ES2304968T3 - Metodo para preparar suspensiones de catalizador de cianuro metalico/iniciador de poliol. - Google Patents
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Abstract
Un método para preparar un catalizador activo de cianuro metálico, que comprende (I) mezclar; a) una disolución o dispersión de un compuesto de cianuro metálico en un primer compuesto orgánico o una de sus mezclas, en el que el compuesto de cianuro metálico se representa por la fórmula general H w[M 1 (CN) r(X) t en la que M 1 es un ión de metal de transición; cada X representa un grupo distinto de cianuro que coordina con el ión M 1 ; r es de 4 a 6, t es de 0-2, y w representa el valor absoluto de la valencia del grupo M 1 (CN)r(X); y b) una disolución o dispersión de una sal metálica en un segundo compuesto orgánico o una de sus mezclas, en el que la sal metálica se representa por la fórmula general M xA y en la que M es un ión metálico que forma un precipitado insoluble con el agrupamiento de cianuro metálico M 1 (CN)r(X)t, A representa un anión, y x e y son números enteros que equilibran las cargas en la sal metálica, y dicho segundo compuesto orgánico es igual o miscible con el primer compuesto orgánico dicho o una de sus mezclas, realizándose dicha mezcla en condiciones tales que precipita un complejo de cianuro metálico y se suspende en dichos primer y segundo compuesto orgánico, siendo dichos primer y segundo compuesto orgánico inertes al compuesto de cianuro metálico, la sal metálica y cualquier compuesto(s) HwM 2 (X)6 (en el que M 2 es un metal de transición y X es un grupo distinto que cianuro que coordina con el ión M 2 ) que puede estar presente; (II) dispersar la mezcla resultante en un compuesto iniciador que tiene al menos un grupo que contiene un heteroátomo que reaccionará con un óxido de alquileno para formar un enlace covalente entre un átomo de carbono del óxido de alquileno y el heteroátomo y abrir el anillo del óxido de alquileno para formar un grupo hidroxilo terminal, y (III) eliminar dicho primer compuesto orgánico o mezcla y dicho segundo compuesto orgánico o mezcla de la dispersión resultante.
Description
Método para preparar suspensiones de catalizador
de cianuro metálico/iniciador de poliol.
Esta invención se refiere a métodos para hacer
complejos catalíticos de cianuro metálico y a métodos para
polimerizar óxidos de alquileno en presencia de un catalizador de
cianuro metálico.
Los poliéteres se preparan en grandes cantidades
comerciales mediante la polimerización de óxidos de alquileno tales
como óxido de propileno y óxido de etileno. Esta reacción de
polimerización habitualmente se lleva a cabo en presencia de un
compuesto iniciador y un catalizador. El compuesto iniciador
determina habitualmente la funcionalidad (número de grupos
hidroxilo por molécula del polímero) y en algunos casos confiere
cierta funcionalidad deseada. El catalizador se usa para
proporcionar una velocidad de polimerización económica.
Los complejos de cianuro metálico se están
convirtiendo en catalizadores de polimerización de óxido de
alquileno cada vez más importantes. Estos complejos a menudo se
denominan "cianuro metálico doble" o catalizadores "DMC"
y son objeto de varias patentes, que incluyen, por ejemplo, las
patentes de EE.UU. nº 3.278.457, 3.278.458, 3.278.459, 3.404.109,
3.427.256, 3.427.334, 3.427.335 y 5.470.813, entre otras muchas. En
algunos casos, estos complejos proporcionan el beneficio de rápidas
velocidades de polimerización y polidispersiones estrechas.
Adicionalmente, estos catalizadores se asocian con la producción de
poliéteres que tienen niveles muy bajos de compuestos insaturados
monofuncionales.
Los esfuerzos de desarrollo se han centrado
principalmente en un complejo catalítico de cianuro metálico,
hexacianocobaltato de zinc, complejado con un agente complejante
específico, t-butanol. El catalizador se prepara
típicamente en un procedimiento de etapas múltiples. Primero, se
preparan disoluciones separadas de cloruro de zinc y
hexacianocobaltato de potasio. Estas disoluciones se mezclan juntas
después, seguido inmediatamente por la adición de agua y el agente
complejante, t-butanol. Un complejo catalítico
precipita y se recupera y se lava múltiples veces con mezclas de
agua y t-butanol. Este procedimiento de lavado
elimina iones ocluidos indeseados, particularmente potasio y cloro,
y contribuye el agente complejante a la estructura del complejo
catalítico. A menudo, un poliol de poliéter se incluye en uno o más
de estos lavados. Finalmente, el complejo catalítico se seca y se
muele. Se mezcla entonces con un compuesto iniciador y un óxido de
alquileno para preparar el poliéter deseado.
El procedimiento descrito es complejo,
necesitando varias etapas de lavado. También necesita usarse excesos
de agua y t-butanol. El agente complejante
t-butanol, provoca que el complejo sea difícil de
manejar. A menudo, debe añadirse un poliol de poliéter para
facilitar un manejo sencillo del complejo catalítico.
Así, sería deseable proporcionar un método menos
caro, más conveniente, para preparar un complejo catalítico de
cianuro metálico y un método sencillo para usar dichos complejos
catalíticos.
En un aspecto, esta invención es un método para
preparar un catalizador activo de cianuro metálico, que
comprende
\vskip1.000000\baselineskip
(I) mezclar;
a) una disolución o dispersión de un compuesto
de cianuro metálico en un primer compuesto orgánico o una de sus
mezclas, en el que el compuesto de cianuro metálico se representa
por la fórmula general
H_{w}[M^{1}(CN)_{r}(X)_{t}]
en la que
M^{1} es un ión de metal de transición;
cada X representa un grupo distinto de cianuro
que se coordina con el ión M^{1};
r es de 4 a 6, t es de 0-2, y w
representa el valor absoluto de la valencia del grupo
M^{1}(CN)_{r}(X)_{t}; y
b) una disolución o dispersión de una sal
metálica en un segundo compuesto orgánico o una de sus mezclas, en
el que la sal metálica se representa por la fórmula general
M_{x}A_{y} en la que M es un ión metálico que forma un
precipitado insoluble con el agrupamiento de cianuro metálico
M^{1}(CN)_{r}(X)_{t}, A representa
un anión, y x e y son números enteros que equilibran las cargas en
la sal metálica, y dicho segundo compuesto orgánico es igual o
miscible con el primer compuesto orgánico dicho o una de sus
mezclas,
realizándose dicha mezcla en condiciones tales
que precipite un complejo de cianuro metálico y se suspende en
dichos primer y segundo compuesto orgánico inerte, siendo dichos
primer y segundo compuesto orgánico inertes al compuesto de cianuro
metálico, la sal metálica y cualquier compuesto(s)
H_{w}M^{2}(X)_{6} (en el que M^{2} es un
metal de transición y X es un grupo distinto que cianuro que se
coordina con el ión M^{2}) que puede estar presente;
\vskip1.000000\baselineskip
(II) dispersar la mezcla resultante en un
compuesto iniciador que tiene al menos un grupo que contiene un
heteroátomo que reaccionará con un óxido de alquileno para formar un
enlace covalente entre un átomo de carbono del óxido de alquileno y
el heteroátomo y abrir el anillo del óxido de alquileno para formar
un grupo hidroxilo terminal, y
\vskip1.000000\baselineskip
(III) eliminar dicho primer compuesto orgánico
inerte o mezcla y dicho segundo compuesto orgánico inerte o mezcla
de la dispersión resultante.
\vskip1.000000\baselineskip
Este método proporciona una forma conveniente
para hacer catalizadores de cianuro metálico como dispersiones
finas en un compuesto iniciador. Preferiblemente, no está presente
ningún compuesto de agente complejante orgánico separado en la
preparación, por lo que los costes asociados con el uso del agente
complejante se eliminan. En este procedimiento, se eliminan etapas
del procedimiento múltiple, particularmente lavados de catalizador.
Los costes asociados con el secado del complejo catalítico y el
manejo de sólidos también se reducen o eliminan.
En un segundo aspecto, esta invención es un
método para preparar un catalizador activo de cianuro metálico, que
comprende
\vskip1.000000\baselineskip
(I) mezclar;
a) una primera disolución o dispersión de un
compuesto de cianuro metálico en un compuesto iniciador o una de
sus mezclas, en el que el compuesto de cianuro metálico se
representa por la fórmula general
H_{w}[M^{1}(CN)_{r}(X)_{t}]
en la que
M^{1} es un ión de metal de transición;
cada X representa un grupo distinto de cianuro
que se coordina con el ión M^{1};
r es de 4 a 6, t es de 0-2, y w
representa el valor absoluto de la valencia del grupo
M^{1}(CN)_{r}(X)_{t}; y
b) una segunda disolución o dispersión de una
sal metálica en dicho compuesto iniciador o su mezcla, en el que la
sal metálica se representa por la fórmula general M_{x}A_{y} en
la que M es un ión metálico que forma un precipitado insoluble con
el agrupamiento de cianuro metálico
M^{1}(CN)_{r}(X)_{t}, A representa
un anión y x e y son números enteros que equilibran las cargas en
la sal metálica,
realizándose dicha mezcla en condiciones tales
que un complejo de cianuro metálico precipita y se suspende en
dicho compuesto iniciador o una de sus mezclas.
\vskip1.000000\baselineskip
En un tercer aspecto, esta invención es un
procedimiento en el que una dispersión del primer o segundo aspecto
se mezcla con un óxido de alquileno y la mezcla resultante se somete
a condiciones suficientes para polimerizar el óxido de alquileno
para formar un poli(óxido de alquileno) basado en dicho compuesto
iniciador.
En el primer aspecto de la invención, una
disolución o dispersión de un compuesto metálico en un compuesto
orgánico se mezcla con una disolución o dispersión de una sal
metálica en un compuesto orgánico. El compuesto metálico se
representa por la fórmula general
H_{w}[M^{1}(CN)_{r}(X)_{t}],
en que M^{1}, X, r, t y w son como se describen
anteriormen-
te.
te.
M^{1} es preferiblemente Fe^{+3}, Fe^{+2},
Co^{+3}, Co^{+2}, Cr^{+2}, Cr^{+3}, Mn^{+2}, Mn^{+3},
Ir^{+3}, Ni^{+2}, Rh^{+3}, Ru^{+2}, V^{+4} y V^{+5}.
Entre los anteriores, los más preferidos son los que tienen un
estado de oxidación más tres. Co^{+3} y Fe^{+3} son incluso más
preferidos y Co^{+3} es el más preferido.
Los grupos X preferidos incluyen aniones tales
como haluro (especialmente cloruro), hidróxido, sulfato, carbonato,
oxalato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato
C_{1-4} y nitrito (NO_{2}^{-}), y especies no
cargadas tales como CO, H_{2}O y NO. Los grupos X particularmente
preferidos son NO, NO_{2}^{-} y CO.
r es preferiblemente 5 o 6, lo más
preferiblemente 6; t es preferiblemente 0 o 1, lo más
preferiblemente 0, w es normalmente 2 o 3, y es lo más típico 3. En
la mayoría de los casos, r + t será igual a seis.
Pueden usarse mezclas de dos o más compuestos de
cianuro metálico. Además, la disolución puede contener también
compuestos que tienen la estructura
H_{w}M^{2}(X)_{6}, en la que M^{2} es un metal
de transición y X es como anteriormente. M^{2} puede ser igual o
diferente que M^{1}. Los grupos X en cualquier
M^{2}(X)_{6} no tienen que ser todos iguales.
El compuesto orgánico es uno que cumple varios
requisitos. Primero, es inerte al compuesto de cianuro metálico y
cualquiera de los compuestos H_{w}M^{2}(X)_{6}
que pueden estar presentes. Además, es inerte a la sal metálica. No
es un disolvente para el complejo catalítico de cianuro metálico que
se forma en la reacción de la sal metálica y el compuesto de
cianuro metálico. Preferiblemente, el compuesto orgánico es un
disolvente para el compuesto de cianuro metálico y cualquiera de
los compuestos H_{w}M^{2}(X)_{6} que pueden
usarse. Además, el compuesto orgánico es preferiblemente miscible
con el compuesto iniciador que se usa en la posterior
polimerización de óxido de alquileno. Incluso más preferiblemente,
el compuesto orgánico tiene una ebullición relativamente baja o,
por otro lado, se separa fácilmente del compuesto iniciador.
Así, compuestos orgánicos adecuados incluyen
materiales polares tales como, por ejemplo, monoalcoholes tales
como metanol, etanol, n-propanol e isopropanol;
polialcoholes tales como etilenglicol, dietilenglicol,
trietilenglicol, polietilenglicoles superiores y glicerina; éteres
tales como tetrahidrofurano y 1,4-dioxano; cetonas,
tales como acetona y metiletilcetona; ésteres tales como acetato de
metilo y acetato de etilo, nitrilos tales como acetonitrilo, y
sulfóxido de dimetilo. Un compuesto orgánico preferido es
metanol.
Se prefiere minimizar o incluso eliminar agua en
la disolución del compuesto de cianuro metálico.
La disolución del compuesto de cianuro metálico
puede prepararse de varias formas. En una técnica de preparación,
se forma una disolución acuosa de la correspondiente sal de cianuro
de metal alcalino (es decir,
B_{w}[M^{1}(CN)_{r}(X)_{t}],
donde B representa un ión de metal alcalino). Esta puede realizarse a una temperatura ligeramente elevada si es necesario disolver la sal de cianuro metálico. La disolución acuosa se mezcla con un ligero exceso estequiométrico de un ácido mineral concentrado de la forma H_{d}J, donde J es un anión que forma una sal insoluble con B y d es el valor absoluto de la valencia de J. Se prefieren ácidos minerales comunes tales como ácido sulfúrico y ácido clorhídrico. Se usa preferiblemente ácido sulfúrico a una concentración del 75% o más. El ácido clorhídrico se usa preferiblemente a una concentración del 37%. El HCl también puede añadirse introduciendo HCl gaseoso en el compuesto orgánico o añadiendo una disolución de HCl en un disolvente apropiado (tal como dietiléter o isopropanol). La sal de B y J precipita, dejando el compuesto de cianuro metálico deseado (H_{w}[M^{1}(CN)_{r}(X)_{t}]) en disolución acuosa. El compuesto orgánico se añade entonces, normalmente con agitación, preferiblemente a una temperatura ligeramente elevada para mantener al compuesto H_{w}[M^{1}(CN)_{r}(X)_{t}] en disolución. La sal de B y J se separa de la disolución resultante. Porque la sal de B y J es normalmente higroscópica, se elimina una parte significativa del agua de la disolución con la sal. La sal se separa fácilmente del sobrenadante líquido por filtración, centrifugado u otra técnica de separación sólido-líquido. Si se desea, la sal puede lavarse con cantidades adicionales del compuesto orgánico para recuperar cualquier compuesto H_{w}[M^{1}(CN)_{r}(X)_{t}] ocluido.
donde B representa un ión de metal alcalino). Esta puede realizarse a una temperatura ligeramente elevada si es necesario disolver la sal de cianuro metálico. La disolución acuosa se mezcla con un ligero exceso estequiométrico de un ácido mineral concentrado de la forma H_{d}J, donde J es un anión que forma una sal insoluble con B y d es el valor absoluto de la valencia de J. Se prefieren ácidos minerales comunes tales como ácido sulfúrico y ácido clorhídrico. Se usa preferiblemente ácido sulfúrico a una concentración del 75% o más. El ácido clorhídrico se usa preferiblemente a una concentración del 37%. El HCl también puede añadirse introduciendo HCl gaseoso en el compuesto orgánico o añadiendo una disolución de HCl en un disolvente apropiado (tal como dietiléter o isopropanol). La sal de B y J precipita, dejando el compuesto de cianuro metálico deseado (H_{w}[M^{1}(CN)_{r}(X)_{t}]) en disolución acuosa. El compuesto orgánico se añade entonces, normalmente con agitación, preferiblemente a una temperatura ligeramente elevada para mantener al compuesto H_{w}[M^{1}(CN)_{r}(X)_{t}] en disolución. La sal de B y J se separa de la disolución resultante. Porque la sal de B y J es normalmente higroscópica, se elimina una parte significativa del agua de la disolución con la sal. La sal se separa fácilmente del sobrenadante líquido por filtración, centrifugado u otra técnica de separación sólido-líquido. Si se desea, la sal puede lavarse con cantidades adicionales del compuesto orgánico para recuperar cualquier compuesto H_{w}[M^{1}(CN)_{r}(X)_{t}] ocluido.
Un segundo método para preparar la disolución
del compuesto de cianuro metálico es formar primero una suspensión
de la correspondiente sal de cianuro de metal alcalino (es decir,
B_{w}[M^{1}(CN)_{r}(X)_{t}]),
en una mezcla del compuesto orgánico y un exceso estequiométrico de
un ácido mineral, preferiblemente ácido clorhídrico. El ácido
clorhídrico puede suministrarse de varias formas, tal como añadiendo
HCl acuoso concentrado, introduciendo HCl gaseoso en el compuesto
orgánico, o añadiendo una disolución de HCl en un disolvente
apropiado (tal como dietiléter o isopropanol). Una sal de metal
alcalino del ácido se forma y precipita de la disolución, dejando
el compuesto
H_{w}[M^{1}(CN)_{r}(X)_{t}]
deseado disuelto en el compuesto orgánico. El precipitado se separa y si se desea, se lava como antes.
deseado disuelto en el compuesto orgánico. El precipitado se separa y si se desea, se lava como antes.
Un tercer método conveniente para preparar la
disolución del compuesto de cianuro metálico es por intercambio
iónico. Una disolución acuosa de la correspondiente sal de metal
alcalino (es decir,
B_{w}[M^{1}(CN)_{r}(X)_{t}]),
se eluye a través de una resina o membrana de intercambio catiónico
que está originalmente en la forma de hidrógeno (H^{+}). Se usa
suficiente resina como para proporcionar un exceso de iones H^{+}.
Resinas de intercambio iónico adecuadas incluyen resinas de
intercambio catiónico de poliestireno reticulado, en gel o
macroporoso, disponibles normalmente, tales como las vendidas por
The Dow Chemical Company bajo los nombres comerciales DOWEX^{TM}
MSC-1, DOWEX^{TM} 50WX4, además de la resina
intercambiadora de iones AMBERLYST^{TM} 15, vendida por Rohm
& Haas. La columna se eluye típicamente con agua hasta que se
recupera el compuesto de cianuro metálico deseado. El agua se
elimina del eluyente, dando el compuesto de cianuro metálico deseado
como un precipitado sólido. Este precipitado se disuelve o dispersa
entonces en el compuesto orgánico. Si se desea, una pequeña
cantidad de agua puede dejarse en el compuesto de cianuro metálico
cuando se mezcla con el compuesto orgánico.
La sal metálica se representa por la fórmula
general M_{x}A_{y}. M es preferiblemente un ión metálico
seleccionado del grupo que consiste en Zn^{+2}, Fe^{+2},
Co^{+2}, Ni^{+2}, Mo^{+4}, Mo^{+6}, Al^{+3}, V^{+4},
V^{+5}, Sr^{+2}, W^{+4}, W^{+6}, Mn^{+2}, Sn^{+2},
Sn^{+4}, Pb^{+2}, Cu^{+2}, La^{+3} y Cr^{+3}. M es más
preferiblemente Zn^{+2}, Fe^{+2}, Co^{+2}, Ni^{+2},
La^{+3} y Cr^{+3}. M es lo más preferiblemente Zn^{+2}.
Aniones A adecuados incluyen haluros tales como
cloruro y bromuro, nitrato, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato,
tiocianato, isocianato, perclorato, isotiocianato, un
alcanosulfonato tal como metanosulfonato, un arilensulfonato tal
como p-toluensulfonato, trifluorometanosulfonato
(triflato) y un carboxilato C_{1-4}. Se prefiere
especialmente el ión cloruro.
Pueden usarse mezclas de dos o más compuestos de
sales metálicas. En tales casos, los metales en los compuestos de
sal metálica no tienen que ser iguales.
La disolución de la sal metálica normalmente
puede prepararse disolviendo directamente la sal metálica en un
compuesto orgánico. El compuesto orgánico es como se describe
anteriormente. En esta disolución, el compuesto orgánico es
preferiblemente el mismo que el usado en la disolución del compuesto
de cianuro metálico. Si se usa un compuesto orgánico diferente, es
miscible con el usado en la disolución del compuesto de cianuro
metálico.
Las disoluciones se mezclan en proporciones
tales que se proporciona al menos una cantidad estequiométrica de
la sal metálica, en base a la cantidad de compuesto de cianuro
metálico. Preferiblemente de 1,2 a 2 equivalentes de ión metálico
(M) se liberan por equivalente de ión
M^{1}(CN)_{r}(X)_{t} (o
equivalentes combinados de iones
M^{1}(CN)_{r}(X)_{t} y
M^{2}(X)_{6}, cuando están presentes iones
M^{2}(X)_{6}). Se prefiere que la mezcla se haga
con agitación. La agitación se continúa preferiblemente durante un
periodo después de que se complete la mezcla. El catalizador de
cianuro metálico,
M_{b}[M^{1}(CN)_{r}(X)_{t}]_{c}
M^{2}(X)_{d}, precipita y forma una fina
dispersión en el compuesto orgánico.
Se ha encontrado que el rendimiento del
catalizador tiende a ser superior cuando se usa un exceso de sal
metálica. Así, si solo se usa una cantidad estequiométrica de sal
metálica durante la etapa de precipitación, el catalizador puede
tratarse con sal metálica adicional en una etapa posterior.
En el primer aspecto de la invención, la
dispersión resultante se mezcla entonces con un compuesto iniciador.
El compuesto iniciador es un material que tiene al menos un grupo
que contiene un heteroátomo que reaccionará con un óxido de
alquileno para formar un enlace covalente entre un átomo de carbono
del óxido de alquileno y el heteroátomo, y que abre el anillo del
óxido de alquileno para formar un grupo hidroxilo terminal. El
compuesto iniciador es diferente del compuesto orgánico inerte y
preferiblemente se separa fácilmente del mismo. Compuestos
iniciadores adecuados son alcoholes, tioles (compuestos
R-SH) y ácidos carboxílicos alifáticos. El
compuesto iniciador puede contener tan poco como uno o tanto como
ocho o más de dichos grupos que contienen heteroátomos, dependiendo
de la funcionalidad nominal deseada del poliéter producto. Además,
el compuesto iniciador puede contener uno o más grupos funcionales
distintos que pueden ser deseables en el poliéter producto, tal
como insaturación alquenilo o alquinilo.
Compuestos iniciadores adecuados incluyen
monoalcoholes como metanol, etanol, n-propanol,
isopropanol, n-butanol, isobutanol,
t-butanol,
1-t-butoxi-2-propanol,
octanol, octadecanol,
3-butin-1-ol,
3-buteno-1-ol,
alcohol propargílico,
2-metil-2-propanol,
2-metil-3-butin-2-ol,
2-metil-3-buteno-2-ol,
3-butin-1-ol y
3-buteno-1-ol. Los
compuestos iniciadores de monoalcohol adecuados incluyen alcoholes
halogenados tales como 2-cloroetanol,
2-bromoetanol,
2-cloro-1-propanol,
3-cloro-1-propanol,
3-bromo-1-propanol,
1,3-dicloro-2-propanol,
1-cloro-2-metil-2-propanol
además de nitroalcoholes, ceto-alcoholes,
éster-alcoholes, cianoalcoholes, y otros alcoholes
sustituidos de manera inerte. Iniciadores de tipo polialcohol
adecuados incluyen etilenglicol, propilenglicol, glicerina,
1,1,1-trimetilolpropano,
1,1,1-trimetiloletano,
1,2,3-trihidroxibutano, pentaeritritol, xilitol,
arabitol, manitol,
2,5-dimetil-3-hexin-2,5-diol,
2,4,7,9-tetrametil-5-decino-4,7-diol,
sacarosa, sorbitol, glucósidos de alquilo tales como glucósido de
metilo y glucósido de etilo. Los poliéter-polioles
de bajo peso molecular, en particular aquellos que tienen un peso
equivalente de 350 o menos, más preferiblemente
125-250, también son compuestos iniciadores
útiles.
Al menos suficiente de la dispersión del
complejo catalítico de cianuro metálico se añade al iniciador para
proporcionar una cantidad catalíticamente eficaz del complejo
catalítico en la mezcla de iniciador. Así, la cantidad de complejo
catalítico añadido es generalmente al menos 50 ppm, en base al peso
combinado del iniciador más complejo catalítico, preferiblemente al
menos 200 ppm, más preferiblemente al menos 1000 ppm. Se prefiere
más formar una dispersión más concentrada del catalizador metálico
en el iniciador. Dicha dispersión más concentrada puede dividirse
y/o diluirse con iniciador adicional cuando se usa para preparar un
poliéter. Preferiblemente, la mezcla de iniciador/complejo
catalítico concentrado contendrá de 0,2 por ciento en peso, más
preferiblemente de 0,5 por ciento en peso, lo más preferiblemente
de 1 por ciento en peso, a 50 por ciento en peso, preferiblemente
25 por ciento en peso, más preferiblemente 10 por ciento en peso, de
complejo catalítico, en base al peso combinado de complejo
catalítico metálico (como
M_{b}[M^{1}(CN)_{r}(X)_{t}]_{c}[M^{2}(X)_{6}]_{d}
\bullet nM^{3}_{x}A_{y}) e iniciador.
Después de mezclarse la disolución de
catalizador metálico e iniciador, se elimina el compuesto orgánico.
El método para conseguir esto dependerá algo del compuesto orgánico
particular y el iniciador. Sin embargo, en la mayoría de los casos
el compuesto orgánico será más volátil que el iniciador, y se
quitará convenientemente a lo largo de la aplicación de calor y/o
vacío.
En el segundo aspecto de la invención, el
catalizador se precipita directamente en el compuesto iniciador. Se
forman disoluciones separadas del compuesto de cianuro metálico y la
sal metálica (ambas como se describe anteriormente) en un iniciador
o mezcla de iniciadores. Como antes, pueden usarse mezclas de
compuestos de cianuro metálico y puede incluirse un compuesto
H_{w}M^{2}(X)_{6} si se desea. En la mezcla de
disoluciones, el catalizador precipita para formar una suspensión
catalizador/iniciador que puede usarse directamente para hacer
polímeros y copolímeros de poli(óxido de alquileno) como se describe
posteriormente. En este aspecto, una cantidad de agua o compuesto
orgánico puede mezclarse en las disoluciones de partida si se
necesita mejorar la disolución del compuesto de cianuro metálico o
la sal metálica. Si se usa agua o compuesto orgánico, se quita
ventajosamente de la suspensión producto como se describe
anteriormente.
El producto resultante es normalmente una fina
dispersión del complejo catalítico de cianuro metálico en el
iniciador. El complejo catalítico de cianuro metálico está presente
en una forma activa, y no se necesita otro tratamiento o
preparación. El catalizador de cianuro que contiene metal se puede
representar por la fórmula general:
M_{b}[M^{1}(CN)_{r}(X)_{t}]_{c}[M^{2}(X)_{6}]_{d}
\bullet
nM^{3}_{x}A_{y}
en la que M, M^{1}, M^{2}, X,
A, n, r, t, x e y son todas como se definen anteriormente, M^{3}
se define de la misma forma que M, b, c y d son números que
reflejan un complejo electrostáticamente neutro, y n es un número
que indica el número relativo de moles de M^{3}_{x}A_{y}.
M^{3} puede ser igual o diferente que M. M^{3} será diferente
de M, por ejemplo, cuando una cantidad estequiométrica de una sal
metálica M_{x}A_{y} se usa en la precipitación del complejo
catalítico, y el catalizador precipitado se trata entonces con una
cantidad adicional de una sal
M^{3}_{x}A_{y}.
\newpage
Entre los catalizadores de particular interés
están:
Hexacianocobaltato de zinc \bullet
nZnCl_{2};
- Zn[Co(CN)_{5}NO] \bullet nZnCl_{2};
- Zn_{s}[Co(CN)_{6}]_{o}[Fe(CN)_{5}NO]_{p} \bullet nZnCl_{2} (o, p = números positivos, s=1,5o + p);
- Zn_{s}[Co(CN)_{6}]_{o}[Co(NO_{2})_{6}]_{p}[Fe(CN)_{5}NO]_{q} \bullet nZnCl_{2} (o, p, q = números positivos, s=1,5(o+p)+q);
\vskip1.000000\baselineskip
Hexacianocobaltato de zinc \bullet
nLaCl_{3};
- Zn[Co(CN)_{5}NO] \bullet nLaCl_{3};
- Zn[Co(CN)_{6}]_{o}[Fe(CN)_{5}NO]_{p} \bullet nLaCl_{3} (o, p = números positivos, s=1,5o + p);
- Zn_{s}[Co(CN)_{6}]_{o}[Co(NO_{2})_{6}]_{p}[Fe(CN)_{5}NO]_{q} \bullet nLaCl_{3} (o, p, q = números positivos, s=1,5(o+p)+q);
\vskip1.000000\baselineskip
Hexacianocobaltato de zinc \bullet
nCrCl_{3};
- Zn[Co(CN)_{5}NO] \bullet nCrCl_{3};
- Zn_{s}[Co(CN)_{6}]_{o}[Fe(CN)_{5}NO]_{p} \bullet nCrCl_{3} (o, p = números positivos, s=1,5o + p);
- Zn_{s}[Co(CN)_{6}]_{o}[Co(NO_{2})_{6}]_{p}[Fe(CN)_{5}NO]_{q} \bullet nCrCl_{3} (o, p, q = números positivos, s=1,5(o+p)+q);
\vskip1.000000\baselineskip
Hexacianocobaltato de magnesio \bullet
nZnCl_{2};
- Mg[Co(CN)_{5}NO] \bullet nZnCl_{2};
- Mg_{s}[Co(CN)_{6}]_{o}[Fe(CN)_{5}NO]p \bullet nZnCl_{2} (o, p = números positivos, s=1,5o + p);
- Mg_{s}[Co(CN)_{6}]_{o}[Co(NO_{2})_{6}]_{p}[Fe(CN)_{5}NO]_{q} \bullet nZnCl_{2} (o, p, q = números positivos, s=1,5(o+p)+q);
\vskip1.000000\baselineskip
Hexacianocobaltato de magnesio \bullet
nLaCl_{3};
- Mg[Co(CN)_{5}NO] \bullet nLaCl_{3};
- Mg_{s}[Co(CN)_{6}]_{o}[Fe(CN)sNO]_{p} \bullet nLaCl_{3} (o, p = números positivos, s=1,5o + p);
- Mg_{s}[Co(CN)_{6}]_{o}[Co(NO_{2})_{6}]_{p}[Fe(CN)_{5}NO]_{q} \bullet nLaCl_{3} (o, p, q = números positivos, s=1,5(o+p)+q);
\vskip1.000000\baselineskip
Hexacianocobaltato de magnesio \bullet
nCrCl_{3};
- Mg[Co(CN)_{5}NO] \bullet nCrCl_{3};
- Mg_{s}[Co(CN)_{6}]_{o}[Fe(CN)_{5}NO]_{p} \bullet nCrCl_{3} (o, p = números positivos, s=1,5o + p);
- Mg_{s}[Co(CN)_{6}]_{o}[Co(NO_{2})_{6}]_{p}[Fe(CN)_{5}NO]_{q} \bullet nCrCl_{3} (o, p, q = números positivos, s=1,5(o+p)+q);
además de los diversos complejos
tales como los descritos en la columna 3 de la patente de EE.UU. nº
3.404.109.
\vskip1.000000\baselineskip
El complejo catalizador de la invención se usa
para polimerizar óxidos de alquileno para obtener poliéteres. En
general, el proceso incluye mezclar una cantidad catalíticamente
eficaz de la dispersión de catalizador/iniciador con un óxido de
alquileno en condiciones de polimerización y dejar que transcurra la
polimerización hasta que el suministro de óxido de alquileno
esencialmente ha terminado. La concentración del catalizador se
selecciona para polimerizar el óxido de alquileno a una velocidad
deseada o dentro de un período de tiempo deseado. Una cantidad de
catalizador suficiente para proporcionar de 5 a 10.000 partes en
peso de catalizador de cianuro metálico (calculado como
M_{b}[M^{1}(CN)_{r}(X)_{t}]_{c}[M^{2}(X)_{6}]_{d}
\bullet nM^{3}_{x}A_{y}, exclusivo de cualquier agua e
iniciador asociado) por millón de partes en peso combinado de óxido
de alquileno, e iniciador y comonómeros, si están presentes. Los
niveles de catalizador más preferidos son de 20, especialmente de
30, a 5000, más preferiblemente a 1000 ppm, incluso más
preferiblemente a 100 ppm, en la misma base.
Entre los óxidos de alquileno que se pueden
polimerizan con el complejo catalítico de la invención están óxido
de etileno, óxido de propileno, óxido de
1,2-butileno, óxido de estireno y sus mezclas. Se
pueden polimerizar secuencialmente diversos óxidos de alquileno
para obtener copolímeros de bloque. Más preferiblemente, el óxido
de alquileno es óxido de propileno o una mezcla de óxido de
propileno y óxido de etileno y/u óxido de butileno. Se prefiere
especialmente el óxido de propileno solo o una mezcla de al menos
75% en peso de óxido de propileno y hasta 25% en peso de óxido de
etileno.
Además, se pueden usar monómeros que
copolimerizarán con el óxido de alquileno en presencia del complejo
catalítico para preparar poliéter-polioles
modificados. Dichos comonómeros incluyen oxetanos según se describe
en las patentes de EE.UU. nº 3.278.457 y 3.404.109 y anhídridos
según se describe en las patentes de EE.UU. nº 5.145.883 y
3.538.043, que dan poliéteres y poliéster o
poliéter-éster-polioles, respectivamente. Los
hidroxialcanoatos tales como ácido láctico,
3-hidroxibutirato, 3-hidroxivalerato
(y sus dímeros), lactonas y dióxido de carbono, son ejemplos de
otros monómeros adecuados que se pueden polimerizar con el
catalizador de la invención.
La reacción de polimerización transcurre
típicamente bien a temperaturas de 25 a 150ºC o más, preferiblemente
de 80-130ºC. Una técnica de polimerización
conveniente implica cargar la dispersión de catalizador en un
reactor y presurizar el reactor con el óxido de alquileno. La
polimerización transcurre tras un corto periodo de inducción como
indica la pérdida de presión en el reactor. Una vez que ha comenzado
la polimerización, convenientemente se alimenta óxido de alquileno
adicional al reactor según se requiera hasta que se ha añadido
suficiente óxido de alquileno para producir un polímero del peso
equivalente deseado.
Otra técnica de polimerización conveniente es un
método continuo. En dichos procesos continuos, la dispersión de
catalizador/iniciador activado se alimenta continuamente a un
reactor continuo tal como un reactor de depósito agitado
continuamente (CSTR) o un reactor tubular. Se introduce una
alimentación de óxido de alquileno en el reactor y el producto se
separa continuamente.
El catalizador de esta invención es
especialmente útil para obtener homopolímeros de óxido de propileno
y copolímeros aleatorios de óxido de propileno y hasta 15 por
ciento en peso de óxido de etileno (en base a todos los monómeros).
Los polímeros de interés particular tienen un peso equivalente de
hidroxilo de 800, preferiblemente de 1000, a 5000, preferiblemente
4000, más preferiblemente a 2500, y una insaturación de no más de
0,02 meq/g, preferiblemente no más de 0,01 meq/g.
El producto polimérico puede tener diversos
usos, dependiendo de su peso molecular, peso equivalente,
funcionalidad y la presencia de cualquier grupo funcional. Los
poliéter-polioles así obtenidos son útiles como
materias primas para hacer poliuretanos. Los poliéteres también se
pueden usar como tensioactivos, fluidos hidráulicos, como materias
primas para obtener tensioactivos y como materiales de partida para
obtener poliéteres aminados, entre otros usos.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para
ilustrar la invención, pero no se pretende limitar su alcance. A
menos que se indique lo contrario, todas las partes y porcentajes
son en peso. Las cargas de catalizador se basan en peso de
Zn_{3}[Co(CN)_{6}]_{2} \bullet
nZnCl_{2}, calculado a partir de los materiales de partida e
ignorando cualquier agua e iniciador asociado.
K_{3}Co(CN)_{6} (FW 332,35,
8,0 g, 24,07 mmoles) se disuelve con ligero calentamiento
(40-50ºC) en agua desionizada (14 g). Una
disolución de H_{2}SO_{4} al 75% se prepara añadiendo lentamente
H_{2}SO_{4} al 95-98% (FW 98,08, 3,78 g, 38,5
mmoles) a agua (1,26 g). La disolución al 75% de H_{2}SO_{4} se
añade en gotas lentamente durante 5 minutos a la disolución
caliente, agitada de K_{3}Co(CN)_{6}. Durante la
adición, el K_{2}SO_{4} empieza a precipitar de la disolución
acuosa como un sólido blanco granular. La suspensión resultante se
agita durante 5-10 min a
40-50ºC.
La adición de metanol (60 mL) se empieza
entonces a la misma temperatura. Los primeros 5 mL de metanol se
añaden lentamente y la suspensión se agita durante 5 minutos. El
resto de la carga de metanol se añade entonces lentamente durante
15 minutos. Después de que se añade la carga completa de metanol, la
suspensión se agita durante 15 minutos, después se enfría a
temperatura ambiente (25ºC). En este punto, el sólido granular de
K_{2}SO_{4} (que se deposita rápidamente en el fondo del
reactor) se filtra del sobrenadante de metanol, que se guarda.
El sólido de K_{2}SO_{4} se suspende de
nuevo en metanol adicional (25 mL) durante 5 minutos a temperatura
ambiente. El sobrenadante de metanol se separa como antes y se
combina con el guardado previamente. Una segunda extracción de
metanol se realiza de la misma manera, con el sobrenadante
añadiéndose de nuevo al guardado previamente. La disolución
amarilla clara guardada de H_{3}Co(CN)_{6} en
metanol se transfiere a una botella de almacenamiento. Una cantidad
muy pequeña de precipitado se deposita de esta disolución, y se
separa.
La masa final de la disolución de metanol es
109,9 g, que contiene teóricamente 4,8% en peso de
H_{3}Co(CN)_{6}. Esta disolución metanólica
contiene alguna pequeña cantidad de agua, ya que el K_{2}SO_{4}
no lo seca completamente. La masa final del sólido separado de
K_{2}SO_{4} es 6,28 g, después de secar durante 3 horas @ 50ºC
en un horno de vacío. La masa teórica del sólido de K_{2}SO_{4}
es aproximadamente 6,52 g.
Una porción de 13,74 g de la disolución de
H_{3}Co(CN)_{6} preparada en la parte A (3,01
mmoles de H_{3}Co(CN)_{6}) se añade lentamente
durante 10 minutos con agitación de una disolución de 0,82 g (6,00
mmoles) de ZnCl_{2} en 10 mL de metanol. Un precipitado blanco
fino se forma tan pronto como se empieza la adición de
H_{3}Co(CN)_{6}. Después de completarse la
adición, la suspensión se deja agitar durante 1 h.
La suspensión de la parte B se transfiere a un
matraz de separación que contiene 66,21 g de un propoxilato de
glicerol de peso molecular 700 nominalmente (VORANOL^{TM} 2070
poliol, disponible por Dow Chemical). La suspensión resultante de
complejo catalítico en metanol/iniciador se separa en un rotavapor a
70-75ºC al vacío casero (25-26
pulgadas de Hg; 85-88 kPa) para eliminar compuestos
volátiles (ante todo metanol). Se lleva a cabo una separación final
de hasta 1 hora a 70-75ºC/<30 pulgadas de Hg
(<102 kPa) de vacío con un barrido de nitrógeno para secar más
eficazmente la suspensión de complejo catalítico/iniciador. El
producto resultante es 67,21 g de una suspensión altamente
dispersa, blanca, traslúcida, esencialmente opaca, del complejo de
catalizador en el iniciador. El producto contiene de
1,5-2,0% en peso de catalizador (como
Zn_{3}[Co(CN)_{6}]_{2} \bullet
nZnCl_{2}).
La suspensión de catalizador/iniciador de la
parte C se evalúa en reacciones con cantidades adicionales del
mismo iniciador (VORANOL^{TM} 2070 poliol, 0,12 g) y óxido de
propileno (0,58 g) en un vial de cristal sellado. Primero, el vial
se carga con 0,12 g del mismo iniciador, 0,58 g de óxido de
propileno y suficiente de la suspensión de catalizador/iniciador de
la parte C para proporcionar 103 ppm de catalizador (asumiendo una
concentración del 2,0% de catalizador en la suspensión). El vial se
sella y se calienta a 90ºC durante 18 horas. Después de un par de
horas a la temperatura de polimerización, se observa que la mezcla
de reacción ha llegado a ser una mezcla espesa aunque agitable,
indicando que se ha dado una polimerización sustancial. Después de
18 horas, se ha dado un consumo esencialmente cuantitativo del óxido
de propileno. El análisis por cromatografía de permeación en gel
(GPC) del producto confirma la presencia de polipropilenglicol de
mayor peso molecular sin ningún pico correspondiente al iniciador
no reaccionado.
Cuando se repite este experimento, esta vez con
485 ppm de catalizador, la mezcla de reacción se espesa visiblemente
dentro de 30 minutos. El consumo cuantitativo del propileno se da a
las 18 horas, como se confirma por análisis GPC.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prepara una columna de intercambio de iones a
partir de 100 g (peso seco) de DOWEX^{TM} MSC-1
(un copolímero de estireno-divinilbenceno
sulfonado, macroporoso en la forma H^{+}, capacidad de 4,9 meq
H^{+}/g). La resina proporciona aproximadamente 0,49 equivalentes
de ión H^{+}. Las dimensiones de la columna son aproximadamente 1
pulgada (2,5 cm) de diámetro X 12-13 pulgadas
(30-33 cm) de alto. La columna de relleno se eluye
de forma extensiva con agua para eliminar color, manteniendo una
capa líquida por encima de la columna todo el tiempo.
Se disuelve K_{3}Co(CN)_{6}
(10,0 g, 30,09 mmoles) en 90 gramos de agua desionizada. La
disolución de K_{3}Co(CN)_{6} se añade a lo alto
de la columna de intercambio iónico de relleno y se deja al soluto
eluir desde la columna. La columna se eluye adicionalmente con agua
(400 mL totales en 4 X 100 mL partes). Los eluyentes se combinan,
proporcionando una disolución amarilla pálida (aproximadamente 500
mL totales). La disolución eluyente se separa
(70-75ºC/25-30 pulgadas de Hg;
85-102 kPa) en un rotavapor para eliminar agua. Un
precipitado de color crudo, sólido, se forma tarde en la
destilación. El precipitado se separa adicionalmente a
70-75ºC/< 30 pulgadas de Hg (<102 kPa) de
vacío para secar el residuo a un sólido de color crudo en láminas.
La masa final del sólido de H_{3}Co(CN)_{6} es
6,41 g, que compara bien con una masa teórica de 6,56 g. El sólido
se mezcla con aproximadamente 226,6 g de metanol para formar una
mezcla que contiene aproximadamente 2,75% en peso de
H_{3}Co(CN)_{6}. La mezcla resultante es
ligeramente brumosa, lo que indica la disolución incompleta del
H_{3}Co(CN)_{6}.
23,3 g de la disolución de
H_{3}Co(CN)_{6} de la parte A (3,01 mmoles de
H_{3}Co(CN)_{6}) se añaden lentamente durante 10
minutos con agitación a una disolución de 0,82 g (6,00 mmoles) de
ZnCl_{2} en 10 mL de metanol. Un precipitado blanco fino se forma
tan pronto como se empieza la adición de
H_{3}Co(CN)_{6}. Después de completarse la
adición, la suspensión se deja agitar durante 1 h.
La suspensión de la parte B se transfiere a un
matraz de separación que contiene 66,22 g de iniciador
(VORANOL^{TM} 2070 poliéter-poliol). La
suspensión resultante se separa en un rotavapor a
70-75ºC en un vacío casero (25-26
pulgadas de Hg; 85-88 kPa) para eliminar compuestos
volátiles. Se lleva a cabo una separación final durante hasta 1
hora a 70-75ºC/<30 pulgadas de Hg (<102 kPa)
de vacío con barrido de nitrógeno. La masa final de la suspensión
es 67,15 g. Aparece como una suspensión traslúcida/blanca, altamente
dispersa, esencialmente opaca. La suspensión contiene
1,5-2,0% de catalizador (como
Zn_{3}[Co(CN)_{6}]_{2} \bullet
nZnCl_{2}).
La suspensión de catalizador/iniciador de la
parte C se evalúa de la misma manera que la descrita en el Ejemplo
1D. A una carga de catalizador de 105 ppm, el consumo esencialmente
cuantitativo (99%) del óxido de propileno se da a las 18 horas. El
análisis por cromatografía de permeación en gel (GPC) del producto
confirma la presencia de polipropilenglicol de mayor peso molecular
sin ningún pico correspondiente a iniciador no reaccionado.
Cuando se repite este experimento, esta vez con
501 ppm de catalizador, la mezcla de reacción se espesa visiblemente
dentro de 30 minutos. El consumo cuantitativo del propileno se da
dentro de 18 horas, como se confirma por análisis GPC.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añade K_{3}Co(CN)_{6} (FW
332,35, 8,0 g, 24,1 mmoles) a un matraz Erlenmeyer junto con una
barra de agitación magnética. Se añade metanol (50 mL) y la
suspensión de sólido amarillento de
K_{3}Co(CN)_{6} se agita rápidamente con el
agitador magnético. Una disolución de cloruro de hidrógeno en
2-propanol (HCl 5-6 Normal en
2-propanol, 39,4 g, 43,3 mL, aproximadamente 217
mmoles de HCl) se añade entonces lentamente durante
10-15 minutos. Se produce un sólido blanco finamente
dividido mientras el HCl se añade a la suspensión de
K_{3}Co(CN)_{6}. El matraz se tapa con un septo de
caucho y la mezcla se agita toda la noche a temperatura
ambiente.
Después de la reacción toda la noche, la mezcla
consiste ante todo en un sólido blanco finamente dividido junto con
una pequeña cantidad de sólido amarillento no convertido de
K_{3}Co(CN)_{6} en una disolución amarilla muy
clara. Los sólidos insolubles se separan por filtración al vacío
usando papel de filtro Whatman^{TM} nº 1. Los sólidos se enjuagan
dos veces con 5-10 mL (cada lavado) de metanol
fresco. La disolución amarilla muy clara, limpia resultante de
H_{3}Co(CN)_{6} en
metanol/2-propanol se transfiere a una botella de
almacenamiento. La masa final del filtrado es 95,7 g, que contiene
teóricamente un máximo (asumiendo la reacción completa) de 5,5% en
peso de H_{3}Co(CN)_{6}. La masa final de sólido
separado (KCl) es 5,44 g, después de secar durante 3 horas @ 50ºC
en un horno al vacío. Esto se compara bien con la masa teórica de
KCl, es decir, aproximadamente 5,39 g.
Una porción de 11,96 g de la disolución de
H_{3}Co(CN)_{6} preparada en la parte A (un máximo
de 3,01 mmoles de H_{3}Co(CN)_{6}) se añade
lentamente durante 5-10 minutos con agitación a una
disolución de 0,82 g (6,00 mmoles) de ZnCl_{2} en 5 mL de
2-propanol. Un precipitado blanco fino se forma tan
pronto como empieza la adición de
H_{3}Co(CN)_{6}.
Después de completarse la adición, la suspensión resultante se deja agitar durante 1,5 h. Se añaden unos 10-15 mL adicionales de 2-propanol para reducir la viscosidad de la suspensión.
Después de completarse la adición, la suspensión resultante se deja agitar durante 1,5 h. Se añaden unos 10-15 mL adicionales de 2-propanol para reducir la viscosidad de la suspensión.
La suspensión de la parte B se transfiere a un
matraz de separación que contiene 66,22 g de iniciador
(VORANOL^{TM} 2070 poliéter-poliol). La
suspensión resultante se separa en un rotavapor a
70-75ºC en un vacío casero (25-26
pulgadas de Hg; (85-88 kPa)) para eliminar
compuestos volátiles (ante todo metanol y
2-propanol). Se lleva a cabo una separación final
de hasta 1 hora a 70-75ºC/<30 pulgadas de Hg
(<102 kPa) de vacío con un barrido de nitrógeno para secar más
eficazmente la suspensión de complejo catalítico/iniciador. El
producto resultante es 67,35 g de una suspensión altamente
dispersa, ligeramente amarillenta, traslúcida, esencialmente opaca,
del complejo catalítico en el iniciador. El producto contiene
1,5-2,0% de catalizador (como
Zn_{3}[Co(CN)_{6}]_{2} \bullet
nZnCl_{2}).
La suspensión de catalizador/iniciador de la
parte C se evalúa de la misma manera que la descrita en el Ejemplo
1D. A una carga de catalizador de aproximadamente 100 ppm (asumiendo
una concentración de 2,0% en el iniciador), el 77% del óxido de
propileno se convierte a polímero en 18 horas.
Cuando se repite este experimento, esta vez con
433 ppm de catalizador, la mezcla de reacción se espesa visiblemente
dentro de 30 minutos y el consumo cuantitativo del propileno se da
dentro de 18 horas, como se confirma por análisis GPC.
\vskip1.000000\baselineskip
Una porción de 11,96 g de la disolución de
H_{3}Co(CN)_{6} preparada en el Ejemplo 3A (un
máximo de 3,01 mmoles de H_{3}Co(CN)_{6}) se
separa en un rotavapor a 70-75ºC en vacío casero
(25-26 pulgadas de Hg; 85-88 kPa)
para eliminar compuestos volátiles (ante todo metanol y
2-propanol). Para eliminar agua, el sólido blanco
resultante se suspende dos veces en aproximadamente 20 mL de
2-propanol y cada vez los compuestos volátiles se
eliminan en el rotavapor. El producto sólido (0,91 g) se disuelve de
nuevo en metanol (35 mL) para dar una disolución amarilla clara,
ligeramente turbia.
La disolución metanólica de
H_{3}Co(CN)_{6} preparada en el Ejemplo 4A (un
máximo de 3,01 mmoles de H_{3}Co(CN)_{6})
se añade lentamente durante 5-10 minutos con agitación a una disolución de 0,82 g (6,00 mmoles) de ZnCl_{2} en 5 mL de metanol. Un fino precipitado blanco se forma tan pronto como se empieza la adición de H_{3}Co(CN)_{6}. Después de completarse la adición, la suspensión se deja agitar durante 1,5 h.
se añade lentamente durante 5-10 minutos con agitación a una disolución de 0,82 g (6,00 mmoles) de ZnCl_{2} en 5 mL de metanol. Un fino precipitado blanco se forma tan pronto como se empieza la adición de H_{3}Co(CN)_{6}. Después de completarse la adición, la suspensión se deja agitar durante 1,5 h.
La suspensión de la parte B se transfiere a un
matraz de separación que contiene 66,21 g de un propoxilato de
glicerol de peso molecular 700 nominalmente (VORANOL^{TM} 2070
poliol). La suspensión resultante de complejo catalítico en
metanol/iniciador se separa en un rotavapor a
70-75ºC en vacío casero (25-26
pulgadas de Hg; 85-88 kPa) para eliminar compuestos
volátiles. Se lleva a cabo una separación final de hasta 1 hora a
70-75ºC/<30 pulgadas de Hg (<<102 kPa) de
vacío con un barrido de nitrógeno para secar más eficazmente la
suspensión de complejo catalítico/iniciador. El producto resultante
es 67,29 g de una suspensión blanca altamente dispersa, traslúcida
y esencialmente opaca, del complejo catalítico en el iniciador. El
producto contiene 1,5-2,0% de catalizador (como
Zn_{3}[Co(CN)_{6}]_{2} \bullet
nZnCl_{2}).
La suspensión de catalizador/iniciador de la
parte C se evalúa de la misma manera que la descrita en el Ejemplo
1D. A una carga catalítica de aproximadamente 115 ppm de catalizador
(asumiendo una concentración de 2,0% en el iniciador), se observa
polimerización sustancial después de dos horas, y 89% del óxido de
propileno se convierte a polímero en 18 horas.
Cuando se repite este experimento, esta vez con
507 ppm de catalizador, la mezcla de reacción se espesa visiblemente
dentro de 30 minutos. El consumo cuantitativo del propileno se da
dentro de las 18 horas, como se confirma por análisis GPC.
\vskip1.000000\baselineskip
Una porción de 5,98 g de disolución de
H_{3}Co(CN)_{6} preparada en el Ejemplo 3A (1,50
mmoles de H_{3}Co(CN)_{6}) se añade lentamente
durante 5-10 minutos con agitación a una disolución
de 0,41 g (3,00 mmoles) de ZnCl_{2} en 5 mL de metanol. Un fino
precipitado blanco se forma tan pronto como se empieza la adición de
H_{3}Co(CN)_{6}. Después de completarse la
adición, la suspensión se deja agitar durante 0,5 h.
La suspensión de la parte A se transfiere en un
matraz de separación que contiene 33,10 g de glicerol. La
suspensión resultante de complejo catalítico en metanol/iniciador se
separa en un rotavapor a 70-75ºC en vacío casero
(25-26 pulgadas de Hg; 85-88 kPa)
para eliminar compuestos volátiles. Se lleva a cabo una separación
final de hasta 45 minutos a 70-75ºC/<30 pulgadas
de Hg (<102 kPa) en vacío con un barrido de nitrógeno para secar
más eficazmente la suspensión de complejo catalítico/iniciador. El
producto resultante es 33,72 g de una suspensión blanca altamente
dispersa, traslúcida, esencialmente opaca, del complejo catalítico
en el iniciador de glicerol. El producto contiene
1,5-2,0% de catalizador (como
Zn_{3}[Co(CN)_{6}]_{2} \bullet
nZnCl_{2}).
La suspensión de catalizador/iniciador de la
parte B se evalúa de la misma manera que la descrita en el Ejemplo
1D. A una carga de catalizador de aproximadamente 535 ppm de
catalizador (asumiendo una concentración de 2,0% en el iniciador),
se observa polimerización sustancial dentro de las dos horas. El 88%
del óxido de propileno se convierte en polímero en 18 horas, como
se confirma por análisis GPC.
\vskip1.000000\baselineskip
Una porción de 5,98 g de la disolución de
H_{3}Co(CN)_{6} preparada en el Ejemplo 3A (1,50
mmoles de H_{3}Co(CN)_{6}) se añade a un matraz
de separación que contiene glicerol (16,56 g). La mezcla se separa
en un rotavapor a 70-75ºC en un vacío casero
(25-26 pulgadas de Hg; 85-88 kPa)
para eliminar compuestos volátiles.
Se añade cloruro de zinc (0,41 g, 3,0 mmoles) a
glicerol (16,96 g) y metanol (10 mL) y la mezcla se agita con
ligero calentamiento. La disolución de
glicerol/H_{3}Co(CN)_{6} preparada en el Ejemplo
6A se añade lentamente durante 5-10 minutos con
agitación a la disolución de ZnCl_{2}. Un fino precipitado blanco
se forma tan pronto como se empieza la adición de
H_{3}Co(CN)_{6}. Después de completarse la
adición, el matraz que contiene la disolución de
glicerol/H_{3}Co(CN)_{6} se enjuaga con una
pequeña cantidad (5 mL) de metanol y el enjuague se añade
igualmente a la suspensión de producto. La suspensión se deja agitar
durante 1 h.
La suspensión resultante de complejo catalítico
en iniciador metanol/glicerol se separa en un rotavapor a
70-75ºC en vacío casero (25-26
pulgadas de Hg; 85-88 kPa) para eliminar metanol y
otros compuestos volátiles. Se lleva a cabo una separación final de
hasta 45 minutos a 70-75ºC/<30 pulgadas de Hg
(<102 kPa) en vacío con un barrido de nitrógeno para secar más
eficazmente la suspensión de complejo catalítico/iniciador. El
producto resultante es 33,92 g de una suspensión blanca altamente
dispersa, traslúcida y esencialmente opaca, del complejo catalítico
en el iniciador de glicerol. El producto contiene
1,5-2,0% de catalizador (como
Zn_{3}[Co(CN)_{6}]_{2} \bullet
nZnCl_{2}).
La suspensión de catalizador/iniciador de la
parte B se evalúa de la misma manera que la descrita en el Ejemplo
1D. A una carga de catalizador de aproximadamente 526 ppm (asumiendo
una concentración de 2,0% en el iniciador), el 13% del óxido de
propileno se convierte a polímero en 18 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
K_{3}Co(CN)_{6} (FW 332,35,
8,0 g, 24,1 mmoles) y 16 mL de agua se añaden a un matraz
Erlenmeyer. La mezcla se agita con ligero calentamiento hasta que
el sólido se disuelve. Una disolución de ácido clorhídrico
concentrado (aproximadamente 37% en peso de HCl acuoso, 21,3 g de
disolución, aproximadamente 217 mmoles de HCl) se añade entonces
lentamente durante 10-15 minutos. La mezcla se deja
agitar durante aproximadamente 2 horas y después se añade
2-propanol (75 mL) a la disolución. Se produce un
sólido blanco finamente dividido mientras se añade el
2-propanol a la disolución/&suspensión. El
matraz se tapa con un septo de caucho y la mezcla se agita toda la
noche a temperatura ambiente.
Después de la reacción durante toda la noche, la
mezcla consiste ante todo en sólido blanco finamente dividido en
una disolución amarilla muy clara. Los sólidos insolubles se separan
por filtración al vacío usando papel de filtro Whatman^{TM} nº 1,
y los sólidos se enjuagan dos veces con 5-10 mL
(cada vez) de 2-propanol fresco. Cuando los
enjuagues de 2-propanol se combinan con el filtrado
previamente claro, algo de sólido precipita de la disolución. Los
filtrados combinados turbios se filtraron de nuevo. La disolución
amarilla muy clara, limpia resultante de
H_{3}Co(CN)_{6}
en 2-propanol (más agua incipiente) se transfiere a una botella de almacenamiento. La masa final del filtrado de 2-propanol es 107,5 g que contiene teóricamente un máximo de 4,9% en peso de H_{3}Co(CN)_{6}. La masa final del sólido separado (KCl) es 6,03 g después de secar durante 3 horas @ 50ºC en un horno de vacío). La masa teórica de KCl es aproximadamente 5,39 g. Como se recupera más masa (KCl) de la esperada, se cree que la torta de sal contiene algún H_{3}Co(CN)_{6} residual y/o una mezcla de sales de potasio de H_{3}Co(CN)_{5}.
en 2-propanol (más agua incipiente) se transfiere a una botella de almacenamiento. La masa final del filtrado de 2-propanol es 107,5 g que contiene teóricamente un máximo de 4,9% en peso de H_{3}Co(CN)_{6}. La masa final del sólido separado (KCl) es 6,03 g después de secar durante 3 horas @ 50ºC en un horno de vacío). La masa teórica de KCl es aproximadamente 5,39 g. Como se recupera más masa (KCl) de la esperada, se cree que la torta de sal contiene algún H_{3}Co(CN)_{6} residual y/o una mezcla de sales de potasio de H_{3}Co(CN)_{5}.
Una porción de 13,4 g de la disolución de
H_{3}Co(CN)_{6} preparada en la parte A (un máximo
de 3,01 mmoles de H_{3}Co(CN)_{6}) se añade
lentamente durante 5-10 minutos con agitación a una
disolución de 0,82 g (6,00 mmoles) de ZnCl_{2} en 5 mL de
2-propanol. Un fino precipitado blanco se forma tan
pronto como se empieza la adición de
H_{3}Co(CN)_{6}. Después de completarse la
adición, la suspensión se deja agitar durante 1,5 h.
La suspensión de la parte B se transfiere a un
matraz de separación que contiene 66,2 g de un propoxilato de
glicerol de peso molecular 700 nominalmente (VORANOL^{TM} 2070
poliol). La suspensión resultante de complejo catalítico en
2-propanol/iniciador se separa en un rotavapor a
70-75ºC en vacío casero (25-26
pulgadas de Hg; 85-88 kPa) para eliminar compuestos
volátiles. Se lleva a cabo una separación final de hasta 1,5 horas
a 70-75ºC/<30 pulgadas de Hg (<102 kPa) en
vacío con un barrido de nitrógeno para secar más eficazmente la
suspensión de complejo catalítico/iniciador. El producto resultante
es 67,1 g de una suspensión blanca altamente dispersa, traslúcida y
esencialmente opaca, del complejo catalítico en el iniciador. El
producto contiene 1,5-2,0% de catalizador (como
Zn_{3}[Co(CN)_{6}]_{2} \bullet
nZnCl_{2}).
La suspensión de catalizador/iniciador de la
parte C se evalúa de la misma manera que la descrita en el Ejemplo
1D. A una carga de catalizador de aproximadamente 110 ppm de
catalizador (asumiendo una concentración de 2,0% en el iniciador),
el 27% del óxido de propileno se convierte a polímero en 18 horas,
como se confirma por análisis GPC.
Cuando se repite este experimento, esta vez con
aproximadamente 537 ppm de catalizador, la mezcla de reacción se
espesa visiblemente dentro de 30 minutos. El consumo cuantitativo
del propileno se da dentro de las 18 horas, como se confirma por
análisis GPC.
\vskip1.000000\baselineskip
K_{3}Co(CN)_{6} (FW 332,35,
1,00 g, 3,01 mmoles) y metanol (15 mL) se añaden a un matraz
Erlenmeyer y se agitan rápidamente. Se añade entonces una
disolución de ácido clorhídrico acuoso concentrado (aproximadamente
37% en peso de HCl, 2,00 g de disolución, aproximadamente 20,3
mmoles de HCl). Se produce un sólido blanco finamente dividido. El
matraz se tapa con un septo de caucho y la mezcla se agita toda la
noche a temperatura ambiente.
Después de la reacción durante toda la noche, la
mezcla consiste ante todo en un sólido blanco finamente dividido en
una disolución amarilla muy clara, casi incolora. La disolución de
sobrenadante superior se decanta del sólido insoluble teniendo
cuidado de no transferir ningún sólido con la disolución. El sólido
se suspende entonces con aproximadamente 5 mL de metanol fresco. El
enjuague de metanol se filtra a través de un cartucho de filtro en
jeringa y se combina con la disolución de metanol decantada.
La disolución de
H_{3}Co(CN)_{6} preparada en la parte A (máximo
3,01 mmoles de H_{3}Co(CN)_{6}) se añade
lentamente durante 1 minuto con agitación a una disolución de 0,82 g
(6,00 mmoles) de ZnCl_{2} en 5 mL de metanol. Un fino precipitado
blanco se forma tan pronto como se empieza la adición de
H_{3}Co(CN)_{6}. Después de completarse la
adición, la suspensión se deja agitar durante 1 h.
La suspensión de la parte B se transfiere a un
matraz de separación que contiene 66,15 g de un propoxilato de
glicerol de peso molecular 700 nominalmente (VORANOL^{TM} 2070
poliol). La suspensión resultante de complejo catalítico en
metanol/iniciador se separa en un rotavapor a
70-75ºC en vacío casero (25-26
pulgadas de Hg; 85-88 kPa) para eliminar compuestos
volátiles (ante todo metanol y agua). Se lleva a cabo una separación
final de hasta 1 hora a 70-75ºC/<30 pulgadas de
Hg (102 kPa) en vacío con un barrido de nitrógeno para secar más
eficazmente la suspensión de complejo catalítico/iniciador. El
producto resultante es 67,15 g de una suspensión blanca altamente
dispersa, traslúcida y esencialmente opaca, del complejo de
catalizador en el iniciador. El producto contiene
1,5-2,0% de catalizador (como
Zn_{3}[Co(CN)_{6}]_{2} \bullet
nZnCl_{2}).
La suspensión de catalizador/iniciador de la
parte C se evalúa de la misma manera que la descrita en el Ejemplo
1D.
A una carga de catalizador de aproximadamente 119 ppm de catalizador (asumiendo una concentración de 2,0% en el iniciador), el 91% del óxido de propileno se convierte a polímero en 18 horas, como se confirma por análisis GPC.
A una carga de catalizador de aproximadamente 119 ppm de catalizador (asumiendo una concentración de 2,0% en el iniciador), el 91% del óxido de propileno se convierte a polímero en 18 horas, como se confirma por análisis GPC.
Cuando se repite este experimento con 510 ppm y
de nuevo con 1049 ppm de catalizador, en cada caso la mezcla de
reacción se espesa visiblemente dentro de 30 minutos y el consumo
cuantitativo del propileno se da dentro de 18 horas, como se
confirma por análisis GPC.
\vskip1.000000\baselineskip
K_{3}Co(CN)_{6} (FW 332,35,
4,00 g, 12,0 mmoles) se disuelve con ligero calentamiento en agua
desionizada (8 g). Una disolución de H_{2}SO_{4} se prepara
añadiendo lentamente H_{2}SO_{4} al 95-98% (FW
98,08, 1,88 g, 19,2 mmoles) a agua (1,88 g). La disolución de
H_{2}SO_{4} se añade en gotas durante 5-10
minutos a la disolución agitada de
K_{3}Co(CN)_{6}. La disolución clara resultante se
agitó durante 5-10 minutos.
La adición de metanol (75 mL totales) se empieza
entonces a temperatura ambiente. Los primeros 5 mL de metanol se
añaden lentamente formándose un precipitado blanco mientras se añade
el metanol. La suspensión se agita durante 5 minutos. El resto de
la carga de metanol se añade entonces lentamente durante 15 minutos.
Después de añadirse la carga total de metanol (75 mL totales), la
suspensión se deja agitar durante 15 minutos. En este punto, el
sobrenadante de metanol se separa del sólido granular de
K_{2}SO_{4} (que se deposita rápidamente en el fondo del
reactor), y se elimina por filtración.
El sólido de K_{2}SO_{4} se suspende de
nuevo en metanol adicional (25 mL) durante 5 minutos a temperatura
ambiente y el sobrenadante de metanol se separa como antes. Esta
resuspensión de sal de K_{2}SO_{4} se repite una vez más (25 mL
de metanol) durante un total de dos extracciones de suspensión de la
torta de sal de K_{2}SO_{4}. La disolución amarilla clara
resultante de H_{3}Co(CN)_{6} en metanol se
transfiere a una botella de almacenamiento. Una cantidad muy
pequeña de precipitado se deposita de la disolución cuando está
fría, pero se disuelve de nuevo a temperatura ambiente.
La masa final de la disolución de metanol
amarilla muy clara es 93,6 g, que contiene teóricamente 2,8% en
peso de H_{3}Co(CN)_{6}. Esta disolución
metanólica contiene alguna pequeña cantidad de agua, ya que el
K_{2}SO_{4} no seca completamente la disolución metanólica. La
masa final del sólido separado de K_{2}SO_{4} es 3,18 g,
después de secar durante 3 horas @ 50ºC en un horno de vacío. La
masa teórica de K_{2}SO_{4} es aproximadamente 3,25 g.
Una porción de 23,40 g de disolución de
H_{3}Co(CN)_{6} preparada en la parte A (máximo de
3,01 mmoles de H_{3}Co(CN)_{6}) se añade durante
10 minutos con agitación a una disolución de 0,82 g (6,00 mmoles)
de ZnCl_{2} en 10 mL de metanol. Un fino precipitado blanco se
forma tan pronto como se empieza la adición de
H_{3}Co(CN)_{6}. Después de completarse la
adición, la suspensión se deja agitar durante 1 h.
La suspensión de la parte B se transfiere a un
matraz de separación que contiene 66,20 g de un propoxilato de
glicerol de peso molecular 700 nominalmente (VORANOL^{TM} 2070
poliol). La suspensión resultante de complejo catalítico en
metanol/iniciador se separa en un rotavapor a
70-75ºC en vacío casero (25-26
pulgadas de Hg; 85-88 kPa) para eliminar compuestos
volátiles (ante todo metanol). Se lleva a cabo una separación final
de hasta 1 hora a 70-75ºC/<30 pulgadas de Hg
(<102 kPa) en vacío con un barrido de nitrógeno para secar más
eficazmente la suspensión de complejo catalítico/iniciador. El
producto resultante es 67,11 g de una suspensión blanca altamente
dispersa, traslúcida, esencialmente opaca, del complejo catalítico
en el iniciador. El producto contiene 1,5-2,0% de
catalizador (como
Zn_{3}[Co(CN)_{6}]_{2} \bullet
nZnCl_{2}).
La suspensión de catalizador/iniciador de la
parte C se evalúa de la misma manera que la descrita en el Ejemplo
1D. A una carga de catalizador de aproximadamente 96 ppm de
catalizador (asumiendo una concentración de 2,0% en el iniciador),
se observa polimerización sustancial dentro de las dos horas. El 77%
del óxido de propileno se convierte a polímero en 18 horas, como se
confirma por análisis GPC.
Cuando se repite este experimento, esta vez con
498 ppm de catalizador, la mezcla de reacción se espesa visiblemente
dentro de 30 minutos. El consumo cuantitativo del propileno se da
dentro de las 18 horas, como se confirma por análisis GPC.
Claims (30)
1. Un método para preparar un catalizador activo
de cianuro metálico, que comprende
(I) mezclar;
a) una disolución o dispersión de un compuesto
de cianuro metálico en un primer compuesto orgánico o una de sus
mezclas, en el que el compuesto de cianuro metálico se representa
por la fórmula general
H_{w}[M^{1}(CN)_{r}(X)_{t}
en la que
M^{1} es un ión de metal de transición;
cada X representa un grupo distinto de cianuro
que coordina con el ión M^{1};
r es de 4 a 6, t es de 0-2, y w
representa el valor absoluto de la valencia del grupo
M^{1}(CN)_{r}(X); y
b) una disolución o dispersión de una sal
metálica en un segundo compuesto orgánico o una de sus mezclas, en
el que la sal metálica se representa por la fórmula general
M_{x}A_{y} en la que M es un ión metálico que forma un
precipitado insoluble con el agrupamiento de cianuro metálico
M^{1}(CN)_{r}(X)_{t}, A representa
un anión, y x e y son números enteros que equilibran las cargas en
la sal metálica, y dicho segundo compuesto orgánico es igual o
miscible con el primer compuesto orgánico dicho o una de sus
mezclas,
realizándose dicha mezcla en condiciones tales
que precipita un complejo de cianuro metálico y se suspende en
dichos primer y segundo compuesto orgánico, siendo dichos primer y
segundo compuesto orgánico inertes al compuesto de cianuro
metálico, la sal metálica y cualquier compuesto(s)
H_{w}M^{2}(X)_{6} (en el que M^{2} es un
metal de transición y X es un grupo distinto que cianuro que
coordina con el ión M^{2}) que puede estar presente;
(II) dispersar la mezcla resultante en un
compuesto iniciador que tiene al menos un grupo que contiene un
heteroátomo que reaccionará con un óxido de alquileno para formar un
enlace covalente entre un átomo de carbono del óxido de alquileno y
el heteroátomo y abrir el anillo del óxido de alquileno para formar
un grupo hidroxilo terminal, y
(III) eliminar dicho primer compuesto orgánico o
mezcla y dicho segundo compuesto orgánico o mezcla de la dispersión
resultante.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Un método para preparar un catalizador activo
de cianuro metálico, que comprende
(I) mezclar;
a) una primera disolución o dispersión de un
compuesto de cianuro metálico en un compuesto iniciador que tiene
grupos alcohol, tiol o carboxílico alifático, o una de sus mezclas,
en la que el compuesto de cianuro metálico se representa por la
fórmula general
H_{w}[M^{1}(CN)_{r}(X)_{t}]
en la que
M^{1} es un ión de metal de transición;
cada X representa un grupo distinto de cianuro
que coordina con el ión M^{1};
r es de 4 a 6, t es de 0-2, y w
representa el valor absoluto de la valencia del grupo
M^{1}(CN)_{r}(X)_{t}; y
b) una segunda disolución o dispersión de una
sal metálica en dicho compuesto iniciador o su mezcla, en el que la
sal metálica se representa por la fórmula general M_{x}A_{y} en
la que M es un ión metálico que forma un precipitado insoluble con
el agrupamiento de cianuro metálico
M^{1}(CN)_{r}(X)_{t}, A representa
un anión y x e y son números enteros que equilibran las cargas en
la sal metálica,
realizándose dicha mezcla en condiciones tales
que un complejo de cianuro metálico precipita y se suspende en
dicho compuesto iniciador o una de sus mezclas.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Un método según la reivindicación 1, en el
que el primer y segundo compuesto orgánico son materiales
polares.
4. Un método según la reivindicación 3, en la
que los materiales polares se seleccionan a partir de monoalcoholes;
polialcoholes; éteres; cetonas; ésteres; nitrilos; y sulfóxido de
dimetilo.
5. Un método según la reivindicación 1, en el
que la sal metálica es una sal de zinc, el iniciador es un
polialcohol y el primer y segundo compuesto orgánico son cada uno
un alcohol.
6. Un método según cualquiera de las
reivindicaciones 1 y 3 a 5, en el que el primer y segundo compuesto
orgánico son iguales.
7. Un método según la reivindicación 5 o la
reivindicación 6, en el que al menos uno del primer o segundo
compuesto es metanol.
8. Un método según cualquiera de las
reivindicaciones 1 y 3 a 7, en el que el agua se minimiza o elimina
en la disolución del compuesto de cianuro metálico.
9. Un método según la reivindicación 6, en el
que el primer y segundo compuesto orgánico inerte son metanol,
etanol, n-propanol o isopropanol.
10. Un método según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que M^{1} se selecciona de
Fe^{+3}, Fe^{+2}, Co^{+3}, Co^{+2}, Cr^{+2}, Cr^{+3},
Mn^{+2}, Mn^{+3}, Ir^{+3}, Ni^{+2}, Rh^{+3}, Ru^{+2},
V^{+4} y V^{+5}.
11. Un método según la reivindicación 10, en el
que M^{1} está en el estado de oxidación tres más.
12. Un método según la reivindicación 11, en el
que M^{1} es Co^{+3} o Fe^{+3}.
13. Un método según la reivindicación 12, en el
que dicho compuesto de cianuro metálico incluye
H_{3}Co(CN)_{6}.
14. Un método según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que X se selecciona de haluro,
hidróxido, sulfato, carbonato, oxalato, tiocianato, isocianato,
isotiocianato, carboxilato C_{1-4}, nitrito
(NO_{2}^{-}),CO, H_{2}O y NO.
15. Un método según la reivindicación 14, en el
que X es NO, NO_{2}^{-} o CO.
16. Un método según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que r es 5 o 6; t es 0 ó 1; y w
es 2 o 3.
17. Un método según la reivindicación 16, en el
que r es 6; t es 0; y w es 3.
18. Un método según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que M se selecciona del grupo que
consiste en Zn^{+2}, Fe^{+2}, Co^{+2}, Ni^{+2}, Mo^{+4},
Mo^{+6}, Al^{+3}, V^{+4}, V^{+5}, Sr^{+2}, W^{+4},
W^{+6}, Mn^{+2}, Sn^{+2}, Sn^{+4}, Pb^{+2}, Cu^{+2},
La^{+3} y Cr^{+3}.
19. Un método según la reivindicación 18, en el
que M se selecciona de Zn^{+2}, Fe^{+2}, Co^{+2}, Ni^{+2},
La^{+3} y Cr^{+3}.
20. Un método según la reivindicación 19, en el
que M es zinc.
21. Un método según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que A se selecciona de haluros,
nitrato, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato, tiocianato,
isocianato, perclorato, isotiocianato, alcanosulfonatos,
arilenosulfonatos, trifluorometanosulfonato (triflato) y
carboxilatos C_{1-4}.
22. Un método según la reivindicación 21, en el
que A es cloruro.
23. Un método según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto iniciador es un
monoalcohol.
24. Un método según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 22, en el que el iniciador es un
polialcohol.
25. Un método según la reivindicación 24, en el
que el compuesto iniciador es un poliéter-poliol de
bajo peso molecular que tiene un peso equivalente de
125-250.
26. Un método según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicha disolución o dispersión
de un compuesto de cianuro metálico contiene además un compuesto de
la fórmula H_{w}M^{2}(X)_{6} en el que M^{2}
es un metal de transición y X es un grupo distinto de cianuro que se
coordina con el ión M^{2}.
27. Un método para polimerizar un óxido de
alquileno, que comprende las etapas (I) a (III) según la
reivindicación 1 y (IV) mezclar la dispersión resultante con un
óxido de alquileno y someter la mezcla resultante a condiciones
suficientes para polimerizar el óxido de alquileno para formar un
poli(óxido de alquileno) en base a dicho compuesto iniciador.
28. Un método según la reivindicación 27, en el
que el catalizador activo de cianuro metálico se prepara mediante
un método según cualquiera de las reivindicaciones 3 a 26.
29. Un método para polimerizar un óxido de
alquileno, que comprende (A) formar una suspensión de un precipitado
de complejo de cianuro metálico suspendido en un compuesto
iniciador o una de sus mezclas mediante un método según se define
en la reivindicación 2; y (B) mezclar la dispersión resultante con
un óxido de alquileno y someter la mezcla resultante a condiciones
suficientes para polimerizar el óxido de alquileno para formar un
poli(óxido de alquileno) en base a dicho compuesto iniciador.
30. Un método según la reivindicación 29, en el
que el catalizador activo de cianuro metálico se prepara mediante
un método según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 26.
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