CN1205250C - 使用金属氰化物催化剂聚合环氧乙烷 - Google Patents

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Abstract

在金属氰化物催化剂存在下进行各种引发剂化合物的乙氧基化。此催化剂意外地形成了各式各样的聚醚产物，在大多数情况下，它们只含有少量高分子量的聚环氧乙烷。

Description

使用金属氰化物催化剂聚合环氧乙烷
本发明涉及制备聚环氧乙烷聚合物的方法。
环氧乙烷聚合物是公知的，可用于许多应用，比如洗涤剂和清洗组合物、油井的钻井流体、油墨、金属加工流体、纸张上胶组合物的润滑剂、陶瓷制造、有机非离子表面活性剂的化学中间体(进一步用于化妆品、织物和化学加工)、用作软泡和弹性体的聚氨酯、用作织物纺丝油剂的酯类的化学中间体、制造化妆品和许多工艺中的泡沫控制剂。此类聚合物可以具有不多于一个连续的氧亚乙基基团，或者是含有一个或多个连续的氧亚乙基基团的长链的高分子聚合物。
聚环氧乙烷聚合物一般是通过阴离子聚合的方法制造的，其中，环氧乙烷与引发剂化合物和强碱性催化剂，比如氢氧化钾或某些有机胺相结合。引发剂化合物含有一个或多个可以氧烷基化的基团，比如羟基、硫羟基、羧酸基团。此引发剂化合物决定了官能度(即每个产物分子的羟基数)，在某些情况下，可在产物中引入某些希望的官能基。
使用这种强碱催化剂进行环氧乙烷的聚合有某些缺点。一个问题就是，在使用三羟基引发剂化合物的情况下，强碱催化剂不能制造低多分散度的产物。此外，碱性催化剂一般必须在使用产品之前将其从产品中除去，这就增加的制造成本。另外，某些种类的引发剂化合物不能用强碱性催化剂乙氧基化，因为它们含有对碱敏感的官能基团。
为了使某些类型对碱金属和碱土金属的碱敏感的引发剂进行乙氧基化，试用了路易斯酸如三氟化硼醚化物和有机胺如三乙胺。然而，这些催化剂中的某一些，有促进形成大量副产物的倾向，特别是当试图在每当量引发剂化合物上加上三个或更多摩尔的环氧乙烷时。路易斯酸催化剂有催化“回咬(back-biting)”反应的倾向，这时，增长的聚合物链与自身反应，生成环状的醚，比如二噁烷和各种冠醚。它们不能容易地从希望的产物当中除去，因此在许多应用中这种产品是不能使用的。
所谓的双金属氰化物催化剂(“DMC”)一直用在烷氧基化反应中，用来制备多元醇和聚酯醚。这些催化剂主要的目的是使环氧丙烷聚合。这是因为环氧丙烷在强碱存在下容易进行重排反应。重排反应进行的速度接近甚至于超过所需的丙氧基化反应的速度。其实际的结果就是，在使用强碱催化的阴离子聚合反应中很难制备3000当量以上的聚环氧丙烷。用强碱性催化剂可以制造当量较低的聚环氧丙烷聚合物，但其中含有相当量的单官能杂质。因此，DMC催化剂重点在于聚合环氧丙烷。在某些情况下，通过使环氧乙烷和环氧丙烷的混合物聚合，可用DMC制造环氧丙烷和环氧乙烷的无规共聚物。
DMC催化剂和它们在制备聚醚中的应用公开在其它文献中，该文献为WO-A-99/10407以及美国专利5,144,093、4,985,491、5,714,428、3,278,457、3,278,458、3,404,109、3,538,043、3,900,518、3,941,849、4,472,560、5,145,833、5,145,833和5,223,583。
用聚环氧乙烷嵌段封端的聚环氧丙烷聚合物是制造聚氨酯的重要原料。也曾经试图用DMC催化剂制造此种原料，特别是通过DMC催化的环氧乙烷聚合形成聚环氧乙烷嵌段。这些尝试没有成功。没有在多元醇上形成封端的聚环氧乙烷嵌段，而是大多数环氧乙烷形成了很高分子量的聚环氧乙烷均聚物。所以，聚环氧乙烷封端一般是用碱性催化剂如氢氧化钾来进行，虽然在某些情况下，DMC催化剂可以存在。
本发明是一种制备聚醚的方法，该方法包括形成具有一个或多个可以氧烷基化基团的引发剂化合物、环氧乙烷和金属氰化物络合物的混合物，再使此混合物处于足够使引发剂可烷氧基化基团进行乙氧基化的条件下。
本发明使得能够形成环氧乙烷的引发聚合物。意外的是，使用金属氰化物催化剂络合物能够使引发剂聚合物的乙氧基化顺利进行，还不会生成大量高分子量的聚环氧乙烷。再有，本发明使得能够形成几种新型的聚乙氧基化引发剂化合物，它们在使用强碱和路易斯酸制造时都不会有很好的产率。
在本发明中，在有催化有效量的金属氰化物催化剂存在下，通过与环氧乙烷反应进行引发剂化合物的乙氧基化。通过将引发剂、金属氰化物催化剂和环氧乙烷混合在一起，并且使其处于足可使环氧乙烷聚合的条件下来实现乙氧基化。以此方式，引发剂化合物开始被乙氧基化，直至生成所需链长的聚环氧乙烷链。如在下面所讨论的，一旦聚合开始，其它的环氧烷烃就可以聚合，也能够使用其它可与环氧烷烃聚合的单体。
在大多数情况下，在聚合反应开始时，存在着所谓“诱导期”，在此期间内仅有极少的或者没有聚合发生。在环氧乙烷的聚合条件下，有一段时间反应压力保持恒定或者仅缓慢降低就证明了这一点。诱导期可以由几分钟到几个小时，这取决于使用什么催化剂和温度如何。在此诱导期内，催化剂被活化，然后使环氧乙烷开始快速聚合。
据认为，催化剂络合物的活化要求将其暴露在环氧烷烃中。在生成聚环氧乙烷的均聚物的正常情况下，催化剂将在环氧乙烷存在下被活化。催化剂可在环氧乙烷存在且没有环氧丙烷的情况下被活化。
然而，使用环氧乙烷活化催化剂并不是必须的。如果希望使催化剂活化，可以使用环氧丙烷和/或其它环氧烷烃，此时在反应混合物中加入环氧乙烷并且聚合。在这样的情况下，一定量的其它环氧烷烃将聚合到引发剂化合物上。据认为，除非所有其它环氧烷烃基本上都消耗完，加入的环氧乙烷将迅速聚合，只有很短的或者根本没有诱导期。另一方面，如果供应的其它环氧烷烃被消耗完，当加入环氧乙烷时，通常会出现第二个诱导期。
催化剂、引发剂化合物和环氧烷烃的开始混合通常是将催化剂和引发剂化合物在加压反应器中混合(或者形成催化剂在引发剂中的混合物)，然后用作为活化催化剂使用的初始量的环氧烷烃给反应器加压。接着是诱导期，其标志是反应器内的压力接近恒定或者很缓慢地下降。诱导期后的快速聚合的启动由压力的下降得到证实，因为初始量环氧烷烃已消耗完毕。
催化剂、引发剂化合物和环氧烷烃的开始混合可以在任何方便的温度开始，比如从20℃，优选从50℃，更优选从70℃，甚至更优选从80到150℃，最优选到130℃。一旦催化剂被活化，此温度对聚合也是合适的。
根据所需的乙氧基化程度不同，可以在开始时把所有需要的环氧乙烷都加入到反应器中。一旦催化剂开始活化，特别是当制造高分子量的聚合物时，一般优选在反应器中加入更多的环氧乙烷。加入环氧乙烷适当的方法是用环氧乙烷给反应器加压，并根据需要将环氧乙烷加入反应器，保持反应器内多少恒定的压力。另外可以以一个或多个散在的增量加入环氧乙烷。
由于环氧乙烷有爆炸的潜在可能性，可以在反应器内充入惰性气体的气氛，比如氮气或氩气，以稀释气相中环氧乙烷的浓度，使其在爆炸限以外。反应器总压力可以在20～150psig(138-150kPa)或者更高，优选值是30～90psig(207-620kPa)。
反应温度可以在很宽的范围内变化。聚合将在25℃或者甚至更低的温度下进行，可以在直至150℃或者更高的温度下进行。优选的温度范围是50～130℃，更优选的温度范围是70～120℃。
加入的环氧乙烷的总量取决于所希望的产品的当量。可以加入少至每当量引发剂化合物1摩尔的环氧乙烷。本发明特别适合于每当量引发剂化合物至少3摩尔环氧乙烷的聚合。可以加入足够量的环氧乙烷，制造任何所需分子量的聚醚，比如平均分子量200,000dalton或者更高。然而，对于许多应用，希望产物是液体。当聚环氧乙烷均聚物的平均分子量超过700dalton时，在室温(25℃)下它们倾向于形成固体。因此，特别令人感兴趣的是加入足够的环氧乙烷以形成液体产物，特别是制造平均分子量700或者更低的产物。
聚合反应可以连续进行，也可以间歇进行。在连续方法中，活化的引发剂/催化剂混合物被连续地送入连续反应器中，比如持续搅拌的罐式反应器(CSTR)或管式反应器。环氧乙烷原料被引入反应器，产品连续地排出。
要选择催化剂的浓度，使环氧乙烷以所需的速度或者在希望的时间内聚合。一般说来，适当的催化剂的量是每百万份产物5～10,000重量份金属氰化物催化剂络合物。为了确定要使用的催化剂络合物的量，产品的重量一般被认为是等于环氧乙烷和引发剂，再加上任何可能使用的共聚单体的总量。以相同的基础，更优选的催化剂的含量是从10ppm，特别是从25ppm到5,000ppm，更优选到3,000ppm。
一旦催化剂被活化，就可以向反应器送入其它的环氧烷烃并且使之聚合，形成与环氧乙烷的嵌段或无规共聚物。比如，一旦催化剂被活化，而且初始加入的环氧乙烷开始聚合，就向反应器中送入环氧丙烷或1，2-环氧丁烷，就可以制造具有环氧乙烷内嵌段和比如聚环氧丙烷或聚1，2-环氧丁烷封端嵌段的聚合物。另外，环氧乙烷和其它环氧烷烃的混合物，比如环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，或者环氧乙烷和1，2-环氧丁烷的混合物可以送入反应器，形成含有聚环氧乙烷封端嵌段的无规共聚物。可以使用的环氧烷烃包括氧化苯乙烯或其与环氧乙烷、环氧丙烷和/或1，2-环氧丁烷的混合物。此外，在催化剂被活化以后，可以在催化剂存在下用将与环氧烷烃共聚的单体来制备改性的聚醚多元醇。这样的共聚单体包括如在美国专利第3,278,457和3,404,109号中描述的氧杂环丁烷(oxetane)和在美国专利第5,145,883和3,538,043号中描述的酸酐，它们分别形成聚醚和聚酯或者聚醚酯多元醇。在美国专利第5,525,702号中描述的内酯和二氧化碳是可以用本发明催化剂聚合的适当单体的例子。
引发剂聚合物是具有至少一个可烷氧基化基团的化合物。所谓可烷氧基化基团，是指能够在开环反应中与环氧乙烷反应，在杂原子和环氧乙烷的碳原子之间形成共价键的含杂原子的基团。杂原子优选是氧或硫，一般与氢原子相连。这样，适当的含杂原子的基团包括羟基、羧基和硫羟基。优选的引发剂化合物的分子量为1,000或更低。
适当的引发剂化合物包括单醇，比如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、辛醇、十八碳醇、丙烯酸羟基烷基酯和甲基丙烯酸羟基烷基酯，比如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯。适当的多元醇引发剂包括乙二醇、丙二醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，2，3-三羟甲基丁烷、季戊四醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、甘露糖醇、蔗糖、山梨糖醇、烷基糖苷如甲基葡糖苷和乙基葡糖苷。具有从125，优选从150直至1,000，优选直至700，更优选直至350，甚至更优选直至250的当量的聚醚多元醇，特别是环氧丙烷、环氧乙烷和/或1，2-环氧丁烷的聚合物也可以用作引发剂化合物。
具有伯羟基和/或仲羟基的引发剂化合物是特别令人感兴趣的。已经发现，用金属氰化物催化剂络合物可以实现伯羟基和仲羟基的乙氧基化，特别是当引发剂的分子量为1,000或更小时。因此，本发明的一个特别优选的方面是使聚环氧丙烷乙氧基化，通过封端的氧亚乙基链引入伯羟基。对于许多聚氨酯的应用，这些封端的氧亚乙基链一般将由占产品总重量的10～50％，优选占12～22％。其它的饱和仲和叔引发剂包括叔丁醇、异丙醇、环己醇。具有仲羟基或叔羟基的不饱和化合物包括3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯，以及在下面一节中描述的某些炔类和环炔引发剂。这样的引发剂在使用强碱性催化剂进行反应时，倾向于产生宽多分散性的烷氧基化物，而当使用酸性催化剂时，会产生不可接受的副产物。在强碱存在下，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯还可能发生酯交换和/或皂化反应。
其它特别令人感兴趣的引发剂是具有脂肪族或脂环族碳-碳三键的引发剂，因为这类不饱和键一般对碱是敏感的。这类引发剂包括含羟基的炔类和环炔。结果，使用碱金属氢氧化物催化剂时这种物质不能成功地进行烷氧基化反应，因为会发生很大程度的副反应。这类引发剂化合物包括比如3-丁炔-1-醇、丙炔醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-丁炔-2-醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、乙炔基环己醇。
其它特别令人感兴趣的引发剂是具有脂肪族碳-碳不饱和双键的引发剂，一个或多个烯丙基的质子(即在-C小时6-基团上的氢，这里R6是氢或不形成全部或部分共轭结构的取代基)直接连接到其中的一个不饱和碳上。在碱存在下这类双键能够迁移。这类引发剂化合物包括比如烯丙醇、3-丁烯-1-醇、环己-2-烯-1-醇。
还有另外一种特别令人感兴趣的引发剂是含有对碱敏感基团的饱和化合物，这些基团包括比如卤素、氰基、酮基、硝基、酯基。适当的卤代醇包括2-氯乙醇、2-溴乙醇、2-氯-1-丙醇、3-氯-1-丙醇、3-溴-1-丙醇、1，3-二氯-2-丙醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇。
含金属的氰基催化剂可以用下面的通式表示：
         Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·zL·nM3 xAy，
其中，M是与M1(CN)r(X)t基团形成不溶性沉淀的金属离子，而且它具有至少一个水溶性盐；
M1和M2是可以相同或不同的过渡金属离子；
每个X独立地表示与M1或M2配位的氰基以外的基团；
L表示有机络合剂；
M3 xAy表示金属M3离子和阴离子A的水溶性盐，其中M3与M相同或不同；
b和c是正数，与d一起反映静电中性的络合物；
d是0或者正数；
x和y是反映静电中性盐的数；
r为4～6；t为0～2；
z是0或正数，而n是正数，分别表示络合剂和MxAy的相对量。z和n可以是分数。
在任何M2(X)6中的X基团不一定都是相同的。
c∶d的摩尔比优选为100∶0～20∶80，更优选为100∶0～50∶50，甚至更优选为100∶0～80∶20。
类似地，该催化剂可以含有两个或多个M1(CN)r(X)t类型的基团和两个或多个M2(X)6类型的基团。
M和M3优选是选自Zn+2、Fe+2、Co+2、Ni+2、Mo+4、Al+3、V+4、V+5、Sr+2、W+4、W+6、Mn+2、Sn+2、Sn+4、Pb+2、Cu+2、La+3和Cr+3的金属离子。M和M3更优选是Zn+2、Fe+2、Co+2、Ni+2、La+3和Cr+3。M最优选是Zn+2。
适当的阴离子A包括卤离子如氯离子和溴离子、硝酸根、硫酸根、碳酸根、氰离子、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、高氯酸根、异硫氰酸根和C1～4的羧酸根。氯离子是特别优选的。
M1和M2优选是Fe+3、Fe+2、Co+3、Co+2、Cr+2、Cr+3、Mn+2、Mn+3、Ir+3、Ni+2、Rh+3、Ru+2、V+4和V+5。在前面这些当中，更优选处于氧化态为+3的离子。Co+3和Fe+3是甚至更优选的，而Co+3是最优选的。
优选的基团X包括阴离子，包括卤离子(特别是氯离子)、氢氧根、硫酸根、C1～4碳酸根、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、C1～4羧酸根和亚硝酸根(NO2 -)和不带电荷的基团比如CO、H2O和NO。特别优选的基团X是NO、NO2 -和CO。
催化剂一般与有机络合剂络合。虽然催化剂的活性可以根据选择的特定的络合剂而有所变化，大量的络合剂是潜在的可以使用的。这些络合剂的例子包括醇类、醛类、酮类、醚类、酰胺、腈类、硫醚。
适当的醇类包括单醇和多元醇。适当的单醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、辛醇、十八碳醇、3-丁炔-1-醇、3-丁烯-1-醇、丙炔醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁烯-1-醇、1-叔丁氧基-2-丙醇。适当的单醇还包括卤代醇，比如2-氯乙醇、2-溴乙醇、2-氯-1-丙醇、3-氯-1-丙醇、3-溴-1-丙醇、1，3-二氯-2-丙醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇以及硝基醇、酮醇、酯醇、氰基醇和其它惰性取代的醇。
适当的多元醇包括乙二醇、丙二醇、甘油、1，1，1三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，2，3三羟基丁烷、季戊四醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、甘露糖醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、蔗糖、山梨糖醇、烷基葡糖苷，比如甲基葡糖苷和乙基葡糖苷。低分子量的聚醚多元醇，特别是当量350或更小的，更优选125～250的聚醚多元醇也是可以使用的络合剂。
适当的醛类包括甲醛、乙醛、丁醛、戊醛、乙二醛、苯甲醛、甲苯甲醛。适当的酮类包括丙酮、甲乙酮、3-戊酮、2-己酮。
适当的醚类包括环醚，比如二噁烷、三氧亚甲基和仲甲醛，以及非环醚，比如二乙醚、1-乙氧基戊烷、二(β-氯乙基)醚、甲基丙基醚、二乙氧基甲烷、烷二醇或聚烷二醇的二烷基醚(比如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和八乙二醇二甲醚)。
酰胺，比如甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺和戊酰胺都是可以使用的络合剂。酯类比如甲酸戊酯、甲酸乙酯、甲酸己酯、甲酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二乙酸三乙二醇酯也都能够使用。适当的腈类包括乙腈、丙腈。适当的硫醚包括二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丁基硫醚、二戊基硫醚。
优选的络合剂是叔丁醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、当量75～350的聚醚多元醇以及烷基二醇和聚烷基二醇的二烷基醚。特别优选的络合剂是叔丁醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、当量125～250的聚醚多元醇以及单、二、三乙二醇的二甲基醚。叔丁醇和1，2-二甲氧基乙烷是特别优选的。
可以用硅烷官能的络合剂代替或者加入到上述络合剂当中，如在Wehmeyer于2000，5，19提交的题目为《用硅烷官能配位剂制备金属氰化物催化剂的方法》(“Method for Preparing Metal Cyanide CatalystsUsing Silane Functional Ligands”)的未决申请09/574,842中有所述。如在此处所述，此硅烷官能络合剂可以聚合，任选在载体上形成薄膜或聚合物，也可以用作偶联剂将催化剂络合物附着在载体材料上。
另外，催化剂络合物经常含有一定量的结合在络合物晶格中的水。虽然结合水的量难以确定，据认为，此量一般是每摩尔的M1和M2离子大约0.25～3mol水。
催化剂的例子包括：
六氰基钴酸锌·zL·nZnCl2
Zn[Co(CN)5NO]·zL·nZnCl2；
Zns[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·nZnCl2(o、p＝正数，s＝1.5o+p)；
Zns[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·nZnCl2(o、p、q＝正数，s＝1.5(o+p)+q)；
六氰基钴酸锌·zL·nLaCl3
Zn[Co(CN)5NO]·zL·nLaCl3；
Zns[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·nLaCl3(o、p＝正数，s＝1.5o+p)；
Zns[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·nLaCl3(o、p、q＝正数，s＝1.5(o+p)+q)；
六氰基钴酸锌·zL·nCrCl3
Zn[Co(CN)5NO]·zL·nCrCl3；
Zns[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·nCrCl3(o、p＝正数，s＝1.5o+p)；
Zns[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·nCrCl3(o、p、q＝正数，s＝1.5(o+p)+q)；
六氰基钴酸镁·zL·nZnCl2；
Mg[Co(CN)5NO]·zL·nZnCl2；
Mgs[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·nZnCl2(o、p＝正数，s＝1.5o+p)；
Mgs[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·nZnCl2(o、p、q＝正数，s＝1.5(o+p)+q)；
六氰基钴酸镁·zL·nLaCl3；
Mg[Co(CN)5NO]·zL·nLaCl3；
Mgs[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·nLaCl3(o、p＝正数，s＝1.5o+p)；
Mgs[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5No]q·zL·nLaCl3(o、p、q＝正数，s＝1.5(o+p)+q)；
六氰基钴酸镁·zL·nCrCl3
Mg[Co(CN)5NO]·zL·nCrCl3；
Mgs[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·nCrCl3(o、p＝正数，s＝1.5o+p)；
Mgs[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·nCrCl3(o、p、q＝正数，s＝1.5(o+p)+q)；
六氰基钴酸钙锌；
以及在美国专利第3,404,109号中的第三列叙述的各种络合物，此专利在此引作参考。
催化剂络合物可以负有载体。制造负载型催化剂的一种方法是在多羧基化合物或多羧酸根化合物存在下将催化剂沉淀，这如同在Wehmeyer于2000，5，19提交的题目为《用多元羧酸制备金属氰化物催化剂的方法》(“Method for Preparing Metal Cyanide Catalysts usingPolycarboxylic Acid”)的未决申请09/574,848中的所述。如在WO99/44379所述的负载型催化剂也是可以使用的。另外，可以如Wehmeyer于2000，5，19提交的题目为《在无机载体上制备金属氰化物催化剂的方法》(“Metal Cyanide Catylysts on Inorganic Supports”)的未决申请09/574,843中所述制备负载型催化剂。
催化剂络合物通常是使用如在下面的文献中叙述的标准沉淀方法制造的，比如在美国专利第3,278,457、3,278,458、3,278,459、3,404,109、3,427,256、3,427,334、3,427,335、5,470,813、5,482,908、5,536,883、5,589,431、5,627,120、5,627,122、5,639,705、5,714,428、5,731,407、5,780,584、5,783,514号中所述，所有这些专利在此都引作参考。此外，催化剂可直接形成引发剂化合物中的分散体系，这如在Wehmeyer于2000，5，19提交的题目为《金属氰化物催化剂/多元醇引发剂浆液的方法》(“Method for Preparing Metal Cyanide Catalyst/Polyol InitiatorSlurries”)的未决申请09/574,847中所述，或者通过如在Molzahn等人于2000，5，19提交的题目为《制备金属氰化物催化剂的早期润湿方法》(“Method for Making Metal-Containing Cyanide Catalysts”)的未决申请09/574,844中所述的早期润湿技术形成。
产物聚醚含有一条或几条通过杂原子结合到引发剂化合物上的氧亚烷基链。杂原子优选是氧，最优选是醚键。产物聚醚的当量可以直至200,000dalton或者更大。在分子量等于或大于700时，聚环氧乙烷均聚物倾向于成为固体。因此，对于希望是液体的应用，按照本发明制造的聚环氧乙烷希望分子量小于700。对于许多普通的引发剂，这相当于每摩尔引发剂有乙氧基化度3～16mol的环氧乙烷。
产物聚醚一般是以良好的产率制造的，只有少量不希望的副产物。在某些情况下，产物可能含有高分子量的级分，其分子量可能为所需产物平均分子量的两倍或者更高。一般说来，当此级分存在时，其含量占产物总重量的20％或者更少，更通常低于10％。
除了高分子量级分以外，本发明能够用很宽范围的引发剂化合物进行乙氧基化，而形成很少的副产物。未反应的物质和高分子量组分以外的副产物一般占产物重量的10wt％以下，更通常占5wt％以下，甚至占2wt％以下。
此方法特别适合于具有对比如碱金属或碱土金属碱敏感的不饱和碳-碳三键等官能团的引发剂的乙氧基化，每当量引发剂结合3个或者更多的环氧乙烷，除了未反应的物质和高分子量组分以外，基于任何清洗或提纯之前产物的总重量，形成的产物中含有的副产物不多于10wt％，优选低于5wt％，更优选低于2wt％。
类似地，此方法特别适合于由含有碳-碳双键的引发剂(乙烯类引发剂)制备具有低多分散性的乙氧基化产物，其中该产物平均每当量引发剂含有至少3个加上的氧亚乙基基团。
此外，此方法特别适合于由含有卤素(特别是氯、溴和碘)、氰基、酮基、硝基或酯基的引发剂制备具有低多分散性的产物，其中该产物平均每当量引发剂含有至少3个加上的氧亚乙基。此类引发剂可以含有脂肪族碳-碳不饱和键，或者可以不含此类不饱和键。
再有，此方法特别适于从叔醇引发剂制备具有低多分散性的乙氧基化产物。
此类产物聚醚的特征一般是具有良好的多分散性，一般小于2.0，更通常小于1.6，优选小于1.2。甚至当引发剂含有可氧烷基化的叔基团时也能够达到这样的多分散性。
提供下面的实施例以说明本发明，但不对其范围构成限制。除非另有说明，所有的份数和百分比都是以重量计。
实施例1
A.制备金属氰化物催化剂
混合去离子水(128.9g)和106.7g无水氯化钙，并在搅拌下加热到65℃。加入氧化钙(0.2g)，并将得到的混合物在50～70℃下加热80分钟。将混合物冷却到31℃，加入155g去离子水和9.87g六氰基钴酸钾，充分搅拌此混合物。然后将此混合物缓慢地加入到50℃的6.174g氯化锌的153.5g去离子水溶液里，形成沉淀。在50℃下加热形成的浆液，在混合完成以后搅拌30分钟。
在此浆液中加入10.5g分子量1,000的聚环氧丙烷二元醇、2.7g叔丁醇和42g蒸馏水并且混合。加压过滤此浆液并将回收的固体放置过夜。然后在67g叔丁醇和37g去离子水的混合物中将此固体再次形成浆液，加热到50℃两个小时，与再次加入的1.4g聚环氧丙烷二元醇混合，搅拌10分钟并加压过滤。
B.甘油的乙氧基化
在一个密闭的反应器中将甘油(60g)和0.1g从步骤A得到的催化剂与45mL环氧乙烷一起加热到110℃，产生70psig(483kPa)的反应内压。将此混合物在110℃下保持10小时，在此之后所有的环氧乙烷得到聚合。再加入45mL环氧乙烷，并升温至120℃。第二部分环氧乙烷在160分钟内聚合完毕。向反应器内加入47mL第三份环氧乙烷，在263分钟内聚合完毕。产物是透明稍有黄色。没有看见极高分子量的聚环氧乙烷的存在。用GPC测定得到产物的Mn为350，Mw为370，多分散性为1.06。
实施例2
A.制备金属氰化物催化剂络合物
将氯化锌(7.378g)溶解于足够量的水中，形成155.66g溶液，加入少量1M的盐酸，直到溶液变得无色透明。另外将六氰基钴酸钾(12.032g)溶解于水，得到235.08g溶液。以2mL/分钟的速度将后一种溶液加入到氯化锌溶液中。固体沉淀出来，离心回收。用去离子水将其洗涤5次，每次都离心分离。在洗涤以后，将固体真空干燥。将一份固体(1.012g)用大约2.173g由0.292g氯化锌、1.132g乙二醇二甲醚和1.132g水制备的溶液浸渍。在环境条件下让浸渍后的材料干燥4小时，在真空烘箱中进一步干燥2小时。
B.聚环氧丙烷三元醇的乙氧基化
在一个高压釜中加入0.1328份由步骤A制备的催化剂络合物和69.47g分子量700的聚环氧丙烷三元醇(由陶氏化学公司销售的VORANOL2070)。用氮气吹扫反应器，加热到90℃，再用氮气吹扫，用氮气加压到24.35psia(168kPa)。泵入环氧乙烷直到压力加大一倍。在聚合开始以后，以0.5mL/分钟的速度送入环氧乙烷，直到加入了30mL的环氧乙烷。全部环氧乙烷在10小时内反应完毕。此产物含有23.6％的伯羟基，表明发生了部分的乙氧基化。
实施例3
在一个高压釜中加入0.1328份由实施例2A得到的催化剂络合物和32.8份分子量700的聚环氧丙烷三元醇(由陶氏化学公司销售的VORANOL2070)。将反应器加热到100℃并加入15mL环氧丙烷。反应器中的压力下降表示环氧丙烷发生了反应。在压力降低到恒定值以后，将混合物在100℃下加热一段时间，以使环氧丙烷的反应完全。然后将产物与再加入的30g聚环氧丙烷三元醇混合，将反应器用氮气吹扫，加热到100℃，再次用氮气吹扫，并用氮气加压到32.35psia(223kPa)。泵入环氧乙烷，直到压力加倍。短暂的诱导期以后开始了聚合。在聚合开始以后，以0.5mL/分钟的速度加入环氧乙烷，直到加入30mL的环氧乙烷。在2.6小时内全部环氧乙烷反应完毕。产物含有35％的伯羟基，表明发生部分乙氧基化。
实施例4
在一个高压釜中加入0.1329份由实施例2A得到的催化剂络合物和70.06g分子量700的聚环氧丙烷三元醇(由陶氏化学公司销售的VORANOL2070)。用氮气吹扫反应器，加热到130，再用氮气吹扫并用氮气加压到42.35psia(292kPa)。泵入环氧乙烷直到压力加倍。在聚合开始后，以0.5mL/分钟的速度加入环氧乙烷，直到加入30mL的环氧乙烷。在1.3小时内全部环氧乙烷反应完毕。产物含有41.9％的伯羟基，说明发生部分乙氧基化。
实施例5
在一个2加仑(7.57L)的反应器中加入六氰基钴酸锌/叔丁醇/聚环氧丙烷三元醇(分子量450)的催化剂络合物(6.8g)和229.86g的2-甲基-3-丁炔-2-醇，小心地把所有催化剂络合物转移到反应器中。密封反应器，用氮气脱气/吹扫几次，同时在全部时间内保持压力在大气压以上，以避免引发剂损失。搅拌此混合物，并加热到90℃。加入一部分的(50g)环氧乙烷。加热并搅拌混合物。在大约20分钟后观察到小的压降。在加入环氧乙烷30分钟后，再加入50g的环氧乙烷。然后根据需要再加入950g环氧乙烷。随着反应的进行，产生剧烈的放热。迅速地供应环氧乙烷的加料，并且很快地被消耗。产物是淡黄色的液体，将其冷却到室温就变成不透明，但仍然是液体。产物的Mn是560，多分散性是1.63，NMR分析表明环氧乙烷加到了引发剂上。
实施例6
以和实施例5相同的方式进行2-甲基-3-丁炔-2-醇(233.84g)、4.26g在实施例5中所示的催化剂络合物和950g环氧乙烷的聚合，只是引发使用的环氧乙烷重量大约75～100g。反应进行得比实施例5要慢。得到棕色产物，Mn是370，多分散性是2.03。NMR分析表明是2-甲基-3-丁炔-2-醇引发了聚合。
实施例7
在一个2加仑(7.57L)的反应器中加入六氰基钴酸锌/叔丁醇/聚环氧丙烷三元醇(分子量450)的催化剂络合物(6.0g)和271.87g的2-甲基-3-丁炔-2-醇，小心地把所有催化剂络合物转移到反应器中。密封反应器，用氮气脱气/吹扫几次，同时在全部时间内保持压力在大气压以上，以避免引发剂损失。搅拌此混合物，并加热到90℃。加入一部分(135g)环氧乙烷。在30分钟后再加入50g环氧乙烷。再过90分钟，再加入50g环氧乙烷。在此以后大约2小时，开始向反应器通入环氧乙烷，开始时的速度是1g/分钟并逐渐增加到4g/分钟，然后减至3.5g/分钟，直到加入的环氧乙烷总量达到1105g。产生1260g颜色很浅的液体，在放置过夜后，它变成不透明的(白色)，但仍然是液体。GPC分析显示，产物的Mn是380，主要部分的Mn是380(多分散性是1.31)，少部分的Mn是1560(多分散性是1.03)。总的多分散性是1.37，C13NMR分析表明某些原料仍然留在产物中。
实施例8
在氮气保护下向一个2加仑(7.57L)的反应器中加入均化过的六氰基钴酸锌/叔丁醇/聚环氧丙烷三元醇(分子量450)的催化剂络合物(0.53g)和235.05g的2-甲基-3-丁炔-2-醇，小心地把所有催化剂络合物转移到反应器中。密封反应器，用氮气脱气/吹扫几次，同时在全部时间内保持压力在大气压以上，以避免引发剂损失。搅拌此混合物，并加热到90℃。加入一部分的(大约50～150g)环氧乙烷。当反应器内的压力下降时表明聚合已经开始，此时开始加入环氧乙烷。变化加入的速度，直到得到恒定的反应器压力。加入的环氧乙烷的总量是2165g。随着反应的进行，产生剧烈的放热。产物的Mn是940，多分散性大约1.1。
实施例9
A.制备负载型金属氰化物催化剂
制备600mL水和5g(大约0.0454eq.-COO-)的轻度交联的聚丙烯酸钾盐的小(99％＜1000μm)珠(Aldrich目录#43，532-5)。当加入水时，小珠溶涨。在混合物中加入4.0g(0.036eq.)六氰基钴酸钾的100mL水溶液，这引起溶涨的珠稍许收缩。
在混合时，在1分钟内，向聚合物珠的混合物中加入19.35g(0.284eq.)氯化锌的50mL水溶液，立即形成白色的沉淀，一旦完成了氯化锌的添加，就加入100mL的叔丁醇。将得到的混合物搅拌10分钟，然后通过Whatman4#滤纸过滤。过滤液是无色透明的。将收集的固体在6.45g(0.094eq.)氯化锌在140mL叔丁醇和60mL水的溶液里再次形成浆液，搅拌10分钟，再次过滤，过滤液还是无色透明的。
在200mL叔丁醇中将此固体再次形成浆液，搅拌10分钟，如以前一样过滤。得到白色粉末状的过滤物，在真空(30mmHg，50℃)下将其干燥过夜。干燥催化剂络合物的质量是8.85g。
B.2-甲基-3-丁炔-2-醇的乙氧基化
按照在实施例8中所述的通用方法，使用16.55g从步骤A得到的负载型催化剂，用1050g环氧乙烷将2-甲基-3-丁炔-2-醇(259.24g)乙氧基化。产物的多分散性是1.66，Mn是380。NMR证实在反应中消耗了引发剂化合物。
实施例10
A.制备负载型金属氰化物催化剂
在15分钟内，在搅拌下向氯化锌(6.15g，45.2mmol)、25.0g分子量8,000的二(二甲氧基甲基甲硅基)封端的聚环氧丙烷(Aldrich公司目录#45，041-3)和15g原硅酸四乙酯在150mL甲醇中的混合物里加入89.65g的六氰基钴酸在甲醇中的3.66wt％溶液(15.05mmol六氰基钴酸)。立即形成浆液。在搅拌此浆液15分钟后，加入水(5.2g)，再搅拌混合物5分钟。最终得到的浆液的质量大约为253.3g。此混合物由很细分散的催化剂在甲醇中的白色半透明悬浮液组成。
然后在大约110分钟中以小量分批把此浆液加入到150g硅胶(60～200目的颗粒，孔隙度150，Aldrich公司目录#24，3398-1)中，同时将烧瓶偶尔振摇让硅胶均匀地湿润。在涂布的过程中，在添加了浆液总量的大约2/3以后，在70～75℃的浴温和25”Hg(84.4kPa)的真空度下，在旋转蒸发器中抽提硅胶一次。在将浆液添加到硅胶中以后，在70～75℃的浴温和25”Hg(84.4kPa)的真空度下，最终在75℃的浴温(＞30”Hg(101.3kPa)真空)下在旋转蒸发器上进一步干燥硅胶大约10～15分钟。
在充分的真空(90-95℃/＞30”Hg(101.3kPa)的真空度)下的真空烘箱中进一步干燥产品14小时。得到的产物重181.42g，含有大约4.2％的催化剂(催化剂认为是Zn3[Co(CN)6]2·nZnCl2，忽略任何的结合水和络合剂)。
B.2-甲基-3-丁炔-2-醇的乙氧基化
按照在实施例8中所述的通用方法，用89.89g由步骤A得到的负载型催化剂，使用1005g环氧乙烷将2-甲基-3-丁炔-2-醇乙氧基化。产物的多分散性大约是1.4。C13NMR证实在反应中消耗了引发剂化合物。
实施例11
按照在实施例8中叙述的通用方法，在2.86g六氰基钴酸锌/叔丁醇/聚环氧丙烷三元醇(分子量450)催化剂络合物存在下，用1615g环氧乙烷将烯丙醇(284.37g)乙氧基化。C13NMR确认烯丙醇形成了乙氧基化物。此伯化合物的Mn是380。高分子量组分占总产物的3.4wt％，其Mn是3,300。GPC测得的多分散性是1.06。
实施例12
按照在实施例8中叙述的通用方法，在2.62g六氰基钴酸锌/叔丁醇/聚环氧丙烷三元醇(分子量450)催化剂络合物存在下，用910g环氧乙烷将分子量700的聚环氧丙烷三元醇(由陶氏化学公司销售的VORANOL2070)(689.9g)乙氧基化。产物的Mn是2090，多分散性是1.07。它含有44.8wt％的聚合的环氧丙烷(来自三元醇引发剂)、48.9wt％环氧乙烷和6.2wt％来自甘油的残基(来自三元醇引发剂)。该产物含有2.6mol％的二元醇和97.4mol％三元醇。80％的羟基是伯羟基。
实施例13
将六氰基钴酸锌/叔丁醇/聚环氧丙烷三元醇(分子量450)催化剂络合物(5.94g)和58.84g的1，3-二氯-2-丙醇均化并加入到一个2加仑(7.57L)的反应器中，将所有的催化剂络合物小心地转移到反应器中。密封反应器并用氮气脱气/吹扫几次，在全部时间内压力都保持在大气压以上，以防止引发剂损失。搅拌此混合物并加热到90℃。加入一部分环氧乙烷(85g)。加热混合物并搅拌。在大约20分钟后，观察到小量的压降。在添加初始的环氧乙烷以后2小时，再加入65g环氧乙烷。然后根据需要再加入515g环氧乙烷。产物是黄色液体，当将其冷却到室温时，变成不透明，但仍然是液体。产物的Mn是310，多分散性是1.16。MNR分析显示在引发剂上加上了环氧乙烷。
实施例14
在一个装有搅拌棒的干燥Wheaton瓶中装入一定量的引发剂、催化剂和环氧乙烷，来评价几种催化剂使不同引发剂化合物乙氧基化的能力。用隔膜盖将瓶子密封并用氮气吹扫。用针筒加入大约0.5g环氧乙烷，在氮气保护下用固体盖代替隔膜盖。在90℃下将小瓶加热14小时。表1显示出某些其它的反应参数以及得到的聚合物的特征。
在所有的情况下，C13NMR都证实了在烷氧基化反应中消耗了引发剂化合物。
引发剂是：
A.3-丁炔-1-醇；
B.异丙醇；
C.叔丁醇；
D.1，3-二氯-2-丙醇；
E.2-氯乙醇；
F.丙烯酸2-羟乙酯；
G.3，5-二甲基-1-己炔-3-醇；
H.3-甲基-1-戊炔-3-醇；
I.2-甲基-3-丁炔-2-醇；
J.2-甲基-3-丁烯-2-醇；
K.分子量226的聚环氧丙烷三元醇；
L.分子量450的聚环氧丙烷三元醇；
M.2-甲基-2-硝基-1-丙醇；
N.3’-羟基苯乙酮；
O.丙酮醇；
P.甲基丙烯酸2-羟乙酯；
Q.乙醇酸；
R.3-羟基丁酸乙酯；
S.乙醇酸乙酯；
T.泛酸内酯。
催化剂是：
A.用叔丁醇络合和用分子量450的聚环氧丙烷三元醇处理的六氰基钴酸锌；
B.用乙二醇二甲醚络合的六氰基钴酸锌；
C.如实施例9A制备的在轻度交联聚丙烯酸聚合物为载体的六氰基钴酸锌；
D.负载型催化剂如下制备：制备50mL水和5g45％的聚丙烯酸钠盐(Aldrich公司目录#41，601-0，Na+大约0.053mol％)在水中的混合物。在此混合物中加入4.0g(0.036eq.)六氰基钴酸钾的70mL水溶液。在混合时，在大约1分钟内加入19.35g(0.142mol)氯化锌的40mL水溶液。立即形成白色的沉淀。加入50mL叔丁醇和50mL水的混合物，将混合物搅拌10分钟，并通过Whatman4#滤纸过滤。将收集的固体重新在6.45g氯化锌在140mL叔丁醇和60mL水中形成浆液，搅拌10分钟，再次过滤。然后把收集的固体再次在200mL叔丁醇中形成浆液，如前一样搅拌并再次过滤。得到白色的过滤物，将其在真空烘箱(30mmHg，50℃)中干燥过夜。
E.如下制备负载型催化剂：在固体1，3，5-均苯三酸(BTA)(3.71g，0.177mmol)中加入氢氧化钾水溶液(0.053mol的KOH在50mL水中)，再加水稀释到300mL。再加入0.26g固体的85％KOH和少量碳酸氢钾，形成无色透明的溶液。在搅拌下加入六氰基钴酸钾(4.0g，0.012mol)。然后，在继续搅拌下加入19.35g(0.142mol)氯化锌的40mL水溶液。随着加入氯化锌溶液，形成了白色的絮状物。立即加入50mL水和50mL叔丁醇的溶液。搅拌混合物10分钟，通过Whatman#41滤纸过滤。将过滤出的固体再次在氯化锌(6.45g，0.047mol)在140mL叔丁醇和60mL水中的溶液里形成浆液，再搅拌10分钟并再次过滤。然后将过滤的固体在200mL叔丁醇中再次形成浆液，搅拌10分钟，过滤，在50℃的真空烘箱中干燥过夜。最终产物的质量是10.16g。
F.如下制备负载型催化剂：将30.72g六氰基钴酸溶液(6.02mmol六氰基钴酸)搅拌着加入氯化锌(2.461g，18.1mmol)、8g分子量8,000的二(二甲氧基甲基甲硅基)封端的聚环氧丙烷(Aldrich公司目录#45，041-3)、原硅酸四乙酯(1.0g，4.8mmol)和30mL甲醇的混合物中。形成了浆液，将其再搅拌大约10分钟，加入0.36g水。然后再搅拌此浆液5～10分钟，然后将其加入到各种载体中。得到的甲醇浆液含有大约4.53wt％的金属氰化物催化剂。将一部分浆液(22.9g)以一份的形式加入到10g(未干燥)级别62的60～200目硅胶颗粒中。然后用旋转蒸发器除去溶剂，开始时在70～75℃/25”Hg(84.4kPa)真空，然后几分钟是在30”Hg(101.3kPa)真空下使用旋转蒸发器。在50℃/＜30”Hg(101.3kPa)真空下进一步干燥产物过夜。估计此产物含有7.7wt％的金属氰化物催化剂(表示为Zn3[Co(CN)6]2·nZnCl2，忽略任何结合水和络合剂)；
G.如下制备负载型催化剂：将30.72g六氰基钴酸溶液(6.02mmol六氰基钴酸)搅拌着加入氯化锌(2.461g，18.1mmol)、8g分子量8,000的二(二甲氧基甲基甲硅基)封端的聚环氧丙烷(Aldrich公司目录#45，041-3)、原硅酸四乙酯(1.0g，4.8mmol)和30mL甲醇的混合物中。形成了浆液，将其再搅拌大约10分钟，加入0.36g水。然后再搅拌此浆液5～10分钟，然后将其加入到各种载体中。得到的甲醇浆液含有大约4.53wt％的金属氰化物催化剂。将20.0g得到的浆液分批加入到25g(未干燥的重量，包括大约13％的水)6～16目形状不规则的硅胶片中，同时用旋转蒸发器在添加的过程中定时除去溶剂。在浆液添加完成以后，产物进一步在70～75℃/25”Hg的真空下在旋转蒸发器中汽提。然后再在30”Hg真空下在旋转蒸发器中处理几分钟。产物在50℃/＜30”Hg真空进一步干燥过夜。估计产物含3.5wt％的金属氰化物催化剂。
H.如下制备负载型催化剂：将30.72g六氰基钴酸溶液(6.02mmol六氰基钴酸)搅拌着加入氯化锌(2.461g，18.1mmol)、8g分子量8,000的二(二甲氧基甲基甲硅基)封端的聚环氧丙烷(Aldrich公司目录#45，041-3)、原硅酸四乙酯(1.0g，4.8mmol)和30mL甲醇的混合物中。形成了浆液，将其再搅拌大约10分钟，加入0.36g水。然后再搅拌此浆液5～10分钟，然后将其加入到各种载体中。得到的甲醇浆液含有大约4.53wt％的金属氰化物催化剂。将20.0g浆液分批加入25g多孔的直径7/32”的氧化铝球，在添加的过程中，用旋转蒸发器定时除去溶剂。在完成了浆液添加以后，在70～75℃/25”Hg(84.4pKa)真空下进一步汽提产物。这以后可以再在旋转蒸发器在30”Hg(101.3pKa)真空下再处理几分钟。在50℃/＜30”Hg(101.3pKa)真空度下在真空烘箱中进一步干燥产物过夜。估计产物含有3.3wt％的金属氰化物催化剂。
I.如下制备负载型催化剂：将大约15.36g六氰基钴酸溶液(3.01mmol六氰基钴酸)搅拌着加入氯化锌(1.026g)、2g分子量8,000的二(二甲氧基甲基甲硅基)封端的聚环氧丙烷(Aldrich公司目录#45，041-3)、和20mL甲醇的混合物中。形成了浆液，将其再搅拌大约10分钟，加入0.25g原硅酸四乙酯。在再搅拌10分钟后，将得到的浆液分批加入到10g等级62的60～200目硅胶颗粒中，同时用旋转蒸发器定时除去溶剂(70～75℃/25”Hg(84.4pKa)真空)。在完成了浆液添加以后，在70～75℃/25”Hg(84.4pKa)真空下进一步汽提产物。这以后可以再在旋转蒸发器在30”Hg(101.3pKa)真空下再处理几分钟。在50℃下进一步干燥产物过夜。产物含有大约10.2wt％的金属氰化物催化剂。
J.如下制备负载型催化剂：将89.65g六氰基钴酸在甲醇中的3.66wt％溶液(15.05mmol六氰基钴酸)在15分钟内搅拌着加入氯化锌、25.0g分子量8,000的二(二甲氧基甲基甲硅基)封端的聚环氧丙烷(Aldrich公司目录#45，041-3)、和15g原硅酸四乙酯在150mL甲醇的混合物中。立即形成了浆液。在将其搅拌大约15分钟后，加入5.2g水，然后再搅拌此浆液5分钟。然后在大约110分钟内此浆液分小批加入到150g硅胶(60～200目，孔隙尺寸150，Aldrich公司目录#24，3998-1)中，同时偶尔振摇使得硅胶更均匀地湿润。在加入浆液在加入了全部浆液的2/3以后，在浴温70～75℃，25”Hg(84.4pKa)真空下用旋转蒸发器汽提硅胶一次。在加完浆液以后，在70～75℃的浴温和25”Hg(84.4pKa)真空度下在旋转蒸发器上进一步干燥硅胶，然后，最后在70～75℃的浴温下(＞30”Hg(101.3pKa)真空度)再处理10～15分钟。在充分的泵真空(90～95℃/＞30”真空度)进一步在真空烘箱中干燥产物14小时。得到的产物中含有大约4.2wt％的催化剂。
K.
                                     表1
  试样字母       引发剂       催化剂   环氧乙烷(g)         产物
  类型   mg   类型   mg   Mn   PDI
    A     A   115.3     A   6.1     .5   300   1.4
    B     B   112.1     A   6.2     .5   290   1.45
    C     C   116.1     A   6.3     .5   620   1.6
    D     D   112.1     A   6.2     .5   690   1.22
    E     E   116.1     A   6.3     .5   530   1.26
    F     F   171.7     A   6.3     .5   N.D.   N.D.
    G     G   190.4     A   .12     .5   420   2.62
    H     A   102.9     A   1.8     .5   460   1.24
    I     H   146.7     A   1.37     .5   520   1.77
    J     I   133.5     B   6.7     .5   470   2.13
    K     A   115.3     B   6.1     .5   390   1.77
    L     I   137.2     C   18.1     .5   240   2.17
    M     I   164.3     D   32.9     .5   300   1.67
    N     I   137.7     E   28.6     .5   310   2.06
    O     I   125.1     F   8.03     .5   460   1.65
    P     I   131.9     G   6.38     .5   320   1.63
    Q     I   136.2     H   23     .5   460   1.3
    R     I   131.3     I   16     .5   450   1.38
    S     J   130.4   J   35.5     .5   390   1.72
    T     K   155.0   A   6.1     .443   1330   1.2
    U     L   232.5   A   6.7     .438   1480   1.41
    V     K   133.7   A   6.9     .6627EO/.084PO1   1990   1.26
    W3     L   727.4   A   6.0     .51PO/.7EO2   N.D.   N.D.
    X4     K   422.6   A   6.1     .618PO/0.7EO2   N.D.   N.D.
    Y     M   179.8   A   2.0     .5   N.D.   N.D.
    Z     N   200.5   A   3.7     .5   450   1.33
    AA     O   114.9   A   3.1     .5   N.D.   N.D.
    BB     P   203.1   A   3.6     .5   N.D.   N.D.
    CC     Q   119.4   A   3.0     .5   N.D.   N.D.
    DD     R   198.4   A   2.0     .5   N.D.   N.D.
    EE     S   156.1   A   2.0     .5   N.D.   N.D.
    FF     T   195.2   A   3.4     .5   460   1.11
注：N.D.表示未测定。
1加入环氧乙烷并聚合，然后除去大约一半聚合物，在其余的聚合物中加入环氧丙烷并且聚合；
2加入环氧丙烷并且聚合，然后除去大约一半聚合物，在其余的聚合物中加入环氧乙烷并用同样的催化剂进行聚合；
3最终产物中含有33.1mol％已聚合的环氧丙烷、64.1mol％的环氧乙烷和2.8mol％的甘油残基(来自三元醇引发剂)。该产物含有22mol％的二元醇和78mol％的三元醇。72.4％的羟基是伯羟基；
4最终产物含有27.2mol％已聚合的环氧丙烷、70.1mol％的环氧乙烷和2.7mol％的甘油残基(来自三元醇引发剂)。该产物含有30mol％的二元醇和70mol％的三元醇。83.2％的羟基是伯羟基。

Claims (8)

1.一种制备聚醚的方法，该方法包括形成具有一个或多个可氧烷基化基团的引发剂化合物、环氧乙烷和金属氰化物催化剂络合物的混合物，在环氧乙烷的存在下并且没有聚环氧乙烷的存在下活化催化剂，以及使此混合物处于足够使引发剂的可氧烷基化基团乙氧基化的条件下。
2.如权利要求1的方法，其中每当量的引发剂化合物聚合至少三个摩尔的环氧乙烷。
3.如权利要求2的方法，其中催化剂用下面的通式表示：
Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·zL·nM3 xAy，
其中，M是与M1(CN)r(X)t基团形成不溶性沉淀的金属离子，而且它具有至少一个水溶性盐；
M1和M2是可以相同或不同的过渡金属离子；
每个X独立地表示与M1或M2配位的氰基以外的基团；
L表示有机络合剂；
M3 xAy表示金属M3离子和阴离子A的水溶性盐，其中M3与M相同或不同；
b和c是正数，与d一起反映静电中性的络合物；
d是0或者正数；
x和y是反映静电中性盐的数；
r为4～6；t为0～2；
z是0或正数，而n是正数，分别表示络合剂和MxAy的相对量。
4.如权利要求3的方法，其中产物聚醚的多分散性小于1.6。
5.如权利要求4的方法，其中产物聚醚的数均分子量不大于700。
6.如权利要求5的方法，其中在没有环氧丙烷存在的情况下使催化剂活化。
7.如权利要求3的方法，其中的环氧乙烷与氧杂环丁烷、酸酐、内酯或二氧化碳共聚。
8.如权利要求1的方法，其中的引发剂是丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯。
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