって製造される。

該グラフト反応は、様々なルイス酸およびプロトン酸、たとえば、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＦ_３、ＡｌＣｌ_ｘＦ_{（３−ｘ）}、ＧａＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＳｂＣｌ_５、ＺｒＣｌ_４、ＳｎＣｌ_４、ＢＣｌ_３、ＢＦ_３、ＳｂＣｌ_３、ＢＦ_３・ＯＥｔ_２、ＢＰｈ_３、Ａｌ（ＩＩＩ）、およびＧａ（ＩＩＩ）のアルコキシドまたはフェノレート、これらの金属の他の塩形、たとえばトリフレート類またはトシレート類、ならびに硫酸、リン酸、ポリリン酸、トリフリック酸、リンタングステン酸によって触媒される。好ましくは、該酸は、ＡｌＣｌ_３、リンタングステン酸またはトリフリック酸である。グラフト温度は、２５℃〜１８０℃、好ましくは、４０℃〜１４０℃である。

各ＲはＨ、Ｃ_１〜Ｃ_２０分枝状または直鎖アルキルおよびベンジル、Ｃ_１〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、ＯＲ^１、ＣＯ_２Ｒ^１、および環状エーテルよりなる群から独立して選択され；ここで、各Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_２０分枝状または直鎖アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０シクロアルキル、およびＣ_６〜Ｃ_２０アリールよりなる群から独立して選択され、ｘおよびｙはそれぞれ独立して０〜５であり、Ｒ_ｘまたはＲ_ｙの少なくとも１つが芳香環を含む場合、ｘおよびｙはそれぞれ独立して０〜６である、およびそれらの組合せ。好ましくは、各Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_２０分枝状または直鎖アルキル、およびＣ_１〜Ｃ_２０シクロアルキルよりなる群から独立して選択され；ｙは０〜５であり、そしてＲ_ｘまたはＲ_ｙの少なくとも１つが芳香環を含む場合、ｙは０〜６である。

上述の方法で、次式のポリマー担持ジオールが製造される：

［式中、ＰｏｌおよびＱは炭素−炭素結合を介して結合されており；Ｑは有機環構造であり；Ｐｏｌは不溶性ポリマー支持体であり；ここでハロゲン化ベンジル含有ポリマーまたはオレフィン含有ポリマーよりなる群から選択されるポリマーにジオールがグラフトされており；ここで該ジオールは上述の通りである］

ポリマー担持ビス（リン）配位子の説明および製造
ポリマー担持ビス（リン）配位子は、当該技術分野で周知の様々な方法で製造されてきた。たとえば、国際公開第９３，０３８３９号パンフレット；米国特許第４，７６９，４９８号および米国特許第４，６６８，６５１号の記述を参照されたい。概して、この変換は、Ｐ−Ｏ結合を形成するためのハロゲン化リン（一般には塩化物であるが、限定されない）とジオールとの反応を含む。該ハロゲン化リンは、ＰＹ_ｎＸ_３−ｎ型［式中、Ｙ＝ハライド、Ｘ＝アルコキシド、アリールオキシド、アルキル、アリール、ｎ＝３、２、または１である］の任意の化合物であってもよい。本発明の好ましいハロゲン化リンは、Ｙ＝Ｃｌ；Ｘ＝アルコキシド、アリールオキシド、アルキル、またはアリール；ｎ＝１であるものである。基Ｘは、１〜５０個の炭素原子を含んでもよい。基Ｘは、場合により、酸素、窒素、ハロゲン、等々のヘテロ原子、およびエーテル、アルコール、エステル、アミド等々の官能基も含んでもよい。基Ｘは、環構造を形成するため連結されていてもよく、連結されていなくてもよい。ＰＸ_２部分は、環を形成してもよく、Ｘは、アルコキシド、アリールオキシド、アルキル、アリール、またはそれらの組合せであってもよい。多くのジアルキルクロロホスフィン類およびジアリールクロロホスフィン類は市販されているか、または当該技術分野で既知の方法（たとえば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４，１１６，９８６９）で製造することが可能である。ホスホロクロリダイト類は、当該技術分野で既知の様々な方法で製造することができ、たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ１９９２，３３，１６１；Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎ．１９６６，８，６８；米国特許第５，２１０，２６０号；Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．１９８６，５３５，２２１の記述を参照されたい。たとえば、２，２′−ビフェノールと三塩化リンとの反応で、１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイルホスホロクロリダイトが得られる。

塩基の存在下で、これらのクロロリン試薬を式１の材料と反応させることにより、以下に示す構造で例示されるポリマー担持ビス（リン）配位子が得られる：

［式中、ＸおよびＱは、上で定義された通りである］

式２のポリマー担持ビス（リン）配位子を製造するための本発明は、ポリマー担持ジオールを製造する方法に加えて、さらなる工程を実施することにより遂行される。式１で表される組成物を、塩基の存在下でクロロリン試薬と反応させて、ポリマー担持ビス（リン）配位子を得る。こうしたビス（リン）配位子の製造で有用な塩基は三級アミン類である。

上文に開示した、担持されたジオール組成物を製造する方法に続いて、本発明の配位子組成物を製造する方法により、電子−供与基を有する組成物が生じる。これらの種が、配位子中に、また、最終的には、それから作られるポリマー担持遷移金属触媒組成物中に存在することは、とりわけ異性体化方法において、有用である。我々はさらに、ポリマー担持遷移金属触媒組成物の製造方法を本明細書で開示する。

上述の方法で、次式を有するポリマー担持ビス（リン）配位子（２）が製造される。

［式中、ＰｏｌおよびＱは炭素−炭素結合を介して結合されており；Ｑは有機環構造であり；Ｐｏｌは不溶性ポリマー支持体であり；そしてＸはアルコキシド、アリールオキシド、アルキルまたはアリールの群から選択され；上述のポリマー担持ジオールと、式ＰＹ_ｎＸ_３−ｎのハロゲン化リンとの反応生成物であり、ここでＹはハライドであり；Ｘは、アルコキシド、アリールオキシド、アルキルおよびアリールよりなる群から選択され；そしてｎ＝３、２、または１であり；Ｘがアルコキシド、アリールオキシド、アルキルまたはアリールであるとき、Ｘは１〜５０個の炭素原子、ヘテロ原子、またはエーテル類、アルコール類、エステル類、およびアミド類よりなる群から選択される官能基を含んでもよい］

ポリマー担持遷移金属触媒の説明及び製造
本発明の主題である遷移金属触媒は、以下に示す式で明示される：

［式中、ＱおよびＸは、上述の通りである］Ｍは、触媒的変換を実施することができる遷移金属である。Ｍは、触媒反応中に置き換えられるか、または触媒的変換に積極的に参加するかのいずれかの、不安定な配位子もさらに含んでもよい。この点に関して、遷移金属のいずれも考えられ得る。好ましい金属は、周期表のＶＩＩＩ、ＩＸおよびＸ属を含んでなるものである。こうした触媒で可能な触媒的変換は、異性体化、水素化、ヒドロホルミル化およびシアン化水素化を含んでなるが、この限りではない。シアン化水素化および異性体化に最も好ましい金属はニッケルであり、水素化、およびヒドロホルミル化に好ましい金属は、ロジウム、コバルト、イリジウム、パラジウムおよび白金であり、最も好ましいのはロジウムである。

本発明で有用な０価ニッケル化合物は、たとえば、米国特許第３，４９６，２１７号；（特許文献２）；第３，８４６，４６１号；第３，８４７，９５９号；および第３，９０３，１２０号に記載されているような当該技術分野で周知の技術に従って、製造または生成することができる。有機リン配位子で置き換ることができる配位子を含む０価ニッケル化合物が、０価ニッケルの好ましいソースである。このような好ましい０価ニッケル化合物は、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２（ＣＯＤは、１，５−シクロオクタジエンである）、Ｎｉ{Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３）_３}_２（Ｃ_２Ｈ_４）、およびＮｉ（Ｐ（Ｏ−ｏＣ_６Ｈ_４ＣＨ_３）_３）_３である。これらのニッケル化合物は、当該技術分野で周知である。あるいは、二価のニッケル化合物を還元剤と組み合せて、該反応で、０価ニッケルのソースの役割を果たすことも可能である。好適な二価のニッケル化合物としては、式ＮｉＹ_２［式中、Ｙはハライド、カルボキシレート、またはアセチルアセトネートである］の化合物などがある。好適な還元剤としては、金属ホウ水素化物、金属アルミニウム水素化物、金属アルキル類、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＨ_２などがある。

上述の方法で、次式のポリマー担持触媒組成物が製造される。

［式中、ＰｏｌおよびＱは炭素−炭素結合を介して結合されており；Ｑは有機環構造であり；Ｐｏｌは不溶性ポリマー支持体であり；Ｘはアルコキシド、アリールオキシド、アルキルまたはアリールの群から選択され；そしてＭは触媒的に活性な遷移金属であり；上述のポリマー担持ビス（リン）配位子と、触媒的に活性な遷移金属、Ｍとの組合せである］

リン含有キレート配位子を使用する異性体化：
改良された異性体化方法は、最小量の特定有害不純物を含む試薬を使用することによって達成される。本発明のキレート配位子組成物を使用して、分枝状ニトリル類を線状のニトリル類に異性体化するために使用することが可能な触媒を形成することができる。該異性体化は、アルケニルニトリルを異性体化するのに十分な条件で、アルケニルニトリルを、上で開示した触媒と反応させることを含んでなる。該方法は、ルイス酸を用いてまたは用いずに、行うことができる。好適なアルケニルニトリルの例としては、２−アルキル−３−モノアルケンニトリル類、３−アルケンニトリル類、またはそれらの組合せなどが挙げられるが、この限りではない。該異性体化は、使用する個々の触媒、アルケニルニトリル、試薬および生成物の揮発性、および望ましい速度によってある程度左右される条件で実施することができる。改良された方法は、５００ｐｐｍ未満の過酸化物を含有する分枝状ニトリルを使用する方法である。好ましくは、該分枝状ニトリルは、１００ｐｐｍ未満の過酸化物を含有する。一般に、約−２５℃〜約２００℃の温度を使用することができ、０℃〜約１７５℃が好ましい。

２−アルキル−３−モノアルケンニトリルは、他の入手可能なソースから得ることができる。異性体化における出発材料として使用される２−アルキル−３−モノアルケンニトリル中のオレフィン性二重結合は、シアノ基の三重結合に共役させることができない。好適な２−アルキル−３−モノアルケンニトリル出発材料は、触媒を攻撃しない基、たとえば、もう１つのシアノ基を担持していてもよい。好ましくは、２−アルキル−３−モノアルケンニトリル出発材料は、５〜８個の炭素原子を含み、さらなる置換を全く許さない。２−メチル−３−ブテンニトリルは、異性体化されて３−ペンテンニトリルが生成し、次にはアジポニトリルの生成に使用されるため、ことに重要な出発材料である。その他の代表的なニトリル出発材料としては、２−エチル−３−ブテンニトリルおよび２−プロピル−３−ブテンニトリルなどがある。

該出発ニトリルが２−メチル−３−ブテンニトリルであるとき、異性体化産物は、３−ペンテンニトリルおよび４−ペンテンニトリルである。

本発明の異性体化方法は、たとえば、大気圧で、また１０℃〜２００℃の範囲、好ましくは６０℃〜１５０℃の範囲の任意の温度で、実施することができる。しかし、圧力は重要ではなく、必要に応じて、大気圧より高くても低くてもよい。液体相または蒸気相のいずれでも、従来のバッチ方式または連続流方式のどれかを使用することが可能である（比較的揮発性の２−メチル−３−ブテンニトリル反応物および線状ペンテンニトリル生成物に関して）。反応器は、機械的および化学的に耐久性のある任意の材料のものでよく、通常はガラスまたは不活性な金属または合金、たとえばニッケル、銅、銀、金、白金、ステンレススチール、モネル（Ｍｏｎｅｌ）（登録商標）またはハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標）のものである。

本方法は、溶媒または希釈剤の非存在下または存在下で実施することができる。該触媒に対して不活性であるか、該触媒を破壊しないあらゆる溶媒または希釈剤を使用することができる。好適な溶媒としては、脂肪族または芳香族の炭化水素（ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グリコールジメチルエーテル、アニソール）、エステル類（酢酸エチル、安息香酸メチル、ニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリル）、またはそれらの２つもしくはそれ以上の組合せなどがあるが、この限りではない。

触媒の酸化的失活を遅らせるためには、非酸化環境が望ましい。従って、好ましくは、不活性雰囲気、たとえば、窒素が使用されるが、空気を使用することもできる。

触媒（ＶＩＩＩ属金属、好ましくはニッケルとキレート配位子の錯体）が、本質的に不揮発性であるのに対して、該２−メチル−３−ブテンニトリル反応物および線状ペンテンニトリル生成物は比較的揮発性である。従って、連続流方式では、該触媒は、液体またはスラリー−液相操作における流動系の成分であってもよい。該触媒は、半−蒸気相操作においては可動性の非流動液体状態であってもよく、あるいは従来の流動蒸気相操作または流動液相操作においては固定相状態であってもよい。

たとえば、２−アルキル−３−モノアルケンニトリルの、線状アルケンニトリルへの、実用レベルの転換を得るために、本異性体化方法が要する時間は、反応温度によって異なる、すなわち、低温での操作は、一般に、高温での操作より長時間を要する。実際の反応時間は、操作の個々のおよび方法によって、数秒から多くの時間（たとえば、２秒から約２４時間）の範囲であろう。

バッチ操作または連続操作の場合、２−アルキル−３−モノアルケンニトリルと触媒とのモル比は、一般に１：１より大きく、通常は約５：１〜２０，０００：１、好ましくは１００：１〜５，０００：１である。

リン含有キレート配位子を使用するヒドロホルミル化：
２〜２０個の炭素原子を有する内部モノエテン性不飽和有機化合物または５〜２０個の炭素原子を有する環状モノエテン性不飽和化合物をヒドロホルミル化して、対応するアルデヒドを生成するために使用することが可能な触媒を形成するために、本発明のポリマー配位子を使用することができる。該触媒は、少なくとも１つの本発明のポリマー配位子と組み合せたＶＩＩＩ属金属またはＶＩＩＩ属金属化合物を含んでなる。ヒドロホルミル化反応に好ましいＶＩＩＩ属金属は、ロジウム、イリジウム、および白金であり、ロジウムが最も好ましい。ＶＩＩＩ属金属は、水素化物、ハライド、有機酸塩、ケトン酸塩、無機酸塩、酸化物、カルボニル化合物、アミン化合物、またはそれらの２つもしくはそれ以上の組合せ等の、化合物の形態であってもよい。好ましいＶＩＩＩ属金属化合物は、Ｉｒ_４（ＣＯ）_１２、ＩｒＳＯ_４、ＲｈＣｌ_３、Ｒｈ（ＮＯ_３）_３、Ｒｈ（ＯＡｃ）_３、Ｒｈ_２Ｏ_３、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］_２、Ｒｈ_４（ＣＯ）_１２、Ｒｈ_６（ＣＯ）_１６、ＲｈＨ（ＣＯ）（Ｐｈ_３Ｐ）_３、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ）_２］_２、［ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）］_２、およびそれらの２つもしくはそれ以上の組合せである（「ａｃａｃ」は、アセチルアセトネート基であり；「ＯＡｃ」はアセチル基であり；「ＣＯＤ」は、１，５−シクロオクタジエンであり；「Ｐｈ」はフェニル基である）。しかし、ＶＩＩＩ属金属化合物は、必ずしも上に列挙した化合物に限定されないことに注目すべきである。ヒドロホルミル化に適したロジウム化合物は、たとえば、ＰＣＴ特許出願国際公開第９５３０６８０号パンフレット、米国特許第３，９０７，８４７号、およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，２０６６，１９９３年（参照により本明細書に援用する）に記載されている、当該技術分野で周知の技術に従って、製造または生成することができる。本ポリマーホスファイト配位子で置き換えることができる配位子を含むロジウム化合物が、ロジウムの好ましいソースである。このような好ましいロジウム化合物の例は、Ｒｈ（ＣＯ）_２（ａｃａｃ）、Ｒｈ（ＣＯ）_２（Ｃ_４Ｈ_９ＣＯＣＨＣＯ−ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）、Ｒｈ_２Ｏ_３、Ｒｈ_４（ＣＯ）_１２、Ｒｈ_６（ＣＯ）_１６、Ｒｈ（Ｏ_２ＣＣＨ_３）_２、Ｒｈ（２−エチルヘキサノエート）、およびそれらの２つもしくはそれ以上の組合せである。

触媒活性およびプロセス経済に関して有利な結果が得られる限り、該触媒中の遷移金属の量は任意の量であってもよい。概して、ポリマー配位子と遷移金属とのモル比は、一般に約１：１〜約１００：１であってもよく、好ましくは約１：１〜約２０：１である（金属１モル当たりのリン（モル））である。

ヒドロホルミル化方法の反応物は、分子中に少なくとも１つの「Ｃ＝Ｃ」結合および好ましくは２〜約２０個の炭素原子を有する不飽和有機化合物である。好適なエテン性不飽和有機化合物の例として、線状末端オレフィン系炭化水素、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンおよび１−ドデセン；環状オレフィン系炭化水素、たとえば、シクロヘキセン、シクロペンテン、分枝状末端オレフィン系炭化水素、たとえば、イソブテンおよび２−メチル−１−ブテン；線状末端オレフィン系炭化水素、たとえば、シス−およびトランス−２−ブテン、シス−およびトランス−２−ヘキセン、シス−およびトランス−２−オクテン、シス−およびトランス−３−オクテン；分枝状内部オレフィン系炭化水素、たとえば、２，３−ジメチル−２−ブテン、２−メチル−２−ブテンおよび２−メチル−２−ペンテン；末端オレフィン系炭化水素；内部オレフィン系炭化水素混合物；たとえば、ブテンの二量体化によって製造されるオクテン；環状オレフィン類、たとえば、シクロヘキセン、シクロオクテン；およびそれらの２つもしくはそれ以上の組合せなどが挙げられるが、この限りではない。

好適なオレフィン系化合物の例として、スチレン、α−メチルスチレンおよびアリルベンゼン等の、芳香族置換基を含有するオレフィン系化合物を包含する、不飽和炭化水素で置換されたものなども挙げられる。

該不飽和有機化合物は、酸素、イオウ、窒素またはリン等のヘテロ原子を含有する１つもしくはそれ以上の官能基で置換されていてもよい。こうしたヘテロ原子−置換エテン性不飽和有機化合物の例として、ビニルメチルエーテル、オレイン酸メチル、オレイルアルコール、３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、３−ペンテン酸、４−ペンテン酸、メチル３−ペンテノエート、７−オクテン−１−アール、アクリロニトリル、アクリル酸エステル類、メチルアクリレート、メタクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、アクロレイン、アリルアルコール、３−ペンテナール、４−ペンテナール、およびそれらの２つもしくはそれ以上の組合せなどが挙げられる。

本発明のヒドロホルミル化は、以下の通りに説明することができる：

［上式で、Ｒ^６は、Ｈ、−ＣＮ、−ＣＯ_２Ｒ^７、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^７Ｒ^７、−ＣＨＯ、−ＯＲ^７、ＯＨ、またはそれらの２つもしくはそれ以上の組合せであり；ｙは、０〜１２の整数であり；ｘは、０〜１２の整数である。各Ｒ^７は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０分枝状または直鎖アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０シクロアルキル、およびＣ_６〜Ｃ_２０アリールよりなる群から独立して選択される］

特に好ましい不飽和有機化合物は、３−ペンテンニトリル、３−ペンテン酸、３−ペンテナール、アリルアルコール、およびメチル３−ペンテノエート等のアルキル３−ペンテノエート、ならびにそれらの２つもしくはそれ以上の組合せである。これらの化合物で出発して本方法で製造される線状アルデヒド化合物は、ナイロン−６および／またはナイロン−６、６の前駆物質である、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、６−アミノカプロン酸、６−アミノカプロニトリルまたはアジピン酸の製造で有利に使用される。

本発明のヒドロホルミル化方法は、２種もしくはそれ以上の不飽和有機化合物を含んでなる混合物を用いて実施することもできる。たとえば、４−ペンテンニトリルを含有する混合物中に、３−ペンテンニトリルが存在してもよい。４−異性体は、対応する３−異性体と同様の様式で所望の線状アルデヒドへと反応するため、本方法では、異性体混合物を直接使用することができる。

３−ペンテンニトリルは、ヒドロホルミル化反応を妨害しない不純物を含有する混合物の状態で存在してもよい。このような不純物の１例は２−ペンテンニトリルである。

本発明のヒドロホルミル化方法は、当業者に周知の任意の手段、たとえば、米国特許第４，７６９，４９８号（その開示内容を参照により本明細書に援用する）に開示されているものを用いて実施することができる。一般に、該方法は、所望のアルデヒドを製造するのに十分な条件で実施することができ、たとえば、温度は、約０℃〜２００℃、好ましくは約５０℃〜１５０℃、より好ましくは８５℃〜１１０℃であってもよい。圧力は、常圧から５ＭＰａまで、好ましくは０．１ＭＰａから２ＭＰａまで、様々であってもよい。圧力は、原則として、水素分圧と炭素モノオキシド分圧を合わせたものに等しい。不活性ガスも存在してもよい；不活性ガスが存在するとき、該圧力は、常圧から１５ＭＰａまで様々であってもよい。水素と炭素モノオキシドとのモル比は、一般に、１０：１〜１：１０であり、好ましくは６：１〜１：２である。１：１比率の炭素モノオキシドおよび水素を使用することが最も好ましい。

触媒の量は、触媒活性およびプロセス経済に関して有利な結果が得られるように選択される。概して、不飽和有機化合物、触媒組成物、および溶媒（存在するのであれば）を含んでなる反応媒体中の遷移金属の濃度は、遊離の金属として計算して、１０〜１０，０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１，０００ｐｐｍであってもよい。

本ポリマー配位子と遷移金属とのモル比は、触媒活性および所望のアルデヒド選択性に関して有利な結果が得られるように選択される。この比率は、一般に約１〜１００、好ましくは１〜２０（金属１モル当たりの、リン（モル））である。

該溶媒は、不飽和化合物出発材料、アルデヒド生成物および／または副生成物等の、ヒドロホルミル化反応の反応物の混合物それ自身であってもよい。その他の好適な溶媒としては、飽和炭化水素（たとえば、ケロシン、鉱油、またはシクロヘキサン）、エーテル類（たとえば、ジフェニルエーテルまたはテトラヒドロフラン）、ケトン類（たとえば、アセトン、シクロヘキサノン、ニトリル類（たとえば、アセトニトリル、アジポニトリルまたはベンゾニトリル）、芳香族化合物（たとえば、トルエン、ベンゼン、またはキシレン）、エステル類（たとえば、吉草酸メチル、カプロラクトン）、テキサノール（Ｔｅｘａｎｏｌ）（登録商標）（ユニオン・カーバイド（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ））、ジメチルホルムアミド、またはそれらの２つもしくはそれ以上の組合せなどがある。

ヒドロホルミル化方法は、液相または気相で行うことができる。該ヒドロホルミル化が蒸気相で実施されるとき、好ましい温度は、約５０℃〜約１８０℃の範囲、最も好ましくは約９０℃〜１１０℃の範囲である。温度は、反応物および生成物の全てを蒸気相内に維持するが、触媒の劣化を防止できるほど十分に低いように、選択しなければならない。特に好ましい温度は、使用される触媒、使用されるオレフィン系化合物、および所望の反応速度によってある程度異なる。操作圧力は、特に重要ではなく、約０．１０１〜１．０１ＭＰａであってもよい。圧力および温度の組合せは、反応物および生成物を蒸気相内に維持するように選択しなければならない。空気に敏感な触媒を、空気中の酸素に暴露しないように気を付けながら、所与の触媒を、管状の反応器等の反応器に入れる。次いで、所望のオレフィン系化合物、炭素モノオキシドおよび水素のガス状混合物を、任意の望ましい希釈剤、たとえば窒素、ヘリウムまたはアルゴンと共に、反応器を通過させ、その間、触媒と接触させた。反応生成物は、一般に室温で液体であり、そのため冷却することにより便利に回収される。該反応器流出物は、サンプル採取弁に直接接続して、ガスクロマトグラフィで分析することができる。プロピレンのヒドロホルミル化により得られる線状および分枝状のブチルアルデヒド等のアルデヒド生成物は、３０ＭＤＢ−Ｗａｘ（登録商標）毛管ＧＣカラムを使用して、定量的に分離して分析することができる。

以下の非限定的な代表例は、本発明の配位子および触媒を製造する方法について説明する。特に明記されていなければ、全ての化学物質および試薬は、ウィスコンシン州ミルウォーキーにあるオールドリッチ・ケミカル・カンパニー（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から受け取ったまま使用した。

凡例：
１−Ｐｒは、イソプロピルアルコールを意味する
（ｏ−ｉＰｒＣ_６Ｈ_４Ｏ）_２は、イソプロピルフェニルを意味する
ＳＬは、担持された配位子を意味する
ＳＣは、担持された触媒であり、数値はＳＬの番号に対応する。

実施例１：メリフィールド（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ）樹脂への、３，３′−ジイソプロピル−６，６′−ジメチル−２，２′−ビフェノールのグラフト

３，３′−ジイソプロピル−６，６′−ジメチル−２，２′−ビフェノール（１．０ｇ）、メリフィールド（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ）樹脂（１．０ｇ、１．９ｍｍｏｌＣｌ）、ＺｎＣｌ_２（０．２ｇ）および１，２−ジクロロエタン（６ｍｌ）の混合物を、室温で一晩および７０℃で４日間攪拌した。固体をろ過し、ヘキサン類（２×１０ｍｌ）およびメタノール（３×１０ｍｌ）で洗浄し、完全真空で乾燥させて、固体（１．２８ｇ）を得た。

実施例１Ａ：３，３′−ジイソプロピル−６，６′−ジメチル−２，２′−ビフェノールグラフトしたメリーフィールド（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ）樹脂とジ（２−イソプロピルフェニル）ホスホロクロリダイトとの反応によるポリマー担持配位子（ＳＬ１）の製造

実施例１からのポリマー（０．５ｇ）およびジ（２−イソプロピルフェニル）ホスホロクロリダイト（１．０ｇ）の混合物を、約２０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で３０分間攪拌した。この混合物にトリ−ｎ−ブチルアミン（１．０ｇ）を加えた。結果として得られた混合物を、室温で４日間攪拌した。固体を濾過により回収し、アセトニトリル（２×２０ｍｌ）で洗浄し、真空乾燥し、配位子０．７ｇを得た。元素分析：Ｐ％２．４。

実施例２：メリフィールド（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ）樹脂への、３，３′６，６′−テトラメチル−５，５′−ジイソプロピル−２，２′−ビフェノールのグラフト。

３，３′６，６′−テトラメチル−５，５′−ジイソプロピル−２，２′−ビフェノール（０．７ｇ）、メリフィールド（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ）樹脂（０．５ｇ、０．９５ｍｍｏｌＣｌ）、ＡｌＣｌ_３（５０ｍｇ）および１，２−ジクロロエタン（６．５ｇ）の混合物を、室温で３日間および７０℃で２時間攪拌した。固体を濾過し、ヘキサン類（２×３０ｍｌ）およびメタノール（３×３０ｍｌ）で洗浄して、完全真空で乾燥させて固体（０．６４ｇ）を得た。

実施例２Ａ：３，３′６，６′−テトラメチル−５，５′−ジイソプロピル−２，２′−ビフェノールグラフトしたメリフィールド（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ)樹脂およびジ（２−メチルフェニル）ホスホロクロリダイトの反応からのポリマー担持配位子（ＳＬ２）の製造

実施例２からのポリマー（０．６ｇ）およびジ（２−メチルフェニル）ホスホロクロリダイト（１．１ｇ）の混合物を、約３０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で３０分間撹拌した。この混合物にトリ−ｎ−ブチルアミン（１．０ｇ）を加えた。結果として得られた混合物を、室温で３日間撹拌した。固体を、濾過により回収し、アセトニトリル（２×２０ｍｌ）で洗浄し、および真空で乾燥させて配位子０．８ｇを得た。元素分析：Ｐ％４．７。

実施例３：メリフィールド（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ）樹脂への、３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジメチル−２，２′−ビフェノールへのグラフト。

３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジメチル−２，２′−ビフェノール（１．０ｇ）、メリフィールド（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ）樹脂（１．０ｇ、１．９ｍｍｏｌＣｌ）、ＡｌＣｌ_３（５０ｍｇ）および１，２−ジクロロエタン（１０ｍｌ）の混合物を、室温で３日間および７０℃で１日間撹拌した。固体を濾過し、ヘキサン類（２×２０ｍｌ）およびメタノール（２×２０ｍｌ）で洗浄し、完全真空で乾燥させて、固体（１．４ｇ）を得た。

実施例３Ａ：３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジメチル−２，２′−ビフェノールグラフトしたメリフィールド（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ）樹脂とジ（２−メチルフェニル）ホスホロクロリダイトとの反応によるポリマー担持配位子（ＳＬ３）の製造

ポリマー（０．５ｇ、実施例３からの組成物と同じであるが、異なるバッチ）およびジ（２−メチルフェニル）ホスホロクロリダイト（１．０ｇ）の混合物を、約３０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で３０分間攪拌した。この混合物に、トリ−ｎ−ブチルアミン（１．０ｇ）を加えた。結果として得られた混合物を、室温で３日間撹拌した。固体を濾過により回収し、アセトニトリル（２×２０ｍｌ）で洗浄し、真空で乾燥させて、配位子０．７２ｇを得た。元素分析：Ｐ％５．２。

実施例４：メリフィールド（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ）樹脂への、３，３′，４，４′，６，６′−ヘキサメチル−２，２′−ビフェノールのグラフト

３，３′，４，４′，６，６′−ヘキサメチル−２，２′−ビフェノール（１．０ｇ）、メリフィールド（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ）樹脂（１．０ｇ、１．９ｍｍｏｌＣｌ）、ＡｌＣｌ_３（５０ｍｇ）および１，２−ジクロロエタン（１０ｍｌ）の混合物を、室温で３日および７０℃で１日間撹拌した。固体を濾過し、ヘキサン類（２×２０ｍｌ）およびメタノール（２×２０ｍｌ）で洗浄し、完全真空で乾燥させて、固体（１．１５ｇ）を得た。

実施例４Ａ：３，３′，４，４′，６，６′−ヘキサメチル−２，２′−ビフェノールグラフトしたメリフィールド（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ）樹脂とジ（２−イソプロピルフェニル）ホスホロクロリダイトとの反応によるポリマー担持配位子（ＳＬ４）の製造

ポリマー（０．５０ｇ、実施例４から）およびジ（２−イソプロピルフェニル）ホスホロクロリダイト（１．０ｇ）の混合物を、２０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で３０分間攪拌した。この混合物に、トリ−ｎ−ブチルアミン（１．０ｇ）を加えた。結果として得られた混合物を、室温で４日間攪拌した。固体を濾過により回収し、アセトニトリル（２×２０ｍｌ）で洗浄し、真空で乾燥させて、配位子０．６ｇを得た。元素分析：Ｐ％３．４７。

実施例５：メリフィールド（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ）樹脂への、３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−２，２′−ビフェノールのグラフト

３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−２，２′−ビフェノール（１．１ｇ）、メリフィールド（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ）樹脂（１．１ｇ、２．１ｍｍｏｌＣｌ）、ＡｌＣｌ_３（５０ｍｇ）および１，２−ジクロロエタン（１０ｍｌ）の混合物を、室温で３日間および７０℃で１日間撹拌した。固体を濾過し、ヘキサン類（２×２０ｍｌ）およびメタノール（２×２０ｍｌ）で洗浄し、完全真空で乾燥させて、固体（１．２ｇ）を得た。

実施例５Ａ：３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−２，２′−ビフェノールグラフトしたメリフィールド（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ）樹脂とジ（２−イソプロピルフェニル）ホスホロクロリダイトとの反応によるポリマー担持配位子（ＳＬ５）の製造

ポリマー（１．０ｇ、実施例５から）およびジ（２−イソプロピルフェニル）ホスホロクロリダイト（１．０ｇ）の混合物を、約１５ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で３０分間攪拌した。この混合物に、トリ−ｎ−ブチルアミン（１．０ｇ）を加えた。結果として得られた混合物を、室温で３日間撹拌した。固体を濾過により回収し、アセトニトリル（２×２０ｍｌ）で洗浄し、真空で乾燥させて、配位子１．８ｇを得た。元素分析：Ｐ％１．３４。

実施例６：メリフィールド（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ）樹脂への、３，３′，５，５′−テトライソプロピル−６，６′−ジメチル−２，２′−ビフェノールのグラフト

３，３′，５，５′−テトライソプロピル−６，６′−ジメチル−２，２′−ビフェノール（１．１ｇ）、メリフィールド（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ）樹脂（１．１ｇ、２．１ｍｍｏｌＣｌ）、ＡｌＣｌ_３（５０ｍｇ）および１，２−ジクロロエタン（１０ｍｌ）の混合物を、室温で３日間および７０℃で１日間撹拌した。固体を濾過し、ヘキサン類（２×２０ｍｌ）およびメタノール（２×２０ｍｌ）で洗浄し、完全真空で乾燥させて、固体（０．８ｇ）を得た。

実施例６Ａ：３，３′，５，５′−テトライソプロピル−６，６′−ジメチル−２，２′−ビフェノールグラフトしたメリフィールド（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ）樹脂とジ（２−イソプロピルフェニル）ホスホロクロリダイトとの反応によるポリマー担持配位子（ＳＬ６）の製造

ポリマー（０．５ｇ、実施例６から）およびジ（２−イソプロピルフェニル）ホスホロクロリダイト（１．０ｇ）の混合物を、約１５ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で３０分間攪拌した。この混合物に、トリ−ｎ−ブチルアミン（１．０ｇ）を加えた。結果として得られた混合物を室温で３日間撹拌した。固体を濾過により回収し、アセトニトリル（２×２０ｍｌ）で洗浄し、真空で乾燥させて、配位子１．２２ｇを得た。元素分析：Ｐ％１．１。

実施例７：メリフィールド（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ）樹脂への、２，２′−ビナフトールのグラフト

２，２′−ビナフトール（１．５ｇ）、メリフィールド（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ）樹脂（０．５ｇ、２．２１ｍｍｏｌＣｌ）、ＺｎＣｌ_２（０．２ｇ）および１，２−ジクロロエタン（５ｍｌ）の混合物を、７０℃で３日間攪拌した。固体を濾過し、ヘキサン類（２×２０ｍｌ）およびメタノール（２×２０ｍｌ）で洗浄し、完全真空で乾燥させて、固体（１．０ｇ）を得た。

実施例７Ａ：２，２′−ビナフトールグラフトしたメリフィールド（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ）樹脂とジ（２−メチルフェニル）ホスホロクロリダイトとの反応によるポリマー担持配位子（ＳＬ７）の製造

ポリマー（０．５ｇ、実施例７から）およびジ（２−メチルフェニル）ホスホロクロリダイト（１．８ｇ）の混合物を、約３０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で、３０分間攪拌した。この混合物に、トリ−ｎ−ブチルアミン（１．０ｇ）を加えた。結果として得られた混合物を、室温で５日間攪拌した。固体を濾過により回収し、アセトニトリル（２×２０ｍｌ）で洗浄し、真空で乾燥させて、配位子０．４９ｇを得た。元素分析：Ｐ％５．５。

実施例８：メリフィールド（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ）樹脂への、５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒドロ−３−イソプロピル−２，２′−ビナフトールのグラフト

５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒドロ−３−イソプロピル−２，２′−ビナフトール（１．５ｇ）、メリフィールド（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ）樹脂（０．５ｇ、２．２ｍｍｏｌＣｌ）、ＺｎＣｌ_２（０．１ｇ）および１，２−ジクロロエタン（５ｍｌ）の混合物を、７０℃で３日間攪拌した。固体を濾過し、ヘキサン類（２×５０ｍｌ）およびメタノール（２×５０ｍｌ）で洗浄し、完全真空で乾燥させて、固体（１．２６ｇ）を得た。

実施例８Ａ：５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒドロ−３−イソプロピル−２，２′−ビナフトールグラフトしたメリフィールド（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ）樹脂とジ（２−メチルフェニル）ホスホロクロリダイトとの反応によるポリマー担持配位子（ＳＬ８）の製造

ポリマー（０．５ｇ、実施例８から）およびジ（２−メチルフェニル）ホスホロクロリダイト（１．８ｇ）の混合物を、約４０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で３０分間攪拌した。この混合物に、トリ−ｎ−ブチルアミン（１．０ｇ）を加えた。結果として得られた混合物を室温で３日間撹拌した。固体を濾過により回収し、アセトニトリル（２×２０ｍｌ）で洗浄し、真空で乾燥させて、配位子０．７２ｇを得た。元素分析：Ｐ％５．６。

実施例８Ｂ：５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒドロ−３−イソプロピル−２，２′−ビナフトールグラフトしたメリフィールド（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ）樹脂とジ（２−イソプロピルフェニル）ホスホロクロリダイトとの反応によるポリマー担持配位子（ＳＬ９）の製造

ポリマー（０．３５ｇ、実施例８から）およびジ（２−イソプロピルフェニル）ホスホロクロリダイト（１．０ｇ）の混合物を、約２０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で３０分間攪拌した。この混合物に、トリ−ｎ−ブチルアミン（１．０ｇ）を加えた。結果として得られた混合物を、室温で４日間攪拌した。固体を濾過により回収し、アセトニトリル（２×２０ｍｌ）で洗浄し、真空で乾燥させて、配位子０．５ｇを得た。元素分析：Ｐ％３．１。

実施例９：メリフィールド（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ）樹脂への、３，３′，５，５′，６，６′−ヘキサメチル−２，２′−ビフェノールのグラフト

３，３′，５，５′６，６′−ヘキサメチル−２，２′−ビフェノール（０．８９ｇ）、メリフィールド（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ）樹脂（１．０ｇ、１．９ｍｍｏｌＣｌ）、ＡｌＣｌ_３（０．１ｇ）および１，２−ジクロロエタン（２０ｍｌ）の混合物を、室温で２日間および７０℃で８時間攪拌した。固体を濾過し、ヘキサン類（２×２０ｍｌ）およびメタノール（３×２０ｍｌ）で洗浄し、完全真空で乾燥させて、固体（１．２ｇ）を得た。

実施例９Ａ：３，３′，５，５′６，６′−ヘキサメチル−２，２′−ビフェノールグラフトしたメリフィールド（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ）樹脂とジ（２−メチルフェニル）ホスホロクロリダイトとの反応によるポリマー担持配位子（ＳＬ１０）の製造

ポリマー（０．５ｇ、実施例９から）およびジ（２−メチルフェニル）ホスホロクロリダイト（１．５ｇ）の混合物を、５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で攪拌した。０℃で、この混合物に、トリ−ｎ−ブチルアミン（１．０ｇ）加えた。結果として得られた混合物を室温で３日間撹拌した。固体を濾過により回収し、アセトニトリル（２×２０ｍｌ）で洗浄し、真空で乾燥させて、配位子０．５９ｇを得た。元素分析：Ｐ％３．１。

実施例１０：メリフィールド（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ）樹脂への、３，３′−ジイソプロピル−５，５′，６，６′−テトラメチル−２，２′−ビフェノールのグラフト

３，３′−ジイソプロピル−５，５′，６，６′−テトラメチル−２，２′−ビフェノール（１．０ｇ）、メリフィールド（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ）樹脂（１．０ｇ、１．９ｍｍｏｌＣｌ/ｇ）、ＡｌＣｌ_３（５０ｍｇ）および１，２−ジクロロエタン（１０ｍｌ）の混合物を、室温で３日間および７０℃で１日間撹拌した。固体を濾過し、ヘキサン類（２×２０ｍｌ）およびメタノール（２×２０ｍｌ）で洗浄し、完全真空で乾燥させて、固体（０．３４ｇ）を得た。

実施例１０Ａ：３，３′−ジイソプロピル−５，５′，６，６′−テトラメチル−２，２′−ビフェノールグラフトしたメリフィールド（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ）樹脂とジ（２−メチルフェニル）ホスホロクロリダイトとの反応によるポリマー担持配位子（ＳＬ１１）の製造

ポリマー（０．４ｇ、実施例１０からの組成物と同じであるが、異なるバッチ）およびジ（２−メチルフェニル）ホスホロクロリダイト（１．０ｇ）の混合物を、約３０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で３０分間攪拌した。この混合物に、トリ−ｎ−ブチルアミン（１．０ｇ）を加えた。結果として得られた混合物を室温で３日間撹拌した。固体を濾過により回収し、アセトニトリル（２×２０ｍｌ）で洗浄し、真空で乾燥させて、配位子０．５ｇを得た。元素分析：Ｐ％３．３。

実施例１１：メリフィールド（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ）樹脂への、３，３′，５，５′−テトラメチル−２，２′−ビフェノールのグラフト

３，３′，５，５′−テトラメチル−２，２′−ビフェノール（１．０ｇ）、メリフィールド（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ）樹脂（１．０ｇ、１．９ｍｍｏｌＣｌ）、ＡｌＣｌ_３（５０ｍｇ）および１，２−ジクロロエタン（１０ｇ）の混合物を、室温で３日間および７０℃で１日間撹拌した。固体を濾過し、ヘキサン類（２×２０ｍｌ）およびメタノール（２×３０ｍｌ）で洗浄し、完全真空で乾燥させて、固体（０．８８ｇ）を得た。

実施例１１Ａ：３，３′，５，５′−テトラメチル−２，２′−ビフェノールグラフトしたメリフィールド（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ）樹脂とジ（２−メチルフェニル）ホスホロクロリダイトとの反応によるポリマー担持配位子（ＳＬ１２）の製造

ポリマー（０．５ｇ、実施例１１の組成物と同じであるが、異なるバッチ）およびジ（２−メチルフェニル）ホスホロクロリダイト（１．０ｇ）の混合物を、約３０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で３０分間攪拌した。この混合物に、トリ−ｎ−ブチルアミン（１．０ｇ）を加えた。結果として得られた混合物を室温で３日間撹拌した。固体を濾過により回収し、アセトニトリル（２×２０ｍｌ）で洗浄し、真空で乾燥させて、配位子０．６ｇを得た。元素分析：Ｐ％５．０。

実施例１１Ｂ：３，３′，５，５′−テトラメチル−２，２′−ビフェノールグラフトしたメリフィールド（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ）樹脂とジ（２−イソプロピルフェニル）ホスホロクロリダイトとの反応によるポリマー担持配位子（ＳＬ１３）の製造

ポリマー（０．５ｇ、実施例１１から）およびジ（２−イソプロピルフェニル）ホスホロクロリダイト（１．０ｇ）の混合物を、約２０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で３０分間攪拌した。この混合物に、トリ−ｎ−ブチルアミン（１．０ｇ）を加えた。結果として得られた混合物を室温で３日間撹拌した。固体を濾過により回収し、アセトニトリル（２×２０ｍｌ）で洗浄し、真空で乾燥させて、配位子０．５３ｇを得た。元素分析：Ｐ％２．６。

実施例１２：ポリビニルベンジルクロリドへの、３，３′，４，４′，６．６′−ヘキサメチル−２，２′−ビフェノールのグラフト

バイアルに、ポリ（ビニルベンジルクロリド）（オールドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から販売、カタログ番号：１８２５３−２；異性体３つおよび４つの６０対４０混合物；平均Ｍｎ５５，０００；Ｍｗ１００，０００）０．５９５ｇおよび３，３′，４，４′，６，６′−ヘキサメチル−２，２′−ビフェノール１．０００ｇ、塩化亜鉛２５ｍｇおよび塩化メチレン１０ｍｌを加えた。このバイアルに蓋をして、５０℃で４５分間加熱した。結果として得られたゲルを、スパーテルで砕き、さらに５ｍｌの塩化メチレンを加えた。一晩加熱した後、真空下で溶媒を除去し、残留物をアセトンおよび水で洗浄した。固体を濾過し、水で洗浄し、真空で乾燥させて、黄褐色の固体１．２５７ｇを得た。元素分析結果：Ｃ：８２．９３％；Ｈ：７．６１％およびＣｌ：１．７７％。

実施例１２Ａ：３，３′，４，４′，６．６′−ヘキサメチル−２，２′−ビフェノールグラフトしたポリビニルベンジルクロリドとジ（２−メチルフェニル）ホスホロクロリダイトとの反応によるポリマー担持配位子（ＳＬ１４）の製造

フラスコに、実施例１２からの黄褐色固体０．７７７５、ｏ−クレゾールのホスホロクロリダイト１．１２３ｇおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｍｌを入れた。トリ−ｎ−ブチルアミン（１．２ｇ）を滴加し、この混合物を室温で２日間攪拌し、次いで４０℃で２日間加熱した。アセトニトリル約２５ｍｌを加え、この混合物を回転蒸発で濃縮した。さらにアセトニトリル（約１０ｍｌ）を加えた。オフホワイトの固体を濾過し、アセトニトリルで洗浄し、および真空で乾燥させて、材料０．９４４ｇを得た。元素分析：Ｃ：７７．０２％；Ｈ：６．６１％、Ｐ：４．９６％、Ｃｌ：１．６９％。

実施例１３：ポリスチレン（２％のジビニルベンゼンで架橋した）のＤＤＱ処理
ポリスチレン（２．０ｇ）およびＤＤＱ（０．７６ｇ）の混合物を、約３０ｍｌのトルエン中、８５℃で４時間攪拌した。この樹脂をろ過し、トルエン、アセトニトリル、アセトン、酢酸エチル（各溶媒２×２０ｍｌ）で洗浄し、真空で乾燥させて、褐色固体１．８ｇを得た。

実施例１３Ａ：実施例１３からのポリマーへの、３，３′−ジイソプロピル−６，６′−ジメチル−２，２′−ビフェノールのグラフト

実施例１３からの固体（１．７ｇ）、３，３′−ジイソプロピル−６，６′−ジメチル−２，２′−ビフェノール（１．０ｇ）、リンタングステン酸（０．１ｇ）およびクロロベンゼン（５ｍｌ）の混合物を、６５℃で２日間攪拌した。ヘキサン類（２０ｍｌ）を加えた後、この樹脂を濾過し、重炭酸ナトリウム（水性塩、２×２０ｍｌ）、水（３×２０ｍｌ）、ＭｅＯＨ（２×２０ｍｌ）およびアセトン（２×２０ｍｌ）で洗浄し、６０℃で１０時間真空乾燥させて、固体０．９ｇを得た。

実施例１３Ｂ：実施例１６Ａからの樹脂とジ（２−メチルフェニル）ホスホロクロリダイトとの反応によるポリマー担持配位子（ＳＬ１５）の製造

ポリマー（０．５ｇ、実施例１３Ａから）およびジ（２−メチルフェニル）ホスホロクロリダイト（１．５ｇ）の混合物を、約３０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で３０分間攪拌した。この混合物に、トリ−ｎ−ブチルアミン（１．０ｇ）を加えた。結果として得られた混合物を室温で３日間撹拌した。固体を濾過により回収し、アセトニトリル（２×２０ｍｌ）で洗浄し、真空で乾燥させて、配位子０．６３ｇを得た。元素分析：Ｐ％１．６。

実施例１４：ポリビニルベンジルクロリドへの、２，２′−ビナフトールのグラフト

ポリ（ビニルベンジルクロリド）（オールドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から販売、カタログ番号：１８２５３−２；３および４の異性体の６０対４０混合物；平均Ｍｎ５５，０００；Ｍｗ１００，０００）０．５３４ｇおよびビナフトール１．００１ｇ、塩化亜鉛３０ｍｇおよび塩化メチレン７ｍｌをバイアルに加えた。このバイアルに蓋をして、５０℃で３時間加熱した。結果として得られたゲルをスパーテルで砕き、さらに３ｍｌの塩化メチレンを加えた。７０℃で２日間加熱した後、固体を濾過して、ピンク色の固体０．９２５ｇを得た。

実施例１４Ａ：２，２′−ビナフトールグラフトしたポリビニルベンジルクロリドとジ（２−メチルフェニル）ホスホロクロリダイトとの反応によるポリマー担持配位子（ＳＬ１６）の製造

フラスコに、実施例１４からのピンク色の固体０．９０５、ｏ−クレゾールのホスホロクロリダイト１．１２３ｇおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｍｌを入れた。トリ−ｎ−ブチルアミン（１．２ｇ）を滴加し、この混合物を室温で３日間攪拌し、次いで４０℃で２日間加熱した。アセトニトリル約１０ｍｌを加え、この混合物を回転蒸発で濃縮した。さらにアセトニトリル（約３０ｍｌ）を加えた。淡黄色の固体を濾過しアセトニトリルで洗浄し、真空で乾燥させて、材料０．９６１ｇを得た。元素分析：Ｃ：７６．６２％；Ｈ：５．６５％、Ｐ：４．５６％、Ｃｌ：０％。

実施例１５：シアン化水素化および異性体化方法−実施例４Ａ（ＳＬ４）からのポリマー担持触媒を用いた結果
触媒の製造：Ｎｉ（ＣＯＤ）_２０．００３９ｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）を含むトルエン０．３２０ｍｌを、バイアル内の、ＳＬ４０．０３８ｇ（０．０２１ｍｍｏｌ）を含むトルエン０．２００ｍｌ中に加えることにより、触媒懸濁液を製造した。

ブタジエンのシアン化水素化：上記触媒懸濁液（０．０１４ｍｍｏｌＮｉ）を−２０℃に冷却し、この触媒懸濁液に、バレロニトリル中にＨＣＮを含む溶液１２０μｌ（０．８３０ｍｍｏｌＨＣＮ）およびトルエン中にブタジエン（ＢＤ）を含む溶液２８０μｌ（０．９２５ｍｍｏｌＢＤ）を加えた。このバイアルを密閉し、８０℃に設定したホットブロック反応器に入れた。３時間後、サンプルを取り出した。次いで、反応混合物をエチルエーテルで希釈し、ＧＣで、内部標準としてのバレロニトリルに対して分析した。分析から、出発ＨＣＮの９０％が、有用なペンテンニトリル類に転換していたことが分かった（３−ペンテンニトリルと２−メチル−３−ブテンニトリルとの比率は１．６であった）。

２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）の異性体化：上記手順に従って製造した触媒懸濁液（０．０１４ｍｍｏｌＮｉ）を、−２０℃に冷却し、このバイアルに、２Ｍ３ＢＮ（０．９３０ｍｍｏｌ）およびバレロニトリルを含有する冷溶液１３０μｌを加えた。このバイアルを密閉し、１２５℃に設定したホットブロック反応器に入れた。３．０時間後、サンプルを冷却し、エチルエーテルで希釈した。ＧＣで、内部標準としてバレロニトリルを使用して、生成物分配を分析した。３時間後に、３ＰＮ/２Ｍ３ＢＮ比は１８．８であった。

３−ペンテンニトリル（３−ＰＮ）のシアン化水素化：上記手順に従って製造した触媒懸濁液（０．０１４ｍｍｏｌＮｉ）を、バイアルに入れた。このバイアルを−２０℃に冷却し、ＨＣＮ（１．６２２ｇ、６０ｍｍｏｌ）、ｔ−３ＰＮ（１２．１６８ｇ、１４７ｍｍｏｌ）、および２−エトキシエチルエーテル（１．２１ｇ、７．４５ｍｍｏｌ）で作った溶液１２５μｌを加えた。次いで、ＺｎＣｌ_２（０．２０８ｇ）および３ＰＮ（２．７７２ｇ）で作った溶液１３μｌをバイアルに加えた。このバイアルを密閉し、室温で２４時間放置した。この反応混合物をエチルエーテルで希釈し、ＧＣで、内部標準として２−エトキシエチルエーテルを使用して、生成物分配を分析した。分析で、出発ペンテンニトリルの２５％がジニトリル生成物に転換していたことが分かった（ＨＣＮを基準にして、収率６８％）。線状ＡＤＮ異性体に対する選択性は９６．３％であった。

実施例１６：一般的調査手順（セミバッチ）：実施例１２Ａ（ＳＬ１４）からのポリマー担持触媒を用いたシアン化水素化成績
触媒の製造：
実施例１２Ａからのオフホワイト固体４００ｍｇに、ＴＨＦ４ｍｌ中のＮｉ（ＣＯＤ）２を６３ｍｇ加えることにより、ニッケル触媒を製造した。２〜３時間攪拌した後、真空下で、溶媒を除去した。

３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）のシアン化水素化：
３口フラスコに、上記ニッケル触媒０．２８４ｇ、塩化亜鉛１９ｍｇおよび３−ペンテンニトリル５ｍｌを入れた。シアン化水素化反応は、５０℃で１８０分間、次いで７０℃で１２０分間、湯浴を用いて、１２ｃｃ/分の窒素流量で実施した。ＧＣ分析は、ペンテンニトリルの８７％がジニトリル類に転換されており、アジポニトリル分配は９３％であることを示した。

実施例１７：一般的調査手順：実施例２Ａからのポリマーホスファイトを用いた３−ペンテンニトリルのヒドロホルミル化：
ドライ・ボックス内で、３−ペンテンニトリル（５．０ｇ）、Ｒｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）（２．５ｍｇ）、および１，２−ジクロロベンゼン（内部標準、０．２７Ｍ）を含有する溶液を製造した。この溶液を、ロジウム１当量当たり、実施例２Ａに記載のポリマーホスファイトおよそ２当量が入っている、ガラスで内側が覆われている圧力容器に加えた。この反応器を密閉し、１：１モル比のＣＯ/Ｈ_２で６５ｐｓｉｇに加圧し、９５℃に３時間加熱した。反応器を冷却し、減圧し、Ｊ．Ｂ．サイエンチフィック（Ｊ．Ｂ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）から購入したＤＢ５溶融石英毛管カラム（３０ｍ、内径０．３２ｍｍ）付ＨＰ５８９０ＡＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈを用いて、反応混合物のサンプルをガスクロマトグラフィで分析した。ＧＣ分析：７６．１％転換；５−ホルミルバレロニトリルに対する選択性：モルベースで８２．７％；生成したアルデヒドの線状性：９５．３％。

この結果は、実施例１５に記載の手順で得た。

表４の結果は、実施例１６に記載の手順で得た。上表に示す還元生成物％は、転換された３ＰＮに基づいて、水素化生成物の量を得たことを示す。

Claims

ハロゲン化ベンジル含有ポリマーまたはオレフィン含有ポリマーよりなる群から選択されるポリマーにジオールを酸触媒グラフトすることを含んでなり、
ここで該ジオールは、
（ａ）ビフェノール、Ｃ、

［式中、各ＲはＨ、Ｃ_１〜Ｃ_２０分枝状または直鎖アルキルおよびベンジル、Ｃ_１〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、ＯＲ^１、ＣＯ_２Ｒ^１、および環状エーテルよりなる群から独立して選択され；ここで、隣接するＲ^１基は場合により結合されて環構造を形成してもよく；各Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_２０分枝状または直鎖アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０シクロアルキル、およびＣ_６〜Ｃ_２０アリールよりなる群から独立して選択され；そしてｘおよびｙはそれぞれ独立して０〜３であり、Ｒ_ｘまたはＲ_ｙの少なくとも１つが芳香環を含む場合、ｘおよびｙはそれぞれ独立して０〜４である］
および(ｂ)ビナフトール、Ｄ、

［式中、各ＲはＨ、Ｃ_１〜Ｃ_２０分枝状または直鎖アルキルおよびベンジル、Ｃ_１〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、ＯＲ^１、ＣＯ_２Ｒ^１、および環状エーテルよりなる群から独立して選択され；ここで、各Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_２０分枝状または直鎖アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０シクロアルキル、およびＣ_６〜Ｃ_２０アリールよりなる群から独立して選択され、ｘおよびｙはそれぞれ独立して０〜５であり、Ｒ_ｘまたはＲ_ｙの少なくとも１つが芳香環を含む場合、ｘおよびｙはそれぞれ独立して０〜６である］
およびそれらの組合せよりなる群から選択される、式：

［式中、ＰｏｌおよびＱは炭素−炭素結合を介して結合されており；
Ｑは有機環構造であり；そして
Ｐｏｌは不溶性ポリマー支持体である］
のポリマー担持ジオールの製造方法。
各ＲがＣ_１〜Ｃ_２０分枝状アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０直鎖アルキルおよびＣ_１〜Ｃ_２０シクロアルキルよりなる群から独立して選択される請求項１に記載の方法。
ハロゲン化ベンジル含有ポリマーが塩化ベンジル含有ポリマーであり、そしてルイス酸触媒により溶媒中で１０℃〜１５０℃の温度で行う請求項１に記載の方法。
塩化ベンジル含有ポリマーがポリ（ビニルベンジルクロリド）、スチレンとビニルベンジルクロリドのコポリマー、０．２％〜５％のジビニルベンゼンで架橋されたスチレンとビニルベンジルクロリドのコポリマー、およびポリ（ビニルベンジルクロリド）改質セルロースよりなる群から選択される請求項３に記載の方法。
ポリマーがオレフィン含有ポリマーであり、そして酸中の溶媒中で２５℃〜１８０℃の温度で行う請求項１に記載の方法。
オレフィン含有ポリマーがポリブタジエン、ブタジエンとスチレンのコポリマー、および脱水素化ポリスチレンよりなる群から選択される請求項５に記載の方法。
ルイス酸がＡｌＢｒ_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＦ_３、ＡｌＣｌ_ｘＦ_{（３−ｘ）}、ＧａＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＳｂＣｌ_５、ＺｒＣｌ_４、ＳｎＣｌ_４、ＢＣｌ_３、ＢＦ_３、ＳｂＣｌ_３、ＢＦ_３・ＯＥｔ_２、ＢＰｈ_３、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＢｒ_２、ＺｎＩ_２；Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｓｂ（ＩＩＩ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｓｎ（ＩＶ）、およびＢ（ＩＩＩ）のアルコキシド、フェノレート、トリフレートおよびトシレート、および臭化物およびヨウ化物の塩形よりなる群から選択される請求項３に記載の方法。
ルイス酸がＺｎＣｌ_２またはＡｌＣｌ_３である請求項７に記載の方法。
酸がＡｌＢｒ_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＦ_３、ＡｌＣｌ_ｘＦ_{（３−ｘ）}、ＧａＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＳｂＣｌ_５、ＺｒＣｌ_４、ＳｎＣｌ_４、ＢＣｌ_３、ＢＦ_３、ＳｂＣｌ_３、ＢＦ_３・ＯＥｔ_２、ＢＰｈ_３；Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｓｂ（ＩＩＩ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｓｎ（ＩＶ）、およびＢ（ＩＩＩ）のアルコキシド、フェノレート、トリフレートおよびトシレート；臭化物およびヨウ化物の塩形；ならびに硫酸、リン酸、ポリリン酸、トリフリック酸（ｔｒｉｆｌｉｃａｃｉｄ）、およびリンタングステン酸よりなる群から選択されるプロトン酸よりなる群から選択される請求項５に記載の方法。
酸がＡｌＣｌ_３、リンタングステン酸およびトリフリック酸よりなる群から選択される請求項９に記載の方法。
ハロゲン化ベンジル含有ポリマーにグラフトされたジオールを含んでなる、式：

[式中、ＰｏｌおよびＱは炭素−炭素結合を介して結合されており；Ｑは有機環構造であり；そしてＰｏｌは不溶性ポリマー支持体である]
のポリマー担持ジオールであって、
ここで、該ジオールが、
（ａ）ビフェノール、Ｃ、

［式中、各ＲはＨ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀分枝状または直鎖アルキルおよびベンジル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、ＯＲ¹、ＣＯ₂Ｒ¹、および環状エーテルよりなる群から独立して選択され；ここで、隣接するＲ¹基は場合により結合されて環構造を形成してもよく；各Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₂₀分枝状または直鎖アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀シクロアルキル、およびＣ₆〜Ｃ₂₀アリールよりなる群から独立して選択され；そしてｘおよびｙはそれぞれ独立して０〜３であり、そしてＲ_xまたはＲ_yの少なくとも１つが芳香環を含む場合、ｘおよびｙはそれぞれ独立して０〜４である］
および（ｂ）ビナフトール、Ｄ、

［式中、各ＲはＨ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀分枝状または直鎖アルキルおよびベンジル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、ＯＲ¹、ＣＯ₂Ｒ¹、および環状エーテルよりなる群から独立して選択され；ここで、各Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₂₀分枝状または直鎖アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀シクロアルキル、およびＣ₆〜Ｃ₂₀アリールよりなる群から独立して選択され、ｘおよびｙはそれぞれ独立して０〜５であり、そしてＲ_xまたはＲ_yの少なくとも１つが芳香環を含む場合、ｘおよびｙはそれぞれ独立して０〜６である］
およびそれらの組合せよりなる群から選択されるポリマー担持ジオール。
請求項１１に記載のポリマー担持ジオールを、塩基の存在下で、式ＰＹ_ｎＸ_３−ｎのハロゲン化リンと接触させることを含んでなり、
ここでＹはハライドであり；Ｘは、アルコキシド、アリールオキシド、アルキルおよびアリールよりなる群から選択され；そしてｎ＝３、２、または１であり；
Ｘがアルコキシド、アリールオキシド、アルキルまたはアリールであるとき、Ｘは１〜５０個の炭素原子、ヘテロ原子、またはエーテル類、アルコール類、エステル類、およびアミド類よりなる群から選択される官能基を含んでもよい、式

［式中、ＰｏｌおよびＱは炭素−炭素結合を介して結合されており；Ｑは有機環構造であり；Ｐｏｌは不溶性ポリマー支持体であり；そしてＸはアルコキシド、アリールオキシド、アルキルまたはアリールの群から選択される］
を有するポリマー担持ビス（リン）配位子（２）の製造方法。
該塩基が三級アミンである請求項１２に記載の方法。
式

［式中、ＰｏｌおよびＱは炭素−炭素結合を介して結合されており；Ｑは有機環構造であり；Ｐｏｌは不溶性ポリマー支持体であり；そしてＸはアルコキシド、アリールオキシド、アルキルまたはアリールの群から選択される］
を有するポリマー担持ビス（リン）配位子（２）であって、
請求項１１に記載のポリマー担持ジオールと、式ＰＹ_ｎＸ_３−ｎ
［式中、Ｙはハライドであり；Ｘはアルコキシド、アリールオキシド、アルキルおよびアリールよりなる群から選択され；そしてｎ＝３、２、または１であり；
Ｘがアルコキシド、アリールオキシド、アルキルまたはアリールであるとき、Ｘは１〜５０個の炭素原子、ヘテロ原子、またはエーテル類、アルコール類、エステル類、およびアミド類よりなる群から選択される官能基を含んでもよい］
のハロゲン化リンとの反応生成物を含んでなるポリマー担持ビス（リン）配位子（２）。
請求項１４に記載のポリマー担持ビス（リン）配位子と、触媒的に活性な遷移金属、Ｍとを組み合せることを含んでなる、式

［式中、ＰｏｌおよびＱは炭素−炭素結合を介して結合されており；Ｑは有機環構造であり；Ｐｏｌは不溶性ポリマー支持体であり；Ｘはアルコキシド、アリールオキシド、アルキルまたはアリールの群から選択され；そしてＭは触媒的に活性な遷移金属である］
のポリマー担持触媒組成物の製造方法。
Ｍがニッケルである請求項１５に記載の方法。
式

［式中、ＰｏｌおよびＱは炭素−炭素結合を介して結合されており；Ｑは有機環構造であり；Ｐｏｌは不溶性ポリマー支持体であり；Ｘはアルコキシド、アリールオキシド、アルキルまたはアリールの群より選択され；そしてＭは触媒的に活性な遷移金属である］
のポリマー担持触媒組成物であって、
請求項１４に記載のポリマー担持ビス（リン）配位子と、触媒的に活性な遷移金属、Ｍとの組合せを含んでなるポリマー担持触媒組成物。
Ｍがニッケルである請求項１７に記載の組成物。
請求項１７に記載の触媒組成物を使用する異性体化方法。
請求項１７に記載の触媒組成物の存在下でアルケニルニトリル化合物を反応させることを含んでなる異性体化方法。
アルケニルニトリル化合物が５００ｐｐｍ未満の過酸化物を含む請求項２０に記載の方法。
アルケニルニトリル化合物が１００ｐｐｍ未満の過酸化物を含む請求項２０に記載の異性体化方法。
アルケニルニトリル化合物が２−メチル−３−ブテンニトリルであり、そして金属がニッケルである請求項２０、２１または２２に記載の異性体化方法。
請求項１７に記載の触媒組成物を使用する水素化方法。
請求項１７に記載の触媒組成物を使用するシアン化水素化方法。
請求項１７に記載の触媒組成物を使用するヒドロホルミル化方法。