KR20020085805A - 폴리에테르 폴리올 제조용의 이중 금속 시아나이드 촉매 - Google Patents

폴리에테르 폴리올 제조용의 이중 금속 시아나이드 촉매 Download PDF

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KR20020085805A
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Abstract

본 발명은 활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물에 알킬렌 옥시드를 중부가 반응시킴으로써 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 이중 금속 시아나이드 촉매에 관한 것으로, 여기서 DMC 촉매는 a) 1종 이상의 이중 금속 시아나이드 화합물; b) 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 글리시딜 에테르, 글리코시드, 다가 알콜올의 카르복실산 에스테르, 시클로덱스트린, 인 화합물, α,β-불포화 카르복실산 에스테르 또는 이온성 계면 활성 화합물이 아닌 1종 이상의 유기 착물 리간드; c) 1종 이상의 폴리에테르; 및 d) 1종 이상의 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 글리시딜 에테르, 글리코시드, 다가 알콜올의 카르복실산 에스테르, 시클로덱스트린, 인 화합물, α,β-불포화 카르복실산 에스테르 또는 이온성 계면 활성 화합물을 포함한다. 본 발명의 촉매는 폴리에테르 폴리올 제조에서 증가된 활성을 나타낸다.

Description

폴리에테르 폴리올 제조용의 이중 금속 시아나이드 촉매 {Double-Metal Cyanide Catalysts for Preparing Polyether Polyols}
본 발명은 활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물에 알킬렌 옥시드를 중부가 반응시킴으로써 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 이중 금속 시아나이드 ("DMC") 촉매에 관한 것이다.
활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물에 알킬렌 옥시드를 중부가 반응시키기 위한 DMC 촉매는 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제3,404,109호, 동 제3,829,505호, 동 제3,941,849호 및 동 제5,158,922호 참조. 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위해 이들 DMC 촉매를 사용하면 알칼리 금속 수산화물과 같은 알칼리 촉매를 사용하는 폴리에테르 폴리올의 제법과 비교하여 말단 이중 결합을 갖는 일관능성 폴리에테르, 소위 "모노올"의 함량이 감소된다.
DMC 촉매로 제조된 폴리에테르 폴리올은 고품질 폴리우레탄 (예를 들어, 엘라스토머, 발포체 및 코팅)을 가공하기 위해 사용될 수 있다. DMC 촉매는 보통 유기 착물 리간드, 예를 들어 에테르의 존재 하에 금속염의 수용액을 금속 시아나이드염의 수용액과 반응시켜서 얻는다. 전형적인 DMC 촉매의 제법에서는, 염화아연(과량)과 헥사시아노코발트산 칼륨의 수용액을 혼합하여 분산액을 형성시킨다. 그다음 디메톡시에탄 (글림)을 분산액에 첨가한다. 여과하고 분산액을 글림 수용액으로 세척한 후, 하기 화학식의 활성 촉매를 얻는다. 예를 들어, EP 제700 949호 참조.
Zn3[Co(CN)6]2ㆍxZnCl2ㆍyH2Oㆍz글림
다음의 문헌에서는 폴리에테르 폴리올 제조에서 유기 착물 리간드로서 tert-부탄올을 사용함으로써 (단독으로 또는 폴리에테르와 함께), 말단 이중 결합을 갖는 일관능성 폴리에테르의 함량을 더욱 감소시키는 DMC 촉매를 개시하고 있다: JP 제4145123호, U.S. 제5,470,813호, EP 제700 949호, EP 제743 093호, EP 제761 708호 및 WO 제97/40086호. 또한, 이러한 DMC 촉매를 사용함으로써 알킬렌 옥시드와 상응하는 출발 화합물과의 중부가 반응 동안의 유도 시간이 단축된다. 촉매 활성도 또한 증가된다. 알콕실화 시간의 단축으로 폴리에테르 폴리올 제조 방법의 비용은 더욱 효율적이 된다. 또한, 활성 증가의 결과로서 DMC 촉매는 폴리에테르 폴리올로부터 촉매를 제거하는 고비용의 절차를 더 이상 필요로 하지 않고 DMC 촉매를 저농도 (25 ppm 이하)로 사용할 수 있다.
본 발명의 목적은 출발 화합물에 알킬렌 옥시드를 중부가 반응시킴으로써 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 DMC 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 DMC 촉매는 공지된 DMC 촉매에 비해 증가된 촉매 활성을 갖는다. 본 발명의 목적은 a) 1종 이상의 DMC 화합물; b) 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 글리시딜 에테르, 글리코시드, 다가 알콜올의 카르복실산 에스테르, 시클로덱스트린, 인 화합물, α,β-불포화 카르복실산 에스테르 또는 이온성 계면 활성 화합물이 아닌 1종 이상의 유기 착물 리간드; c) 1종 이상의 폴리에테르; 및 d) 1종 이상의 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 글리시딜 에테르, 글리코시드, 다가 알코올의 카르복실산 에스테르, 시클로덱스트린, 인 화합물, α,β-불포화 카르복실산 에스테르 또는 이온성 계면 활성 화합물을 포함하는 DMC 촉매를 제공함으로써 달성된다.
이후에서, 폴리에테르 c) 및 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 글리시딜 에테르, 글리코시드, 다가 알코올의 카르복실산 에스테르, 시클로덱스트린, 인 화합물, α,β-불포화 카르복실산 에스테르 또는 이온성 계면 활성 화합물 d)는 함께 "착물화 성분들" 또는 각각 "착물화 성분"으로 언급할 수 있다.
본 발명의 DMC 촉매는 바람직하게는 1 내지 10 중량％ 양의 물을 임의로 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 DMC 촉매는 1종 이상의 수용성 금속염을 바람직하게는 5 내지 25 중량％의 양으로 임의로 포함할 수 있다.
DMC 화합물 a)는 수용성 금속염과 수용성 금속 시아나이드염의 반응 생성물이다. DMC 화합물 a)의 제조에 적합한 수용성 금속염은 하기 화학식 1로 나타내진다.
M(X)n
식 중,
M은 Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) 및 Cr(III)으로부터 선택되며, Zn(II), Fe(II), Co(II) 및 Ni(II)이 바람직하고;
각각의 X는 동일하거나 또는 상이하고, 바람직하게는 동일하며, 할라이드, 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트로부터 선택되고;
n은 1, 2 또는 3이다.
본 발명에서 유용한 적합한 수용성 금속염의 예에는 염화아연, 브롬화아연, 아세트산아연, 아세틸아세톤산아연, 벤조산아연, 질산아연, 황산제일철(II), 브롬화제일철(II), 염화제일철(II), 염화코발트(II), 티오시안산코발트(II), 염화니켈(II), 질산니켈(II) 및 이들의 혼합물이 있다.
DMC 화합물 a)의 제조에 적합한 수용성 금속 시아나이드염은 하기 화학식 2로 나타내진다.
(Y)aM'(CN)b(A)c
식 중,
M'은 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V) (Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II)이 바람직함)로부터 선택되고, 수용성 금속 시아나이드염은 1종 이상의 이들 금속을 포함할 수 있고;
각각의 Y는 동일하거나 또는 상이하고, 바람직하게는 동일하며, 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
A는 동일하거나 또는 상이하고, 바람직하게는 동일하며, 할라이드, 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트로부터 선택되고;
a, b 및 c는 금속 시아나이드염이 전기적으로 중성이 되도록 선택되는 정수이다 (a는 1, 2, 3 또는 4가 바람직하고; b는 4, 5 또는 6이 바람직하며; c는 0이 바람직함).
본 발명에서 유용한 수용성 금속 시아나이드염의 예에는 헥사시아노코발트(III)산 칼륨, 헥사시아노철(II)산 칼륨, 헥사시아노철(III)산 칼륨, 헥사시아노코발트(III)산 칼슘 및 헥사시아노코발트(III)산 리튬이 있다.
본 발명에 따른 DMC 화합물 a)는 하기 화학식 3으로 나타내진다.
Mx[M'x'(CN)y]z
식 중,
M은 화학식 1에서 정의한 바와 같고;
M'은 화학식 2에서 정의한 바와 같으며;
x, x', y 및 z는 DMC 화합물이 전기적으로 중성이 되도록 선택되는 정수이다.
바람직하게는, x = 3, x' = 1, y = 6 및 z = 2이고;
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) 또는 Ni(II)이며;
M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) 또는 Ir(III)이다.
본 발명에서 유용한 적합한 DMC 화합물 a)의 예에는 헥사시아노코발트(III)산 아연, 헥사시아노이리듐(III)산 아연, 헥사시아노철(III)산 아연 및 헥사시아노코발트(III)산 코발트(II)가 있다. 적합한 DMC 화합물 a)의 추가 예는 미국 특허 제5,158,922호에서 찾을 수 있다. 본 발명에서 유용한 DMC 화합물로서는 헥사시아노코발트(III)산 아연이 바람직하다.
본 발명에서 유용한 유기 착물 리간드 b)는 공지되어 있고, 다음의 문헌에 기재되어 있다: U.S. 제5,158,922호, U.S. 제3,404,109호, U.S. 제3,829,505호, U.S. 제3,941,849호, EP 제700 949호, EP 제761 708호, JP 제4145123호, U.S. 제5,470,813호, EP 제743 093호 및 WO 제97/40086호. 본 발명에서 유용한 유기 착물 리간드는 DMC 화합물 a)와 착물을 형성할 수 있는 산소, 질소, 인 또는 황과 같은 헤테로 원자를 갖는 수용성 유기 화합물이다.
본 발명에서 유용한 적합한 유기 착물 리간드에는 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴, 술피드 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 유기 착물 리간드는 수용성 지방족 알코올, 예를 들면 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올이 있다. tert-부탄올이 특히 바람직하다.
유기 착물 리간드 b)는 DMC 촉매를 제조하는 동안 또는 DMC 화합물 a)의 침전 직후에 첨가한다. 유기 착물 리간드 b)는 보통 과량으로 사용한다.
DMC 화합물 a)는 DMC 촉매의 총중량을 기준으로 약 20 내지 약 90 중량％, 바람직하게는 25 내지 85 중량％의 양으로 존재한다. 유기 착물 리간드 b)는 DMC 촉매의 총중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 30 중량％, 바람직하게는 1 내지 25 중량％의 양으로 존재한다. 본 발명에 따른 DMC 촉매는 DMC 촉매의 총중량을 기준으로 약 1 내지 약 80 중량％, 바람직하게는 1 내지 40 중량％의 착물화 성분 c)와 d)의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리에테르 c)는 공지되어 있고, 다음의 문헌에 기재되어 있다: EP 제700 949호, EP 제761 708호 및 WO 제97/40086호. 히드록시 관능기가 1 내지 8개, 바람직하게는 1 내지 3개이고, 수평균 분자량이 150 내지 107, 바람직하게는 200 내지 5·104인 폴리에테르 폴리올을 본 발명에서 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에테르 폴리올은 염기, 산 또는 동등한 촉매작용 (예를 들면, DMC 촉매작용) 하에서 활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물의 존재하에 에폭시드를 개환 중합시켜 얻을 수 있다.
본 발명에서 유용한 적합한 폴리에테르 폴리올의 예로는 폴리(옥시프로필렌)폴리올, 폴리(옥시에틸렌)폴리올, EO-캡핑된 폴리(옥시프로필렌)폴리올, EO/PO-폴리올, 부틸렌 옥시드 중합체, 에틸렌 옥시드 및(또는) 프로필렌 옥시드와의 부틸렌 옥시드 공중합체 및 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜이 있다.
본 발명에서 사용하기 적합한 폴리에스테르는 히드록실 말단기를 갖고 평균 분자량이 10,000 미만인 선형 및 부분 분지형 폴리에스테르이다. 이러한 폴리에스테르가 독일 특허 출원 제197 45 120.9호에 기재되어 있다. 평균 분자량이 400 내지 6000이고, OH가가 28 내지 300 ㎎ KOH/g인, 폴리우레탄 제조에 적합한 폴리에스테르가 본 발명에서 바람직하게 사용된다. 폴리에스테르의 예로는 폴리(에틸렌 글리콜 아디페이트), 폴리(디에틸렌 글리콜 아디페이트), 트리메틸올프로판과 분지화된 폴리(디프로필렌 글리콜 아디페이트), 폴리(디에틸렌 글리콜 아디페이트), 폴리(테트라메틸렌 글리콜 아디페이트) 및 폴리(2-메틸-1,3-프로필렌 글루타레이트)가 바람직하다.
본 발명에서 유용한 폴리카르보네이트는 히드록실 말단기를 함유하고, 평균 분자량이 12,000 미만인 지방족 폴리카르보네이트이다. 이러한 폴리카르보네이트가 독일 특허 출원 제197 57 574.9호에 기재되어 있다. 평균 분자량이 400 내지 6000인 지방족 폴리카르보네이트 디올을 본 발명에서 사용하는 것이 바람직하다.폴리카르보네이트 디올은 폴리(헥산-1,6-디올) 카르보네이트, 폴리(디에틸렌 글리콜) 카르보네이트, 폴리(디프로필렌 글리콜) 카르보네이트, 폴리(트리에틸렌 글리콜) 카르보네이트, 폴리(1,4-비스히드록시메틸시클로헥산) 카르보네이트, 폴리(부탄-1,4-디올) 카르보네이트 및 폴리(트리프로필렌 글리콜) 카르보네이트가 바람직하다.
본 발명에서 유용한 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르는 독일 특허 출원 제198 42 382.9호에 기재되어 있는 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 에스테르 (폴리소르베이트)이다. 6 내지 18개의 탄소 원자 및 2 내지 40 몰의 에틸렌 옥시드를 갖는 지방산의 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 모노-, 디- 및 트리에스테르가 본 발명에서 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 유용한 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르는 독일 특허 출원 제198 34 573.9호에 기재되어 있는 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜의 모노- 및 디글리시딜 에테르이다.
단량체성 또는 중합체성 (2개 이상의 단량체 단위를 갖음) 지방족, 방향족 또는 아르지방족 일-, 이-, 삼-, 사- 또는 다관능성 알코올의 글리시딜 에테르가 본 발명에서 사용하기 적합하다.
부탄올, 헥산올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 테트라데칸올, 에탄 디올, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 프로판-1,2,3-트리올, 헥산-1,6-디올, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)에탄, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판, 테트라키스(히드록시메틸)메탄, 소르비톨, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜과 같은 일-, 이-, 삼-, 사- 또는 다관능성 지방족 알코올의 글리시딜 에테르가 본 발명에서 바람직하게 사용된다. 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 폴리에테르가 본 발명에서 사용하기 적합하다.
부탄올, 헥산올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 테트라데칸올, 에탄 디올 또는 부탄-1,4-디올, 및 특히, 중합도가 2 내지 1000 단량체 단위인 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜의 모노- 또는 디글리시딜 에테르가 본 발명에서 사용하기 바람직하다.
글리시딜 에테르는 통상적으로 일-, 이-, 삼-, 사- 또는 다관능성 알코올을 루이스산, 예컨대 사염화주석 또는 삼플루오르화 붕소 존재하에 에피클로로히드린과 반응시켜 상응하는 클로로히드린을 얻은 후에 염기 (예를 들면, 수산화나트륨)로 탈할로겐화수소화시켜 얻는다.
글리시딜 에테르의 제조 방법은 일반적으로 공지되어 있으며, 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 9, 4th Ed., 1994, p. 739 이하 및 Ullmann, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A9, 5th Ed., Weinheim/New York, 1987, p. 552]에 기재되어 있다.
본 발명의 DMC 촉매 제조에 유용한 글리시딜 에테르는 처음부터 사용된 형태 또는 화학적으로 개질된 (가수분해된) 형태로 최종 촉매에 존재할 수 있다.
본 발명에서 유용한 적합한 글리코시드 d)는 카르보히드레이트 (당류) 및 비당(non-sugar)류 (아글리콘)으로 이루어진 화합물로, 여기서 아글리콘은 카르보히드레이트의 헤미아세탈 C 원자와의 글리코시드 결합 방식으로 산소 원자에 의해 아세탈 전체에 결합한다.
적합한 당 성분으로는 글루코스, 갈락토스, 만노스, 프룩토스, 아라비노스, 크실로스 및 리보스와 같은 단당류, 수크로스 및 말토스와 같은 이당류, 및 녹말과 같은 올리고당류 및 다당류가 있다.
적합한 비당 성분은 탄소 원자수 1 내지 30의 아릴, 아르알킬 및 알킬기, 바람직하게는 아르알킬 및 알킬기, 더욱 바람직하게는 알킬기와 같은 C1-C30탄화수소기이다.
본 발명에서 유용한 바람직한 글리코시드는 보통 카르보히드레이트를 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올과 같은 알코올과 반응시키거나, 산 존재 하에서 단쇄 알킬 글리코시드를 탄소 원자수 8 내지 20의 지방 알코올과 트랜스아세탈화시켜서 얻어진 알킬 폴리글리코시드이다. 알킬쇄의 길이가 C8내지 C16이고 평균 중합도가 1 내지 2인, 쇄에서 반복 단위로서 글루코스를 갖는 알킬 폴리글리코시드가 더욱 바람직하다.
글리코시드를 제조하는 방법은 일반적으로 공지되어 있고, 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 4, 4th Ed., 1992, p. 916 이하;Roempp, Lexicon Chemie, Vol. 2, 10th Ed., Stuttgart/New York, 1996, p. 1581 이하; Angewandte Chemie 110, p. 1394-1412 (1998)]에 기재되어 있다.
본 발명에서 유용한 적합한 다가 알코올의 카르복실산 에스테르는 C2-C30카르복실산과 분자당 2개 이상의 히드록실기를 갖는 지방족 또는 지환족 알코올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로판-1,2,3-트리올 (글리세롤), 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부탄 트리올, 헥산-1,6-디올, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 카르보히드레이트 (당), 및 소르비톨 및 소르비탄과 같은 당 알코올과의 에스테르이다. 본 발명에서 유용한 적합한 당류로는 글루코스, 갈락토스, 만노스, 프룩토스, 아라비노스, 크실로스 및 리보스와 같은 단당류, 수크로스 및 말토스와 같은 이당류, 및 녹말과 같은 올리고당류 및 다당류가 포함된다.
본 발명에서 유용한 적합한 카르복실산은 C2-C30카르복실산, 예를 들면, 아릴, 아르알킬 및 알킬카르복실산, 바람직하게는 아르알킬 및 알킬카르복실산, 더욱 바람직하게는 아세트산, 부티르산, 이소발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 레놀렌산과 같은 알킬카르복실산이다.
본 발명에서 유용한 다가 알코올의 카르복실산 에스테르는 프로판-1,2,3-트리올 (글리세롤), 1,1,1-트리메틸프로판, 펜타에리트리톨, 말토스 및 소르비탄과 C2-C18알킬카르복실산과의 에스테르가 바람직하다.
본 발명에서 유용한 다가 알코올의 카르복실산 에스테르는 프로판-1,2,3-트리올 (글리세롤), 펜타에리트리톨 및 소르비탄과 C2-C18알킬카르복실산과의 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라에스테르가 더욱 바람직하다.
다가 알코올의 카르복실산 에스테르의 제조 방법 또는 지방에서 다가 알코올의 카르복실산 에스테르의 단리 방법은 일반적으로 공지되어 있고, 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 9, 3rd Ed., 1980, p. 795 이하; Roempp, Lexikon Chemie, 8th Ed., Stuttgart/New York, 1981; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A10, 5th Ed., 1987, p. 173 내지 218]에 기재되어 있다.
본 발명에서 유용한 시클로덱스트린은 비치환 시클로덱스트린 및 시클로덱스트린과 그의 염의 에스테르, 알킬 에테르, 히드록시알킬 에테르, 알콕시카르보닐알킬 에테르 및 카르복시알킬 에테르 유도체이다.
본 발명에서 유용한 시클로덱스트린은 시클로덱스트린 글리코실 트랜스퍼라제, 예를 들면, α-, β-, γ- 또는 δ-시클로덱스트린의 작용 하에서 바실루스 마세란(Bacillus maceran) 또는 바실루스 서쿨란스(Bacillus circulans)에 의해 녹말이 분해되는 동안 생성되는 1,4-결합의 글루코스 단위가 6, 7 또는 8개인 시클로헥사-, 시클로헵타- 및 시클로옥타-아밀로스이다.
시클로덱스트린 에스테르에 적합한 카르복실산은 탄소 원자수 2 내지 30, 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 24, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 20의 아릴-, 아르알킬- 및 알킬카르복실산이고, 아르알킬- 및 알킬카르복실산이 바람직하며, 알킬카르복실산이 더욱 바람직하다.
시클로덱스트린 알킬 에테르, 히드록시알킬 에테르, 알콕시카르보닐알킬 에테르 및 카르복시알킬 에테르에 적합한 알킬 성분은 탄소 원자수 1 내지 30, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 24, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 20의 분지형 알킬기이다.
바람직한 시클로덱스트린은 α-, β- 및 γ-시클로덱스트린, 및 α-, β- 및 γ-시클로덱스트린의 모노-, 디- 및 트리에테르, 모노-, 디- 및 트리에스테르 및 모노에스테르/디에테르이며, 이는 통상적으로 α-, β- 및 γ-시클로덱스트린과 알킬화제, 예를 들면, 디메틸 술페이트 및 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬 할라이드, 예컨대, 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 펜틸-, 헥실-, 헵틸-, 옥틸클로라이드, 브로마이드, 요오다이드와의 에테르화 반응 및(또는) 산 존재 하에서 아세트산 및 숙신산과의 에스테르화 반응으로 얻어진다.
본 발명에서 유용한 시클로덱스트린은 메틸-α-시클로덱스트린, 메틸-β-시클로덱스트린, 메틸-γ-시클로덱스트린, 에틸-β-시클로덱스트린, 부틸-α-시클로덱스트린, 부틸-β-시클로덱스트린, 부틸-γ-시클로덱스트린, 2,6-디메틸-α-시클로덱스트린, 2,6-디메틸-β-시클로덱스트린, 2,6-디메틸-γ-시클로덱스트린, 2,6-디에틸-β-시클로덱스트린, 2,6-디부틸-β-시클로덱스트린, 2,3,6-트리메틸-α-시클로덱스트린, 2,3,6-트리메틸-β-시클로덱스트린, 2,3,6-트리메틸-γ-시클로덱스트린, 2,3,6-트리옥틸-α-시클로덱스트린, 2,3,6-트리옥틸-β-시클로덱스트린, 2,3,6-트리아세틸-α-시클로덱스트린, 2,3,6-트리아세틸-β-시클로덱스트린, 2,3,6-트리아세틸-γ-시클로덱스트린, (2-히드록시)프로필-α-시클로덱스트린, (2-히드록시)프로필-β-시클로덱스트린, (2-히드록시)-프로필-γ-시클로덱스트린, 부분 또는 완전 아세틸화 또는 숙시닐화된 α-, β- 또는 γ-시클로덱스트린, 2,6-디메틸-3-아세틸-β-시클로덱스트린 및 2,6-디부틸-3-아세틸-β-시클로덱스트린이 더욱 바람직하다.
시클로덱스트린의 제조 방법은 공지되어 있고, 문헌[Roempp Lexikon Chemie, 10th Ed., Stuttgart/New York 1997, p. 845 이하 및 Chemical Reviews 98 (1998) 1743]에 기재되어 있다.
본 발명에 사용하기 적합한 인 화합물은 유기 포스페이트, 포스파이트, 포스포네이트, 포스포나이트, 포스피네이트 및 포스피나이트이다.
본 발명에 사용하기 적합한 유기 포스페이트는 탄소 원자수 1 내지 30의 알코올과 인산과의 모노-, 디- 또는 트리에스테르, 피로인산과의 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라에스테르, 및 폴리인산과의 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 폴리에스테르이다.
본 발명에서 유용한 유기 포스파이트는 아인산과 탄소 원자수 1 내지 30의 알코올과의 모노-, 디- 또는 트리에스테르이다.
본 발명에서 사용하기 적합한 유기 포스포네이트는 탄소 원자수 1 내지 30의 알코올과 포스폰산, 알킬포스폰산, 아릴포스폰산, 알콕시카르보닐알킬포스폰산, 알콕시카르보닐포스폰산, 시아노알킬 포스폰산 및 시아노 포스폰산과의 모노- 또는 디에스테르, 또는 알킬디포스폰산과의 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라에스테르이다.
본 발명에 사용하기 적합한 포스포나이트는 탄소 원자수 1 내지 30의 알코올과 아포스폰산 및 아릴아포스폰산과의 디에스테르이다.
본 발명에서 사용하기 적합한 다른 포스피네이트는 탄소 원자수 1 내지 30의알코올과 포스핀산, 알킬포스핀산, 디알킬포스핀산 및 아릴포스핀산과의 에스테르이다.
본 발명에서 사용하기 적합한 또다른 포스피나이트는 탄소 원자수 1 내지 30의 알코올과 알킬아포스핀산, 디알킬아포스핀산 및 아릴아포스핀산과의 에스테르이다.
본 발명에서 유용한 알코올은 탄소 원자수 1 내지 30, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 24, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 20의 일- 또는 다가 아릴-, 아르알킬-, 알콕시알킬- 및 알킬 알코올이다. 본 발명에서 아르알킬-, 알콕시알킬- 및 알킬 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 알콕시알킬- 및 알킬 알코올을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 유용한 유기 포스페이트, 포스파이트, 포스포네이트, 포스포나이트, 포스피네이트 및 포스피나이트는 통상적으로 인산, 피로인산, 폴리인산, 포스폰산, 알킬포스폰산, 아릴포스폰산, 알콕시카르보닐알킬포스폰산, 알콕시카르보닐포스폰산, 시아노알킬 포스폰산, 시아노 포스폰산, 알킬디포스폰산, 아포스폰산, 아인산, 포스핀산, 아포스핀산 또는 이들의 할로겐 유도체, 또는 인 산화물을 탄소 원자수 1 내지 30의 히드록시 화합물, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 헵타데칸올, 옥타데칸올, 노나데칸올, 메톡시메탄올, 에톡시메탄올, 프로폭시메탄올, 부톡시메탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 페놀, 히드록시아세트산 에틸 에스테르, 히드록시아세트산 프로필 에스테르, 히드록시프로피온산 에틸 에스테르, 히드록시프로피온산 프로필 에스테르, 에탄-1,2-디올, 프로판-1,2-디올, 1,2,3-트리히드록시프로판, 1,1,1-트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨과 반응시켜서 얻는다.
인산 트리에틸 에스테르, 인산 트리부틸 에스테르, 인산 트리옥틸 에스테르, 인산 트리스(2-에틸헥실)에스테르, 인산 트리스(2-부톡시에틸) 에스테르, 부틸포스폰산 디부틸 에스테르, 페닐포스폰산 디옥틸 에스테르, 포스포노포름산 트리에틸 에스테르, 포스포노아세트산 트리메틸 에스테르, 포스포노아세트산 트리에틸 에스테르, 2-포스포노프로피온산 트리메틸 에스테르, 2-포스포노프로피온산 트리에틸 에스테르, 2-포스포노프로피온산 트리프로필 에스테르, 2-포스포노프로피온산 트리부틸 에스테르, 3-포스포노프로피온산 트리에틸 에스테르, 트리부틸포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리스-(3-에틸옥세타닐-3-메틸)포스파이트 및 헵타키스(디프로필렌글리콜)포스파이트가 본 발명에서 사용하기 바람직하다.
인산, 아인산, 포스폰산, 아포스폰산, 포스핀산 및 아포스핀산의 제조 방법은 공지되어 있으며, 문헌[Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 8, 4th edition, 1996, p. 737 이하; Roempp Lexikon Chemie, Vol. 4, 10th Ed., Stuttgart/New York, 1998, p. 3280 이하; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A19, 5th Ed., 1991, p. 545 이하;Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. XII/1 and XII/2, Stuttgart 1963/1964]에 기재되어 있다.
본 발명에서 사용하기 적합한 α,β-불포화 카르복실산 에스테르는 아크릴산및 알킬-, 알콕시-, 알콕시카르보닐- 및 알콕시카르보닐알킬아크릴산과 탄소 원자수 1 내지 30의 알코올 및 폴리에테르 폴리올과의 모노-, 디-, 트리- 및 폴리에스테르이다.
알코올 성분은 탄소 원자수 1 내지 30, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 24, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 20의 1가-, 2가-, 3가- 및 다가 아릴-, 아르알킬-, 알콕시알킬- 및 알킬알코올이 적합하며, 아르알킬-, 알콕시알킬- 및 알킬알코올이 바람직하고, 알콕시알킬- 및 알킬알코올이 더욱 특히 바람직하다.
알코올 성분으로는 폴리알킬렌 글리콜 및 폴리알킬렌 글리콜 에테르가 또한 적합하며, 분자량 200 내지 10,000, 바람직하게는 300 내지 9000, 더욱 바람직하게는 400 내지 8000의 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜, 및 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜의 에테르가 바람직하다.
적합한 α,β-불포화 카르복실산은 2-메틸아크릴산 (메타크릴산), 3-메틸아크릴산 (크로톤산), 트랜스-2,3-디메틸아크릴산 (티글산), 3,3-디메틸아크릴산 (세네시오산) 및 3-메톡시아크릴산과 같은 탄소 원자수 1 내지 20의 아크릴산 및 알킬-, 알콕시- 및 알콕시카르보닐알킬아크릴산이다. 아크릴산, 2-메틸아크릴산, 3-메틸아크릴산 및 3-메톡시아크릴산이 바람직하다. 아크릴산 및 2-메틸아크릴산이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 유용한 α,β-불포화 카르복실산 에스테르는 보통 탄소 원자수 1 내지 30의 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 폴리히드록시 화합물, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 에탄 디올 (에틸렌 글리콜), 프로판-1-올, 프로판-2-올, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 프로판-1,2,3-트리올 (글리세롤), 부탄올, 부탄-2-올, i-부탄올, 부탄-1,2-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-2,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부탄-1,2,3-트리올, 펜탄-1-올, 헥산-1-올, 헵탄-1-올, 옥탄-1-올, 노난-1-올, 데칸-1-올, 도데칸-1-올, 트리데칸-1-올, 테트라데칸-1-올, 헥사데칸-1-올, 헵타데칸-1-올, 9-옥타데칸올, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판, 펜타에리트리톨, 메톡시메탄올, 에톡시메탄올, 프로폭시메탄올, 부톡시메탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 히드록시아세트산 메틸 에스테르, 히드록시아세트산 에틸 에스테르, 히드록시아세트산 프로필 에스테르, 히드록시프로피온산 메틸 에스테르, 히드록시프로피온산 에틸 에스테르, 히드록시프로피온산 프로필 에스테르 및 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리에테르 폴리올을 상응하는 α,β-불포화 카르복실산과 경우에 따라서는 촉매 존재하에 에스테르화시켜 얻는다.
아크릴산 및 메타크릴산과 에탄 디올, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 프로판-1,2,3-트리올 (글리세롤), 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판 에톡실레이트, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판 프로폭실레이트, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜과의 모노-, 디- 및 트리에스테르가 바람직하다.
폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 프로판-1,2,3-트리올디아크릴레이트, 프로판-1,2,3-트리올 디메타크릴레이트, 프로판-1,2,3-트리올 트리아크릴레이트, 프로판-1,2,3-트리올-1,3-(2-히드록시프로폭실레이트) 디아크릴레이트, 프로판-1,2,3-트리올-프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 부탄-1,4-디올 아크릴레이트, 부탄-1,4-디올 디메타크릴레이트, 헥산-1,6-디올 디아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판 트리아크릴레이트, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판 에톡실레이트 트리메타크릴레이트, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판 프로폭실레이트 트리아크릴레이트 및 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판 프로폭실레이트 트리메타크릴레이트와 같은 α,β-불포화 카르복실산 에스테르가 더욱 바람직하다.
α,β-불포화 카르복실산 에스테르의 제조 방법은 공지되어 있고, 문헌[Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 8, 4th Ed., 1996, p.737 이하;Roempp Lexikon Chemie, Vol. 4, 10th Ed., Stuttgart/New York, 1998, p. 3286 이하;Ullmann's Encyclopedia of Industial Chemistry, Vol. A19, 5th Ed. p. 991 이하;Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie Vol. XII/1 and XII/2, Stuttgart 1963/1964]에 기재되어 있다.
본 발명에서 유용한 이온성 계면 활성 화합물의 구조적인 특징은 그의 양친성 분자 구조에 있고, 즉, 상기 화합물은 하나 이상의 친수성 이온기 (또는 친수성 이온 분자 부분) 및 하나 이상의 소수성기 (또는 소수성 분자 부분)를 함유한다. 본 발명에서 유용한 이온성 계면 활성 화합물의 예로는 계면 활성제, 비누, 유화제, 세제 및 분산제가 있다.
친수성 이온기는 음이온성, 양이온성 또는 쯔비터이온성 (양쪽성)일 수 있다. 음이온기의 예로는 카르복실레이트, 술포네이트, 술페이트, 티오술페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스페이트 및 디티오포스페이트기가 있다. 양이온기의 예로는 암모늄, 포스포늄 및 술포늄기가 있다. 쯔비터이온기의 예로는 베타인, 술포베타인 및 아민 옥시드기가 있다.
소수성기는 아릴, 아르알킬 및 알킬기와 같은 C2-C50탄화수소기가 바람직하다. 그러나, 플루오로알킬, 실라알킬, 티아알킬 및 옥사알킬기도 또한 본 발명에서 사용하기 적합하다.
친수성 음이온기를 갖는 적합한 화합물류의 예로는 카르복실레이트, 예를 들면 알킬카르복실레이트 (비누), 에테르 카르복실레이트 (카르복시메틸화 에톡실레이트), 폴리카르복실레이트, 예를 들면 말로네이트 및 숙시네이트, 담즙산염, 예를 들면 염형태에서 술포알킬 및 카르복시알킬기를 갖는 담즙산 아미드, 아미노산 유도체, 예를 들면 사르코시드 (알카노일사르코시네이트), 술폰아미도카르복실레이트, 술페이트, 예를 들면 알킬술페이트, 에테르 술페이트, 예를 들면 지방 알코올 에테르 술페이트, 아릴에테르 술페이트 및 아미도에테르 술페이트, 술페이트화 카르복실레이트, 술페이트화 카르복실산 글리세리드, 술페이트화 카르복실산 에스테르, 술페이트화 카르복실산 아미드, 술포네이트, 예를 들면 알킬-, 아릴- 및 알킬아릴술포네이트, 술포네이트화 카르복실레이트, 술포네이트화 카르복실산 에스테르, 술포네이트화 카르복실산 아미드, 카르복실에스테르 술포네이트, 예를 들면 α-술포-지방산 에스테르, 카르복시아미드 술포네이트, 술포숙신산 에스테르, 에테르 술포네이트, 티오술페이트, 포스페이트, 예를 들면 알킬포스페이트 및 글리세롤 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트 및 디티오포스페이트가 있다.
친수성 양이온기를 갖는 본 발명에서 사용하기 적합한 화합물류의 예로는 알킬, 아릴 및 아르알킬기를 갖는 1급, 2급, 3급 및 4급 암모늄염, 알콕실화 암모늄염, 4급 암모늄 에스테르, 벤질암모늄염, 알칸올암모늄염, 피리디늄염, 이미다졸리늄염, 옥사졸리늄염, 티아졸리늄염, 아민 옥시드의 염, 술포늄염, 퀴놀리늄염, 이소퀴놀리늄염 및 트로필륨염이 있다.
친수성 쯔비터이온성 (양친성)기를 갖는 본 발명에서 유용한 화합물류의 예로는 아민 옥시드, 이미다졸리늄 유도체, 예를 들면 이미다졸리늄 카르복실레이트, 베타인, 예를 들면, 알킬- 및 아미도프로필베타인, 술포베타인, 아미노카르복실산 및 포스포리피드, 예를 들면 포스파티딜 콜린 (레시틴)이 있다.
이온성 계면 활성 화합물은 여러가지 친수성 (음이온 및(또는) 양이온 및(또는) 쯔비터이온)기 또는 분자 부분을 함유할 수도 있다.
이온성 계면 활성 화합물은 단독으로 또는 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하기 적합한 이온성 계면 활성 화합물은 공지되어 있고, 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A25, p. 747-817, VCH, Weinheim, 1994;Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 23, p. 477-541, John Wiley & Sons, New York, 1997; Tensid-Taschenbuch, 2nd Ed., H. Stache, Carl Hanser Verlag, Munich, 1982; Surfactant Science Series, Vol. 1-74, M.J. Schick, Marcel Decker, New York, 1967-1998; Methods in Enzymology, Vol. 182, M.P. Deutscher, p. 239-253 Academic Press, San Diego, 1990]에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 촉매는 결정질, 부분 결정질 또는 비정질일 수 있다. 결정도의 분석은 통상적으로 분말 X-선 회절법에 의해 수행한다.
촉매 조성의 분석은 통상적으로 원소 분석, 열무게 측정 또는 착물화 성분의 추출에 의한 제거에 이은 무게 측정을 이용하여 수행한다.
본 발명에 따른 바람직한 DMC 촉매는 a) 헥사시아노코발트(III)산 아연; b) tert-부탄올; c) 1종 이상의 폴리에테르; 및 d) 1종 이상의 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 글리시딜 에테르, 글리코시드, 다가 알코올의 카르복실산 에스테르, 시클로덱스트린, 인 화합물, α,β-불포화 카르복실산 에스테르 또는 이온성 계면 활성 화합물을 포함한다.
본 발명의 DMC 촉매는 통상적으로 수용액 중에서 유기 착물 리간드 b) (여기서, 폴리에테르도 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 글리시딜 에테르, 글리코시드, 다가 알코올의 카르복실산 에스테르, 시클로덱스트린, 인 화합물, α,β-불포화 카르복실산 에스테르 또는 이온성 계면 활성 화합물도 아님) 존재하에 금속염, 바람직하게는 화학식 1의 금속염과 금속 시아나이드염, 바람직하게는 화학식 2의 금속 시아나이드염을 반응시킴으로써 제조된다. 제조에서는, 금속염 (예를 들면, 화학량론적 과량 (금속 시아나이드염의 몰량을 기준으로 50 몰％ 이상)으로 사용한 염화아연)을 수용액 중에서 유기 착물 리간드 b) (예를 들면, tert-부탄올) 존재하에 금속 시아나이드염 (예를 들면, 헥사시아노코발트산 칼륨)과 반응시킨다. DMC 화합물 a) (예를 들면, 헥사시아노코발트산 아연), 물, 과량의 금속염 및 유기 착물 리간드 b)를 포함하는 현탁액이 형성된다.
유기 착물 리간드 b)는 금속염 및(또는) 금속 시아나이드염의 수용액 중에 존재하거나, 또는 DMC 화합물 a)의 침전 후 얻어진 현탁액에 직접 첨가한다. 수용액과 유기 착물 리간드 b)의 혼합물을 격렬하게 교반하는 것이 바람직하다. 그다음, 형성된 현탁액을 착물화 성분 c)와 d)의 혼합물로 처리한다. 착물화 성분 c)와 d)의 혼합물은 물과 유기 착물 리간드 b)의 혼합물에서 사용하는 것이 바람직하다.
그다음, 원심분리 또는 여과와 같은 공지된 기술을 사용하여 현탁액으로부터 DMC 촉매를 단리시킨다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서는, 단리된 DMC 촉매를 유기 착물 리간드 b)의 수용액으로 세척한다 (예를 들어, 재현탁시킨 후 여과 또는 원심분리에 의해 다시 단리시킴). 수용성 2차산물, 예컨대 염화칼륨은 DMC 촉매를 유기 착물 리간드 b)의 수용액으로 세척함으로써 DMC 촉매로부터 제거한다.
수성 세척액 중의 유기 착물 리간드 b)의 양은 수성 세척액 총중량을 기준으로 40 내지 80 중량％인 것이 바람직하다. 소량, 바람직하게는 수성 세척액 총중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량％의 착물화 성분 c) 및 d)를 수성 세척액에 첨가하는 것이 바람직하다.
DMC 촉매를 1회 이상 세척하는 것이 바람직하다. 이는 상기한 수성 세척액 과정을 반복함으로써 달성될 수 있다. 그러나, 추가의 세척 과정에서는 비수성 세척액을 사용하는 것이 바람직하다. 비수성 세척액은 유기 착물 리간드 b)와 착물화 성분 c) 및 d)의 혼합물을 포함한다.
그다음 세척된 DMC 촉매를 임의로 분쇄한 후, 20 내지 100 ℃의 온도 및 0.1 mbar 내지 1,013 mbar의 압력에서 건조시킨다.
본 발명은 또한 활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물에 알킬렌 옥시드를 중부가 반응시킴으로써 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법에 있어서 본 발명에 따른 DMC 촉매의 용도에 관한 것이다.
에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및 이들의 혼합물이 본 발명에서 알킬렌 옥시드로서 바람직하게 사용된다. 알콕실화에 의한 폴리에테르쇄의 합성은 단지 1종의 단량체성 에폭시드를 사용하여 수행되거나 또는 2 또는 3종의 다른 단량체성 에폭시드를 사용하여 랜덤하게 또는 블록 방식으로 수행될 수 있다. 더 상세한 사항은 문헌[Ullmanns Encyclopaedie der industriellen Chemie, 제A21권, 1992, p. 670 이하]에서 찾을 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물은 수평균 분자량이 18 내지 2,000이고 히드록실기가 1 내지 8개인 화합물이다. 이러한 출발 화합물의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 분해 녹말 및 물이 있다.
상기한 저분자량 출발 화합물로부터 통상의 알칼리 촉매에 의해 제조되고, 수평균 분자량이 200 내지 2,000인 올리고머성 알콕실화 생성물인, 활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물이 본 발명에서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 DMC 촉매로 촉진된 활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물로의 알킬렌 옥시드의 중부가 반응은 20 내지 200 ℃, 바람직하게는 40 내지 180 ℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 150 ℃의 온도에서 진행된다. 이 반응은 0.0001 내지 20 bar의 전체 압력에서 수행할 수 있다. 중부가 반응은 벌크로 또는 톨루엔 및(또는) 테트라히드로푸란("THF")과 같은 불활성 유기 용매 중에서 수행할 수 있다. 용매의 양은 통상적으로 제조될 폴리에테르 폴리올의 총중량을 기준으로 10 내지 30 중량％이다.
DMC 촉매 농도는 상술한 반응 조건 하에서 중부가 반응을 충분히 조정할 수 있도록 선택된다. 촉매 농도는 제조될 폴리에테르 폴리올의 총중량을 기준으로 0.0005 중량％ 내지 1 중량％, 바람직하게는 0.001 중량％ 내지 0.1 중량％, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.0025 중량％이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올의 수평균 분자량은 500 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 내지 50,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 20,000 g/mol이다.
중부가 반응은 연속식 또는 불연속식으로 (예를 들면, 배치식 또는 반배치식 공정) 수행할 수 있다.
DMC 촉매의 현저하게 증가된 활성 때문에 본 발명의 DMC 촉매는 저농도 (제조될 폴리에테르 폴리올의 양을 기준으로 25 ppm 이하)로 사용할 수 있다. 폴리우레탄 제조에서, 폴리에테르 폴리올을 본 발명에 따른 DMC 촉매의 존재 하에서 제조하면 얻어진 폴리우레탄의 제품 품질에 불리한 영향없이 폴리에테르 폴리올로부터 DMC 촉매의 제거 단계를 생략할 수 있다. 문헌[Kunststoffhandbuch, Vol. 7, Polyurethane, 3rd Ed., 1993, p.25-32 및 57-67] 참조.
<실시예>
촉매 제조
실시예 1
착물화 성분 폴리에테르와 시클로덱스트린에 의한 DMC 촉매 (촉매 A)의 제조:
증류수 20 ㎖ 중의 염화아연 12.5 g (91.5 mmol)의 용액을 증류수 70 ㎖ 중의 헥사시아노코발트산 칼륨 4 g (12 mmol)의 용액에 첨가하고, 현탁액이 형성될 때까지 격렬하게 교반하였다 (24,000 rpm). 그 직후, tert-부탄올 50 g과 증류수 50 g의 혼합물을 형성된 현탁액에 첨가한 다음, 이 혼합물을 10분 동안 격렬하게 교반하였다 (24,000 rpm). 그다음 수평균 분자량이 2,000인 폴리프로필렌 글리콜 ("폴리프로필렌 글리콜 2000") 0.5 g, 2,6-디메틸-β-시클로덱스트린 베타 W7 M 1,8 (Wacker-Chemie GmbH, D-81737 Munich) 0.5 g, tert-부탄올 1 g 및 증류수 100 g을 첨가하고, 이 혼합물을 3분 동안 교반하였다 (1,000 rpm). 생성된 고형분을 여과하여 단리시킨 다음, tert-부탄올 70 g, 증류수 30 g, 프로필렌 글리콜 2000 0.5 g과 2,6-디메틸-β-시클로덱스트린 베타 W7 M 1,8 0.5 g의 혼합물과 함께 10분동안 교반하고 (10,000 rpm), 다시 여과하였다. 마지막으로, tert-부탄올 100 g, 폴리프로필렌 글리콜 2000 0.25 g과 2,6-디메틸-β-시클로덱스트린 베타 W7 M 1,8 0.25 g의 혼합물과 함께 고형분을 10분 동안 다시 교반하였다 (10,000 rpm). 여과한 후, 대기압 하의 50 ℃에서 촉매를 항량으로 건조시켰다.
실시예 2
착물화 성분 폴리에테르와 인 화합물에 의한 DMC 촉매 (촉매 B)의 제조:
실시예 1에 기재된 바와 같은 절차를 수행하였으나, 2,6-디메틸-β-시클로덱스트린 베타 W7 M 1,8 대신에 2-포스포노프로피온산 트리에틸 에스테르를 사용하였다.
실시예 3
착물화 성분 폴리에테르와 폴리에스테르에 의한 DMC 촉매 (촉매 C)의 제조:
실시예 1에 기재된 바와 같은 절차를 수행하였으나, 2,6-디메틸-β-시클로덱스트린 베타 W7 M 1,8 대신에 수평균 분자량 1020 g/mol의 폴리(2-메틸-1,3-프로필렌 글루타레이트)를 사용하였다.
실시예 4
착물화 성분 폴리에테르와 폴리카르보네이트에 의한 DMC 촉매 (촉매 D)의 제조:
실시예 1에 기재된 바와 같은 절차를 수행하였으나, 2,6-디메틸-β-시클로덱스트린 베타 W7 M 1,8 대신에 수평균 분자량 1968 g/mol (OH가를 측정하여 결정함)의 디프로필렌 글리콜 폴리카르보네이트를 사용하였다.
실시예 5
착물화 성분 폴리에테르와 글리시딜 에테르에 의한 DMC 촉매 (촉매 E)의 제조:
실시예 1에 기재된 바와 같은 절차를 수행하였으나, 2,6-디메틸-β-시클로덱스트린 베타 W7 M 1,8 대신에 수평균 분자량 640 g/mol의 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르를 사용하였다.
실시예 6
착물화 성분 폴리에테르와 다가 알코올의 카르복실산 에스테르에 의한 DMC 촉매 (촉매 F)의 제조:
실시예 1에 기재된 바와 같은 절차를 수행하였으나, 2,6-디메틸-β-시클로덱스트린 베타 W7 M 1,8 대신에 글리세롤 트리카프로네이트 (RILANIT (등록상표) GTC, 헨켈(Henkel) KG a.A.로부터 구입, D-40589 Duesseldorf)를 사용하였다.
실시예 7
착물화 성분 폴리에테르와 글리코시드에 의한 DMC 촉매 (촉매 G)의 제조:
실시예 1에 기재된 바와 같은 절차를 수행하였으나, 2,6-디메틸-β-시클로덱스트린 베타 W7 M 1,8 대신에 알킬 폴리글리코시드 (GIUCOPON (등록상표) 650 EC, 헨켈 KG a.A.로부터 구입, D-40589 Duesseldorf)를 사용하였다.
실시예 8
착물화 성분 폴리에테르와 α,β-불포화 카르복실산 에스테르에 의한 DMC 촉매 (촉매 H)의 제조:
실시예 1에 기재된 바와 같은 절차를 수행하였으나, 2,6-디메틸-β-시클로덱스트린 베타 W7 M 1,8 대신에 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판 트리아크릴산 에스테르를 사용하였다.
실시예 9
착물화 성분 폴리에테르와 소르비탄 에스테르에 의한 DMC 촉매 (촉매 I)의 제조:
실시예 1에 기재된 바와 같은 절차를 수행하였으나, 2,6-디메틸-β-시클로덱스트린 베타 W7 M 1,8 대신에 폴리에틸렌 글리콜(20) 소르비탄 모노라우레이트 (TWEEN (등록상표) 20, 시그마-알드리치 케미 게엠베하(Sigma-Aldrich Chemie GmbH)로부터 구입, D-82041 Deisenhofen)를 사용하였다.
실시예 10
착물화 성분 폴리에테르와 이온성 계면 활성 화합물에 의한 DMC 촉매 (촉매 J)의 제조:
실시예 1에 기재된 바와 같은 절차를 수행하였으나, 2,6-디메틸-β-시클로덱스트린 베타 W7 M 1,8 대신에 L-α-레시틴을 사용하였다.
실시예 11 (비교예)
착물화 성분인 폴리에테르에 의한 DMC 촉매 (촉매 K)의 제조:
증류수 20 ㎖ 중의 염화아연 12.5 g (91.5 mmol)의 용액을 증류수 70 ㎖ 중의 헥사시아노코발트산 칼륨 4 g (12 mmol)의 용액에 첨가하고, 현탁액이 형성될 때까지 격렬하게 교반하였다 (24,000 rpm). 그 직후, tert-부탄올 50 g과 증류수 50 g의 혼합물을 형성된 현탁액에 첨가한 다음, 이 혼합물을 10분 동안 격렬하게 교반하였다 (24,000 rpm). 그다음 폴리프로필렌 글리콜 2000 1 g, tert-부탄올 1 g과 증류수 100 g의 혼합물을 첨가하고, 이 혼합물을 3분 동안 교반하였다 (1,000rpm). 생성된 고형분을 여과하여 단리시킨 다음 tert-부탄올 70 g, 증류수 30 g과 프로필렌 글리콜 2000 1 g의 혼합물과 함께 10분 동안 교반하고 (10,000 rpm), 다시 여과하였다. 마지막으로, tert-부탄올 100 g과 폴리프로필렌 글리콜 2000 0.5 g의 혼합물과 함께 고형분을 10분 동안 다시 교반하였다 (10,000 rpm). 여과한 후, 대기압 하의 50 ℃에서 촉매를 항량으로 건조시켰다.
건조 분말 촉매의 수득량 : 6.2 g
원소 분석, 열무게 측정 분석 및 추출:
코발트 = 11.6 중량％, 아연 = 24.6 중량％, tert-부탄올 = 3.0 중량％, 폴리프로필렌 글리콜 2000 = 25.8 중량％.
실시예 12 (비교예)
착물화 성분인 시클로덱스트린에 의한 DMC 촉매 (촉매 L)의 제조:
실시예 11에 기재된 바와 같은 절차를 수행하였으나, 폴리프로필렌 글리콜 2000 대신에 2,6-디메틸-β-시클로덱스트린 베타 W7 M 1,8을 사용하였다.
건조 분말 촉매의 수득량 : 5.4 g
원소 분석, 열무게 측정 분석 및 추출:
코발트 = 10.5 중량％, 아연 = 24.4 중량％, tert-부탄올 = 10.0 중량％, 2,6-디메틸-β-시클로덱스트린 = 13.8 중량％.
실시예 13 (비교예)
착물화 성분인 인 화합물에 의한 DMC 촉매 (촉매 M)의 제조:
실시예 11에 기재된 바와 같은 절차를 수행하였으나, 폴리프로필렌 글리콜2000 대신에 2-포스포노프로피온산 트리에틸 에스테르를 사용하였다.
건조 분말 촉매의 수득량 : 5.9 g
원소 분석, 열무게 측정 분석 및 추출:
코발트 = 10.2 중량％, 아연 = 23.5 중량％, tert-부탄올 = 2.3 중량％, 2-포스포노프로피온산 트리에틸 에스테르 = 26.1 중량％.
실시예 14 (비교예)
착물화 성분인 폴리에스테르에 의한 DMC 촉매 (촉매 N)의 제조:
실시예 11에 기재된 바와 같은 절차를 수행하였으나, 폴리프로필렌 글리콜 2000 대신에 수평균 분자량이 1020 g/mol인 폴리(2-메틸-1,3-프로필렌 글루타레이트)를 사용하였다.
건조 분말 촉매의 수득량 : 5.4 g
원소 분석:
코발트 = 12.1 중량％, 아연 = 27.0 중량％.
실시예 15 (비교예)
착물화 성분인 폴리카르보네이트에 의한 DMC 촉매 (촉매 O)의 제조:
실시예 11에 기재된 바와 같은 절차를 수행하였으나, 폴리프로필렌 글리콜 2000 대신에 수평균 분자량이 1968 g/mol (OH가를 측정하여 결정함)인 디프로필렌 글리콜 폴리카르보네이트를 사용하였다.
건조 분말 촉매의 수득량 : 5.33 g
원소 분석, 열무게 측정 분석 및 추출:
코발트 = 10.8 중량％, 아연 = 24.4 중량％, tert-부탄올 = 20.2 중량％, 폴리카르보네이트 = 15.0 중량％.
실시예 16 (비교예)
착물화 성분인 글리시딜 에테르에 의한 DMC 촉매 (촉매 P)의 제조:
실시예 11에 기재된 바와 같은 절차를 수행하였으나, 폴리프로필렌 글리콜 2000 대신에 수평균 분자량이 380 g/mol인 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르를 사용하였다.
건조 분말 촉매의 수득량 : 8.70 g
원소 분석, 열무게 측정 분석 및 추출:
코발트 = 8.7 중량％, 아연 = 20.2 중량％, tert-부탄올 = 4.2 중량％, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 = 30.5 중량％.
실시예 17 (비교예)
착물화 성분인 다가 알코올의 카르복실산 에스테르에 의한 DMC 촉매 (촉매 Q)의 제조:
실시예 11에 기재된 바와 같은 절차를 수행하였으나, 폴리프로필렌 글리콜 2000 대신에 글리세롤 트리카프로네이트 (RILANIT (등록상표) GTC, 헨켈 KG a.A.로부터 구입, D-40589 Duesseldorf)를 사용하였다.
건조 분말 촉매의 수득량 : 5.0 g
원소 분석, 열무게 측정 분석 및 추출:
코발트 = 12.4 중량％, 아연 = 26.9 중량％, tert-부탄올 = 8.6 중량％, 글리세롤 트리카프로네이트 = 8.4 중량％.
실시예 18 (비교예)
착물화 성분인 글리코시드에 의한 DMC 촉매 (촉매 R)의 제조:
실시예 11에 기재된 바와 같은 절차를 수행하였으나, 프로필렌 글리콜 2000 대신에 알킬 폴리글리코시드 (GLUCOPON (등록상표) 650 EC, 헨켈 KG a.A.로부터 구입, D-40589 Duesseldorf)를 사용하였다.
건조 분말 촉매의 수득량 : 8.70 g
원소 분석, 열무게 측정 분석 및 추출:
코발트 = 8.7 중량％, 아연 = 20.2 중량％, tert-부탄올 = 4.2 중량％, 알킬 폴리글리코시드 = 30.5 중량％.
실시예 19 (비교예)
착물화 성분인 α,β-불포화 카르복실산 에스테르에 의한 DMC 촉매 (촉매 S)의 제조:
실시예 11에 기재된 바와 같은 절차를 수행하였으나, 폴리프로필렌 글리콜 2000 대신에 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판 트리아크릴산 에스테르를 사용하였다.
건조 분말 촉매의 수득량 : 5.0 g
원소 분석, 열무게 측정 분석 및 추출:
코발트 = 11.8 중량％, 아연 = 27.7 중량％, tert-부탄올 = 11.8 중량％, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판 트리아크릴산 에스테르 = 2.4 중량％.
실시예 20 (비교예)
착물화 성분인 소르비탄 에스테르에 의한 DMC 촉매 (촉매 T)의 제조:
실시예 11에 기재된 바와 같은 절차를 수행하였으나, 폴리프로필렌 글리콜 2000 대신에 폴리에틸렌 글리콜(20) 소르비탄 모노라우레이트 (TWEEN (등록상표) 20, 시그마-알드리치 케미 게엠베하에서 구입, D-82041 Deisenhofen)를 사용하였다.
건조 분말 촉매의 수득량 : 5.6 g
원소 분석, 열무게 측정 분석 및 추출:
코발트 = 11.9 중량％, 아연 = 24.9 중량％, tert-부탄올 = 3.6 중량％, 폴리에틸렌 글리콜(20) 소르비탄 모노라우레이트 = 14.6 중량％.
실시예 21 (비교예)
착물화 성분인 이온성 계면 활성 화합물에 의한 DMC 촉매 (촉매 U)의 제조:
실시예 11에 기재된 바와 같은 절차를 수행하였으나, 폴리프로필렌 글리콜 2000 대신에 L-α-레시틴을 사용하였다.
건조 분말 촉매의 수득량 : 2.0 g
원소 분석, 열무게 측정 분석 및 추출:
코발트 = 13.7 중량％, 아연 = 25.6 중량％, tert-부탄올 = 7.5 중량％, L-α-레시틴 = 12.0 중량％.
폴리에테르 폴리올의 제조:
일반적인 방법
폴리프로필렌 글리콜 출발물질 (수평균 분자량 = 1,000 g/mol) 50 g과 촉매 3 내지 5 ㎎ (제조될 폴리에테르 폴리올의 양을 기준으로 15 내지 25 ppm)을 불활성 기체 (아르곤) 하의 500 ㎖ 고압 반응기에 채우고, 교반하면서 105 ℃로 가열하였다. 그다음 프로필렌 옥시드 (약 5 g)를 전체 압력이 2.5 bar로 상승할 때까지 일부씩 첨가하였다. 반응기에서 가속된 압력 강하가 관찰되면 프로필렌 옥시드만을 더 첨가하였다. 가속된 압력 강하는 촉매가 활성화되었다는 것을 나타낸다. 그다음 나머지 프로필렌 옥시드 (145 g)를 2.5 bar의 일정한 전체 압력에서 연속적으로 첨가하였다. 프로필렌 옥시드를 모두 첨가하고 105 ℃에서 2 시간 동안 후반응시킨 후, 휘발성 성분을 90 ℃ (1 mbar)에서 증류시킨 다음 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
얻어진 폴리에테르 폴리올을 OH가, 이중 결합 함량 및 점도를 측정하여 특성화하였다.
반응 과정은 시간-전환 곡선 (프로필렌 옥시드 소모량 [g] 대 반응 시간 [분])을 기초로 추적하였다. 유도 시간은 시간-전환 곡선의 가장 가파른 지점에서의 접선과 이 곡선의 연장 기준선과의 교점으로부터 결정하였다. 촉매 활성에서 중요한 프로폭실화 시간은 촉매 활성화 (유도 시간의 종료 시점)와 프로필렌 옥시드 첨가 완료 사이의 기간에 상응한다. 전체 반응 시간은 유도 시간과 프로폭실화 시간의 합이다.
실시예 22
촉매 B (25 ppm)를 사용하는 폴리에테르 폴리올의 제조:
유도 시간: 99 분
프로폭실화 시간: 110 분
전체 반응 시간: 209 분
폴리에테르 폴리올: OH가 (㎎ KOH/g): 29.9
이중 결합 함량 (mmol/㎏): 10
25 ℃에서의 점도 (mPas): 931
실시예 23 (비교예)
촉매 K (25 ppm)를 사용하는 폴리에테르 폴리올의 제조:
유도 시간: 100 분
프로폭실화 시간: 110 분
전체 반응 시간: 210 분
폴리에테르 폴리올: OH가 (㎎ KOH/g): 28.1
이중 결합 함량 (mmol/㎏): 7
25 ℃에서의 점도 (mPas): 849
실시예 24 (비교예)
촉매 L (25 ppm)을 사용하는 폴리에테르 폴리올의 제조:
유도 시간: 160 분
프로폭실화 시간: 160 분
전체 반응 시간: 320 분
폴리에테르 폴리올: OH가 (㎎ KOH/g): 30.2
이중 결합 함량 (mmol/㎏): 9
25 ℃에서의 점도 (mPas): 855
실시예 25 (비교예)
촉매 M (25 ppm)을 사용하는 폴리에테르 폴리올의 제조:
유도 시간: 99 분
프로폭실화 시간: 110 분
전체 반응 시간: 209 분
폴리에테르 폴리올: OH가 (㎎ KOH/g): 29.9
이중 결합 함량 (mmol/㎏): 10
25 ℃에서의 점도 (mPas): 931
실시예 26 (비교예)
촉매 N (25 ppm)을 사용하는 폴리에테르 폴리올의 제조:
유도 시간: 90 분
프로폭실화 시간: 93 분
전체 반응 시간: 183 분
폴리에테르 폴리올: OH가 (㎎ KOH/g): 29.9
이중 결합 함량 (mmol/㎏): 6
25 ℃에서의 점도 (mPas): 845
실시예 27 (비교예)
촉매 O (15 ppm)를 사용하는 폴리에테르 폴리올의 제조:
유도 시간: 120 분
프로폭실화 시간: 190 분
전체 반응 시간: 310 분
폴리에테르 폴리올: OH가 (㎎ KOH/g): 29.6
이중 결합 함량 (mmol/㎏): 6
25 ℃에서의 점도 (mPas): 901
실시예 28 (비교예)
촉매 P (25 ppm)를 사용하는 폴리에테르 폴리올의 제조:
유도 시간: 130 분
프로폭실화 시간: 31 분
전체 반응 시간: 161 분
폴리에테르 폴리올: OH가 (㎎ KOH/g): 29.5
이중 결합 함량 (mmol/㎏): 7
25 ℃에서의 점도 (mPas): 849
실시예 29 (비교예)
촉매 Q (25 ppm)를 사용하는 폴리에테르 폴리올의 제조:
유도 시간: 180 분
프로폭실화 시간: 115 분
전체 반응 시간: 295 분
폴리에테르 폴리올: OH가 (㎎ KOH/g): 29.6
이중 결합 함량 (mmol/㎏): 9
25 ℃에서의 점도 (mPas): 914
실시예 30 (비교예)
촉매 R (20 ppm)을 사용하는 폴리에테르 폴리올의 제조:
유도 시간: 350 분
프로폭실화 시간: 355 분
전체 반응 시간: 705 분
폴리에테르 폴리올: OH가 (㎎ KOH/g): 29.6
이중 결합 함량 (mmol/㎏): 6
25 ℃에서의 점도 (mPas): 1013
실시예 31 (비교예)
촉매 S (25 ppm)를 사용하는 폴리에테르 폴리올의 제조:
유도 시간: 120 분
프로폭실화 시간: 87 분
전체 반응 시간: 207 분
폴리에테르 폴리올: OH가 (㎎ KOH/g): 29.8
이중 결합 함량 (mmol/㎏): 7
25 ℃에서의 점도 (mPas): 922
실시예 32 (비교예)
촉매 T (25 ppm)를 사용하는 폴리에테르 폴리올의 제조:
유도 시간: 265 분
프로폭실화 시간: 175 분
전체 반응 시간: 440 분
폴리에테르 폴리올: OH가 (㎎ KOH/g): 30.2
이중 결합 함량 (mmol/㎏): 8
25 ℃에서의 점도 (mPas): 926
실시예 33 (비교예)
촉매 U (25 ppm)를 사용하는 폴리에테르 폴리올의 제조:
유도 시간: 125 분
프로폭실화 시간: 140 분
전체 반응 시간: 209 분
폴리에테르 폴리올: OH가 (㎎ KOH/g): 29.5
이중 결합 함량 (mmol/㎏): 6
25 ℃에서의 점도 (mPas): 921
활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물에 알킬렌 옥시드를 중부가 반응시키는 폴리에테르 폴리올 제조에서 본 발명의 촉매를 사용함으로써 활성이 증가되었다.

Claims (10)

  1. a) 1종 이상의 이중 금속 시아나이드 화합물;
    b) 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 글리시딜 에테르, 글리코시드, 다가 알코올의 카르복실산 에스테르, 시클로덱스트린, 인 화합물, α,β-불포화 카르복실산 에스테르 또는 이온성 계면 활성 화합물이 아닌 1종 이상의 유기 착물 리간드;
    c) 1종 이상의 폴리에테르; 및
    d) 1종 이상의 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 글리시딜 에테르, 글리코시드, 다가 알코올의 카르복실산 에스테르, 시클로덱스트린, 인 화합물, α,β-불포화 카르복실산 에스테르 또는 이온성 계면 활성 화합물
    을 포함하는 이중 금속 시아나이드 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 물 및(또는) 수용성 금속염을 추가로 포함하는 이중 금속 시아나이드 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 이중 금속 시아나이드 화합물이 헥사시아노코발트(III)산 아연인 이중 금속 시아나이드 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 유기 착물 리간드가 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르 ,에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴, 술피드 및(또는) 이들의 혼합물인 이중 금속 시아나이드 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 유기 착물 리간드가 tert-부탄올인 이중 금속 시아나이드 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 이중 금속 시아나이드 촉매가 그의 총중량을 기준으로 약 80 중량％ 이하의 c)와 d)의 혼합물을 포함하는 이중 금속 시아나이드 촉매.
  7. (a) 수용액 중에서 (i) 1종 이상의 금속염을 (ii) 1종 이상의 금속 시아나이드염과 (iii) 유기 착물 리간드 (폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 글리시딜 에테르, 글리코시드, 다가 알콜올의 카르복실산 에스테르, 시클로덱스트린, 인 화합물, α,β-불포화 카르복실산 에스테르 또는 이온성 계면 활성 화합물이 아님) 존재 하에서 반응시켜 현탁액을 형성시키는 단계; 및 (b) 현탁액을 1종 이상의 폴리에테르 및 1종 이상의 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 글리시딜 에테르, 글리코시드, 다가 알콜올의 카르복실산 에스테르, 시클로덱스트린, 인 화합물, α,β-불포화 카르복실산 에스테르 또는 이온성 계면 활성 화합물로 처리하는 단계를 포함하는 제1항에 따른 이중 금속 시아나이드 촉매의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, (c) 단계 (b) 이후에 현탁액으로부터 촉매를 단리하는 단계; (d) 단리된 촉매를 세척하는 단계; 및 (e) 단리된 촉매를 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제1항의 이중 금속 시아나이드 촉매 존재하에서 활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물에 알킬렌 옥시드를 중부가 반응시키는 폴리에테르 폴리올의 제조 방법.
  10. 제9항의 방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올.
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