JPH0716471A - ヒドロホルミル化用触媒の可逆的イオン化方法及び非イオン化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エチレン性不飽和化合物をヒドロホルミル化
する際に、エチレン性不飽和化合物が水溶性であるか非
水溶性であるかに関わらず、多量の非水性極性溶媒を使
用せずに工業的に十分な反応速度でヒドロホルミル化し
てアルデヒドを製造できるようにし、しかも容易に触媒
を高収率で回収でき、回収した触媒をリサイクル使用で
きるようにする。 【構成】 エチレン性不飽和化合物を一酸化炭素と水素
と反応させて相当するアルデヒドに変換するヒドロホル
ミル化反応において、（ａ）ロジウム化合物；及び
（ｂ）該ロジウム化合物へ配位能を有する、第３級アミ
ン残基と第３級リン残基とをそれぞれ少なくとも一つ有
する有機リン化合物からなるヒドロホルミル化用触媒を
使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性不飽和化合
物と一酸化炭素と水素とをヒドロホルミル化反応させて
相当するアルデヒドを製造する際に使用するヒドロホル
ミル化用触媒のリサイクル使用を可能とするための該触
媒の可逆的イオン化方法又は非イオン化方法に関する。
また、本発明は、その可逆的イオン化方法又は非イオン
化方法を利用するヒドロホルミル化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン性不飽和化合物と水素と一酸化
炭素とを触媒の存在下で反応させてアルデヒドに変換す
る反応は、ヒドロホルミル化反応又はオキソ反応と称さ
れ、この反応を利用してアルデヒドを製造することが、
工業的に極めて価値の高いものとなっている。

【０００３】このようなヒドロホルミル化反応において
用いられている触媒としては一般的にコバルト化合物又
はロジウム化合物があるが、触媒活性及び選択的にアル
デヒドを生成させる性質という点で後者のロジウム化合
物が前者のコバルト化合物より優れていることが知られ
ている。

【０００４】このようなロジウム化合物としては、酸化
ロジウムなどのロジウム塩、ロジウムカルボニルなどの
ロジウム錯化合物などを例示でき、これらは単独で用い
られることもあるが、むしろこれらの化合物の安定性を
向上させたり、触媒活性などを改良したりするために、
有機リン化合物、有機ヒ素化合物、有機アンチモン化合
物などの配位子で修飾し錯体化された形で用いられてい
る。

【０００５】このような配位子の中でも、毒性や製造コ
ストなどの点で有機リン化合物が好ましく使用されてい
るが、原料のエチレン性不飽和化合物や目的のアルデヒ
ドの種類に応じて、有機リン化合物の中でもリン原子の
結合状態やリン原子に結合する置換基の種類が使い分け
られている。即ち、第３級ホスフィン類、ホスファイト
類などの化合物や、単座であるか２座以上であるかとい
うリン原子の個数や、アルキル置換かフェニル基置換な
のかという置換基の種類などが適宜使い分けられてい
る。

【０００６】このような観点から有機リン化合物をロジ
ウム化合物からなるヒドロホルミル化用触媒の配位子と
して使用する例として： （Ａ）直鎖アルデヒドを選択的に製造する際にロジウム
化合物を第３級ホスフィンで修飾すること（特公昭４５
−１０７３０号公報）； （Ｂ）メチルメタクリレートやアリルアルコールなどの
官能基を有するオレフィンから直鎖又は分岐アルデヒド
を選択的に製造する際にロジウム化合物を２座の第３級
ホスフィンで修飾すること（Ｂｕｌｌ，Ｃｈｅｍ，Ｓｏ
ｃ，Ｊｐｎ．，５０，２３５１（１９７７）；特開昭５
４−１０６４０７号公報）；及び （Ｃ）３−メチル−３−ブテン−１−オールなどの立体
的障害の大きな分岐オレフィンからアルデヒド化合物を
製造する際に反応速度を速めるためにロジウム化合物
を、フェニル基の２位がアルキル基で置換されたトリフ
ェニルホスファイトで修飾すること（特開昭６２−２０
１８８１号公報）などが提案されている。

【０００７】ところで、ロジウム化合物は極めて高価な
ものであり、これをヒドロホルミル化触媒として工業的
に用いる場合には、それを回収しリサイクル使用するこ
とが必要となる。このため、上述の（Ａ）〜（Ｃ）の従
来技術において提案されたヒドロホルミル化用触媒を始
めとして一般的なヒドロホルミル化用触媒を回収する方
法として、従来よりヒドロホルミル化反応終了後の反応
混合物を加熱し、生成物と未反応原料を反応混合物から
蒸留分離し、蒸発残部としてヒドロホルミル化用触媒を
回収することが行われていた。

【０００８】しかしながら、このようにヒドロホルミル
化用触媒を回収した場合には、反応混合物から生成物を
蒸留する際の加熱のために、触媒が劣化しその寿命が短
縮するという問題があった。特に、生成物の沸点が高い
場合には触媒寿命の短縮化が著しいものとなった。ま
た、その加熱のために、生成物が分解あるいは縮合し、
触媒毒を副生したり、高沸点化合物が蓄積したりするた
めに触媒のリサイクルが不可能となるという問題があっ
た。

【０００９】このような問題を解決するために、炭素数
２以上１２以下の脂肪族オレフィンのヒドロホルミル化
を行う際に、スルホン化またはカルボキシル化された水
溶性のトリアリールホスフィンを配位子としたロジウム
触媒を用いて水相中でヒドロホルミル化反応を行い、デ
カンテーションにより生成物を触媒から分離することが
提案されている（特開昭６０−２２８４３９号公報）。
また、ヒドロホルミル化用触媒として水溶性の複核錯体
を使用することが提案されている（特開昭６１−９７２
９５号公報）。

【００１０】また、非水性極性溶媒の存在下、トリスル
ホン化塩残基を有する水溶性有機リン化合物を配位子と
したイオン性金属錯体触媒を用いてヒドロホルミル化反
応を行うこと、そして炭化水素溶媒で反応混合物から生
成物を抽出して非水性極性溶媒の溶液として触媒を回収
することが提案されている（特開昭６２−１４５０３８
号公報）。

【００１１】また、非水性極性溶媒の存在下、モノスル
ホン化塩残基を有する水溶性有機リン化合物を配位子と
したイオン性金属錯体触媒を用いてヒドロホルミル化反
応を行うこと、そして水を抽剤として反応混合物から触
媒を抽出することにより水溶液として触媒を回収するこ
とが提案されている（ＥＰ０３５０９２２号明細書）。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６０−２２８４３９号公報や特開昭６１−９７２９５号
公報に記載された方法においては、原料であるオレフィ
ンの水相への溶解度が低いために工業的に満足できる反
応速度でヒドロホルミル化ができないという問題点があ
った。

【００１３】また、特開昭６２−１４５０３８号公報に
記載された方法においては、トリスルホン化塩残基を有
する配位子としてのリン化合物が通常の炭化水素系オレ
フィンに非常に溶解しにくいため、多量の非水性極性溶
媒を使用する必要があるという問題があった。また、多
量に非水性極性溶媒を使用しても、そのような溶媒に対
する有機リン化合物の溶解度が十分ではなく、そのため
リン／ロジウムのモル比を高くすることができず、直鎖
状のアルデヒドを選択的に製造することが困難となると
いう問題があった。

【００１４】また、ＥＰ０３５０９２２号明細書に記載
された方法においても、モノスルホン化塩残基を有する
配位子としての有機リン化合物が通常のオレフィンに溶
解しにくいため、非水性極性溶媒を使用しなければなら
ないという問題があった。また、そのような非水性極性
溶媒に対する有機リン化合物の溶解度が十分ではないた
めに、リン／ロジウムのモル比を高くするためには生産
性が明らかに低下する程に大量の非水極性溶媒を使用し
なければならないという問題があった。

【００１５】以上のように、従来技術の方法は、非極性
原料および非極性生成物に、それらに本来的に溶解しに
くい極性リン配位子を極性溶媒を用いてかろうじて溶解
させており、必然的に各成分の使用量には限界があっ
た。

【００１６】さらに、以上の従来技術におけるヒドロホ
ルミル化反応は、工業的には原料と生成物とが無機塩残
基を含まない有機化合物である場合に限られており、無
機塩残基を有するエチレン性不飽和化合物から相当する
アルデヒドを製造する場合には触媒のリサイクル使用が
極めて困難であるために適用できないという問題があっ
た。これは、ほとんどの無機塩残基を有するエチレン性
不飽和化合物とそのヒドロホルミル化生成物（アルデヒ
ド類）は固体であるために、それらと触媒とを蒸留によ
り分離することは実質的に不可能だからである。また、
抽出によって分離することも以下に説明するように実質
的に不可能だからである。

【００１７】即ち、無機塩残基を有するエチレン性不飽
和化合物は水あるいはメタノールのような極性溶媒にし
か溶解しないために、そのようなエチレン性不飽和化合
物をヒドロホルミル化する際に使用するヒドロホルミル
化用触媒の配位子としては、スルホン酸塩残基などの極
性基で置換されたリン配位子のようなものしか使用でき
ない。ここで、このようなリン配位子が配位したヒドロ
ホルミル化用触媒を反応混合物から抽出回収するために
水やメタノールなどを主成分とする極性溶液を使用する
と、ヒドロホルミル化生成物も水溶性であるために触媒
と生成物が共に抽出されて分離することができない。

【００１８】一方、水溶性のヒドロホルミル化生成物を
含有する反応混合物から触媒を抽出できるようにするた
めに非極性のリン配位子を使用することが考えられる。
しかし、そのような非極性リン配位子は、この場合の反
応液となる水やメタノールを主成分とする溶液に対して
ヒドロホルミル化反応を工業的に実施するに十分な程度
に溶解しないという問題があった。

【００１９】本発明は、上述の従来技術の問題点を解決
し、エチレン性不飽和化合物の極性にかかわりなく、多
量の非水極性溶媒を使用せずに工業的に十分な反応速度
でエチレン性不飽和化合物をヒドロホルミル化してアル
デヒドを製造し、しかも容易に触媒を高収率で回収で
き、回収した触媒をリサイクルできるようにすることを
目的とする。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の目
的を達成するためには、エチレン性不飽和化合物と一酸
化炭素と水素とを反応させる場合には反応液にヒドロホ
ルミル化触媒を溶解させ、反応終了後に触媒だけを抽出
できるようにすればよいこと、そのためには反応時と抽
出時の触媒の極性を異ならせればよく、従って触媒の極
性を可逆的に変化させられるようにすればよいこと、そ
のように触媒の極性を変化させるためにはそのような機
能をロジウム化合物の配位子に持たせればよいこと、更
に、そのような機能を配位子に実現するためには、配位
子に少なくとも一つの第３級アミン残基を有する有機リ
ン化合物を使用し、その第３級アミン残基を炭酸ガスと
水とでアンモニウムイオン化したり、あるいは炭酸ガス
を遊離させて非イオン化すればよいことを見出し、この
発明を完成させるに至った。

【００２１】即ち、本発明は、エチレン性不飽和化合物
を一酸化炭素と水素と反応させて相当するアルデヒドに
変換するヒドロホルミル化反応において使用する、以下
の（ａ）成分及び（ｂ）成分からなるヒドロホルミル化
用触媒： （ａ）ロジウム化合物；及び（ｂ）該ロジウム化合物へ
配位能を有する、第３級アミン残基と第３級リン残基と
をそれぞれ少なくとも一つ有する有機リン化合物を可逆
的にイオン化する方法であって、該触媒を水と炭酸ガス
とに接触させて反応させ、該有機リン化合物の第３級ア
ミン残基をアンモニウムカーボネートとすることにより
該触媒をイオン化することを特徴とするヒドロホルミル
化用触媒の可逆的イオン化方法を提供する。

【００２２】また、本発明は、上記の方法により可逆的
にイオン化されたヒドロホルミル化用触媒を可逆的に非
イオン化する方法であって、イオン化された該触媒から
炭酸ガスを遊離させることにより、イオン化された該触
媒を非イオン化することを特徴とするヒドロホルミル化
用触媒の可逆的非イオン化方法を提供する。

【００２３】また、本発明は、非水溶性エチレン性不飽
和化合物を、ヒドロホルミル化用触媒の存在下で一酸化
炭素と水素と反応させてアルデヒドを製造するヒドロホ
ルミル化方法において、反応後に非水溶性のヒドロホル
ミル化生成物から触媒を分離するために、前述の可逆的
イオン化方法により反応混合物中の触媒をイオン化し、
次いで水性層に抽出し、更に水性層に含まれる触媒を前
述の可逆的非イオン化方法により非イオン化し、非イオ
ン化した触媒を非水溶性有機媒体に抽出することを特徴
とするヒドロホルミル化方法を提供する。

【００２４】また、本発明は、水溶性エチレン性不飽和
化合物を、前述の可逆的イオン化方法によりイオン化さ
れたヒドロホルミル化用触媒の存在下で一酸化炭素と水
素と反応させてアルデヒドを製造するヒドロホルミル化
方法において、反応後に水溶性のヒドロホルミル化生成
物から触媒を分離するために、得られた反応混合物中の
イオン化されている触媒を前述の可逆的非イオン化方法
により非イオン化し、その非イオン化された触媒を非水
溶性有機媒体に抽出することを特徴とするアルデヒド製
造のためのヒドロホルミル化方法を提供する。

【００２５】以下に本発明のヒドロホルミル化用触媒の
可逆的イオン化方法及び可逆的非イオン化方法を詳細に
説明する。

【００２６】本発明のヒドロホルミル化用触媒の可逆的
イオン化方法及び可逆的非イオン化方法において使用す
るロジウム化合物は、エチレン性不飽和化合物のヒドロ
ホルミル化反応を促進させる触媒能を当初から有する
か、あるいはヒドロホルミル化反応条件下でそのような
触媒能を獲得する化合物であり、従来からヒドロホルミ
ル化用触媒において使用されているロジウム化合物を使
用することができる。このようなロジウム化合物として
は、ＲｈＯ、Ｒｈ_２Ｏ、Ｒｈ_２Ｏ_３、ＲｈＯ_２などの酸
化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、塩化ロジウ
ム、ヨウ化ロジウム、酢酸ロジウムなどのロジウム塩、
Ｒｈ_４（ＣＯ）_１２、Ｒｈ_６（ＣＯ）_１６、Ｒｈ（ａｃ
ａｃ）（ＣＯ）_２、ロジウムアセチルアセトナートなど
のロジウム錯化合物などを例示することができる。

【００２７】本発明においては、ロジウム化合物へ配位
能を有する、第３級アミン残基と第３級リン残基とをそ
れぞれ少なくとも一つ有する有機リン化合物をロジウム
化合物の配位子として使用する。

【００２８】この有機リン化合物は、その第３級アミン
残基が水と炭酸ガスと反応するとアンモニウムカーボネ
ートになりイオン化する。従って、この有機リン化合物
が配位している触媒自体もイオン化して水溶性となる。
このため触媒を水で抽出したり、水性相中でヒドロホル
ミル化反応を行うことが可能となる。

【００２９】一方、イオン化した触媒中のアンモニウム
カーボネート残基は、加熱などにより炭酸ガスを遊離し
て非イオン化して元の第３級アミン残基に戻る。従っ
て、触媒自体も非イオン化して非水溶性となる。このた
め触媒を非水有機媒体に抽出したり、非水有機相中でヒ
ドロホルミル化反応を行うことが可能となる。

【００３０】このように、ロジウム化合物の配位子とし
て、第３級アミン残基と第３級リン残基とをそれぞれ少
なくとも一つ有する有機リン化合物を使用することによ
り、触媒を可逆的にイオン化あるいは非イオン化するこ
とができる。こうして、ヒドロホルミル化反応時には触
媒を原料及び生成物と同じ相に存在させ、反応終了後に
は原料及び生成物と異なる相に分離することができる。

【００３１】このような第３級アミン残基と第３級リン
残基とをそれぞれ少なくとも一つ有する有機リン化合物
としては、上述したような作用を有するものであれば特
に制限されないが、第３級アミン残基としてはＮ原子に
３個のアルキル基あるいはアリール基が結合したものを
例示でき、また、第３級リン残基としては、ホスフィ
ン、ホスファイトなどの構造をとることができる。この
ような有機リン化合物としては、以下の式（１）〜
（４）のいずれかで表される化合物を好ましく使用する
ことができる：

【００３２】

【化６】 ｛式（１）において、Ｒ^１は、直鎖状、分岐状もしくは
環状アルキル基又はフェニル基もしくはナフチル基（こ
れらは必要に応じ水酸基、ハロゲンなどの他の置換で置
換されていてもよい）などの炭素数１〜１０の炭化水素
基であり、Ｒ^２は水素原子、メチル、エチル、イソプロ
ピル、シクロペンチルなどの炭素数１〜５のアルキル
基、ニトロ基又はクロロ、ブロモなどのハロゲン原子で
あり、ｍは１、２又は３であり、ｎは０又は１であり、
ｘは０、１又は２であり、ｙ及びｚは独立的に０、１、
２又は３であり、但し、ｘとｙとｚとの和は３であり、
そしてＸ^１及びＸ^２は独立的に水素原子又は−ＮＲ^３Ｒ
^４（ここで、Ｒ^３及びＲ^４は独立的に、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどの炭素数１〜
４のアルキル基である）であり、但し、ｙとｚとが共に
０ではない場合Ｘ^１及びＸ^２は同時に水素原子ではな
く、ｙが０の場合Ｘ^２は−ＮＲ^３Ｒ^４であり、ｚが０の
場合Ｘ^１は−ＮＲ^３Ｒ^４である｝；

【００３３】

【化７】 ｛式（２）において、Ｒ^５及びＲ^６は独立的に水素原
子、メチル、エチル、イソプロピル、シクロペンチルな
どの炭素数１〜５のアルキル基、ニトロ基又はクロロ、
ブロモなどのハロゲン原子であり、ｍ及びｎは式（１）
で定義した通りであり、ｐは１、２又は３であり、ｑは
０又は１であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立的に０、１又
は２であり、但し、ａとｂとｃとｄとの和は４であり、
Ｚはメチレン、エチレン、シクロヘキシレンなどの環
状、非環状の２価の炭素数１〜１０の炭化水素基であ
り、そしてＸ^３、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６は独立的に水素原
子又は−ＮＲ^３Ｒ^４（ここで、Ｒ^３及びＲ^４は式（１）
で定義した通りである）であり、但し、ａとｂとｃとｄ
とがともに１の場合Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６は同時に
水素原子ではなく、ａが０の場合Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６の
少なくとも一つは−ＮＲ^３Ｒ^４であり、ｂが０の場合Ｘ
^３、Ｘ^５及びＸ^６の少なくとも一つは−ＮＲ^３Ｒ^４であ
り、ｃが０の場合Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^６の少なくとも一つ
は−ＮＲ^３Ｒ^４であり、ｄが０の場合Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ
^５の少なくとも一つは−ＮＲ^３Ｒ^４である｝；

【００３４】

【化８】 ｛式（３）において、Ｒ^７及びＲ^９は独立的に水素原
子、メチル、エチル、イソプロピルなどの炭素数１〜６
のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ^８及びＲ^１０は
独立的に水素原子、メチル、エチル、イソプロピルなど
の炭素数１〜６のアルキル基、ニトロ基又はクロロ、ブ
ロモなどのハロゲン原子であり、ｒ及びｓは独立的に
０、１、２又は３であり、ｅは１、２又は３であり、ｆ
は０、１又は２であり、但し、ｅとｆとの和は３であ
り、Ｘ^７は−ＮＲ^３Ｒ^４（ここで、Ｒ^３及びＲ^４は式
（１）で定義した通りである）である｝；及び

【００３５】

【化９】 ｛式（４）において、Ｒ^５、Ｒ^６、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６及びＺは式
（２）で定義した通りである｝。

【００３６】これらの式（１）〜（４）のなかでより好
ましい具体的な有機リン化合物としては以下の式（５）
〜（２２）のものを例示することができる。

【００３７】

【化１０】 Ｐ［ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_３ （５） （Ｃ_４Ｈ_９）_２ＰＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （６） （Ｃ_４Ｈ_９）_２ＰＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （７） Ｐ［ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３ （８） Ｐ［ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_３ （９） Ｐ［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_３ （１０） （Ｃ_８Ｈ_１７）Ｐ［ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２］_２ （１１） （Ｃ_６Ｈ_１３）_２ＰＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （１２） （Ｃ_６Ｈ_５）_２ＰＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （１３） （Ｃ_６Ｈ_５）_２ＰＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （１４） Ｐ［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３ （１５） Ｐ［Ｃ_６Ｈ_４Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３ （１６） Ｐ［Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３ （１７） Ｃ_６Ｈ_５Ｐ［Ｃ_６Ｈ_４Ｎ（ＣＨ_３）_２］_２ （１８） Ｃ_６Ｈ_５Ｐ［Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２］_２ （１９） Ｃ_６Ｈ_５Ｐ［ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２］_２ （２０） （Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｐ［Ｃ_６Ｈ_４Ｎ（ＣＨ_３）_２］ （２１） （Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｐ［Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２］ （２２）。

【００３８】本発明の可逆的イオン化方法及び非イオン
化方法で使用するヒドロホルミル化用触媒においては、
有機リン化合物の使用量が少なすぎると触媒の安定性が
損なわれ、また、多すぎると反応速度が低下するので、
ロジウム原子換算で成分（ａ）のロジウム化合物１グラ
ム原子に対して、リン原子換算で成分（ｂ）の有機リン
化合物を好ましくは１〜１００００グラム原子、より好
ましくは１０〜１０００グラム原子使用する。

【００３９】なお、本発明において、成分（ｂ）の有機
リン化合物を成分（ａ）のロジウム化合物に対して過剰
に用いた場合には、ロジウム化合物に配位していない有
機リン化合物も存在することになるが、触媒をリサイク
ル使用する際のヒドロホルミル化反応条件をできるだけ
一定に保持するために、ロジウム化合物に配位していな
い有機リン化合物を、ヒドロホルミル化用触媒と同じ相
に存在させることが好ましい。このためには、ロジウム
化合物に配位していない有機リン化合物を、ロジウム化
合物に配位した有機リン化合物と同様に可逆的にイオン
化又は非イオン化することが好ましい。

【００４０】本発明の可逆的イオン化方法においては、
このような成分からなる触媒に水と炭酸ガスとを反応さ
せて有機リン化合物配位子の第３級アミン残基をアンモ
ニウムカーボネートに変換することにより触媒をイオン
化するが、この場合、反応温度が高すぎると、イオン化
速度より炭酸ガスの遊離速度の方が速くなり、また反応
温度が低すぎるとイオン化速度が遅すぎるので、１０〜
５０℃の範囲で行うことが好ましい。また、炭酸ガスの
圧力には特に制限はないが、１〜５０気圧の範囲で行う
ことが操作性の点から好ましい。

【００４１】このようにイオン化した触媒は、本発明の
可逆的非イオン化方法において、その有機リン化合物配
位子のアンモニウムカーボネートに変換された第３級ア
ミン残基から、公知の方法により炭酸ガスを遊離させる
ことにより可逆的に非イオン化する。例えば、イオン化
した触媒を７０〜１００℃に水性相中で加熱したり、触
媒を減圧条件下に置いたりすることにより行うことがで
きる。

【００４２】次に、このように可逆的にイオン化あるい
は非イオン化できるヒドロホルミル化用触媒の存在下
で、エチレン性不飽和化合物を、一酸化炭素と水素と反
応させて対応するアルデヒドを製造するための本発明の
ヒドロホルミル化方法を、１）エチレン性不飽和化合物
及び相当する生成物が非水溶性（非極性）である場合
と、２）エチレン性不飽和化合物及び相当する生成物が
水溶性（極性）である場合とに分けて詳細に説明する。

【００４３】１）エチレン性不飽和化合物及び相当する
生成物が非水溶性（非極性）である場合。

【００４４】１−ａ） まず、非水溶性のエチレン性不
飽和化合物を、イオン化していない前述した成分（ａ）
のロジウム化合物と成分（ｂ）の有機リン化合物とから
なるヒドロホルミル化用触媒の存在下で、一酸化炭素と
水素とヒドロホルミル化反応させて対応するアルデヒド
に変換する。具体的には、撹拌型反応槽又は気泡型反応
槽などの中に非水溶性エチレン性不飽和化合物とヒドロ
ホルミル化用触媒とを仕込み、この容器中に、水素と一
酸化炭素との混合反応ガス［Ｈ２／ＣＯ（好ましくはモ
ル比＝約０．５〜５）］を、一般に１〜３００気圧、好
ましくは５〜１００気圧の圧力で導入し、一般に２０〜
１６０℃、好ましくは５０〜１４０℃の温度に加熱撹拌
する。この場合、ヒドロホルミル化用触媒は、成分
（ａ）及び（ｂ）をヒドロホルミル化反応系に別個に導
入し、その系の中で両者を反応させて錯体とすることに
より調製することが好ましい。また、このような反応
は、連続方式又はバッチ方式で行なうことができる。

【００４５】また、ヒドロホルミル化反応におけるヒド
ロホルミル化用触媒の使用量は、少なすぎると反応速度
が遅すぎ、また、多すぎると反応速度を効果的に速める
ことができず、かえって触媒コストが増大しすぎること
となるので、好ましくは反応液１リットル当たりロジウ
ム原子換算で０．００１〜１０ミリグラム原子、より好
ましくは０．００５〜５ミリグラム原子の濃度範囲とな
るようにする。

【００４６】なお、有機リン化合物の反応液中での濃度
を、ロジウム化合物の種類にもよるが、単座の場合には
反応液１リットル当りリン原子換算で０．１〜５００ミ
リグラム原子の濃度範囲とすることが好ましく、０．５
〜２００ミリグラム原子の濃度範囲とすることがより好
ましい。また、２座以上の有機リン化合物の場合は、ロ
ジウム原子に対して０．１〜５倍モルの範囲で使用する
ことが好ましい。

【００４７】このヒドロホルミル化反応において、不活
性な非水溶性有機溶媒を使用することができる。例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合
物、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族
炭化水素、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなど
のエーテル類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケ
トンのようなケトン類、ジオクチルフタレート、酢酸エ
チルなどのエステル類、シクロヘキサノンなどのような
ケトン類を適宜選択して使用することができる。

【００４８】１−ｂ） 次に、前述の本発明の可逆的イ
オン化方法によりヒドロホルミル化反応混合物中のヒド
ロホルミル化用触媒に水の存在下で炭酸ガスを作用させ
てイオン化（極性化）し、そのイオン化した触媒を抽剤
としての水性媒体に抽出する。これにより非水溶性の生
成物と触媒とを容易に分離することができ、生成物の分
離と触媒の回収とを容易に行うことができる。また、触
媒の回収を抽出という手段で行うことにより、生成物の
分離時に触媒が生成物の共存下で加熱されることはなく
なるので、加熱により触媒が劣化したり、加熱により生
成物やその分解物で触媒が被毒することを回避でき、触
媒寿命を延ばすことができるようになる。

【００４９】このような水性媒体としては水を好ましく
使用することができ、その使用量は反応混合物の１／１
０〜１０／１容量倍、好ましくは１／５〜５／１容量倍
である。

【００５０】更に、層分離を促進するためにベンゼン、
トルエンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘ
キサンなどの脂肪族炭化水素類などを添加することがで
きる。

【００５１】また、触媒の劣化防止のために、水性媒体
での抽出操作を炭酸ガス加圧下（好ましくは１〜５０気
圧）で１０〜５０℃の温度で行うことが好ましい。

【００５２】１−ｃ） 次に、前述の本発明の可逆的非
イオン化方法により、水性層に含有されている触媒から
炭酸ガスを遊離させて非イオン化（非極性化）し、非水
溶性有機媒体に触媒を抽出する。このとき、非水溶性有
機媒体として原料の非水溶性エチレン性不飽和化合物を
使用することにより、簡便にヒドロホルミル化反応を再
び行うことが可能となり、触媒のリサイクル使用を容易
に実現できる。

【００５３】非水溶性有機媒体の使用量は一般に反応混
合物の１／１０〜１０／１容量倍、好ましくは１／５〜
５／１容量倍である。また、炭酸ガス遊離を促進させる
ために触媒の非イオン化及び非水溶性有機媒体での抽出
を７０〜１１０℃の温度で行うことが好ましい。あるい
は、減圧下で行うこともできる。

【００５４】なお、分離したヒドロホルミル化生成物
（アルデヒド）は、晶析、蒸留などの通常の手段により
単離することができる。

【００５５】２）エチレン性不飽和化合物及び相当する
生成物が水溶性（非極性）である場合。

【００５６】２−ａ） まず、水溶性のエチレン性不飽
和化合物を、前述の本発明の可逆的イオン化方法により
イオン化された、成分（ａ）のロジウム化合物と成分
（ｂ）の有機リン化合物とからなるヒドロホルミル化用
触媒の存在下で、一酸化炭素と水素とヒドロホルミル化
反応させて対応するアルデヒドに変換する。具体的に
は、撹拌型反応槽又は気泡型反応槽などの中に水溶性エ
チレン性不飽和化合物とイオン化されていないヒドロホ
ルミル化用触媒と水とを仕込み、この容器中に炭酸ガス
を導入して触媒のイオン化を行い、次いで、水素と一酸
化炭素との混合反応ガスを導入することにより行うこと
ができる。この場合、ヒドロホルミル化反応の条件は、
前述の非水溶性のエチレン性不飽和化合物のヒドロホル
ミル化反応において説明した通りである。但し、使用す
る溶媒としては、非水溶性のものではなくジメチルスル
ホキシド、スルホラン、低級アルコール、アセトンなど
の水溶性有機溶媒を使用することができる。

【００５７】また、ヒドロホルミル化反応中に触媒が非
イオン化されることを抑制するために気相部の炭酸ガス
分圧を０．１気圧以上１００気圧以下に保つことが望ま
しい。

【００５８】２−ｂ） 次に、前述した本発明の可逆的
非イオン化方法により、ヒドロホルミル化反応混合物中
の触媒から炭酸ガスを遊離させて非イオン化し、その触
媒を非水溶性有機媒体に抽出する。なお、触媒の非イオ
ン化操作と抽出操作は同時に平行して行うことができ
る。

【００５９】このような抽出により水溶性のヒドロホル
ミル化生成物と触媒とを容易に分離することができ、生
成物の分離と触媒の回収とを容易に行うことができる。
また、触媒の回収を抽出という手段で行うことにより、
生成物の分離時に触媒が生成物の共存下で加熱されるこ
とはなくなるので、加熱により触媒が劣化したり、加熱
により生成物やその分解物で触媒が被毒することを回避
でき、触媒寿命を延ばすことができるようになる。

【００６０】このような非水溶性有機媒体としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族炭化
水素類、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類を例示すること
ができ、その使用量は反応混合物の１／１０〜１０／１
容量倍、好ましくは１／５〜５／１容量倍である。

【００６１】更に、層分離を促進させるために水を添加
することができる。

【００６２】また、炭酸ガスの遊離を促進させるため
に、触媒の非イオン化及び非水溶性有機媒体での抽出を
７０〜１１０℃の温度で行うことが好ましい。あるい
は、減圧下で行うこともできる。

【００６３】２−ｃ） 次に、非水溶性有機媒体に抽出
された触媒を、前述した本発明の可逆的イオン化方法に
よりイオン化し、そのイオン化された触媒を水性媒体に
抽出する。このとき、水性媒体に水溶性エチレン性不飽
和化合物を溶解しておくことにより、簡便にヒドロホル
ミル化反応を再び行うことが可能となり、触媒のリサイ
クル使用を容易に実現できる。

【００６４】水性媒体の使用量は一般に反応混合物の１
／１０〜１０／１容量倍、好ましくは１／５〜５／１容
量倍である。

【００６５】なお、抽出により分離したヒドロホルミル
化生成物（アルデヒド）は、更に、晶析、蒸留などの通
常の手段により精製することができる。

【００６６】本発明において、ヒドロホルミル化反応の
対象となるエチレン性不飽和化合物としては、直鎖、分
岐又は環状の炭素数２以上の末端あるいは内部オレフィ
ン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、１−ノネン、２−ブテン、イソブテン、２−オクテ
ン、１，７−オクタジエン、ビニルシクロヘキセン、ジ
シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ブタジエン
重合物、イソプレン重合物などの不飽和脂肪族炭化水素
類、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレ
ン、アルキル基核置換スチレン、ジビニルベンゼンなど
のスチレン類、アリルアルコール、メタリルアルコー
ル、クロチルアルコール、２−ブテン−１，４−ジオ−
ル、３−メチル−３−ブテン−１−オール、７−オクテ
ン−１−オール、２，７−オクタジエノールなどの不飽
和アルコール類、ビニルアセテート、アリルアセテー
ト、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、７−
オクテン−１−アールなどの官能基を含有するオレフィ
ン類、アリルスルホン酸ソーダ、スチレンスルホン酸ソ
ーダのような無機塩残基を有するオレフィン類など、広
範囲のエチレン性不飽和化合物を例示することができ
る。

【００６７】また、本発明の二つの態様のヒドロホルミ
ル化反応においては、触媒をイオン化或いは非イオン化
して触媒を選択的に抽出できるようにして、ヒドロホル
ミル化反応混合物を生成物含有層と触媒成分含有層とに
分離するが、この分離時に、窒素ガスなどの不活性ガス
や、一酸化炭素／水素混合ガスの存在下で行うこともで
きる。また、触媒を抽出する際に、十分に層分離しない
場合には、その層分離を促進させるために遠心分離操作
を併用することが好ましい。

【００６８】なお、ヒドロホルミル化反応と触媒の回収
とを繰り返す間に、触媒の損失量が無視し得ない水準に
達することもあるが、触媒成分を追加することにより反
応速度を容易に維持することができる。

【００６９】

【作用】本発明のヒドロホルミル化方法においては、ヒ
ドロホルミル化反応を促進させる触媒能を有するロジウ
ム化合物に、第３級アミン残基と第３級リン残基とをそ
れぞれ少なくとも一つ有する有機リン化合物が配位して
安定化されたものをヒドロホルミル化用触媒として使用
する。

【００７０】一方、本発明の可逆性イオン化方法によ
り、この有機リン化合物の第３級アミン残基を、それに
水と炭酸ガスを反応させることによりイオン化してアン
モニウムカーボネートに変換する。また、本発明に可逆
的非イオン化方法により、イオン化した触媒のアンモニ
ウムカーボネート残基から炭酸ガスを遊離させることに
より第３級アミンに変換し非イオン化する。こうして、
ヒドロホルミル化用触媒を可逆的にイオン化あるいは非
イオン化することが可能となる。従って、ヒドロホルミ
ル化用触媒を非水溶性有機媒体に溶解あるいは抽出した
り、水性媒体に溶解あるいは抽出したりすることを自由
に行うことができる。

【００７１】従って、本発明のヒドロホルミル化方法で
は、このヒドロホルミル化用触媒の可逆的イオン化方法
あるいは非イオン化方法を利用することにより、エチレ
ン性不飽和化合物が水溶性または非水溶性のいずれであ
っても、使用するエチレン性不飽和化合物の性質に応じ
て触媒をイオン化又は非イオン化して、均一な溶液中で
触媒をエチレン性不飽和化合物に接触させることが可能
となる。

【００７２】また、反応終了後には、触媒をヒドロホル
ミル化反応時と逆のイオン状態とすることにより、ヒド
ロホルミル化反応混合物から触媒を選択的に抽出分離回
収すること、及び生成物を分離することが同時に可能と
なる。

【００７３】更に、抽出液中の触媒のイオン状態を逆に
すること、即ちヒドロホルミル化反応時と同じイオン状
態として、エチレン性不飽和化合物を含有する媒体に触
媒を抽出することにより、その抽出物をそのまま一酸化
炭素と水素とヒドロホルミル化反応させることが可能と
なる。こうして、触媒のリサイクル使用が簡便に行うこ
とが可能となる。従って、エチレン性不飽和化合物から
ヒドロホルミル化反応により対応するアルデヒドを低い
製造コストで工業的に有利に製造することが可能とな
る。

【００７４】

【実施例】本発明を以下の実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００７５】実施例１ ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容３００ｍ
ｌの電磁撹拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセチ
ルアセトナートロジウム２．５８ｍｇ（０．０１ｍｍｏ
ｌ）、トリ（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェニ
ル）ホスフィン４３３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、アリルスル
ホン酸ナトリウム２０ｇ（０．１３９ｍｏｌ）及び水９
０ｇを空気に触れないように仕込み、オートクレーブ内
に炭酸ガスを１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの圧力になるまで供給
し、均一な溶液とした。

【００７６】次いで、オートクレーブ内に水素／一酸化
炭素＝１／１の混合ガスを連続的に供給し、全圧を６０
ｋｇ／ｃｍ^２Ｇにした。その圧力を保ちながら、反応混
合物を撹拌し、２０分かけて内温を８０℃にあげた。こ
の状態で５時間ヒドロホルミル化反応を行った。その結
果、ヒドロホルミル化物（４−スルホブタナールナトリ
ウム塩及び３−スルホ−２−メチルプロパナールナトリ
ウム塩の混合物）の収率は３８％であった。

【００７７】次いで、オートクレーブ内の反応混合液を
空気に触れないように還流装置の付いた内容１リットル
の三ッ口フラスコに圧送し、更にトルエン１００ｇを空
気に触れないように加え、この三ッ口フラスコの内温を
９０℃に保ちながら窒素ガスを１リットル／ｈｒで流
し、炭酸ガスを遊離させながら２時間撹拌した。撹拌を
停止して反応混合物を２層に分離し、その下層の水性層
を抜き取った。

【００７８】残った上層の触媒を含むトルエン層にアリ
ルスルホン酸ナトリウム２０ｇ（０．１３９ｍｏｌ）及
び水９０ｇを追加した。得られた混合液を空気に触れな
いようにしてオートクレーブ内に仕込み、オートクレー
ブ内を炭酸ガスで置換し、更に炭酸ガスで１０ｋｇ／ｃ
ｍ^２Ｇの圧力に保ちながら、２０℃で１時間撹拌した。
撹拌を停止し、あらかじめ水素／一酸化炭素＝１／１の
混合ガスで置換された内容１リットルの分液ロートに圧
送し、静置して２層に分離し、下層の水溶液を空気に触
れないようにオートクレーブに移し、第１回目と同じ反
応条件でヒドロホルミル化反応を行った。その結果、ヒ
ドロホルミル化物の収率は４３％であった。

【００７９】実施例２ ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容３００ｍ
ｌの電磁撹拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセチ
ルアセトナートロジウム２．５８ｍｇ（０．０１ｍｍｏ
ｌ）、トリ（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェニ
ル）ホスフィン１．０８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）及び１−
オクテン７０ｇを空気に触れないようにして仕込み、オ
ートクレーブ内の圧力を水素／一酸化炭素＝２／１の混
合ガスで２０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの圧力とした。その圧力を
保ちながら、１５リットル／ｈｒでオフガスを流し、撹
拌しながら２０分かけて内温を９０℃にあげた。この状
態で５時間ヒドロホルミル化反応を行った。原料である
１−オクテンの転換率は９２％であり、ヒドロホルミル
化選択率は９５％であった。また、生成アルデヒドの直
鎖率は８０％であった。

【００８０】次いで、オートクレーブ内の水素／一酸化
炭素混合ガスを、その内圧が大気圧と同じになるまで放
出した。その後、オートクレーブに水２００ｍｌを空気
に触れないように仕込み、その中を炭酸ガスで置換し、
更に炭酸ガスで１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの圧力に保ちなが
ら、２５℃で３時間撹拌した。撹拌を停止した後、混合
液を分離槽に空気に触れないように移して２層に分離さ
せた。

【００８１】下層の水溶液を、還流装置の付いた内容１
リットルの三ッ口フラスコに空気に触れないように移
し、更に１−オクテン７０ｇを追加した。この三ッ口フ
ラスコの内温を８０℃に保ち、窒素ガスを２リットル／
ｈで流し、炭酸ガスを遊離させながら２時間撹拌した。
撹拌を停止して反応混合物を２層に分離させた。そし
て、空気に触れないように上層の触媒成分を含む１−オ
クテンをオートクレーブに移し、第１回目と同じ反応条
件でヒドロホルミル化反応を行った。その結果、原料の
１−オクテンの転換率は８６％であり、ヒドロホルミル
化選択率は９５％であった。また、生成アルデヒドの直
鎖率は８０％であった。

【００８２】実施例３ ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容３００ｍ
ｌの電磁撹拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセチ
ルアセトナートロジウム１．９３５ｍｇ（０．００７５
ｍｍｏｌ）、トリ（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル
フェニル）ホスフィン１６２．４ｍｇ（０．３７５ｍｍ
ｏｌ）及び７−オクテン−１−アール６４ｇ（１０ｗｔ
％のｎ−オクタナールを含む）を空気に触れないように
仕込み、オートクレーブの圧力を水素／一酸化炭素＝１
／１の混合ガスで９０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの圧力とした。そ
の圧力を保ちながら２０分かけて内温を１００℃にあげ
た。この状態で３０分ヒドロホルミル化反応を行った。
その結果、原料の７−オクテン−１−アールの転換率は
７９％であった。

【００８３】次いで、オートクレーブ内の水素／一酸化
炭素混合ガスを、その内圧が大気圧と同じになるまで放
出した。その後、オートクレーブに水１００ｍｌを空気
に触れないように仕込み、その中を炭酸ガスで置換し、
更に炭酸ガスで１２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの圧力に保ちなが
ら、２０℃で３時間撹拌した。撹拌を停止した後、混合
液を水素／一酸化炭素雰囲気に保った分離槽に空気に触
れないように移し、遠心分離処理（１００００Ｇ、１０
分間）を施して２層に分離した。

【００８４】下層の水溶液を、還流装置の付いた内容１
リットルの三ッ口フラスコに空気に触れないように移
し、更に７−オクテン−１−アール６４ｇ（１０ｗｔ％
のｎ−オクタナールを含む）を追加した。この三ッ口フ
ラスコの内温を９０℃に保ち、窒素ガスを１リットル／
ｈｒで流し、炭酸ガスを遊離させながら２時間撹拌し
た。撹拌を停止して反応混合物を２層に分離させた。そ
して、空気に触れないように上層の触媒成分を含む７−
オクテン−１−アールをオートクレーブに移し、第１回
目と同じ反応条件でヒドロホルミル化反応を行った。原
料の７−オクテン−１−アールの転換率は６６％であっ
た。

【００８５】実施例４ ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容３００ｍ
ｌの電磁撹拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセチ
ルアセトナートロジウム１．５４８ｍｇ（０．００６ｍ
ｍｏｌ）、トリ（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフ
ェニル）ホスフィン２６０ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、７
−オクテン−１−アール１０２ｇ（１０ｗｔ％のｎ−オ
クタナールを含む）を空気に触れないように仕込み、オ
ートクレーブ内の圧力を水素／一酸化炭素＝１／１の混
合ガスで３０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの圧力とした。その圧力を
保ち、撹拌しながら３０分かけて内温を９０℃にあげ
た。この状態で６時間ヒドロホルミル化反応を行った。
原料の７−オクテン−１−アールの転換率は９６％であ
った。

【００８６】次いで、オートクレーブ内の水素／一酸化
炭素混合ガスを、その内圧が大気圧と同じになるまで放
出した。そして、水１２０ｍｌを空気に触れないように
オートクレーブに仕込み、その中を炭酸ガスで置換し、
更に炭酸ガスで６ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの圧力に保ちながら、
３０℃で２時間撹拌した。撹拌を停止した後、混合液を
水素／一酸化炭素雰囲気に保った分離槽に空気に触れな
いように移し、遠心分離処理（１００００Ｇ、１０分
間）を施して２層に分離させた。

【００８７】下層の水溶液を、還流装置の付いた内容１
リットルの三ッ口フラスコに空気に触れないように移
し、更に７−オクテン−１−アール１０２ｇ（１０ｗｔ
％のｎ−オクタナールを含む）を追加した。この三ッ口
フラスコの内温を１００℃に保ち、窒素ガスを１リット
ル／ｈｒで流し、炭酸ガスを遊離させながら１時間撹拌
した。撹拌を停止して反応混合物を２層に分離させた。
空気に触れないように上層の触媒成分を含む原料の７−
オクテン−１−アールをオートクレーブに移し、第１回
目と同じ反応条件でヒドロホルミル化反応を行った。原
料の７−オクテン−１−アールの転換率は８１％であっ
た。

【００８８】実施例５ ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容３００ｍ
ｌの電磁撹拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセチ
ルアセトナートロジウム１．２９ｍｇ（０．００５ｍｍ
ｏｌ）、トリ（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェ
ニル）ホスフィン４３．３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）及び
７−オクテン−１−アール８５ｇ（１０ｗｔ％のｎ−オ
クタナールを含む）を空気に触れないように仕込み、オ
ートクレーブ内の圧力を水素／一酸化炭素＝１／１の混
合ガスで３０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの圧力とした。撹拌しなが
ら３０分かけて内温を１００℃にあげた。この状態で３
時間ヒドロホルミル化反応を行った。原料の７−オクテ
ン−１−アールの転換率は８９％であった。

【００８９】次いで、オートクレーブ内の水素／一酸化
炭素混合ガスを、その内圧が大気圧と同じになるまで放
出した。その後、水５０ｍｌを空気に触れないようにオ
ートクレーブに仕込み、その中を炭酸ガスで置換し、更
に炭酸ガスで１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの圧力に保ちながら、
４０℃で５時間撹拌した。撹拌を停止した後、混合液を
水素／一酸化炭素雰囲気に保った分離槽に、空気に触れ
ないように移し、遠心分離処理（１００００Ｇ、１０分
間）を施し、２層に分離させた。

【００９０】下層の水溶液を、還流装置の付いた内容１
リットルの三ッ口フラスコに空気に触れないように移
し、更に７−オクテン−１−アール８５ｇ（１０ｗｔ％
のｎ−オクタナールを含む）を追加した。この三ッ口フ
ラスコの内温を８０℃に保ち、窒素ガスを１リットル／
ｈｒで流し、炭酸ガスを遊離させながら１時間撹拌し
た。撹拌を停止して反応混合物を２層に分離させた。そ
して、空気に触れないようにして上層の触媒成分を含む
原料（７−オクテン−１−アール）をオートクレーブに
移し、第１回目と同じ反応条件でヒドロホルミル化反応
を行った。原料の７−オクテン−１−アールの転換率は
６１％であった。

【００９１】実施例６ ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容３００ｍ
ｌの電磁撹拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセチ
ルアセトナートロジウム１．２９ｍｇ（０．００５ｍｍ
ｏｌ）、トリ（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェ
ニル）ホスフィン１．０８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）及び
２，７−オクタジエノール８５ｇを空気に触れないよう
に仕込み、オートクレーブ内の圧力を水素／一酸化炭素
＝３／１の混合ガスで１５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの圧力とし
た。その圧力を保ちながら、１５リットル／ｈｒでオフ
ガスを流し、撹拌しながら２０分かけて内温を８５℃に
あげた。この状態で４．５時間ヒドロホルミル化反応を
行った。原料である２，７−オクタジエノールの転換率
は６２％であり、９−ヒドロキシ−７−ノネン−１−ア
ールの収率は４３％であった。

【００９２】次いで、オートクレーブ内の水素／一酸化
炭素混合ガスを、その内圧が大気圧と同じになるまで放
出した。その後、水１００ｍｌを空気に触れないように
オートクレーブに仕込み、その中を炭酸ガスで置換し、
更に炭酸ガスで１５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの圧力に保ちなが
ら、２０℃で３時間撹拌した。撹拌を停止した後、混合
液を水素／一酸化炭素雰囲気に保った分離槽に空気に触
れないように移し、遠心分離処理（１００００Ｇ、３０
分間）を施し、２層に分離した。

【００９３】下層の水溶液を、還流装置の付いた内容１
リットルの三ッ口フラスコに空気に触れないように移
し、更に２，７−オクタジエノール８５ｇを追加した。
この三ッ口フラスコの内温を８０℃に保ち、窒素ガスを
１リットル／ｈｒで流し、炭酸ガスを遊離させながら２
時間撹拌した。撹拌を停止して反応混合物を２層に分離
させた。そして、空気に触れないように上層の触媒成分
を含む原料の２，７−オクタジエノールをオートクレー
ブに移し、第１回目と同じ反応条件でヒドロホルミル化
反応を行った。原料の２，７−オクタジエノールの転換
率は５８％で、９−ヒドロキシ−７−ノネン−１−アー
ルの収率は４０％であった。

【００９４】実施例７ ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容３００ｍ
ｌの電磁撹拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセチ
ルアセトナートロジウム１．５４８ｍｇ（０．００６ｍ
ｍｏｌ）、トリ（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフ
ェニル）ホスフィン２６０ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）及び
２，７−オクタジエノール１０２ｇを空気に触れないよ
うに仕込み、オートクレーブ内の圧力を水素／一酸化炭
素＝３／１の混合ガスで３０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの圧力とし
た。その圧力を保ちながら、１５リットル／ｈｒでオフ
ガスを流し、撹拌しながら２０分かけて内温を１００℃
にあげた。この状態で４時間ヒドロホルミル化反応を行
った。原料の２，７−オクタジエノールの転換率は７０
％であり、９−ヒドロキシ−７−ノネン−１−アールの
収率は４４％であった。

【００９５】次いで、オートクレーブ内の水素／一酸化
炭素混合ガスを、その内圧が大気圧と同じになるまで放
出した。そして水６０ｍｌを空気に触れないようにオー
トクレーブに仕込み、その中を炭酸ガスで置換し、更
に、炭酸ガスで１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの圧力に保ちなが
ら、内温を３５℃に保ちながら１時間撹拌した。撹拌を
停止した後、混合液を水素／一酸化炭素雰囲気に保った
分離槽に空気に触れないように移し、遠心分離処理（１
００００Ｇ、３０分間）を施して２層に分離させた。

【００９６】下層の水溶液を、還流装置の付いた内容１
リットルの三ッ口フラスコに空気に触れないように移
し、更に、２，７−オクタジエノール１０２ｇを追加し
た。この三ッ口フラスコの内温を９０℃に保ち、ヘリウ
ムガスを１リットル／ｈｒで流し、炭酸ガスを遊離させ
ながら１時間撹拌した。撹拌を停止して、反応混合物を
２層に分離した。そして、空気に触れないように上層の
触媒成分を含む原料の２，７−オクタジエノールをオー
トクレーブに移し、第１回目と同じ反応条件でヒドロホ
ルミル化反応を行った。原料の２，７−オクタジエノー
ルの転換率は６５％であった。また、９−ヒドロキシ−
７−ノネン−１−アールの収率は４１％であった。

【００９７】実施例８ ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容３００ｍ
ｌの電磁撹拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセチ
ルアセトナートロジウム１．２９ｍｇ（０．００５ｍｍ
ｏｌ）、トリ（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェ
ニル）ホスフィン４３．３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）及び
スチレン９１ｇを空気に触れないように仕込み、オート
クレーブ内の圧力を水素／一酸化炭素＝１／１の混合ガ
スで９０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの圧力とした。その圧力を保
ち、撹拌しながら２０分かけて内温を１１０℃にあげ
た。この状態で６時間ヒドロホルミル化反応を行った。
原料のスチレンの転換率は７２％であり、ヒドロホルミ
ル化選択率は９８％であった。また、生成アルデヒドの
直鎖率は２０％であった。

【００９８】次いで、オートクレーブ内の水素／一酸化
炭素混合ガスを、その内圧が大気圧と同じになるまで放
出した。そして、水２５ｍｌとｎ−ヘキサン５０ｍｌと
を空気に触れないようにオートクレーブに仕込み、その
中を炭酸ガスで置換し、更に、炭酸ガスで６ｋｇ／ｃｍ
^２Ｇの圧力に保ち、２５℃で１時間撹拌した。撹拌を停
止した後、混合液を炭酸ガス雰囲気に保った分離槽に空
気に触れないように移し、２層に分離させた。

【００９９】下層の水溶液を、還流装置の付いた内容１
リットルの三ッ口フラスコに空気に触れないように移
し、更にスチレン９１ｇを追加した。この三ッ口フラス
コの内温を９０℃に保ち、窒素ガスを１リットル／ｈｒ
で流し、炭酸ガスを遊離させながら１時間撹拌した。撹
拌を停止して反応混合物を２層に分離させた。空気に触
れないように上層の触媒成分を含む原料のスチレンをオ
ートクレーブに移し、第１回目と同じ反応条件でヒドロ
ホルミル化反応を行った。原料のスチレンの転換率は５
５％であり、ヒドロホルミル化選択率は９８％であっ
た。また、生成アルデヒドの直鎖率は２０％であった。

【０１００】実施例９ ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容３００ｍ
ｌの電磁撹拌式オートクレーブにジカルボニルアセチル
アセトナートロジウム２．５８ｍｇ（０．０１ｍｍｏ
ｌ）、トリ（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェニ
ル）ホスフィン２１７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、２−ブ
テン−１，４−ジオール４４ｇ（０．５ｍｏｌ）及び水
５９ｇを空気に触れないように仕込み、オートクレーブ
内に炭酸ガスを１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの圧力になるまで供
給し、均一な溶液とした。

【０１０１】次いで、オートクレーブ内に水素／一酸化
炭素＝１／１の混合ガスを連続的に供給し、全圧を８０
ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの圧力とした。その圧力を保ちながら、
３０分かけて内温を６０℃にあげた。この状態で１０時
間ヒドロホルミル化反応を行った。その結果、ヒドロホ
ルミル化生成物として２−ホルミル−１，４−ブタンジ
オールが収率３０％で得られた。

【０１０２】次いで、オートクレーブ内の反応液をただ
ちに冷却し、空気に触れないように還流装置の付いた内
容１リットルの三ッ口フラスコに圧送し、更に、トルエ
ン２００ｍｌと水１００ｍｌとを空気に触れないように
仕込み、窒素ガスを１リットル／ｈｒで流しながらこの
三ッ口フラスコの内温を室温から９０℃になるまで毎時
３０℃の速度で昇温し、９０℃になってから更に１時間
炭酸ガスを遊離させながら撹拌した。撹拌を停止して反
応混合物を２層に分離させ、下層の水溶液を抜き取っ
た。

【０１０３】残った上層の触媒を含むトルエン層に２−
ブテン−１，４−ジオール４４ｇ（０．５ｍｏｌ）及び
水５９ｇを追加した。得られた混合液を空気に触れない
ようにオートクレーブ内に仕込み、オートクレーブ内を
炭酸ガスで置換し、更に、炭酸ガスで１２ｋｇ／ｃｍ^２
Ｇの圧力に保ちながら、２５℃で２時間撹拌した。撹拌
を停止し、予め水素／一酸化炭素＝１／１の混合ガスで
置換された内容１リットル分液ロートに圧送し、静置し
て２層に分離させた。下層の水溶液を空気に触れないよ
うにオートクレーブに移し、第１回目と同じ反応条件で
ヒドロホルミル化反応を行った。その結果、２−ホルミ
ル−１，４−ブタンジオールが収率２４％で得られた。

【０１０４】実施例１０ ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容３００ｍ
ｌの電磁撹拌式オートクレーブにジカルボニルアセチル
アセトナートロジウム１．２９ｍｇ（０．００５ｍｍｏ
ｌ）、トリ（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェニ
ル）ホスフィン２１７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、２−ブ
テン−１，４−ジオール４４ｇ（０．５ｍｏｌ）及び水
５９ｇを空気に触れないように仕込み、オートクレーブ
内に炭酸ガスを１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの圧力になるまで供
給し、均一な溶液とした。

【０１０５】次いで、オートクレーブ内に水素／一酸化
炭素＝１／１の混合ガスを連続的に供給し、全圧を１２
０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの圧力にした。その圧力を保ち且つ撹
拌しながら３０分かけて内温を６０℃にあげた。この状
態で６時間ヒドロホルミル化反応を行った。その結果、
ヒドロホルミル化物として２−ホルミル−１，４−ブタ
ンジオールが収率１０％で得られた。

【０１０６】次いで、オートクレーブ内の反応液をただ
ちに冷却し、空気に触れないように還流装置の付いた内
容１リットルの三ッ口フラスコに圧送し、更に、１−オ
クテン１６８ｇを空気に触れないように仕込み、窒素ガ
スを１リットル／ｈｒで流しながらこの三ッ口フラスコ
の内温を室温から９０℃になるまで毎時３０℃の速度で
昇温し、９０℃になってから更に１時間、炭酸ガスを遊
離させながら撹拌した。撹拌を停止して反応混合物を２
層に分離させ、下層の水溶液を抜き取った。

【０１０７】残った上層の触媒を含む１−オクテンを、
空気に触れないように、ガス導入口およびサンプリング
口を備えた内容５００ｍｌの電磁撹拌式オートクレーブ
に仕込み、その雰囲気を水素／一酸化炭素＝１／１の混
合ガスで置換し、更に、１２０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの圧力に
保ち、撹拌しながら２０分かけて内温を１１０℃にあげ
た。この状態で４時間ヒドロホルミル化反応を行った。
原料の１−オクテンの転換率は９１％であり、ヒドロホ
ルミル化選択率は９８％であった。また、生成アルデヒ
ドの直鎖率は６０％であった

【０１０８】

【発明の効果】本発明によれば、エチレン性不飽和化合
物が水溶性であるか非水溶性であるかに関わらず、多量
の非水性極性溶媒を使用せずに工業的に十分な反応速度
でエチレン性不飽和化合物をヒドロホルミル化してアル
デヒドを製造でき、しかも容易に触媒を高収率で回収で
き、回収した触媒をリサイクル使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン性不飽和化合物を一酸化炭素と
   水素と反応させて相当するアルデヒドに変換するヒドロ
   ホルミル化反応において使用する、以下の（ａ）成分及
   び（ｂ）成分からなるヒドロホルミル化用触媒： （ａ）ロジウム化合物；及び（ｂ）該ロジウム化合物へ
   配位能を有する、第３級アミン残基と第３級リン残基と
   をそれぞれ少なくとも一つ有する有機リン化合物を可逆
   的にイオン化する方法であって、該触媒を水と炭酸ガス
   とに接触させて反応させ、該有機リン化合物の第３級ア
   ミン残基をアンモニウムカーボネートとすることにより
   該触媒をイオン化することを特徴とするヒドロホルミル
   化用触媒の可逆的イオン化方法。
2. 【請求項２】 成分（ｂ）の有機リン化合物が、式
   （１）乃至（４）のいずれかの式で表される請求項１記
   載のヒドロホルミル化用触媒の可逆的イオン化方法： 【化１】 ｛式（１）において、Ｒ^１は炭素数１〜１０の炭化水素
   基であり、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル
   基、ニトロ基又はハロゲン原子であり、ｍは１、２又は
   ３であり、ｎは０又は１であり、ｘは０、１又は２であ
   り、ｙ及びｚは独立的に０、１、２又は３であり、但
   し、ｘとｙとｚとの和は３であり、そしてＸ^１及びＸ^２
   は独立的に水素原子又は−ＮＲ^３Ｒ^４（ここで、Ｒ^３及
   びＲ^４は独立的に炭素数１〜４のアルキル基である）で
   あり、但し、ｙとｚとが共に０ではない場合Ｘ^１及びＸ
   ^２は同時に水素原子ではなく、ｙが０の場合Ｘ^２は−Ｎ
   Ｒ^３Ｒ^４であり、ｚが０の場合Ｘ^１は−ＮＲ^３Ｒ^４であ
   る｝； 【化２】 ｛式（２）において、Ｒ^５及びＲ^６は独立的に水素原
   子、炭素数１〜５のアルキル基、ニトロ基又はハロゲン
   原子であり、ｍ及びｎは式（１）で定義した通りであ
   り、ｐは１、２又は３であり、ｑは０又は１であり、
   ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立的に０、１又は２であり、但
   し、ａとｂとｃとｄとの和は４であり、Ｚは２価の炭素
   数１〜１０の炭化水素基であり、そしてＸ^３、Ｘ^４、Ｘ
   ^５及びＸ^６は独立的に水素原子又は−ＮＲ^３Ｒ^４（ここ
   で、Ｒ^３及びＲ^４は式（１）で定義した通りである）で
   あり、但し、ａとｂとｃとｄとがともに１の場合Ｘ^３、
   Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６は同時に水素原子ではなく、ａが０
   の場合Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６の少なくとも一つは−ＮＲ^３
   Ｒ^４であり、ｂが０の場合Ｘ^３、Ｘ^５及びＸ^６の少なく
   とも一つは−ＮＲ^３Ｒ^４であり、ｃが０の場合Ｘ^３、Ｘ
   ^４及びＸ^６の少なくとも一つは−ＮＲ^３Ｒ^４であり、ｄ
   が０の場合Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５の少なくとも一つは−Ｎ
   Ｒ^３Ｒ^４である｝； 【化３】 ｛式（３）において、Ｒ^７及びＲ^９は独立的に水素原
   子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基であり、
   Ｒ^８及びＲ^１０は独立的に水素原子、炭素数１〜６のア
   ルキル基、ニトロ基又はハロゲン原子であり、ｒ及びｓ
   は独立的に０、１、２又は３であり、ｅは１、２又は３
   であり、ｆは０、１又は２であり、但し、ｅとｆとの和
   は３であり、Ｘ^７は−ＮＲ^３Ｒ^４（ここで、Ｒ^３及びＲ
   ^４は式（１）で定義した通りである）である｝；及び 【化４】 ｛式（４）において、Ｒ^５、Ｒ^６、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、
   ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６及びＺは式
   （２）で定義した通りである｝。
3. 【請求項３】 成分（ｂ）の有機リン化合物が、式
   （５）〜（２２） 【化５】 Ｐ［ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_３ （５） （Ｃ_４Ｈ_９）_２ＰＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （６） （Ｃ_４Ｈ_９）_２ＰＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （７） Ｐ［ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３ （８） Ｐ［ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_３ （９） Ｐ［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_３ （１０） （Ｃ_８Ｈ_１７）Ｐ［ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２］_２ （１１） （Ｃ_６Ｈ_１３）_２ＰＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （１２） （Ｃ_６Ｈ_５）_２ＰＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （１３） （Ｃ_６Ｈ_５）_２ＰＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （１４） Ｐ［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３ （１５） Ｐ［Ｃ_６Ｈ_４Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３ （１６） Ｐ［Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３ （１７） Ｃ_６Ｈ_５Ｐ［Ｃ_６Ｈ_４Ｎ（ＣＨ_３）_２］_２ （１８） Ｃ_６Ｈ_５Ｐ［Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２］_２ （１９） Ｃ_６Ｈ_５Ｐ［ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２］_２ （２０） （Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｐ［Ｃ_６Ｈ_４Ｎ（ＣＨ_３）_２］ （２１） （Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｐ［Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２］ （２２） のいずれかの式で表わされる請求項２記載のヒドロホル
   ミル化用触媒の可逆的イオン化方法。
4. 【請求項４】 ロジウム原子換算で成分（ａ）のロジウ
   ム化合物１グラム原子に対して、リン原子換算で成分
   （ｂ）の有機リン化合物が１〜１００００グラム原子で
   配合される請求項１〜３のいずれかに記載のヒドロホル
   ミル化用触媒の可逆的イオン化方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の方法に
   より可逆的にイオン化されたヒドロホルミル化用触媒を
   可逆的に非イオン化する方法であって、イオン化された
   該触媒から炭酸ガスを遊離させることにより、イオン化
   された該触媒を非イオン化することを特徴とするヒドロ
   ホルミル化用触媒の可逆的非イオン化方法。
6. 【請求項６】 ヒドロホルミル化用触媒の存在下で、非
   水溶性エチレン性不飽和化合物を一酸化炭素と水素と反
   応させてアルデヒドを製造するヒドロホルミル化方法に
   おいて、非水溶性エチレン性不飽和化合物と、一酸化炭
   素と水素とを反応させた後に非水溶性のヒドロホルミル
   化生成物から触媒を分離するために、請求項１〜４のい
   ずれかに記載の方法により反応混合物中の触媒をイオン
   化し、次いで水性層に抽出し、更に水性層に含まれるイ
   オン化した触媒を請求項５記載の方法により非イオン化
   し、非イオン化した触媒を非水溶性有機媒体に抽出する
   ことを特徴とするヒドロホルミル化方法。
7. 【請求項７】 非水溶性有機媒体が、非水溶性エチレン
   性不飽和化合物を含有し、この媒体に一酸化炭素と水素
   とを導入して再度ヒドロホルミル化反応を行う請求項６
   記載のヒドロホルミル化方法。
8. 【請求項８】 イオン化したヒドロホルミル化用触媒の
   存在下で、水溶性エチレン性不飽和化合物を一酸化炭素
   と水素と反応させアルデヒドを製造するヒドロホルミル
   化方法において、ヒドロホルミル化用触媒として請求項
   １〜４のいずれかの方法によりイオン化した触媒を使用
   し、かつ反応後に水溶性のヒドロホルミル化生成物から
   触媒を分離するために、得られた反応混合物中のイオン
   化されている触媒を請求項５記載の方法により非イオン
   化し、その非イオン化した触媒を非水溶性有機媒体に抽
   出することを特徴とするヒドロホルミル化方法。
9. 【請求項９】 請求項８記載の方法により非イオン化し
   た触媒を含有する非水溶性有機媒体に、水溶性エチレン
   性不飽和化合物を含有する水と炭酸ガスとを接触させて
   該触媒をイオン化して、このイオン化した触媒を水性層
   に抽出し、当該抽出液に一酸化炭素と水素とを導入して
   再度ヒドロホルミル化反応を行う請求項８記載のヒドロ
   ホルミル化方法。