CN1383917A - 用于制备聚醚型多元醇的双金属氰化物催化剂 - Google Patents

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CN1383917A CN02118886A CN02118886A CN1383917A CN 1383917 A CN1383917 A CN 1383917A CN 02118886 A CN02118886 A CN 02118886A CN 02118886 A CN02118886 A CN 02118886A CN 1383917 A CN1383917 A CN 1383917A
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Abstract

本发明涉及双金属氰化物催化剂,该催化剂用于通过将烯化氧加聚到含活性氢原子的起始化合物上而制备聚醚型多元醇,其中,所述DMC催化剂包含a)至少一种双金属氰化物化合物;b)至少一种有机配位体,其不是聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烷撑二醇脱水山梨醇酯、聚烷撑二醇缩水甘油醚、缩水甘油醚、苷、多元醇羧酸酯、环糊精、磷化合物、α,β－不饱和羧酸酯或离子型表面活性剂化合物;c)至少一种聚醚;和d)至少一种聚酯、聚碳酸酯、聚烷撑二醇脱水山梨醇酯、聚烷撑二醇缩水甘油醚、缩水甘油醚、苷、多元醇羧酸酯、环糊精、磷化合物、α,β－不饱和羧酸酯或离子型表面活性剂化合物。本发明的催化剂在聚醚型多元醇的制备中具有增加的活性。

Description

用于制备聚醚型多元醇的双金属氰化物催化剂
技术领域
本发明涉及双金属氰化物(“DMC”)催化剂，该催化剂用于通过将烯化氧加聚到含活性氢原子的起始化合物上而制备聚醚型多元醇。
背景技术
用于将烯化氧加聚到含活性氢原子的起始化合物上的DMC催化剂是已知的。参见例如美国专利U.S.3,404,109、U.S.3,829,505、U.S.3,941,849和U.S.5,158,922。与用碱催化剂如碱金属氢氧化物制备聚醚型多元醇相比，使用DMC催化剂用于制备聚醚型多元醇减少了带末端双键的单官能聚醚即所谓“一元醇”的含量。
通过DMC催化剂生产的聚醚型多元醇可以用于加工高质量的聚氨酯(例如弹性体、泡沫和涂料)。通常，在有机配位体如醚的存在下，通过将金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液反应而获得DMC催化剂。在DMC催化剂的通常制备中，将氯化锌水溶液(过量)和六氰基钴酸钾混和而形成分散体。然后将二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)加入该分散体中。在将该分散体过滤和用甘醇二甲醚水溶液洗涤之后，获得通式为Zn3[Co(CN)6]2·xZnCl2·yH2O·z甘醇二甲醚的活性催化剂。参加例如EP 700 949。
下面的参考文献公开了DMC催化剂，这些DMC催化剂在聚醚型多元醇的制备中用叔丁醇作有机配位体(独立或与聚醚结合)，以进一步减少带末端双键的单官能聚醚的含量：JP 4145123、U.S.5,470,813、EP 700 949、EP 743 093和WO 97/40086。另外，使用这些DMC催化剂缩短了烯化氧与相应的起始化合物的加聚反应的诱导时间。催化剂的活性也增加。通过缩短烷氧基化作用的时间，制备聚醚型多元醇的方法变得更具成本效益。此外，由于它们增加的活性，DMC催化剂可在低浓度下(25ppm或更低)使用，从而不再必需由聚醚型多元醇中除去催化剂的昂贵方法。
发明内容
本发明的目的是提供DMC催化剂，用于通过将烯化氧加聚到起始化合物上而生产聚醚型多元醇。本发明的DMC催化剂与已知的DMC催化剂相比具有提高的催化剂活性。通过提供DMC催化剂，本发明的目的得以实现，该DMC催化剂含有：a)至少一种DMC化合物；b)至少一种有机配位体，其不是聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烷撑二醇脱水山梨醇酯、聚烷撑二醇缩水甘油醚、缩水甘油醚、苷、多元醇羧酸酯、环糊精、磷化合物、α，β-不饱和羧酸酯或离子型表面活性剂化合物；c)至少一种聚醚；和d)至少一种聚酯、聚碳酸酯、聚烷撑二醇脱水山梨醇酯、聚烷撑二醇缩水甘油醚、缩水甘油醚、苷、多元醇羧酸酯、环糊精、磷化合物、α，β-不饱和羧酸酯或离子型表面活性剂化合物。
在下文中，聚醚c)和聚酯、聚碳酸酯、聚烷撑二醇脱水山梨醇酯、聚烷撑二醇缩水甘油醚、缩水甘油醚、苷、多元醇羧酸酯、环糊精、磷化合物、α，β-不饱和羧酸酯或离子型表面活性剂化合物d)可以被联合称为“配合组分”或单独称为“配合组分”。
本发明的DMC催化剂可以任选地含有水，水的优选量为1至10重量％。本发明的DMC催化剂也可以任选地含有一种或多种水溶性金属盐，其优选量为5至25重量％。
所述DMC化合物a)是水溶性金属盐与水溶性金属氰化物盐的反应产物。适于制备DMC化合物a)的水溶性金属盐由式(I)表示
                   M(X)n               (I)其中
M选自Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、
Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、
Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)，(优选的是Zn(II)、
Fe(II)、Co(II)和Ni(II))；
每一X相同或不同，优选相同，并且X是阴离子，选自卤离子、
氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫
氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；和
n是1、2或3。
在本发明中有用的合适水溶性金属盐的例子是氯化锌、溴化锌、醋酸锌、乙酰丙酮锌(acetylacetonate)、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)、硝酸镍(II)及其混和物。
适于制备DMC化合物a)的水溶性金属氰化物盐由式(II)表示
              (Y)aM’(CN)b(A)c      (II)其中
M’选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、
Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)
和V(V)(优选的是Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、
Ir(III)和Ni(II))，并且所述水溶性金属氰化物盐可以包含一
种或多种这些金属；
每一Y相同或不同，优选相同，并且选自碱金属离子和碱土金属
离子；
A相同或不同，优选相同，并且选自卤离子、氢氧根、硫酸根、碳
酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草
酸根和硝酸根；和
a、b和c是整数，选择a、b和c的值以使金属氰化物盐达到电中
性(a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；而c优选值为0)。
本发明中有用的水溶性金属氰化物盐的例子是六氰基钴(III)酸钾、六氰基铁(II)酸钾、六氰基高铁(III)酸钾、六氰基钴(III)酸钙和六氰基钴(III)酸锂。
根据本发明的优选DMC化合物a)是由式(III)表示的化合物
               Mx[M’x’(CN)y]z    (III)其中
M如式(I)中所定义；
M’如式(II)中所定义；并且
x、x′、y和z为整数并且是经过选择的，以使所述DMC化合物存
在电中性。优选的是，
x＝3，x’＝1，y＝6和z＝2；
M＝Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)；和
M’＝Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。
本发明中有用的合适的DMC化合物a)的例子是六氰基钴(III)酸锌、六氰基铱(III)酸锌、六氰基高铁(III)酸锌和六氰基钴(III)酸钴(II)。合适的DMC化合物a)的更多的例子见于美国专利U.S.5,158,922中。本发明中有用的优选DMC化合物为六氰基钴(III)酸锌。
在本发明中有用的有机配位体b)是已知的并描述于下列参考文献中：U.S.5,158,922、U.S.3,404,109、U.S.3,829,505、U.S.3,941,849、EP 700949、EP 761708、JP 4145123、U.S.5,470,813、EP 743 093和WO 97/40086。在本发明中有用的有机配位体是带有诸如氧、氮、磷或硫之类的杂原子的水溶性有机化合物，其可与DMC化合物a)形成配合物。
在本发明中有用的可溶性有机配位体是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、尿素、腈、硫醚及其混合物。优选的有机配位体是水溶性脂族醇，如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇。特别优选的是叔丁醇。
或者在所述DMC催化剂的制备过程中，或者紧接DMC化合物a)沉淀之后，加入所述有机配位体b)。通常是使用过量的有机配位体b)。
DMC化合物a)的含量由约20至约90重量％，优选25至80重量％，以所述DMC催化剂的总重量计。有机配位体b)的含量由约0.5至约30重量％，优选1至25重量％，以所述DMC催化剂的总重量计。以所述DMC催化剂的总重量计，根据本发明的DMC催化剂优选含有约1至约80重量％、优选含有1至40重量％的配合组分c)和d)的混合物。
适用于本发明中的聚醚c)是已知的并描述于下列参考文献中：EP700 949、EP 761 708和WO 97/40086。优选的是在本发明中使用的聚醚型多元醇带有1至8个、优选带有1至3个羟基官能团，且其数均分子量在150和107之间，优选在200和5·104之间。在碱、酸或配位催化剂(例如DMC催化剂)和含活性氢原子的起始化合物存在下，通过环氧化物的开环聚合可以获得所述聚醚型多元醇。
在本发明中有用的合适的聚醚型多元醇的例子是聚(氧丙烯)多元醇、聚(氧乙烯)多元醇、EO-封端的聚(氧丙烯)多元醇、EO/PO-多元醇、环氧丁烷(butylene oxide)聚合物、环氧丁烷和环氧乙烷和/或环氧丙烷(propylene oxide)的共聚物以及聚(氧-1，4-亚丁基)乙二醇(poly(oxytetramethylene)glycols)。
适用于本发明的聚酯是直链和部分支链的聚酯，它们具有羟基端基并且平均分子量低于10,000。在德国专利申请号197 45 120.9中对这样的聚酯作了描述。优选的是，本发明使用的聚酯适用于聚氨酯的制备，其平均分子量为400至6000，且OH值为28至300mg KOH/g。优选聚酯的例子是聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸二甘醇酯)、用三羟甲基丙烷枝化的聚(己二酸二丙二醇酯)、聚(己二酸二甘醇酯)、聚(1，4-丁二醇己二酸酯)和聚(2-甲基-1，3-亚丙基戊二酸酯)(poly(2-methyl-1，3-propylene glutarate))。
在本发明中有用的聚碳酸酯是含羟基端基且平均分子量低于12,000的脂族聚碳酸酯。在德国专利申请号197 57 574.9中对这样的聚碳酸酯作了描述。优选的是，本发明使用平均分子量为400至6000的聚碳酸酯二醇。优选的聚碳酸酯二醇是聚(1，6-己二醇)碳酸酯、聚(二甘醇)碳酸酯、聚(双丙二醇)碳酸酯、聚(三甘醇)碳酸酯、聚(1，4-二羟甲基环己烷)碳酸酯、聚(1，4-丁二醇)碳酸酯和聚(三丙二醇)碳酸酯。
本发明中有用的聚烷撑二醇脱水山梨醇酯是在德国专利申请号198 42 382.9中所描述的聚烷撑二醇脱水山梨醇酯(聚山梨醇酯)。优选用于本发明的是有6至18个碳原子和2至40摩尔环氧乙烷的脂肪酸的聚烷撑二醇脱水山梨醇单酯、二酯和三酯。
本发明中有用的聚烷撑二醇缩水甘油醚是在德国专利申请号19834 573.9中所描述的聚丙二醇和聚乙二醇的单缩水甘油醚和二缩水甘油醚。
单体或聚合(有至少两个单体单元)的脂族、芳族或araliphatic单官能醇、二官能醇、三官能醇、四官能醇或多官能醇的缩水甘油醚适用于本发明。
本发明优选使用的是单官能、二官能、三官能、四官能或多官能脂族醇如丁醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，2，3-丙三醇、1，6-己二醇、1，1，1-三(羟甲基)乙烷、1，1，1-三(羟甲基)丙烷、四(羟甲基)甲烷、山梨醇、聚乙二醇和聚丙二醇的缩水甘油醚。单醚、二醚、三醚、四醚和多醚适用于本发明。
优选的是，用于本发明的是丁醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、乙二醇、1，4-丁二醇以及聚丙二醇或聚乙二醇、特别是聚合度为2至1000个单体单元的聚丙二醇或聚乙二醇的单缩水甘油醚或二缩水甘油醚。
缩水甘油醚通常是这样获得的，即将单官能醇、二官能醇、三官能醇、四官能醇或多官能醇与表氯醇在诸如四氯化锡或四氟化硼之类的路易斯酸存在下进行反应，生成相应的氯乙醇，继以用碱(例如氢氧化钠)进行脱卤化氢。
缩水甘油醚的制备方法是众所周知的，并记述在Kirk-Othmer《Encyclopedia of Chemical Technology》第9卷(1994年第四版)第739页往下和《Ullmann，Encyclopedia of IndustrialChemistry》第A9卷(1987年第5版，Weinheim/New York)第552页中。
对于制备本发明的DMC催化剂有用的缩水甘油醚可以最初使用时的形式和以化学改性(水解)的形式存在于催化剂成品中。
适用于本发明的苷d)是由碳水化合物(糖)和非糖(配基)组成的化合物，其中，所述配基以与碳水化合物的半缩醛C原子的糖苷键方式，通过氧原子与全缩醛结合。
合适的糖组分是单糖、二糖及低聚糖和多糖，单糖如葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、阿拉伯糖、木糖和核糖，二糖如蔗糖和麦芽糖，低聚糖和多糖如淀粉。
合适的非糖组分是C1-C30烃基，如芳基、芳烷基和烷基，优选的是芳烷基和烷基，更优选的是有1至30个碳原子的烷基。
在本发明中有用的优选苷是多苷，其通常通过将碳水化合物与诸如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇之类的醇反应，或通过在酸存在下、用带8至20个碳原子的脂肪醇的短链烷基苷的缩醛转移作用而获得。更优选的是在链中以葡萄糖为重复单元的烷基多苷，其中，烷基链的长度是C8-C16，且平均聚合度为1至2。
苷的制备方法是众所周知的，并记述于下列之中：Kirk-Othmer《Encyclopedia of Chemical Technology》第4卷(1992年第四版)第916页以下；《Rmpp Lexikon Chemie》第2卷(1996年第10版，Stuttgart/New York)第1581页以下；《Angewandte Chemie》1998年第110卷第1394至1412页。
适用于本发明的多元醇羧酸酯是C2-C30羧酸与每个分子有两个或更多个羟基的脂族或脂环族醇成的酯，这样的醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2，3-丙三醇(甘油)、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丁三醇、1，6-己二醇、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、碳水化合物(糖)和糖醇，如山梨醇和山梨糖醇酐。适用于本发明的糖包括单糖、二糖及低聚糖和多糖，单糖如葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、阿拉伯糖、木糖和核糖，二糖如蔗糖和麦芽糖，低聚糖和多糖如淀粉。
适用于本发明的羧酸是C2-C30羧酸，如芳基、芳烷基和烷基羧酸，优选的是芳烷基和烷基羧酸，更优选的是诸如草酸、丁酸、异戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸之类的烷基羧酸。
用于本发明的优选多元醇羧酸酯是1，2，3-丙三醇(甘油)、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、麦芽糖和山梨糖醇酐与C2-C18烷基羧酸所成的酯。
用于本发明的更优选的多元醇羧酸酯是1，2，3-丙三醇(甘油)、季戊四醇和山梨糖醇酐与C2-C18烷基羧酸所成的单酯、二酯、三酯或四酯。
多元醇羧酸酯的制备方法或多元醇羧酸酯由脂肪的分离是众所周知的，并记述于下列之中：Kirk-Othmer《Encyclopedia of ChemicalTechnology》第9卷(1980年第3版)第795页以下；《Rmpp，LexikonChemie》1981年第8版(Stuttgart/New York)；《Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry》第A10卷(1987年第5版)第173至218页。
在本发明中有用的环糊精是未取代的环糊精和环糊精的酯、烷基醚、羟烷基醚、烷氧羰基烷基醚和羧基烷基醚衍生物及其盐。
在本发明中有用的环糊精是环己烷直链淀粉、环庚烷直链淀粉和环辛烷直链淀粉，带6、7或8个葡萄糖单元，以1，4方式键合，产生于在环糊精糖基转移酶作用下的用软化芽孢杆菌和环状芽孢杆菌的淀粉降解中，例如α、β、γ或δ-环糊精。
适用于环糊精酯的羧酸是芳基羧酸、芳烷基羧酸和烷基羧酸，其带有2至30个碳原子，优选带有2至24个碳原子，更优选带有2至20个碳原子，优选的是芳烷基羧酸和烷基羧酸，更优选的是烷基羧酸。
适于环糊精烷基醚、羟烷基醚、烷氧羰基烷基醚和羧基烷基醚的烷基组分是直链烷基基团，其带有1至30个碳原子，优选带有1至24个碳原子，更优选带有1至20个碳原子。
优选的环糊精是α、β和γ-环糊精以及α、β和γ-环糊精的单醚、二醚和三醚、单酯、二酯和三酯和单酯/二醚，这些通常是通过用烷基化试剂醚化α、β和γ-环糊精和/或在酸存在下通过用醋酸和琥珀酸进行酯化而获得的，所述烷基化试剂例如为二甲基硫酸盐和带有1至30个碳原子的卤代烷，如氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯戊烷、氯己烷、氯庚烷、氯辛烷、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、溴戊烷、溴己烷、溴庚烷、溴辛烷、碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷、碘庚烷和碘辛烷。
在本发明中有用的更优选的环糊精是甲基-α-环糊精、甲基-β-环糊精、甲基-γ-环糊精、乙基-β-环糊精、丁基-α-环糊精、丁基-β-环糊精、丁基-γ-环糊精、2，6-二甲基-α-环糊精、2，6-二甲基-β-环糊精、2，6-二甲基-γ-环糊精、2，6-二乙基-β-环糊精、2，6-二丁基-β-环糊精、2，3，6-三甲基-α-环糊精、2，3，6-三甲基-β-环糊精、2，3，6-三甲基-γ-环糊精、2，3，6-三辛基-α-环糊精、2，3，6-三辛基-β-环糊精、2，3，6-三乙酰基-α-环糊精、2，3，6-三乙酰基-β-环糊精、2，3，6-三乙酰基-γ-环糊精、(2-羟基)丙基-α-环糊精、(2-羟基)丙基-β-环糊精、(2-羟基)丙基-γ-环糊精、部分或全部乙酰化或丁二酰化的α、β或γ-环糊精、2，6-二甲基-3-乙酰基-β-环糊精和2，6-二丁基-3-乙酰基-β-环糊精。
环糊精的制备方法是众所周知的，并记述于《Rmpp LexikonChemie》1997年第10版(Stuttgart/New York)第845页以下和Chemical Review 98(1998)1743中。
适用于本发明的磷化合物是有机磷酸酯、有机亚磷酸酯、有机膦酸酯、有机亚膦酸酯、有机次膦酸酯和有机三价膦酸酯。
适用于本发明的有机磷酸酯是磷酸与带1至30个碳原子的醇的单酯、二酯或三酯；焦磷酸与带1至30个碳原子的醇的单酯、二酯、三酯或四酯；以及多磷酸与带1至30个碳原子的醇的单酯、二酯、三酯、四酯和多酯。
本发明中有用的有机亚磷酸酯是亚磷酸与带1至30个碳原子的醇的单酯、二酯或三酯。
适用于本发明的有机膦酸酯是膦酸、烷基膦酸、芳基膦酸、烷氧羰基烷基膦酸、烷氧羰基膦酸、氰烷基膦酸和氰基膦酸与带1至30个碳原子的醇的单酯或二酯，或者是烷基二膦酸与带1至30个碳原子的醇的单酯、二酯、三酯或四酯。
适用于本发明的亚膦酸酯是亚膦酸和芳基亚膦酸与带1至30个碳原子的醇的二酯。
适用于本发明的其它次膦酸酯是次膦酸、烷基次膦酸、二烷基次膦酸和芳基次膦酸与带1至30个碳原子的醇的酯。
适用于本发明的再其它的三价膦酸酯是烷基三价膦酸、二烷基三价膦酸和芳基三价膦酸与带1至30个碳原子的醇的酯。
在本发明中有用的醇是芳基醇、芳烷基醇、烷氧基烷基醇和烷基醇的一元醇或多元醇，它们有1至30个碳原子，优选的是有1至24个碳原子，更优选的是有1至20个碳原子。优选的是，本发明使用芳烷基醇、烷氧基烷基醇和烷基醇。更优选用于本发明的是烷氧基烷基醇和烷基醇。
在本发明中有用的有机磷酸酯、有机亚磷酸酯、有机膦酸酯、有机亚膦酸酯、有机次膦酸酯和有机三价膦酸酯通常是这样获得的，即，使磷酸、焦磷酸、多磷酸、膦酸、烷基膦酸、芳基膦酸、烷氧羰基烷基膦酸、烷氧羰基膦酸、氰烷基膦酸、氰基膦酸、烷基二膦酸、亚膦酸、亚磷酸、次膦酸、三价膦酸或它们的卤素衍生物或氧化磷与带1至30个碳原子的羟基化合物反应，所述羟基化合物如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、甲氧基甲醇、乙氧基甲醇、丙氧基甲醇、丁氧基甲醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、苯酚、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丙酯、羟基丙酸乙酯、羟基丙酸丙酯、1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，2，3-三羟基丙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷和季戊四醇。
优选用于本发明的是磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(2-丁氧基乙基)酯、丁基膦酸二丁酯、苯基膦酸二辛酯、膦酰基甲酸三乙酯、膦酰基乙酸三甲酯、膦酰基乙酸三乙酯、2-膦酰基丙酸三甲酯、2-膦酰基丙酸三乙酯、2-膦酰基丙酸三丙酯、2-膦酰基丙酸三丁酯、3-膦酰基丙酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三月桂酯、三(3-ethyloxethany1-3-甲基)亚磷酸酯和七(双丙二醇)亚磷酸酯。
制备磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、次膦酸酯和三价膦酸酯的方法是众所周知的，并记述于下列之中：Kirk-Othmer《Encyclopedia of Chemical Technology》第8卷(1996年第4版)第737页以下；《Rmpp Lexikon Chemie》第4卷1998年第10版(Stuttgart/New York)第3280页以下；《Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry》第A19卷(1991年第5版)第545页以下；Houben-Weyl《Methoden der organischen Chemie》第XII/1和第XII/2卷(Stuttgart 1963/1964)。
适用于本发明的α-、β-不饱和羧酸酯是芳基酸以及烷基芳基酸、烷氧基芳基酸、烷氧羰基芳基酸和烷氧羰基烷基芳基酸与带1至30个碳原子的醇和聚醚型多元醇所成的单酯、二酯、三酯和多酯。
合适的醇部分是一羟基、二羟基、三羟基和多羟基的芳基醇、芳烷基醇、烷氧基烷基醇和烷基醇，它们带1至30个碳原子，优选的是带1至24个碳原子，更优选的是带1至20个碳原子，优选的是芳烷基醇、烷氧基烷基醇和烷基醇，更特别优选的是烷氧基烷基醇和烷基醇。
合适的醇部分也包括聚二醇和聚烷撑二醇醚，优选聚丙二醇和聚乙二醇以及聚丙二醇醚和聚乙二醇醚，其分子量为200至10,000，优选为300至9000，更优选为400至8000。
合适的α-、β-不饱和羧酸是丙烯酸以及带1至20个碳原子的丙烯酸以及烷基丙烯酸、烷氧基丙烯酸和烷氧羰基烷基丙烯酸，如2-甲基丙烯酸(异丁烯酸)、3-甲基丙烯酸(巴豆酸)、反-2，3-二甲基丙烯酸(剔各酸)、3，3-二甲基丙烯酸(异戊烯酸)和3-甲氧基丙烯酸。优选的是丙烯酸、2-甲基丙烯酸、3-甲基丙烯酸和3-甲氧基丙烯酸。更优选的是丙烯酸和2-甲基丙烯酸。
在本发明中有用的α-、β-不饱和羧酸酯通常是这样获得的，即，任选地在催化剂的存在下，使带1至30个碳原子的一羟基、二羟基、三羟基、四羟基和多羟基化合物与相应的α-、β-不饱和羧酸进行酯化，所述带1至30个碳原子的一羟基、二羟基、三羟基、四羟基和多羟基化合物是例如甲醇、乙醇、乙二醇(甘醇)、1-丙醇、2-丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2，3-丙三醇(甘油)、丁醇、2-丁醇，异丁醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2，3-丁三醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十六烷醇、1-十七烷醇、9-十八碳醇、1，1，1-三(羟甲基)丙烷、季戊四醇、甲氧基甲醇、乙氧基甲醇、丙氧基甲醇、丁氧基甲醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丙酯、羟基丙酸甲酯、羟基丙酸乙酯、羟基丙酸丙酯和聚醚型多元醇如聚乙二醇和聚丙二醇。
优选的是丙烯酸和甲基丙烯酸与乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，2，3-丙三醇(甘油)、1，1，1-三(羟甲基)丙烷、1，1，1-三(羟甲基)丙烷乙氧基化物、1，1，1-三(羟甲基)丙烷丙氧基化物、聚乙二醇和聚丙二醇所成的单酯、二酯和三酯。
更优选的是α-、β-不饱和羧酸酯，如聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2，3-丙三醇二丙烯酸酯、1，2，3-丙三醇二甲基丙烯酸酯、1，2，3-丙三醇三丙烯酸酯、1，2，3-丙三醇-1，3-二(2-羟基丙氧基化物)二丙烯酸酯、1，2，3-丙三醇丙氧基化物三丙烯酸酯、1，4-丁二醇丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、1，1，1-三(羟甲基)丙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三(羟甲基)丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、1，1，1-三(羟甲基)丙烷乙氧基化物三甲基丙烯酸酯、1，1，1-三(羟甲基)丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯和1，1，1-三(羟甲基)丙烷丙氧基化物三甲基丙烯酸酯。
制备α-、β-不饱和羧酸酯的方法是已知的，并记述于下列之中：Kirk-Othmer《Encyclopedia of Chemical Technology》第8卷(1996年第4版)第737页以下；《Rmpp Lexikon Chemie》第4卷(1998年第10版，Stuttgart/New York)第3286页以下；《Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry》第A19卷(第5版)第991页以下；Houben-Weyl《Methoden der organischen Chemie》第XII/1和第XII/2卷(Stuttgart 1963/1964)。
在本发明中有用的离子型表面活性剂化合物的结构特性在于它们两亲的分子结构，即它们含有至少一个亲水离子基团(或一个亲水离子分子部分)和至少一个疏水离子基团(或一个疏水离子分子部分)。在本发明中有用的离子型表面活性剂化合物的例子是表面活性剂、皂、乳化剂、洗涤剂和分散剂。
所述亲水离子基团可以具有阴离子、阳离子或两性离子(两性兼备的)特性。阴离子基团的例子是羧酸根、磺酸根、硫酸根、硫代硫酸根、膦酸根、亚膦酸根、磷酸根和二硫代磷酸根。阳离子基团的例子是铵基、鏻基和锍基。两性离子基团的例子是三甲铵乙内酯、磺基三甲铵乙内酯和氧化胺基团。
疏水基团优选的是C2-C50烃基，如芳基、芳烷基和烷基。然而，氟代烷基、硅杂烷基(silaalkyl)、硫代烷基和氧杂烷基(oxaalkyl)也适用于本发明。
带亲水阴离子基团的合适的化合物类的例子是羧酸盐，如烷基羧酸盐(皂)；醚羧酸盐(羧甲基化乙氧基化物)；聚羧酸盐，如丙二酸盐和琥珀酸盐；胆汁酸盐，例如带硫代烷基和羧烷基的盐型胆汁酸酰胺；氨基酸衍生物，如肌氨酸盐(烷酰基肌氨酸盐)；硫代酰氨基羧酸盐；硫酸盐，如烷基磷酸盐；醚硫酸盐，例如脂肪醇醚硫酸盐、芳基醚硫酸盐和酰氨基醚硫酸盐；硫酸化羧酸盐；硫酸化羧酸甘油酯；硫酸化羧酸酯；硫酸化羧酸酰胺；磺酸盐，例如烷基磺酸盐、芳基磺酸盐和烷基芳基磺酸盐；磺酸化羧酸盐；磺酸化羧酸酯；磺酸化羧酸酰胺；羧酸酯磺酸酯，如α-磺基脂肪酸酯；羧基酰胺磺酸盐；磺基琥珀酸酯；醚磺酸盐；硫代硫酸盐；磷酸盐，例如烷基磷酸盐和甘油磷酸盐；膦酸盐；亚膦酸盐和二硫代磷酸盐。
适用于本发明的带亲水阳离子基团的化合物类的例子是带烷基、芳基和芳烷基的伯铵盐、仲铵盐、叔铵盐和季铵盐；烷氧基化铵盐；季铵酯；苄铵盐；链烷醇铵盐；吡啶盐；咪唑啉鎓盐；噁唑啉鎓盐(oxazolinium salts)；噻唑啉鎓盐；氧化胺盐；锍盐；喹啉鎓盐；异喹啉鎓盐和鎓盐。
适用于本发明的带亲水两性离子基的化合物类的例子是氧化胺；咪唑啉鎓衍生物，如咪唑啉鎓羧酸盐；三甲铵乙内酯，例如烷基和酰胺基丙基三甲铵乙内酯；磺基三甲铵乙内酯；氨基羧酸和磷脂，例如磷脂酰胆碱(卵磷脂)。
所述离子型表面活性剂化合物也可以含有一些亲水(阴离子和/或阳离子和/或两性离子)基团或分子部分。
所述离子型表面活性剂化合物可以独自或组合使用。
适用于本发明的离子型表面活性剂化合物是已知的并记述于下列之中：《Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry》第A25卷(1994年第5版，VCH，Weinheim)第747-817页；Kirk-Othmer《Encyclopedia of Chemical Technology》第23卷(1997年第4版，John Wiley & Sons，New York)第477-541页；《Tensid-Taschenbuch》1982年第2版(H.Stache，Carl Hanser Verlag，Munich)；《Surfactant Science Series》第1-74卷(M.J.Schick，Marcel Decker，New York，1967-1998)；《Methods in Enzymology》第182卷第239-253页(M.P.Deutscher，Academic Press，SanDiego，1990)。
本发明的催化剂可以是晶体、部分晶体或非晶体的。通常通过粉末X射线衍射进行结晶性分析。
通常通过元素分析、热重量分析或萃取除去形成配合物的组分继以重量测定进行催化剂成分分析。
本发明优选的DMC催化剂包含a)六氰基钴(III)酸锌；b)叔丁醇；c)至少一种聚醚；和d)至少一种聚酯、聚碳酸酯、聚烷撑二醇脱水山梨醇酯、聚烷撑二醇缩水甘油醚、缩水甘油醚、苷、多元醇羧酸酯、环糊精、磷化合物、α-、β-不饱和羧酸酯或离子型表面活性剂化合物。
DMC催化剂通常是在水溶液中、在有机配位体b)存在下将金属盐与金属氰化物盐反应而制备的，金属盐优选以式(I)表示的金属盐，金属氰化物盐优选以式(II)表示的金属氰化物盐，而有机配体b)既不是聚醚，也不是聚酯、聚碳酸酯、聚烷撑二醇脱水山梨醇酯、聚烷撑二醇缩水甘油醚、缩水甘油醚、苷、多元醇的羧酸酯、环糊精、磷化合物、α-、β-不饱和羧酸酯或离子型表面活性剂化合物。在此制备中，在水溶液中，所述金属盐(例如氯化锌，使用的化学计量为过量，即以金属氰化物盐的摩尔量计为至少50摩尔％)与所述金属氰化物盐(例如六氰基钴酸钾)在有机配位体b)(例如叔丁醇)的存在下进行反应。形成的是含有所述DMC化合物a)(例如六氰基钴酸锌)、水、过量金属盐和有机配位体b)的悬浮液。
所述有机配位体b)或者存在于所述金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或者在DMC化合物a)沉淀以后直接加入到所述悬浮液中。优选的是，剧烈搅拌水溶液和有机配位体b)的混合物。然后用配位组分c)和d)的混合物处理所述形成的悬浮液。所述配位组分c)和d)的混合物优选地是在水和有机配位体b)的混合物中使用。
随后，通过已知技术如离心或过滤将所述DMC催化剂从悬浮液中分离出来。在本发明的优选实施方案中，用有机配体b)的水溶液洗涤所分离出来的DMC催化剂(例如通过再悬浮，然后通过过滤或离心重新分离)。通过用有机配位体b)的水溶液洗涤所述DMC催化剂，而将水溶性副产物例如氯化钾从DMC催化剂中除去。
在水洗液中，有机配位体b)的量优选是在40至80重量％之间，以水洗液的总重量计。优选的是，向该水洗液中加入少量的配位组分c)和d)，优选的是0.5至5重量％，以水洗液的总重量计。
优选地是将所述DMC催化剂洗涤一次或多次。这可以通过重复上述水洗液程序而实现。然而，优选的是使用非水洗液进行进一步的洗涤操作。该非水洗液包含有机配位体b)和配位组分c)和d)的混合物。
然后在20-100℃的温度和0.1mbar-1,013mbar的压力下，干燥经洗涤的DMC催化剂(任选地是在粉化之后)。
本发明也涉及本发明的DMC催化剂在聚醚型多元醇的制备方法中的应用，该制备是通过将烯化氧加聚到含活性氢原子的起始化合物上而进行的。
优选用于本发明中的烯化氧是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物。通过使用仅一种单体环氧化物或无规地或以嵌段的方式用2或3种不同的单体环氧化物，可以实现通过烷氧基化作用而形成聚醚链。与此相关的进一步细节可见于《Ullmann’s Encyclopdia derindustriellen Chemie》第A21卷(1992年)第670页以下。
优选用于本发明中的含活性氢原子的起始化合物是带1-8个羟基、数均分子量为18-2,000的化合物。这样的起始化合物的例子是乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、双酚A、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、降解淀粉和水。
优选用于本发明中的含活性氢原子的起始化合物是通过常规的碱催化由上述低分子量起始化合物制备的，并且是数均分子量为200-2,000的低聚合烷氧基化产物。
由本发明的DMC催化剂催化的、使烯化氧加聚到含活性氢原子的起始化合物上的加聚反应是在20-200℃的温度进行的，优选是在40-180℃，更优选是在50-150℃。反应可以在0.0001-20bar的总压力下进行。加聚反应可以本体地或在惰性有机溶剂如甲苯和/或四氢呋喃(“THF”)中进行。溶剂的量通常为10-30重量％，以将被制备的聚醚型多元醇的总重量计。
选择DMC催化剂的浓度，以便在给定的反应条件下，可能对加聚反应进行充分的控制。催化剂的浓度范围通常为0.0005重量％至1重量％，优选为0.001重量％至0.1重量％，更优选为0.001重量％至0.0025重量％，以将被制备的聚醚型多元醇的总重量计。
以本发明方法制备的聚醚型多元醇的数均分子量范围为500-100,000g/mol，优选的是1,000-50,000g/mol，更优选的是2,000-20,000g/mol。
所述加聚反应可以连续或不连续地进行(例如在分批或半分批过程中)。
鉴于其显著提高的活性，本发明的DMC催化剂可在低浓度下使用(25ppm或更低，以将被制备的聚醚型多元醇的量计)。在聚氨酯的制备中，如果聚醚型多元醇是在本发明的DMC催化剂的存在下制备的，则从聚醚型多元醇中除去DMC催化剂的步骤可以省略，而不对所得到的聚氨酯的产品质量有不利的影响。参见《Kunststoffhandbuch》(1993年第3版)第7卷“聚氨酯”，第25-32页和第57-67页。
具体实施方式催化剂的制备
实施例1制备带有配位组分为聚醚和环糊精的DMC催化剂(催化剂A)：
将12.5g(91.5毫摩尔)氯化锌在20ml蒸馏水中的溶液加入到4g(12毫摩尔)六氰基钴酸钾在70ml蒸馏水中的溶液中，并且剧烈搅拌(24,000转/分钟)，直至形成悬浮液。随后，立即向形成的悬浮液中加入50g叔丁醇和50g蒸馏水的混合物，然后剧烈搅拌10分钟(24,000转/分钟)。然后加入0.5g聚丙二醇(“聚丙二醇2000”，数均分子量为2000)和0.5g 2，6-二甲基-β-环糊精Beta W7 M 1，8(Wacker-Chemie GmbH，D-81737 Munich)、1g叔丁醇和100g蒸馏水的混合物，并搅拌3分钟(1000转/分钟)。通过过滤将固体分离，然后和70g叔丁醇、30g蒸馏水、0.5g聚丙二醇2000和0.5g 2，6-二甲基-β-环糊精Beta W7 M 1，8的混合物一起搅拌10分钟(10,000转/分钟)，并再次过滤。最后，将所述固体再次与100g叔丁醇、0.25g聚丙二醇2000和0.25g 2，6-二甲基-β-环糊精Beta W7 M 1，8的混合物一起搅拌10分钟(10,000转/分钟)。过滤之后，在50℃和常规压力下使所述催化剂干燥至恒定重量。
实施例2制备带有配位组分为聚醚和磷化合物的DMC催化剂(催化剂B)：
过程如在实施例1中所述，但是用2-膦酰基丙酸三乙酯代替2，6-二甲基-β-环糊精Beta W7 M 1，8。
实施例3制备带有配位组分为聚醚和聚酯的DMC催化剂(催化剂C)：
过程如在实施例1中所述，但是用数均分子量为1020g/mol的聚(2-甲基-1，3-亚丙基戊二酸酯)代替2，6-二甲基-β-环糊精Beta W7M 1，8。
实施例4制备带有配位组分为聚醚和聚碳酸酯的DMC催化剂(催化剂D)：
过程如在实施例1中所述，但是用数均分子量为1968g/mol(通过测量OH值测定)的二丙二醇聚碳酸酯二醇代替2，6-二甲基-β-环糊精Beta W7 M 1，8。
实施例5制备带有配位组分为聚醚和缩水甘油醚的DMC催化剂(催化剂E)：
过程如在实施例1中所述，但是用数均分子量为640g/mol的聚丙二醇二缩水甘油醚代替2，6-二甲基-β-环糊精Beta W7 M 1，8。
实施例6制备带有配位组分为聚醚和多元醇羧酸酯的DMC催化剂(催化剂F)：
过程如在实施例1中所述，但是用甘油三正己酸酯(RILANITGTC，得自Henkel KG a.A.，D-40589 Düsseldorf)代替2，6-二甲基-β-环糊精Beta W7 M 1，8。
实施例7制备带有配位组分为聚醚和苷的DMC催化剂(催化剂G)：
过程如在实施例1中所述，但是用烷基多苷(GIUCOPON650 EC，得自Henkel KG a.A.，D-40589 Düsseldorf)代替2，6-二甲基-β-环糊精Beta W7 M 1，8。
实施例8制备带有配位组分为聚醚和α-、β-不饱和羧酸酯的DMC催化剂(催化剂H)：
过程如在实施例1中所述，但是用1，1，1-三(羟甲基)丙烷三丙烯酸酯代替2，6-二甲基-β-环糊精Beta W7 M 1，8。
实施例9制备带有配位组分为聚醚和脱水山梨醇酯的DMC催化剂(催化剂I)：
过程如在实施例1中所述，但是用聚乙二醇(20)脱水山梨醇单月桂酸酯(TWEEN20，得自Sigma-Aldrich Chemie GmbH，D-82041Deisenhofen)代替2，6-二甲基-β-环糊精Beta W7 M 1，8。
实施例10制备带有配位组分为聚醚和离子型表面活性剂化合物的DMC催化剂(催化剂J)：
过程如在实施例1中所述，但是用L-α-卵磷脂代替2，6-二甲基-β-环糊精Beta W7 M 1，8。
实施例11(对比例)制备带有聚醚作配位组分的DMC催化剂(催化剂K)：
将12.5g(91.5毫摩尔)氯化锌在20ml蒸馏水中的溶液加入到4g(12毫摩尔)六氰基钴酸钾在70ml蒸馏水中的溶液中，并且剧烈搅拌(24,000转/分钟)，直至形成悬浮液。随后，立即向形成的悬浮液中加入50g叔丁醇和50g蒸馏水的混合物，然后剧烈搅拌10分钟(24,000转/分钟)。然后加入1g聚丙二醇2000、1g叔丁醇和100g蒸馏水的混合物，并搅拌3分钟(1000转/分钟)。通过过滤将固体分离，然后和70g叔丁醇、30g蒸馏水、1g聚丙二醇2000的混合物一起搅拌10分钟(10,000转/分钟)，并再次过滤。最后，将所述固体再次与100g叔丁醇和0.5g聚丙二醇2000的混合物一起搅拌10分钟(10,000转/分钟)。过滤之后，在50℃和常规压力下使所述催化剂干燥至恒定重量。粉状干催化剂产量：6.2g元素分析、热重量分析和提取：钴＝11.6重量％，锌＝24.6重量％，叔丁醇＝3.0重量％，聚丙二醇2000＝25.8重量％。
实施例12(对比例)制备带有环糊精作配位组分的DMC催化剂(催化剂L)：
过程如在实施例11中所述，但是用2，6-二甲基-β-环糊精Beta W7M 1，8代替聚丙二醇2000。粉状干催化剂产量：5.4g元素分析、热重量分析和提取：钴＝10.5重量％，锌＝24.4重量％，叔丁醇＝10.0重量％，2，6-二甲基-β-环糊精＝13.8重量％。
实施例13(对比例)制备带有磷化合物作配位组分的DMC催化剂(催化剂M)：
过程如在实施例11中所述，但是用2-膦酰基丙酸三乙酯代替聚丙二醇2000。粉状干催化剂产量：5.9g元素分析、热重量分析和提取：钴＝10.2重量％，锌＝23.5重量％，叔丁醇＝2.3重量％，2-膦酰基丙酸三乙酯＝26.1重量％。
实施例14(对比例)制备带有聚酯作配位组分的DMC催化剂(催化剂N)：
过程如在实施例11中所述，但是用数均分子量为1020g/mol的聚(2-甲基-1，3-亚丙基戊二酸酯)代替聚丙二醇2000。粉状干催化剂产量：5.4g元素分析：钴＝12.1重量％，锌＝27.0重量％。
实施例15(对比例)制备带有聚碳酸酯作配位组分的DMC催化剂(催化剂O)：
过程如在实施例11中所述，但是用数均分子量为1968g/mol(通过测量OH值测定)的二丙二醇聚碳酸酯代替聚丙二醇2000。粉状干催化剂产量：5.33g元素分析、热重量分析和提取：钴＝10.8重量％，锌＝24.4重量％，叔丁醇＝20.2重量％，聚碳酸酯＝15.0重量％。
实施例16(对比例)制备带有缩水甘油醚作配位组分的DMC催化剂(催化剂P)：
过程如在实施例11中所述，但是用数均分子量为380g/mol的聚丙二醇二缩水甘油醚代替聚丙二醇2000。粉状干催化剂产量：8.70g元素分析、热重量分析和提取：钴＝8.7重量％，锌＝20.2重量％，叔丁醇＝4.2重量％，聚丙二醇二缩水甘油醚＝30.5重量％。实施例17(对比例)制备带有多元醇羧酸酯作配位组分的DMC催化剂(催化剂Q)：
过程如在实施例11中所述，但是用甘油三正己酸酯(RILANITGTC，得自Henkel KG a.A.，D-40589 Düsseldorf)代替聚丙二醇2000。粉状干催化剂产量：5.0g元素分析、热重量分析和提取：钴＝12.4重量％，锌＝2 6.9重量％，叔丁醇＝8.6重量％，甘油三正己酸酯＝8.4重量％。
实施例18(对比例)制备带有苷作配位组分的DMC催化剂(催化剂R)：
过程如在实施例11中所述，但是用烷基多苷(GIUCOPON650 EC，得自Henkel KG a.A.，D-40589 Düsseldorf)代替聚丙二醇2000。粉状干催化剂产量：8.70g元素分析、热重量分析和提取：钴＝8.7重量％，锌＝20.2重量％，叔丁醇＝4.2重量％，烷基多苷＝30.5重量％。
实施例19(对比例)制备带有α-、β-不饱和羧酸酯作配位组分的DMC催化剂(催化剂S)：
过程如在实施例11中所述，但是用1，1，1-三(羟甲基)丙烷三丙烯酸酯代替聚丙二醇2000。粉状干催化剂产量：5.0g元素分析、热重量分析和提取：钴＝11.8重量％，锌＝2 7.7重量％，叔丁醇＝11.8重量％，1，1，1-三(羟甲基)丙烷三丙烯酸酯＝2.4重量％。
实施例20(对比例)制备带有脱水山梨醇酯作配位组分的DMC催化剂(催化剂T)：
过程如在实施例11中所述，但是用聚乙二醇(20)脱水山梨醇单月桂酸酯(TWEEN20，得自Sigma-Aldrich Chemie GmbH，D-82041Deisenhofen)代替聚丙二醇2000。粉状干催化剂产量：5.6g元素分析、热重量分析和提取：钴＝11.9重量％，锌＝24.9重量％，叔丁醇＝3.6重量％，聚乙二醇(20)脱水山梨醇单月桂酸酯＝14.6重量％。
实施例21(对比例)制备带有离子型表面活性剂化合物作配位组分的DMC催化剂(催化剂U)：
过程如在实施例11中所述，但是用L-α-卵磷脂代替聚丙二醇2000。粉状干催化剂产量：2.0g元素分析、热重量分析和提取：钴＝13.7重量％，锌＝25.6重量％，叔丁醇＝7.5重量％，L-α-卵磷脂＝12.0重量％。制备聚醚型多元醇通用步骤
在惰性气体(氩)下，将50g聚丙二醇起始物(数均分子量＝1,000g/mol)和3-5mg催化剂(15-25ppm，以将制备的聚醚型多元醇的量计)装入500ml加压反应器中，并伴随搅拌加热至105℃。然后一次性加入环氧丙烷(约5g)，直至总压力升至2.5bar。只有当观察到反应器中有加速的压力下降时，才进一步添加环氧丙烷。加速的压力下降表明催化剂已被活化。然后在2.5bar的恒定总压力下，持续加入其余的环氧丙烷(145g)。在所有环氧丙烷已被全部加入之后，并在105℃时经过2小时的反应后时间，在90℃(1mbar)蒸馏挥发物，然后将混合物冷却至室温。
通过测定OH值、双键含量和粘度检定了所获得的聚醚型多元醇。
根据时间转换曲线(环氧丙烷消耗量[g]相对于反应时间[分])对反应进程进行监控。由时间转换曲线最锐点处的切线与曲线基线的延长线的交点测定诱导时间。对催化剂活性起决定性作用的丙氧基化时间相应于催化剂活化(诱导期结束时)和环氧丙烷供给结束之间的时间。总反应时间是诱导时间和丙氧基化时间之和。实施例22用催化剂B(25ppm)制备聚醚型多元醇：诱导时间：                              99分丙氧基化时间：                          110分总反应时间：                            209分聚醚型多元醇：    OH值(mg KOH/g)：      29.9
              双键含量(mmol/kg)：   10
              25℃时的粘度(mPas)：  931
实施例23(对比例)用催化剂K(25ppm)制备聚醚型多元醇：诱导时间：                              100分丙氧基化时间：                          110分总反应时间：                            210分聚醚型多元醇：    OH值(mg KOH/g)：      28.1
              双键含量(mmol/kg)：   7
              25℃时的粘度(mPas)：  849
实施例24(对比例)用催化剂L(25ppm)制备聚醚型多元醇：诱导时间：                              160分丙氧基化时间：                          160分总反应时间：                            320分聚醚型多元醇：    OH值(mg KOH/g)：      30.2
              双键含量(mmol/kg)：   9
              25℃时的粘度(mPas)：  855
实施例25(对比例)用催化剂M(25ppm)制备聚醚型多元醇：诱导时间：                              99分丙氧基化时间：                          110分总反应时间：                                  209分聚醚型多元醇：    OH值(mg KOH/g)：            29.9
              双键含量(mmol/kg)：         10
              25℃时的粘度(mPas)：        931
实施例26(对比例)用催化剂N(25ppm)制备聚醚型多元醇：诱导时间：                                    90分丙氧基化时间：                                93分总反应时间：                                  183分聚醚型多元醇：    OH值(mg KOH/g)：            29.9
              双键含量(mmol/kg)：         6
              25℃时的粘度(mPas)：        845
实施例27(对比例)用催化剂O(15ppm)制备聚醚型多元醇：诱导时间：                                    120分丙氧基化时间：                                190分总反应时间：                                  310分聚醚型多元醇：    OH值(mg KOH/g)：            29.6
              双键含量(mmol/kg)：         6
              25℃时的粘度(mPas)：        901
实施例28(对比例)用催化剂P(25ppm)制备聚醚型多元醇：诱导时间：                                    130分丙氧基化时间：                                31分总反应时间：                                  161分聚醚型多元醇：    OH值(mg KOH/g)：            29.5
              双键含量(mmol/kg)：         7
              25℃时的粘度(mPas)：        849实施例29(对比例)用催化剂Q(25ppm)制备聚醚型多元醇：诱导时间：                                       180分丙氧基化时间：                                   115分总反应时间：                                     295分聚醚型多元醇：         OH值(mg KOH/g)：          29.6
                   双键含量(mmol/kg)：       9
                   25℃时的粘度(mPas)：      914
实施例30(对比例)用催化剂R(20ppm)制备聚醚型多元醇：诱导时间：                                       350分丙氧基化时间：                                   355分总反应时间：                                     705分聚醚型多元醇：         OH值(mg KOH/g)：          29.6
                   双键含量(mmol/kg)：       6
                   25℃时的粘度(mPas)：      1013
实施例31(对比例)用催化剂S(25ppm)制备聚醚型多元醇：诱导时间：                                       120分丙氧基化时间：                                   87分总反应时间：                                     207分聚醚型多元醇：         OH值(mg KOH/g)：          29.8
                   双键含量(mmol/kg)：       7
                   25℃时的粘度(mPas)：      922
实施例32(对比例)用催化剂T(25ppm)制备聚醚型多元醇：诱导时间：                                       265分丙氧基化时间：                                   175分总反应时间：                                     440分聚醚型多元醇：         OH值(mg KOH/g)：               30.2
                   双键含量(mmol/kg)：            8
                   25℃时的粘度(mPas)：           926
实施例33(对比例)用催化剂U(25ppm)制备聚醚型多元醇：诱导时间：                                            125分丙氧基化时间：                                        140分总反应时间：                                          265分聚醚型多元醇：         OH值(mg KOH/g)：               29.5
                   双键含量(mmol/kg)：            6
                   25℃时的粘度(mPas)：           921

Claims (10)

1.一种双金属氰化物催化剂，包含：
a)至少一种双金属氰化物化合物；
b)至少一种有机配位体，其不是聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烷撑二醇脱水山梨醇酯、聚烷撑二醇缩水甘油醚、缩水甘油醚、苷、多元醇羧酸酯、环糊精、磷化合物、α，β-不饱和羧酸酯或离子型表面活性剂化合物；
c)至少一种聚醚；和
d)至少一种聚酯、聚碳酸酯、聚烷撑二醇脱水山梨醇酯、聚烷撑二醇缩水甘油醚、缩水甘油醚、苷、多元醇羧酸酯、环糊精、磷化合物、α，β-不饱和羧酸酯或离子型表面活性剂化合物。
2.根据权利要求1的双金属氰化物催化剂，进一步包含水和/或水溶性金属盐。
3.根据权利要求1的双金属氰化物催化剂，其中，所述双金属氰化物化合物是六氰基钴(III)酸锌。
4.根据权利要求1的双金属氰化物催化剂，其中，所述有机配位体是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、尿素、腈、硫醚和/或其混合物。
5.根据权利要求1的双金属氰化物催化剂，其中，所述有机配位体是叔丁醇。
6.根据权利要求1的双金属氰化物催化剂，其中，所述双金属氰化物催化剂以双金属氰化物催化剂的总重量计含有高达约80重量％的c)和d)的混合物。
7.制备权利要求1的双金属氰化物催化剂的方法，包括如下步骤：(a)在水溶液中，使(i)至少一种金属盐，(ii)与至少一种金属氰化物盐，在(iii)有机配位体的存在下，反应生成悬浮液，其中所述有机配位体不是聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烷撑二醇脱水山梨醇酯、聚烷撑二醇缩水甘油醚、缩水甘油醚、苷、多元醇羧酸酯、环糊精、磷化合物、α，β-不饱和羧酸酯或离子型表面活性剂化合物；和(b)用至少一种聚醚和至少一种聚酯、聚碳酸酯、聚烷撑二醇脱水山梨醇酯、聚烷撑二醇缩水甘油醚、缩水甘油醚、苷、多元醇羧酸酯、环糊精、磷化合物、α，β-不饱和羧酸酯或离子型表面活性剂化合物处理所述悬浮液。
8.根据权利要求7的方法，进一步包括如下步骤：(c)在(b)之后从悬浮液中将所述催化剂分离；(d)洗涤分离出的催化剂；和(e)干燥分离出的催化剂。
9.一种聚醚型多元醇的生产方法，即，将烯化氧加聚到含活性氢原子的起始化合物上，其中，烯化氧的加聚反应是在权利要求1的双金属氰化物催化剂的存在下进行的。
10.一种由权利要求9的方法制备的聚醚型多元醇。
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