KR20050084970A - 중합가능한 착화제를 사용해 금속 시안화물 촉매를제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

금속 시안화물 중합 촉매 및 특정 단량체 착화제의 착물은 불균질한 활성 금속 시안화물 촉매가 제조될 수 있는 방법을 제공한다. 촉매는 중합체 생성물로부터 쉽게 분리되어 재활용될 수 있는 유용한 알킬렌 옥사이드 중합 촉매이다.

Description

중합가능한 착화제를 사용해 금속 시안화물 촉매를 제조하는 방법{Method For Preparing Metal Cyanide Catalysts Using Polymerizable Complexing Agents}
본 발명은 금속 시안화물 착물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 특정한 착화제로 착화되는 금속 시안화물 촉매, 불균질한 금속 시안화물 촉매 및 금속 시안화물 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥사이드를 중합하는 방법에 관한 것이다.
폴리에테르는 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드의 중합을 통해 대규모로 제조된다. 중합은 개시제 화합물 및 촉매의 존재 하에 보통 수행한다. 개시제 화합물은 통상적으로 중합체의 관능성(분자 당 히드록실기의 수)를 결정하며, 일부의 경우에 몇 몇 원하는 관능성을 생성물에 도입한다. 촉매는 중합의 경제성을 제공하기 위해 사용된다.
금속 시안화물 촉매는 점차 중요한 알킬렌 옥사이드 중합 촉매가 되고 있다. 이들 촉매는 종종 "이종 금속 시안화물" 또는 "DMC" 촉매로 불리고, 다수의 특허의 대상이다. 이들 특허로는 특히 미국특허 제3,278,457호, 제3,278,458호, 제3,278,459호, 제3,404,109호, 제3,427,256호, 제3,427,334호, 제3,427,335호 및 제5,470,813호를 들 수 있다. 일부의 경우, 이들 금속 시안화물 착물은 빠른 중합 속도 및 좁은 다분산성의 이점을 제공한다. 부가적으로, 이들 촉매는 때로는 매우 낮은 수준의 단관능성 불포화 화합물을 갖는 폴리에테르의 제조에 관련된다.
이들 금속 시안화물 착물, 아연 헥사시아노-코발테이트[적합한 착화제, 및 소정 양의 폴리(프로필렌 옥사이드)와 함께]의 가장 공통점은 활성이고 매우 낮은 불포화성을 갖는 폴리(프로필렌 옥사이드)를 형성하는 이점을 갖는다. 그러나, 촉매는 생성물인 폴리에테르로부터 제거하기가 매우 어렵다. 이러한 어려움으로 인해, 그리고 촉매는 소량으로 사용가능하기 때문에, 통상의 관행은 단지 생성물 중에 촉매를 남겨두는 것이다. 그러나, 이는 촉매가 대체되어야 함을 의미한다. 또한, 폴리에테르 생성물 중의 잔류 촉매의 존재는 특허 문헌에서 성능적인 문제를 야기하는 것으로 보고되어 왔다. 보고된 문제에는 낮은 저장 안정성 및 일부 경우 다운스트림 프로세스(downstream process)가 포함된다. 촉매 비용을 줄이기 위해서는, 생성물인 폴리에테르로부터 쉽게 회수될 수 있는 촉매를 제공하는 것이 바람직할 것이다.
일면에서, 본 발명은
a) 중합가능한 탄소-탄소 불포화성의 1 이상의 부위(site)를 함유하는 단량체 착화제로 금속 시안화물 촉매를 처리하고,
b) 상기 처리된 촉매를 상기 단량체 착화제를 중합하기에 충분한 조건 하에 두어 중합체에 분산된 금속 시안화물 촉매를 갖는 유기 중합체를 형성하는 것
을 포함하는 금속 시안화물 촉매를 제조하는 방법이다.
제2면에서, 본 발명은 중합가능한 탄소-탄소 불포화성의 1 이상의 부위 및 금속 시안화 촉매와 착물을 형성하는 헤테로원자를 갖는 단량체의 중합체이고, 이 중합체는 거기에 분산되어 그와 착물을 형성하는 금속 시안화물 촉매를 갖는다.
제3면에서, 본 발명은 중합가능한 탄소-탄소 불포화성의 1 이상의 부위 및 금속 시안화물 촉매와 착물을 형성하는 헤테로원자를 갖는 단량체와 착화되는 금속 시안화물 촉매이다.
본 발명의 착물은 수불용성 금속 시안화물 촉매를 포함한다. 이러한 일반형의 일부 금속 시안화물 촉매는 일부 공지되어 있고, 대부분의 경우에 이들 촉매가 2개의 상이한 금속 이온을 포함하기 때문에 종종 "이종 금속 시안화물" 또는 "DMC" 촉매로 불린다. 적합한 금속 시안화물 촉매는 다음과 같은 일반식으로 표시할 수 있다.
Mb[Ml(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d ㆍnM3 xAy,
상기 식에서, M은 M1(CN)r(X)t 기와 불용성 침전물을 형성하는 금속이온이도, Ml 및 M2는 동일하거나 상이할 수 있는 전이금속이고,
각각의 X는 Ml 또는 M2 이온과 배위하는 시안화물 이외의 기를 나타내고,
M3 xAy는 금속 이온인 M3 및 음이온인 A의 염이고(여기서, M3는 M과 동일하거나 상이함),
b 및 c는 d와 함께 정전적으로 중성 착물을 나타내는 양수이고,
d는 0 또는 양수이고,
x 및 y는 정전적으로 중성 염을 나타내는 수이고,
r은 4 내지 6이고,
t는 0 내지 2이고,
n은 M3 xAy의 상대적 양을 나타내는 양수(분수일 수 있음)이다.
임의의 M2(X)6에서 X 기는 모두 동일할 필요는 없다. c:d의 몰비는 유리하게는 약 100:0 내지 약 20:80, 더욱 바람직하게는 약 100: 0 내지 약 50: 50, 가장 바람직하게는 약 100: 0 내지 약 80 : 20이다.
"금속 염"의 용어는 본원에서 화학식 MxAy 또는 M3 xAy(여기서, M, M3, x, A 및y는 위에서 정의한 바와 같다)의 염을 나타낸다.
M 및 M3는 바람직하게는 Zn+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, Mo+4, Mo+6, Al+3, V+4, V+5, Sr+2, W+4, W+6, Mn+2, Sn+2, Sn+4, Pb+2, Cu+2, La+2 및 Cr+3으로 구성된 군으로부터 선택된 금속 이온이다. M 및 M3는 더욱 바람직하게는 Zn+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, La+3 및 Cr+3이다. M은 가장 바람직하게는 Zn+2이다.
Ml 및 M2는 바람직하게는 Fe+3, Fe+2, Co+3, Co+2, Cr+2, Cr+3, Mn+2, Mn+3, Ir+3, Ni+2, Rh+3, Ru+2, V+4 및 V+5이다. 이들 중에서, +3 산화 상태인 것들이 더욱 바람직하다. Co+3 및 Fe+3이 더더욱 바람직하고, Co+3이 가장 바람직하다. M1 및 M2는 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직한 X기는 할로겐 화합물(특히, 클로라이드), 히드록사이드, 설페이트, 탄산염, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, Cl-4 카르복실레이트 및 아질산염(NO2-)과 같은 음이온 및 CO, H20 및 NO와 같은 비전하 종을 포함한다. 특히 바람직하게는, X는 NO, N02- 및 CO이다.
r은 바람직하게는 5 또는 6이고, 가장 바람직하게는 6이고, t는 바람직하게는 0 또는 1이고, 가장 바람직하게는 0이다. 대체로, (r + t)는 6일 것이다.
적합한 음이온 A로는 할로겐 화합물(예, 클로라이드 및 브로마이드), 아질산염, 설페이트, 탄산염, 시안화물, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 퍼클로레이트, 알칸설포네이트[예, 메탄설포네이트, 아릴렌설포네이트(p-톨루엔설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트(트리플레이트)] 및 Cl- 4 카르복실레이트를 들 수 있다. 또한, 음이온 A에는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 이온과 같은 중합가능한 종을 포함될 수 있다. 그러한 중합가능한 종이 사용될 경우, 음이온은 단량체 착화제와 공중합할 수 있다.
본 발명에서, 앞서 본 바와 같은 금속 시안화물 착물은 중합가능한 탄소-탄소 불포화성의 1 이상의 부위 및 금속 시안화물 촉매와 착물을 형성하는 1 이상의 헤테로원자 함유기를 갖는 단량체와 착화된다. 특히 적합한 헤테로원자 함유 기는질소, 황 또는 산소 원자, 특히 산소 원자를 함유하고, 예를 들어 아미드, 니트릴, 설파이드, 히드록실, 알데히드, 케톤, 에스테르 및 에테르 기를 포함한다. 에스테르, 에테르 및 히드록실기 또는 이들의 2 이상의 조합이 가장 바람직하다. 착화제는 다수의 헤테로원자 함유 기, 특히 다수의 에테르 및(또는) 알코올 기를 함유하는 것이 가장 바람직하다.
"중합가능한 탄소-탄소 불포화성의 부위"라 함은 서로 이중 또는 삼중으로 결합되고 다른 유사 기와 반응해 고분자량의 중합체를 형성할 수 있는 1 이상의 쌍의 탄소 원자를 갖는 기를 말한다. 그러한 부위의 예로는 에틸렌성 불포화(비닐 아세테이트, 비닐 알코올 등에 존재하는 유형), 아크릴릭 또는 메타크릴릭 불포화, 알케닐기(예, 알케닐 방향족 단량체에 존재하는 것) 및 공액 디에닐기가 있다. 본 발명에서, 에틸렌성 불포화성의 바람직한 부위는 아크릴릭[H2C=CH-X-C(O)-] 또는 메타크릴릭[H2C=C(CH3)-C(O)-]이다.
따라서, 적합한 착화제의 한가지 기는 비닐 아세테이트, 비닐 에틸 에테르, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 메틸 케톤, 1-비닐-2-피롤리디논 등과 같이 질소 또는 산소를 함유하는 비닐 단량체이다.
착화제의 더욱 바람직한 기에는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 이들의 유도체가 있다. 그러한 유도체의 예로는 N,N-디알킬 아크릴아미드 및 N,N-디알킬 메타크릴아미드(예, N,N-디메틸 아크릴아미드, N-이소부톡시메틸아크릴아미드 및 N,N-디메틸 메타크릴아미드)가 있다.
더욱 더 바람직하게는, 착화제는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르, 특히분자 내 에스테르 부분에 1 이상의 에테르 및(또는) 알코올 기를 갖는 것들이다. 이들 착화제는 아래 구조식으로 표현될 수 있다.
R1[-O-C(O)-CR=CH2]x
상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고, x는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 8, 가장 바람직하게는 1 내지 약 3인 수이고, R1은 히드로카르빌기(즉, 탄소 및 수소 원자로만 구성) 또는 상기한 바와 같이 금속 시안화물 촉매와 착화될 수 있는 1 이상의 헤테로원자를 함유하는 치환된 히드로카르빌기이다. R1기는 바람직하게는 1 이상의 에테르 또는 히드록실기 또는 이들 두기로 치환되거나 또는 약 31 내지 약 3000 이상의 달톤 또는 더욱 바람직하게는 약 31 내지 약 1200 달통의 중량을 가질 수 있다.
적합한 종류의 R1기의 예로는 (1) 1-8(바람직하게는 1-3) 지방족 히드록실기를 갖는 화합물의 잔기 및 (2) 페놀 또는 비페놀의 잔기를 포함한다. 상기 유형 (1)의 화합물에는 (a) 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세린, 디프로필렌 글리콜과 같은 폴리올 및 (b) 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드)(블락 및 랜덤 공중합체 포함) 및 알콕시화 비스페놀 A 및 알콕시화 비스페놀 F(약 50 내지 약 3000 달톤, 특히 약 100-1200 달톤의 분자량 및 2-6, 특히 1-3, 히드록실기/분자의 바람직한 관능성을 가짐)와 같은 폴리올이 포함된다. 상기 (2) 유형의 화합물의 예에는 비스페놀 A 및 비스페놀 F가 포함된다. 그러한 유형 (1) 또는 (2)의 임의 화합물은 1종 이상의 소수성기, 특히 (a) 잔기 또는 폴리(알킬렌 옥사이드) 사슬에 직접 또는 간접적으로 결합된 6-24 탄소원자의 포화 또는 불포화 직쇄 히드로카르빌기 또는 (b) 페녹시기와 같은 아릴 또는 아릴옥시기로 치환될 수 있다.
단량체 착화제의 특정한 예로는 다음을 들 수 있다.
(A) 1 이상의 몰의 아크릴산 또는 메타크릴산 및 1 몰의 폴리올(예, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세린, 디프로필렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜)의 에스테르,
(B) 아크릴산 또는 메타크릴산 및 (A)에서 기술한 바와 같은 폴리올의 에톡시화 및(또는) 프로폭시화 유도체의 에스테르,
(C) 아크릴산 또는 메타크릴산 및 비스페놀[예, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 알콕시화 비스페놀 A 또는 알콕시화 비스페놀 F(예, 비스페놀 A 디아크릴레이트)},
(D) 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드,
(E) 1-비닐 피롤리디논,
(F) N-치환된 아크릴아미드[예, N,N-디메틸 아크릴아미드 및 N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드],
(G) 1몰 이상의 아크릴산 또는 메타크릴산, 및 (a) 1몰 이상의 C6-C24 직쇄 포화 또는 불포화 카르복실산 및 (b) 폴리올(예, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세린, 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 이들 폴리올의 에톡시화 및(또는) 프로폭시화 유도체)의 촉매 에스테르 및
(H) 아크릴산 또는 메타크릴산 및 테트라히드로퍼푸랄의 에스테르.
착화된 금속 시안화물 촉매는 다음과 같은 화학식으로 나타낼 수 있다.
Mb[Ml(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d ㆍ zL ㆍ nM3 xAy
상기 식에서, L은 단량체 착화제 및(또는) 단량체 착화제와 다른 착화제의 혼합물이고, z는 착화된 L 분자의 상대적인 양을 나타내는 양수이다. 물 또는 추가의 착화제의 양이 또한 착물에 결합될 수 있다. 이들 촉매 중 특히 관심있는 것들은 다음과 같다.
아연 헥사시아노코발테이트ㆍ zL ㆍ nZnCl2;
Zn[Co(CN)5NO] ㆍ zL ㆍ nZnCl2;
Zns[Co(CN)6]0[Fe(CN)5NO]p ㆍ zL ㆍ nZnCl2(o, p =양수, s=1.5o + p);
Zns[Co(CN)6]o[Co(N02)6]p[Fe(CN)5NO]q ㆍ zL ㆍ nZnCl2[o, p, q = 양수, s=1.5 (o+p) +q];
아연 헥사시아노코발테이트 ㆍ zL ㆍ nLaCl3;
Zn[Co(CN)5NO] ㆍ zL ㆍ nLaCl3;
Zn[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p ㆍ zL ㆍ nLaCl3(o, p = 양수, s=1.5o + p);
Zns[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q ㆍ zL ㆍ nLaCl3(o, p, q = 양수, s=1.5 (o+p) +q);
아연 헥사시아노코발테이트 ㆍ zL ㆍ nCrCl3;
Zn[Co(CN)5NO] ㆍ zL ㆍ nCrCl3;
Zns[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p ㆍ zL ㆍ nCrCl3(o, p = 양수, s=1.5o + p);
Zns[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q ㆍ zL ㆍnCrCl3(o, p, q = 양수, s=1.5 (o+p)+q);
마그네슘 헥사시아노코발테이트 ㆍ zL ㆍ nZnCl2;
Mg[Co(CN)5NO] ㆍ zL ㆍ nZnCl2;
Mgs[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p ㆍ zL ㆍ nZnCl2(o, p = 양수, s=1.5o + p);
Mgs[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q ㆍ zL ㆍ nZnCl2(o, p, q = 양수, s=1.5 (o+p)+q);
마그네슘 헥사시아노코발테이트 ㆍ zL ㆍ nLaCl3;
Mg[Co(CN)5NO] ㆍ zL ㆍ nLaCl3;
Mgs[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p ㆍ zL ㆍ nLaCl3(o, p = 양수, s=1.5o + p);
Mgs[Co(CN)6]0[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q ㆍ zL ㆍ nLaCl3(o, p, q = 양수, s=1.5 (o+p)+q);
마그네슘 헥사시아노코발테이트 ㆍ zL ㆍ nCrCl3;
Mg[Co(CN)5NO] ㆍ zL ㆍ nCrCl3;
Mgs[Co(CN)6]O[Fe(CN)5NO]p ㆍ zL ㆍnCrCl3(o, p = 양수, s=1.5o +p);
Mgs[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]qㆍzLㆍnCrCl3(o, p, q = 양수, s=1.5(o+p) +q); 및
본원에 참고로 인용하는 미국특허 제3,404,109호의 제3칼럼에 기술된 바와 같은 다양한 착물.
상기한 화합물에서, 클로라이드 염은 상응하는 설페이트 염으로 대체될 수 있다.
금속 시안화물 착물은 어떤 금속 염 및 금속 시안화 화합물의 용액 또는 슬러리로부터 침전시켜 손쉽게 제조된다. 침전된 금속 시안화 촉매는 침전 단계와 동시, 그 후에 또는 그 두 시점에 착화제로 처리된다.
촉매는 수성 또는 유기 용액 또는 슬러리로부터 침전될 수 있다. 후술하는 바와 같이, 용제 또는 분산제와 같은 유기 화합물을 사용해 촉매를 제조하는 것이 바람직하다.
적당한 제1 방법은 유기 화합물 중의 출발 물질의 용액으로부터 금속 시안화물 촉매를 침전시키는 것이다. 이 방법에서, 화합물의 용액 또는 분산액이 금속 염의 용액 또는 분산액과 혼합된다. 용제 또는 분산제에는 후술하는 바와 같은 유기 화합물을 들 수 있다. 가용성 금속 시안화 화합물은 화학식, Hw[Ml(CN)r(X)t] (여기서, M1, X, r 및 t는 상기한 바와 같고, w는 [Ml(CN)r(X)t] 기의 밸런스의 절대값과 동일하다. 원한다면, 화학식 HwM2(X)6의 화합물의 용액은 가용성 금속 시안화 화합물 용액의 일부로 또는 별개의 용액으로 포함될 수 있다.
상기 유기 화합물에는 몇가지 요건을 만족하는 것이다. 첫째, 이는 금속 시안화 화합물 또는 존재할지 모르는 임의의 HwM2(X)6 화합물과 반응하지 않는다. 또한, 이는 금속 염과 반응하지 않는다. 금속 염 및 가용성 금속 시안화 화합물의 반응에서 형성되는 것은 금속 시안화물 촉매 착물을 위한 용매가 아니다. 바람직하게는, 유기 화합물은 가용성 금속 시안화 화합물 및 사용될 수 있는 임의의 HwM2(X)6 화합물을 위한 용매이다. 촉매를 침전 단계와 동시에 처리하고자 하는 경우, 유기 화합물은 단량체 착화제와 혼화성인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 유기 화합물은 비교적 낮은 비등점을 가지거나 그렇지 않으면 단량체 착화제로부터 쉽게 분리된다. 바람직한 유기 화합물은 메탄올이다.
상기 유기 용액 방법에서, DMC 착물의 형성 중에 물을 최소화하거나 또는 아애 제거하는 것이 바람직하다.
유기 화합물 중 금속 시안화 화합물의 용액은 몇가지 방법으로 제조될 수 잇다. 한가지 제조 기술에서, 상응하는 알칼리 금속 시안화물 염(즉, Bw[M1(CN)r(X)t](여기서, B는 알칼리 금속 이온을 나타냄)이 형성된다. 이는 필요하다면 금속 시안화물 염을 녹이기 위해 상온에서 행할 수 있다. 이 수용액은 HdJ (여기서, J는 B와 불용성 염을 형성하는 음이온이고, d는 황산 및 염산과 같은 J. 흔한 무기산의 밸런스의 절대값임)의 화학적 초과량의 농축 무기산과 혼합된다. 황산을 75% 이상의 농도로 사용하는 것이 바람직하다. 염산은 30% 이상의 농도, 바람직하게는 약 37%의 농도로 사용하는 것이 바람직하다. B 및 J의 염은 침전하여, 수용액 중에 Hw[Ml(CN)r(X)t]의 원하는 가용성 금속 시안화 화합물을 잔존시킨다. 이어서, 보통 교반하면서, 바람직하게는 용액중 Hw[Ml(CN)r(X)t] 화합물을 유지하기 위해 약간 상온에서 유기화합물을 첨가한다. B 및 J의 염은 보통 보통 흡습성이기 때문에, 상당량의 물을 염과의 용액으로부터 제거한다. 이 염은 여과, 원심분리 또는 다른 고체-액체 분리 기술에 의해 상청액으로부터 쉽게 분리된다. 원한다면, 임의의 흡장된 Hw[M1(CN)r(X)t] 화합물을 회수하기 위해 유기 화합물을 소정 첨가해 상기 염을 씻을 수 있다.
가용성 금속 시안화 화합물의 용액을 제조하는 두번째 방법은 유기 화합물 및 화학적 초과량의 무기산, 바람직하게는 염산의 혼합물 중에 상응하는 알칼리 금속 시안화물 염(즉, Bw[Ml(CN)r(X)t])의 슬러리를 먼저 형성하는 것이다. 다양한 방법, 예컨대 농축된 수성 HCl을 가하거나, 기체상 HCl을 유기 화합물에 도입하거나 적합한 용매(예, 디에틸 에테르 또는 이소프로판올) 중에 HCl의 용액을 첨가함므로써 염산을 공급할 수 있다. 상기 산의 알칼리 금속 염이 형성되고 용액으로부터 침전되어, 유기 화합물 중에 용해된 원하는 Hw[Ml(CN)r(X)t] 화합물을 잔존시킨다. 침전물을 분리하고 원한다면 상기한 바와 같이 세척한다.
가용성 금속 시안화 화합물의 용액을 제조하는 세번째 방법은 이온 교환에 의한 것이다. 상응하는 알칼리 금속 염(즉, BwMl[CN)r(X)t])의 수용액을 초기에 수소(H+) 형태인 양이온 교환 수지 또는 멤브레인으로 통해 용출시킨다. 적합한 수지를 사용해 과량의 H+ 이온을 제공한다. 적합한 이온 교환 수지에는 통상적으로 입수가능한 겔 또는 매크로다공성 가교결합된 폴리스티렌 양이온 교환 수지, 예컨대상품명 DOWEX(등록상표) MSC-1, DOWEX(등록상표) 50WX4(다우 케미칼 캄파니에 의해시판됨) 및 AMBERLYST(등록상표) 15 이온 교환 수지(롬 앤 하스에 의해 시판)가 있다. 칼럼은 원하는 가용성 금속 시안화 화합물이 회수될 때까지 물로 용출되는 것이 전형적이다. 물은 용출액으로부터 제거되어, 고체 침전물인 원하는 가용성 금속 시안화 화합물을 수득시킨다. 이 침전물을 이어서 유기 화합물에 녹이거나 분산시킨다. 원한다면, 소량의 물을 유기 화합물과 혼합될 때 가용성 금속 시안화 화합물에 잔존시킬 수 있다.
용액을 제조하는 바른 이온교환법은 문헌[F. Hein et al., Z. Anorg. Allg. Chem. 270,45 (1952)] 및 문헌[A. Ludi et al, Helv. Chem. Acta 50,2035 (1967)]에 기술되어 있다. 또 다른 방법이 문헌[Klemn et al., Z. Anorg. allg. Chem. 308, 179(1961)] 및 문헌[Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, G. Brauer, Ed. , Ferdin및 Enke Verlag, Stuttgart, 1981]에 기술되어 있다..
HWM2(X)6 화합물을 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
금속 염을 유기 화합물에 직접 용해시켜 금속 염의 용액을 통상적으로 제조할 수있다. 유기 화합물은 상기한 바와 같다. 이 용액에서, 유기 화합물은 가용성 금속 시안화 화합물 용액에서 사용되는 것과 동일한 것이 바람직하다. 다른 유기 화합물을 사용하는 경우, 가용성 금속 시안화 화합물에서 사용되는 것과 혼화성인 것이 바람직하다.
과량의 금속염이 소정 양의 가용성 금속 시안화 화합물에 기초해 제공되도록 하는 비율로 용액을 혼합한다. 바람직하게는 1.5 내지 약 4, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 3 몰의 금속 이온(M)을 M1(CN)r(X)t 이온의 몰[또는 M2(X)6 이온이 존재하는 경우, M1(CN)r(X)t 및 M2(X)6 이온의 합한 몰)당 전달된다. 또한, 교반하면서 혼합을 수행하는 것이 바람직하다. 교반은 혼합이 완료된 후 일정 기간 계속하는 것이 바람직하다. 금속 시안화물 촉매, Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d이 침전되고 유기 화합물 중에서 미세한 분산물을 형성한다.
촉매를 침전시키는 다른 방법은 수용액 또는 현탁액으로부터의 침전을 포함한다. 수성 침전 기술이 덜 바람직하나, 사용할 수는 있다. 이 방법에서, 수용성 금속 시안화물 염 또는 상응하는 산의 용액 또는 현탁액을 수용성 금속 염의 수용액과 합한다. 출발 화합물로부터 별개의 수성 용액 또는 현탁액을 형성하고, 이들 출발 용액 또는 현탁액을 혼합해 금속 시안화물 촉매를 침전시킨다. 미국특허 제3,404,109호 및 제5,712,216호에 기술된 바와 같은 통상적인 수성 침전 기술이 적합하다.
촉매를 침전시키는 세번째 방법은 산성 금속 시안화 화합물의 용액 중의 불용성 금속 염 또는 0가의 금속 입자의 슬러리로부터 침전시키는 것이다. 불용성 금속 염으로는 상기한 바와 같은 금속 M의 옥사이드, 히드록사이드, 중탄산염, 인산염, 수소 인산염, 이수소인산염, 실리케이트, 티타네이트 또는 지르코네이트를 들 수 있다. ZnO가 특히 바람직한 불용성 금속 염이다. 적합한 금속에는 아연(가장 바람직함), 철, 코발트, 니켈, 몰리브데늄, 알루미늄, 바나듐, 스트론튬, 텅스텐, 망간, 주석, 납, 구리, 란타늄 및 크로뮴이다. 불용성 금속 염 또는 0가 금속은 산성 금속 시안화 화합물과 반응하여 금속 및 산성 금속 시안화 화합물의 염을 형성한다. 과량의 불용성 금속 염 또는 0가 금속이 존재하는 경우, H2SO4와 같은 추가적인 무기산을 첨가해 과량의 불용성 금속 염 또는 0가의 금속과 반응시켜 금속 및 추가적인 무기산의 공액 염기의 가용성 염을 형성할 수 있다. 그러한 방법은 미국 가특허출원 제60/365,666호(발명의 명칭: Method for Preparing Metal Cyanide Catalysts from Insoluble Metal Salts, 2002년 3월 19일 출원) 및 미국 가특허출원 제60/366,759호(발명의 명칭: Method for Preparing Metal Cyanideatalysts Using Zero Valent Metals, 2002년 3월 21일 출원)에 기술되어 있다(상기 두 문헌은 본원에 참고로 인용됨).
금속 시안화물 촉매는 침전과 동시에 또는 그 후에 단량체 착화제로 처리된다. 동시의 침전 및 처리를 수행하기 위해, 단량체 착화제가 출발 용액 중 하나 또는 둘에 존재할 수 있거나, 또는 출발 물질은 혼합할 때 또는 바로 직후에 별개로 첨가될 수 있다. 단량체 착화제가 액체가 아닌 경우에, 임의의 적합한 용매, 바람직기하게는 상기 유기 화합물 또는 유기 화합물과 혼화성인 다른 물질(또는, 수성 침전의 경우에 물 또는 물에 혼화성인 용매)에 용해될 수 있다.
금속 시안화물 촉매를 침전 단계 후에 단량체 착화제로 처리될 수 있다. 이것은, 침전된 촉매를 단량체 착화제 또는 그의 용액으로 1회 이상 세척함으로써 가장 쉽게 달성된다. 초기 습윤 기술을 사용해 단량체 착화제를 도입하는 것도 가능하다. 적합한 초기 습윤 기술은 본원에 참고로 인용되는 미국특허 제6,423,662호에 기술되어 있다.
용매(즉, 유기 화합물 및(또는) 물)는 생성되는 촉매 착물로부터 바람직하게 제거된다. 이를 행하는 한가지 방법은 촉매를 여과해 과량의 여액을 제거하는 것이다. 이 여과된 촉매 착물을 원한다면 물, 단량체 착화제, 다른 착화제 또는 이들의 혼합물로 원한다면 1회 이상 씻는다. 잔존량의 물, 유기 화합물 및 다른 휘발성 물질을 원한다면 진공 여과와 같은 기술에 이해 처리된 촉매로부터 제거할 수 있다. 회수된 고체 촉매 착물은 통상적인 방법으로 건조되거나 분쇄될 수 있다.
과량의 착화제 중의 슬러리 형태로 촉매를 회수하는 것이 가장 바람직하다. 이는 단량체 착화제(및 사용될 수 있는 다른 착화제)가 출발 용액을 제조하기 위해 사용된 유기 화합물(또는 물)보다 덜 휘발성인 때 가장 편리하게 수행된다. 그러한 경우, 유기 화합물 및(또는) 물을 대기압 또는 진공 증류를 통해 제거하여 촉매 및 착화제(들)을 잔존시킬 수 있다.
출발 용액을 제조하기 위해 사용된 유기 화합물 또는 물이 단량체 착화제의 후속하는 중합(또는 촉매 착물의 활성)을 방해하지 않는다면, 촉매 착물을 단리하는 것은 불필요하다.
이어서, 처리된 촉매 착물을 단량체 착화제가 중합하기에 충분한 조건 하에 놓아 중합체를 형성한다. 이들 조건은 일반적으로 임의로 적합한 촉매 또는 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 처리된 촉매 착물을 상온에 노출시키는 것을 포함한다. 중합은 원한다면 휘발성 물질의 제거와 동시에 수행될 수 있다.
단량체 착화제가 자유 라디칼법으로 중합하는 경우, 자유 라디칼 개시제는 일반적으로 중합에 앞서 첨가된다. 이는, 출발 용액들 중 하나 또는 둘다에 자유 라디칼 개시제를 가하거나, 또는 단량체 착화제에 자유 라디칼 개시제를 포함시키거나 세척 단계에서 편리하게 수행된다. 적합한 라유 라디칼 개시제에는 페록시 화합물 및 아조 화합물을 들 수 있다. 환원제 및 산화제를 포함하는 레독스계가 또한 유용하다. 유용한 개시제로는, 유기 페록사이드(예, 디-t-부틸 페록사이드, t-부틸히드로페록사이드, 라우릴 페록사이드, 디클로로벤조일 페록사이드, 큐멘 히드로페록사이드 등); 과산화수소, 페폭시카르보네이트(예, 디이소프로필 페록시디카르보네이트, 디시클로헥실 페록시 디카르보네이트 등), 설포닐 페록사이드(예, 아세틸 시클로헥실 설포닐 퍼아세테이트), 설포닐히드로자이드, 아조 화합물(예, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴) 2,2'-아조비스(2-메틸프로판니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴)(VAZO(등록상표)67), 1, 1'-아조비스 (시클로헥산카르보니트릴)(VAZO(등록상표) 88), t-부틸히드로페록사이드, 무기 페록사이드(예, 암모늄 페록시디설페이트 및 포타슘 페록시 디설페이트, 소듐 메타비설파이트/철 암모늄 설페이트 등)이 있다. 아조형 개시제가 바람직하다.
개시제의 양은 경제성있는 비율로 진행되는 제어된 반응을 제공하도록 선택된다. 정확한 양을 특정한 개시제에 다소 상이할 수 있지만, 일반적으로 0.05 내지 약 약 5중%(당량체를 기준으로)가 충분하다.
또한, 경화 조건은 일반적으로 약 50 내지 약 150℃, 더욱 바람직하게는 약70-130℃와 같은 상온이다. 상이한 개시제는 열분해하여 상이한 온도에서 자유 라디칼를 형성하는 경향이 있기 때문에, 중합을 완료하기에 필요한 시간은 물론 중합 온도는 보통 사용되는 특정 개시제에 의존한다. 생성되는 중합체로부터 휘발성 물질을 제거하기 위해 감압 하에서 경화를 수행하는 것이 바람직하다.
원한다면, 추가의 단량체, 즉 금속 시안화물 촉매와 착화되지 않은 것들을 촉매 혼합물에 도입하고 단량체 착화제와 공중합시킬 수 있다. 그러한 추가의 단량체로는 지방족 공액 디엔(예, 부타디엔 및 이소프렌); 모노비닐리덴 방향족 단량체(예, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 아르메틸 스티렌, 아르-(t-부틸)스티렌, 아르-클로로스티렌, 아르-시아노스티렌, 아르-브로모스티렌, 디브로모스티렌, 트리브로모스티렌, 2,5-디클로로스티렌, 브로모스티렌, 플루오로스티렌 및 트리플루오로메틸스티렌); 알파, 베타-에틸렌성 불포화 카르복실산 및 그의 에스테르[예, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산 및 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르(예, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 말레산 무수물 등) 포함]); 알파, 베타-에틸렌성 불포화 니트릴 및 아미드(예, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-(디메틸아미노메틸)아크릴아미드 등), 비닐 에스테르(예, 비닐 아세테이트), 비닐 에테르; 비닐 케톤; 및 비닐 및 비닐리덴 할라이드(예, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐 클로라이드); 말레이미드, N-아릴말레이미드 및 N-알킬말레이미드(예, 말레이미드 및 N-에틸 말레이미드, 1-비릴-2-피롤리디논 및 비닐 피리딘)이 있다. 이들 중에서, 모노비닐 방향족 및 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르가 바람직하다.
중합가능한 탄소-탄소 불포화성의 1 이상의 부위를 함유하는 단량체들을 원한다면 사용해 가교 중합체를 형성할 수 있다.
중합은 금속 시안화물 촉매와 착화된 분리된 중합체 입자를 형성하기 위해 현탁 또는 유화 중합으로 수행할 수 있다. 그러한 방법에서, 금속 시안화물 촉매가 연속상으로 소적으로 분산되고 불포화 착화제의 중합을 수행하기에 충분한 조건 하에 놓인다.
경화된 중합체는 유리하게는 약 1, 바람직하게는 약 5, 더욱 바람직하게는 약 10, 특히 바람직하게는 약 20중량% 내지 약 75, 바람직하게는 약 65, 더욱 바람직하게는 약 50 중량%의 금속 시안화물 착물을 포함한다. 이러한 측면에서, 금속 시안화물 촉매의 중량은 임의의 결합수 또는 착화제 화합물을 제외한, Mb[Ml(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d ㆍnM3 xAy 물질의 중량으로 여겨진다.
적합한 지지체의 표면에 중합체를 형성하거나 또는 지지체의 존재 하에 중합 단계를 수행함으로써 지지체 촉매를 쉽게 제조한다. 지지체는 유기 또는 바람직하게는 무기 물질일 수 있다. 유기 지지체에는 특히 가교된 경우 폴리아크릴레이트 또는 스티렌 공중합체 입자가 있다. 무기 지지체로는 옥사이드, 카바이드, 니트라이드 또는 금속이 있다. 옥사이드의 예로는 IIA 내지 IVA 족 및 IB 내지 VIIB 족의 금속, 특히 알루미나 및 실리카의 금속의 옥사이드를 들 수 있다. 카바이드의 예로는 실리콘 카바이드, 보론 카바이드 및 텅스텐 카바이드가 있다. 나이트라이드의 예로는 질화붕소, 질화 규소 또는 질화알루미늄이 있다. 금속 지지체에는 금속 및 금속 합금(예, 강철, 알루미늄, 귀금속, 니켈, 스테인레스 강철, 티타늄, 탄탈륨 및 캔탈)이 있다. 특히 관심의 대상인 일부 지지체로는 실리카 겔[특히, 약 60-200 메쉬(US 시브)와 같은 입자 형태], 실리카 칩[예, 약 6 내지 약 200 메쉬), 알루미나 입자 또는 구체, 다공성 알루미나 구체 또는 입자, 폴리아크릴레이트 또는 스티렌/디비닐벤젠 공중합체 입자, 촉매 기재 구체 등을 들 수 있다. 입상 지지체는 큰 표면적을 갖고 지지된 촉매를 사용해 제조된 폴리에테르로부터 쉽게 제거된다는 이점을 제공한다. 그러나, 지지체는 또한 파이프 또는 관 반응기, 스크린, 허니쿰(honeycomb) 또는 반응기 용기에 삽입되는 다른 지지체와 같은 반응 용기의 내부 표면일 수 있다.
본 발명에 따라 지지된 촉매는 유리하게는 약 1, 바람직하게는 약 3, 가장 바람직하게는 약 5, 특히 바람직하게는 약 20중량% 내지 약 50, 바람직하게는 약 25, 더욱 바람직하게는 약 15 중량%의 금속 시안화물 촉매를 함유한다. 상기한 바와 같이, 금속 시안화물 촉매의 중량은 임의의 결합수 또는 착화제 화합물을 제외한, Mb[Ml(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d ㆍnM3 xAy 물질의 중량으로 여겨진다.
본 발명의 촉매 착물을 알칼렌 옥사이드를 중합하는데 사용해 폴리에테르를 제조한다. 일반적으로, 상기 방법은 중합 조건 하에서 알킬렌 옥사이드와 촉매적으로 효과적인 양의 촉매를 혼합하고 알킬렌 옥사이드의 공급이 본질적으로 소모될때까지 중합을 진행시키는 것을 포함한다. 촉매의 농도는 원하는 속도 또는 원하는 시간 동안 알킬렌 옥사이드를 중합하도록 선택된다. 상기한 바와 같은 중합체 또는 지지된 촉매의 양은 알킬렌 옥사이드 및 개시제(및 존재하는 경우 공단량체)의 혼합된 백만 중량부 당 약 5 내지 약 10,000 중량부의 금속 시안화물 촉매{지지체 및 임의의 결합수 또는 착화제 화합물을 제외한, Mb[Ml(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d ㆍnM3 xAy 로서 계산됨}를 제공하기에 충분하도록 선택된다. 더욱 바람직한 촉매의 양은 약 20, 특히 약 30 내지 약 5000, 더욱 바람직하게는 약 1000 ppm, 가장 바람직하게는 약 100 ppm(동일한 기준으로)이다.
고분자량의 단일 관능성 폴리에테르를 제조하기 위해서, 개시제 화합물을 포함시키는 것이 필요하지 않다. 그러나, 분자량을 제어하고, 원하는 관능성(히드록실기/분자의 수)를 부여하거나 원하는 말단 관능기를 부여하기 위해, 상기한 바와 같은 개시제 화합물이 반응 초기에 촉매 착물과 혼합되는 것이 바람직하다. 적합한 개시제 화합물에는 모노알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 1-t-부톡시-2-프로판올, 옥탄올, 옥타데칸올, 3-부틴-1-올, 3-부텐-1-올, 프로파길 알코올, 2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 3-부틴-1-올, 3-부텐-1-올 등이 있다. 적합한 모노알코올 개시제 화합물에는 할로겐화 알코올, 예컨대 2-클로로에탄올, 2-브로모에탄올, 2-클로로-1-프로판올, 3-클로로-1-프로판올, 3-브로모-1-프로판올, 1,3-디클로로-2-프로판올, 1-클로로-2-메틸-2-프로판올 및 니트로알콜, 케토-알코올, 에스테르-알코올(예컨대, 히드록시 관능성 아크릴산 에스테르 포함), 시아노알코올 및 다른 불활성 치환된 알코올이 있다. 적합한 폴리알코올 개시제로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 1,1,1-트리메틸올 프로판, 1,1,1-트리메틸올 에탄, 1,2,3-트리히드록시부탄, 펜타에리트리톨, 자일리톨, 아라비톨, 만니톨, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 수크로오스, 소르비톨, 알킬 글로코사이드(예, 메틸 글로코사이드 및 에틸 글로코사이드 등)이 있다. 저분자량의 폴리에테르 폴리올, 특히 약 350 이하, 더욱 바람직하게는 약 125-250의 당량 중량을 갖는 것들이 또한 개시제 화합물로 유용하다.
본 발명의 촉매 착물으로 중합될 수 있는 알킬렌 옥사이드 중에는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 이들의 혼합물이 있다. 다양한 알킬렌 옥사이드를 연속적으로 중합해 블락 공중합체를 제조할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드 및(또는) 부틸렌 옥사이드의 혼합물이다. 프로필렌 옥사이드 단독 또는 75중량% 이상의 프로필렌 옥사이드 및 25중량% 이하의 에틸렌 옥사이드의 혼합물이 특히 바람직하다.
또한, 촉매 착물의 존재 하에 알킬렌 옥사이드와 공중합할 단량체를 사용하여 개질 폴리에테르 폴리올을 제조할 수 있다. 그라한 공단량체에는 미국특허 제3,278,457호 및 제3,404,109에 기재된 바와 같은 옥스에탄 및 미국특허 제5,145,883호 및 제3,538,043호(각각, 폴리에테르 및 폴리에스테르 또는 폴리에테르에스테르 폴리올을 수득함)에 기재된 무수물이 있다. 젖산, 3-히드록시부티레이트, 3-히드록시발레레이트(및 이들의 이량체), 락톤 및 이산화탄소와 같은 히드록시알카노에이트가 본 발명의 촉매로 중합될 수 있는 다른 적합한 단량체의 예이다.
중합 반응은 전형적으로 약 25 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 80-130℃의 온도에서 잘 진행된다. 편리한 중합 기술은 촉매 착물 및 개시제를 혼합하고 알킬렌 옥사이드로 반응기를 가압하는 것을 포함한다. 중합은 반응기 중 압력 손실로 표시되는 짧은 도입 기간 후에 진행된다. 중합이 일단 시작되면, 추가의 알킬렌 옥사이드가, 충분한 알킬렌 옥사이드가 첨가되어 원하는 당량 중량의 중합체가 제조될 때까지, 필요시 편리하게 공급된다.
다른 편리한 중합 기술은 연속법이다. 그러한 연속 공정에서, 재시제는 촉매를 함유하는 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 또는 관 반응기와 같은 연속 반응기로 연속적으로 공급된다. 알칼렌 옥사이드의 공급물이 반응기에 도입되고 생성물이 연속적으로 제거된다.
본 발명의 촉매는 단순 여과 및 원심분리를 비롯한 임의의 편리한 고체-액체 분리법에 의해 폴리에테르 생성물로부터 쉽게 분리된다. 회수된 촉매는 추가의 중합 반응에서 재사용될 수 있다.
회수된 촉매는 물 또는 바람직하게는 유기 용매(예, 메탄올)에 의해 1회 이상, 바람직하게는 여러번 세척된 후에, 재사용에 앞서 건조될 수 있다. 만약 촉매의 표면이 중합체로 오염되거나 코팅된다면, 촉매는 오염물 또는 중합체 코팅의 제거를 위해 세척 또는 처리될 수 있다.
본 발명의 촉매는 프로필렌 옥사이드 단독중합체 및 프로필렌 옥사이드 및 약 15중량% 이하의 에틸렌 옥사이드(모든 단량체 기준)의 랜덤 공중합체를 제조하는데 특히 유용하다. 특히 관심있는 중합체는 약 800, 바람직하게는 약 1000 내지 약 5000, 바람직하게는 약 4000, 더욱 바람직하게는 약 2500의 히드록실 당량(중량%) 및 0.02 meq/g 이하, 바람직하게는 약 0.01 meq/g 이하의 불포화성을 갖는 것이다.
중합체 생성물은 그의 분자량, 당량, 관능성 및 임의의 관능기의 존재에 따라 다양한 용도를 가질 수 있다. 그렇게 제조된 폴리에테르 폴리올은 폴리우레탄을 제조하기 위한 원료로 유용하다. 또한, 폴리에테르는 계면활성제, 수경 유체, 계면활성제 제조용 원료 및 아민화 폴리에테르 제조용 출발물질로서 특히 사용할 수 있다.
아래 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 그 범위를 한정하기 위한 것이 아니다. 모든 부 및 %는 달리 언급이 없다면 중량을 기준으로 한 것이다.
실시예 1 및 1A
A. 지지체 촉매 1의 제조
A 메탄올(17.22 g, 3.01 mmol H3Co(CN)6) 중의 H3Co(CN)6 3.81 중량% 용액을, 교반하면서 13분에 걸쳐 메탄올 (30 mL, 23.8 g) 중의 염화아연(1.23 g, 9.03mmol) 및 폴리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트(Mn 900, 알드리치 목록 #45,502-4, PPG-900-디아크릴레이트, 10 g, 11.11 mmol)의 혼합물에 가한다. 메탄올의 3과 1/2 mL 린스를 사용해 용기로부터 H3Co(CN)6 용액을 헹군다. 생성되는 슬러리를 10분간 교반시킨다. 쉽게 교반될 수 있는 슬러리(57.0 g)을 얻고, 이는 메탄올 중 미세하게 분할된 현탁액으로 구성된다. 현탁액은 35℃에서 시작되어 70-75℃로 가온되고, > 30 인치 Hg (> 101. 6 kPa) 진공 하의 회전증발기 상에서 휘발성 물질이 제거될 때까지 제거된다(stripping). 반고체의 백색 물질을 얻고, 이는 > 30 인치 Hg (> 101.6 kPa) 진공 하 70 내지 75℃에서 2 시간 동안 추가로 가열된다. 매운 맛을 갖는 풀과 같은 고체를 수득한다. 메탄올 75g을 첨가해 고체를 재분산시킨다. 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN, 0.2 g)을 실온에서 첨가하고 분산시킨다. 이어서, 분산액을 약간의 진공 및 질소의 신속한 흐름 하에서 70-75℃에서 가열된다. 메탄올이 분산액으로부터 증류됨에 따라, 용기의 벽에서 박리되는 백색의 고무상 잔류물이 형성된다. 메탄올이 증류에 의해 제거된 후에, 경화를 촉진시키기 위해 70-75℃/> 30 인치 Hg (> 101.6 kPa) 진공에서 약 1 시간 동안 잔류물을 가열한다. 고무상의 백색 생성물이 수득된다(11.6 g). 나아가, 동일한 조건 하에서 추가로 1시간 동안 생성물을 경화시킨 후에, 90-95℃/30 인치 Hg(101.6 kPa) 진공에서 3.5 시간 동안 경화시킨다. 생성물 11.05 g이 수득된다. 이는 11.56 g의 이론상의 수율보다 약간 낮은 것이다.
생성물에 함유된 금속 촉매의 이론적 양은 다음과 같이 계산된다. 일부 생성물의 손실이 발생하는 것으로 여겨지며, 그 결과 아래의 양(및 다음의 실시예에서 상응하는 양)은 최대 양을 나타낸다.
Zn1.5Co(CN)6 = 3.01 mmol= 0.943 g
"과량" ZnCl2 = 9.03-4.515 mmol = 4.515 mmol = 0.615 g.
금속 촉매(중량) = 0.943 g + 0.615 g = 1.560 g
지지된 촉매(중량) = 11.05g
% 금속 촉매 = 14.1%
B. 지지된 촉매 1A의 제조
A 메탄올(17.22 g, 3.01 mmol H3Co(CN)6) 중의 H3Co(CN)6 3.81 중량% 용액을,교반하면서 메탄올(30 mL, 23.8 g) 중의 염화아연 (1.23g, 9.03 mmol) 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트 (Mn 700, 알드리치 목록 # 45,500-8, PEG-700-디아크릴레이트, 10 g, 14.29 mmol)에 10분에 걸쳐 첨가한다. 메탄올 3과 l/2 mL 린스를 사용해 용기로부터 H3Co(CN)6 용액을 헹군다. 생성된 슬러리를 추가로 10분간 교반한다. AIBN 0.2g을 첨가하고 8분간 혼합한다. 쉽게 교반될 수 있는 슬러리(64.8 g)을 얻고, 이는 메탄올 중에 미세하게 분할된 현탁액으로 구성된다. 이 현탁액을 30-35℃ 하, 약 28 인치 Hg (94.8 kPa) 진공의 초기 진공(이는 점진적으로 > 30 인치 Hg (> 101.6 kPa) 진공으로 증가됨) 하의 회전증발기에서 휘발성 물질이 제거될 때까지 회전된다. 반고체의 백색 생성물을 수득하고, 이는 70-75℃ 하, > 30 인치 Hg (> 101.6 kPa) 진공 하에서 90-100분간 가열된 후에 추가로 16시간 동안 가열되어 고무상 생성물 11.73 g을 형성한다.
생성물에 함유된 금속 촉매의 양은 상기 A 항목에서 기술된 일반적인 방법을 사용하여 13.3%까지 산출된다.
C. 프로필렌 옥사이드의 중합
0.12 g의 700 MW 폴리(프로필렌 옥사이드) 트리올, 0.58 g 프로필렌 옥사이드 및 봉인된 바이알에 대한 촉매의 측정량을 혼합하고 90℃에서 18시간 동안 교반 없이 가열하여 지지체 1을 평가한다. 이어서, 프로필렌 옥사이드의 전환을 촉매의 활성의 지표를 위해 결정한다. 촉매의 양은 바이알에 충전되는 개시제 및 프로필렌 옥사이드의 혼합된 양의 백만 부당 촉매의 부로 표현된다. 금속 시안화물 촉매 약 1000ppm을 사용한 경우(DMC 착물 및 과량의 아연 염 덩어리를 기준으로 함; 지지된 촉매 약 12048 ppm에 상응), 프로필렌 옥사이드의 본질적으로 정량 전환이 21시간 내에 관찰된다.
지지체 촉매 1A를 동일한 방식으로 평가한 경우, 동일한 결과가 얻어진다.
실시예 2
A. 지지된 촉매 2의 제조
A 메탄올(17.22 g, 3.01 mmol, H3Co(CN)6) 중의 H3Co(CN)6 3.81 중량% 용액을 메탄올(30mL, 23.8g) 중의 염화아연(1.23 g, 9.03 mmol) 및 트리메틸올프로판 프로폭실레이트 트리아크릴레이트("TMPP-644-Triacylate", Mn 약 644, 알드리치 목록 #40, 757-7, 10 g, 15.53 mmol)의 혼합물에 교반하면서 13분에 걸쳐 가한다. 메탄올의 3과 l/2 mL의 린스를 사용해 그 용기로부터 H3Co(CN)6 용액을 헹군다. 생성되는 슬러리를 5분간 교반한다. 아조비스이소부티로니트릴(AIBN, 0.2g)을 실온에서 가하고 교반하면서 10분간 분산시킨다. 쉽게 교반할 수 있는 슬러리(63.7 g)을 얻고, 이는 메탄올 중 미세하게 분할된 현탁액으로 구성된다. 이 현탁액을, 휘발성 물질이 제거될 때까지, 30-35℃ 하, 약 28 인치 Hg (94.8 kPa) 진공(점진적으로 > 30 인치 Hg (> 101.6 kPa) 진공으로 증가시킴)의 초기 진공 하에서 회전증발기상에서 제거된다. 반고체의 백색 생성물을 얻고, 이를 70-75℃ 및 > 30 인치 Hg (> 101.6 kPa) 진공 하에서 6.5 시간 동안 가열해 고무상 생성물 12.12 g을 제공한다.
생성물에 포함된 금속 촉매의 양을, 실시예 1에 기술된 일반적인 절차를 사용해 12.9% 이하로 산출된다.
B. 프로필렌 옥사이드의 중합
지지된 촉매 2의 활성을 실시예 1C에 기재된 방법으로 평가해, 유사한 결과를 얻는다.
실시예 3
A. 지지된 촉매 3의 제조
A 메탄올 (17.22 g, 3.01 mmol H3Co(CN)6) 중의 H3Co(CN)6 3.81 중량% 용액을 메탄올 (30 mL, 23.8 g) 중의 염화아연 (0.615 g, 4.52 mmol), 아연 아크릴레이트 (0.937 g. 4.52 mmol) 및 "TMPP-644-트리아크릴레이트" (10 g, 15.53 mmol)의 혼합물에 교반하면서 10분에 걸쳐 가한다. 메탄올 3과 l/2 mL 린스를 사용해 그의 용기로부터 H3Co(CN)6 용액을 헹군다. 생성되는 슬러리를 5분간 교반한다. 아조비스이소부티로니트릴(AIBN, 0.2g)을 실온에서 첨가하여 10분간 교반하면서 분산시킨다. 쉽게 교반될 수 있는 슬러리 (65.6 g)를 수득한다. 현탁액을 30-35℃ 하, 약 28 인치 Hg (94.8 kPa) 진공(점차 > 30 인치 Hg(> 101.6 kPa) 진공으로 증가시킴)의 초기 진공 하에서, 휘발성 물질이 제거될 때까지 회전증발기 상에서 회전시킨다. 반고체의 백색 생성물을 얻고, 이를 70-75℃ 및 > 30 인치 Hg(> 101.6 kPa) 진공 하에서 약 8시간 동안 가열하여 고무상 생성물 12.42 g을 제공한다.
상기 생성물에 포함된 금속 촉매의 양을 실시예 1에 기술된 일반 방법을 사요해 15.1% 이하로 산출한다.
B. 프로필렌 옥사이드의 중합
지지된 촉매 3의 활성을 실시예 1C에 기술된 방법을 평가하여 유사한 결과를 얻는다.
실시예 4 및 4A
A. 지지된 촉매 4의 제조
A 메탄올(17.74 g, 3.01 mmol H3Co(CN)6) 중의 3.70 중량% 용액을, 메탄올 (30 mL, 23.8 g) 중의 염화아연 (0.615 g, 4.52 mmol), 아연 아크릴레이트 (0.937 g. 4.52 mmol), AIBN (0.2 g, 1.22 mmol) 및 "TMPP-644-트리아크릴레이트"(10 g, 15.53 mmol)의 혼합물에 교반하면서 10분에 걸쳐 가한다. 메탄올 3과 1/2 mL 린스를 사용해 그 용기로부터 H3Co(CN)6 용액을 헹군다. 생성되는 슬러리를 10분간 교반하고 물 50g을 3-4분에 걸쳐 첨가한다. 쉽게 교반될 수 있는 슬러리(65.6 g)을 얻는다. 이어서, 혼합물을 비우고 질소로 다시 채워 공기를 제거한다. 이어서, 혼합물을 38℃로 천천히 가열하고, 추가의 물 50g을 가하고, 혼합물을 다시 질소로 평가/다시 채워 공기를 제거한다. 혼합물을 60℃로 밤새 가열한다. 약간의 발열이 관찰된다. 슬러리를 얻고, Whatman(등록상표) #2 여과지를 사용해 진공 여과해 고체를 단리한다. 이어서, 고체를 70-75℃ 하 및 > 30 인치 Hg (> 101.6 kPa) 진공 하에서 약 16.5 시간 동안 건조시켜 고무상 생성물(대략 구형인 입자 형태) 10.821 g을 제공한다.
상기 생성물에 함유된 금속 촉매의 양을 실시예 1에 기술된 일반 방법을 사용해 17.1% 이하로 산출된다.
B. 지지된 촉매 4A의 제조
A 메탄올(35.48 g, 6.02 mmol H3Co(CN)6) 중의 H3Co(CN)6 3.70 중량% 용액을,메탄올 (59.2 g) 중의 염화아연(1.23 g, 9.04 mmol), 아연 아크릴레이트(1.87 g, 9.04 mmol), AIBN(0.2 g, 1.22 mmol) 및 "TMPP-644-트리아크릴레이트"(25 g, 38.82 mmol)의 혼합물에 교반하면서 15분간 가한다. 메탄올 3과1/2 mL 린스를 사용해 그의 용기로부터 H3Co(CN)6 용액을 헹군다. 약간의 발열이 관찰된다. 생성되는 슬러리를 10분간 교반하고 물 250 g을 50 mL로 분할하여 가한다. 이어서, 혼합물을 비우고 질소로 다시 채워 공기를 제거한다. 이어서, 혼합물을 1시간에 걸쳐 50℃로 천천히 가열하고, 이어서 60-64℃로 약 4시간 동안 가열한다. 다른 약간의 발열이 관찰된다. 슬러리를 얻고, 실온으로 냉각시키고 Whatman(등록상표) #2 여과지를 사용해 진공 여과시켜 고체를 단리한다. 고체를 물로, 이어서 메탄올로 헹구고, 흡입 하에서 약 10분간 여과지상에서 건조시킨다.
이어서, 고체를 70-75℃ 하 및 >30 인치 Hg(> 101.6 kPa) 진공 하에서 약 18.5 시간 동안 진공 건조시켜 대락 구형 입자 형태의 고무상 생성물 26.292 g을 수득한다.
상기 생성물에 함유된 금속 촉매의 양을 실시예 1에 기술된 일반 방법을 사용해 14.3% 이하로 산출한다.
C.프로필렌 옥사이드의 중합
지지된 촉매 4 및 4A의 활성을 실시예 1C에 기술된 방법을 사용해 각각 평가해 유사한 결과를 얻는다.
실시예 5
A. 지지된 촉매 5의 제조
A 메탄올(17.22 g, 3.01 mmol H3Co(CN)6) 중의 H3Co(CN)6 3.81 중량% 용액을, 약간 따스한 t-부탄올(50g) 중의 염화아연(0.615 g, 4.52mmol), 아연 아크릴레이트 (0.937 g. 4.52 mmol) 및 펜타에리트리톨 디아크릴레이트 모노스테아레이트 (Penta-DAMS, 알드리치 목록 # 44, 109-0, 10g, 15.53 mmol)의 혼합물에 교반하면서 10분에 걸쳐 가한다. 메탄올 3과 l/2 mL 린스를 사용해 그의 용기로부터 H3Co (CN)6 용액을 헹군다. 생성되는 슬러리를 10분간 교반한다. 이어서, AIBN(0.2g)을 실온에서 가하고 교반하면서 10분간 분산시킨다. 슬러리 88.2 g을 수득한다. 현탁액을 30-35℃ 하, 약 28 인치 Hg (94.8 kPa) 진공 (점차 > 30 인치 Hg(> 101.6 kPa) 진공을 증가)의 초기 진공 하에서 회전증발기상에서 제거된다. 풀과 같은 백색의 고체를 얻고, 이를 > 30 인치 Hg (> 101.6 kPa) 진공 하, 30℃로부터 75℃로 증가되는 온도 하에서 가열한다. 약한 거품이 온도가 55℃에 도달할 때 발생하고, 생성물은 발열과 함께 신속하게 경화해 경질의 고무상 고체를 형성한다. 70-75℃ 하 및 >30 인치 Hg(> 101.6 kPa) 진공 하에서 19시간 동안 경화 후, 경질 생성물12.02 g을 수득한다.
상기 생성물에 포함된 금속 촉매의 양을 실시예 1에 기술된 일반 방법을 사용해 15.6% 이하로 산출한다.
B.프로필렌 옥사이드의 중합
지지된 촉매 5의 활성을 실시예 1C에 기술된 방법으로 평가하여 유사한 결과를 얻는다.
실시예 6
A. 지지된 촉매 6의 제조
A 메탄올(17.22 g, 3.01 mmol H3Co(CN)6) 중의 H3Co(CN)6 3.81 중량% 용액을,메탄올 (30 mL, 23.8 g) 중의 염화아연(1.23 g, 9.03 mmol) 및 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트("TMPE-912-트리아크릴레이트", Mn 약 912, 알드리치 목록 # 41,219-8, 10 g, 10.96 mmol)의 혼합물에 교반하면서 10분간 가한다. 메탄올 3과 1/2 mL 린스를 사용해 용기로부터 H3Co(CN)6 용액을 헹군다. 생성되는 슬러리를 5분간 교반한다. AIBN (0.2g)을 실온에서 가하고 교반하면서 10분간 분산시킨다. 쉽게 교반될 수 있는 슬러리 (65.4 g)을 수득하고, 이는 메탄올 중의 미세하게 분할된 현탁액으로 구성된다. 이 현탁액을, 30-38℃ 하, 약 28 인치 Hg (94.8 kPa) 진공[점차 > 30 인치 Hg (> 101.6 kPa) 진공으로 증가]의 초기 진공 하에서, 휘발성 물질이 제거될 때까지 회전증발기 상에서 제거한다. 반고체의 백색 생성물을 얻고, 이를 50℃ 하 및 30 인치 Hg(101.6 kPa) 진공에서 40분간 가열한다. 생성물을 70-75℃/> 30 인치 Hg(> 101.6 kPa) 진공 하에서 약 15시간 동안 경화시킨다. 경질의 고무상 생성물을(11.89 g)을 수득한다.
상기 생성물에 함유된 금속 촉매의 양을 실시예 1에 기술된 일반 방법을 사용해, 15.8% 이하로 산출한다.
B. 프로필렌 옥사이드의 중합
지지된 촉매 6의 활성을 실시예 1C에 기술된 방법으로 평가해 유사한 결과를 얻는다.
실시예 7
A. 지지된 촉매 7의 제조
A 메탄올(17.22 g, 3.01 mmol H3Co(CN)6) 중의 H3Co(CN)6 3.81 중량% 용액을, 메탄올(30 mL, 23.8 g) 중의 염화아연(0.615 g, 4.52 mmol), 아연 아크릴레이트 (0.937 g, 4.52 mmol) 및 네오펜틸 글리콜 프로폭실레이트 디아크릴레이트("NGP 디아크릴레이트", Mn 328, 알드리치 목록 #41,214-7, 10g, 30.49 mmol)의 혼합물에 교반하면서 10분게 걸쳐 첨가한다. 메탄올 3과 1/2 mL 린스를 사용해 용기로부터 H3Co(CN)6 용액을 헹군다. 생성되는 슬러리를 5분간 교반한다. AIBN(0.2g)을 실온에서 가하고 교반하면서 10분간 분산시킨다. 쉽게 교반될 수 있는 슬러리(62.5 g)을 수득하고, 이는 메탄올 중의 미세 불할된 현탁액으로 구성된다. 이 현탁액을,30-35℃/~28 인치 Hg(-94.8 kPa) 진공 하에서, 질소의 신속한 흐름과 함께, 휘발성 물질이 제거될 때까지 회전증발기 상에서 제거한다. 풀과 같은 백색 생성물을 얻고, 50℃ 및 28 인치 Hg(94.8 kPa) 진공 하에서 30분간 경화시킨다. 생성물을 70-75℃/> 30 인치 Hg(> 101.6 kPa) 진공 하에서 약 15 시간 동안 추가로 경화시킨다. 경질의 고무상 생성물(12.34 g)을 수득한다.
상기 생성물에 함유된 금속 촉매의 양은 실시예 1에 기술된 일반 방법을 사용해 15.2% 이하로 산출된다.
B. 프로필렌 옥사이드의 중합
지지된 촉매 7의 활성을 실시예 1C에 기술된 방법으로 평가해 유사한 결과를 얻는다.
실시예 8
A. 지지된 촉매 8의 제조
A 메탄올 (17.22 g, 3.01 mmol H3Co(CN)6) 중의 H3Co(CN)6 3.81 중량% 용액을, 메탄올 (30 mL, 23.8 g) 중의 염화아연 (0.615 g, 4.52 mmol), 아연 아크릴레이트(0.937 g, 4.52 mmol) 및 네오펜틸 글리콜 에톡시레이트 디아크릴레이트 ("NGE 디아크릴레이트", Mn 300, 알드리치 목록 #41,213-9, 10 g, 33.33 mmol)의 혼합물에 교반하면서 10분간에 걸쳐 가한다. 메탄올 3과 1/2 mL 린스를 사용해 용기로부터 상기 H3Co(CN)6 용액을 제거한다. 생성되는 슬러리를 5분간 교반한다. AIBN (0.2g)을 실온에서 가하고, 교반하면서 10분간 분산시킨다. 쉽게 교반될 수 있는 슬러리 (64.1 g)을 얻고, 이는 메탄올 중의 미세하게 분할된 현탁액으로 구성된다. 이 현탁액을, 30-35℃/~28 인치 Hg(-94.8 kPa) 진공 하, 질소의 신속한 흐름 하에서, 휘발성 물질이 제거될 때까지 회전증발기 상에서 제거한다. 풀과 같은 백싱의 생성물을 얻고, 이를 50℃ 및 28 인치 Hg (94.8 kPa) 진공 하에서 30분간 경화한다. 생성물을 70-75℃/>30 인치 Hg (> 101.6 kPa) 진공 하에서 약 15시간 동안 추가로 경화한다. 경질의 고무상 물질(12.38 g)을 수득한다.
상기 생성물 중에 포함된 금속 촉매의 양을 실시예 1에 기술된 일반 방법을 사요해 15.2% 이하로 산출한다.
B. 프로필렌 옥사이드의 중합
지지된 촉매 8의 활성을 실시예 1C에 기술된 방법으로 평가하여 유사한 결과를 얻는다.
실시예 9
A. 지지된 촉매 9의 제조
A 메탄올 (17.74 g, 3.01 mmol H3Co(CN)6)중의 H3Co(CN)6 3.70 중량% 용액을, 메탄올 (30 mL, 23.8 g) 중의 염화아연 (0.615 g, 4.52mmol), 아연 아크릴레이트 (0.937 g, 4.52 mmol) 및 비스페놀-A 에톡시레이트 디아크릴레이트 ("비스-A-E 디아크릴레이트", Mn 688, 알드리치 목록 #41,210-4, 10 g, 14.53 mmol)의 혼합물에 교반하면서 10분간에 걸쳐 가한다. 메탄올 3과 1/2 mL 린스를 사용해 용기로부터 상기 H3Co(CN)6 용액을 헹군다. 생성되는 슬러리를 7분간 교반한다. AIBN (0.2g)을 실온에서 가하고 교반하면서 13분간 분산시킨다. 쉽게 교반될 수 있는 슬러리 (63. 8 g)를 수득하고, 이는 메탄올 중의 미세하게 분할된 현탁액으로 구성된다. 상기 현탁액을, 30-35℃/~28 인치 Hg(-94.8 kPa) 진공 하에서 신속한 질소 흐름 하에서, 휘발성 물질이 제거될 때까지 회전증발기 상에서 회전시킨다. 풀과 같은 백색의 생성물을 얻고, 이를 50℃ 및 28 인치 Hg (94.8 kPa) 진공 하에서 약 1시간 동안 경화시킨다. 생성물을 70-75℃/> 30 인치 Hg (> 101.6 kPa) 진공에서 약 15시간 동안 추가로 경화시킨다. 경질의 고무상 생성물(12.17 g)을 수득한다.
상기 생성물에 포함된 금속 촉매의 양을 실시예 1에 기술된 일반 방법을 사용해 15.7% 이하로 산출한다.
B. 프로필렌 옥사이드의 중합
지지된 촉매 9의 활성을 실시예 1C에 기술된 방법으로 평가해 유사한 결과를 얻는다.
실시예 10
A. 지지된 촉매 10의 제조
A 메탄올 (17.74 g, 3.01 mmol H3Co(CN)6) 중의 H3Co(CN)6 3.70 중량% 용액을, 메탄올 (30 mL, 23.8 g) 중의 염화아연 (0.615 g, 4.52mmol), 아연 아크릴레이트 (0.937 g, 4.52 mmol) 및 테트라히드로퍼푸릴 메타크릴레이트("THF-메타크릴레이트", Mn 170, 알드리치 목록 #40945-6, 10 g, 58.75 mmol)의 혼합물에 교반하면서 10분간에 걸쳐 가한다. 메탄올 3과 1/2 mL 린스를 사용해 용기로부터 상기 H3Co(CN)6 용액을 헹군다. 생성되는 슬러리를 5분간 교반한다. AIBN (0.2g)을 실온에서 가하고 교반하면서 10분간 분산시킨다. 쉽게 교반될 수 있는 슬러리 (64.3 g)를 수득하고, 이는 메탄올 중의 미세하게 분할된 현탁액으로 구성된다. 상기 현탁액을, 30-35℃/~28 인치 Hg(-94.8 kPa) 진공 하에서 신속한 질소 흐름 하에서, 휘발성 물질이 제거될 때까지 회전증발기 상에서 제거한다. 풀과 같은 백색의 생성물을 얻고, 이를 50℃ 및 28 인치 Hg (94.8 kPa) 진공 하에서 약 1시간 동안 경화시시킨 후에, 70-75℃/> 15-20 인치 Hg (> 50.8-67.7 kPa) 진공에서 약 25분간 경화시킨다. 추가로, 생성물을 70-75℃/>30 인치 Hg(> 101.6 kPa) 진공 하에서 약 17시간 동안 경화시킨다. 생성물은 경질이고, 실온에서 취성이나, 가열시에 탄성 및 고무상이다.
상기 생성물에 포함된 금속 촉매의 양을 실시예 1에 기술된 일반 방법을 사용해 15.6% 이하로 산출한다.
B. 프로필렌 옥사이드의 중합
지지된 촉매 10의 활성을 실시예 1C에 기술된 방법으로 평가해 유사한 결과를 얻는다.
실시예 11
A. 지지된 촉매 11의 제조
A 메탄올 (17.74 g, 3.01 mmol H3Co(CN)6) 중의 H3Co(CN)6 3.70 중량% 용액을, 메탄올 (30 mL, 23.8 g) 중의 염화아연 (0.615 g, 4.52mmol), 아연 아크릴레이트 (0.937 g, 4.52 mmol) 및 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트("HPP 아크릴레이트", Mn 222, 알드리치 목록 #40736-4, 10 g, 45 mmol)의 혼합물에 교반하면서 10분간에 걸쳐 가한다. 메탄올 3과 1/2 mL 린스를 사용해 용기로부터 상기 H3Co(CN)6 용액을 헹군다. 생성되는 슬러리를 5분간 교반한다. AIBN (0.2g)을 실온에서 가하고 교반하면서 10분간 분산시킨다. 쉽게 교반될 수 있는 슬러리 (66.5 g)를 수득하고, 이는 메탄올 중의 미세하게 분할된 현탁액으로 구성된다. 상기 현탁액을, 30-35℃/~28 인치 Hg(-94.8 kPa) 진공 하에서 신속한 질소 흐름 하에서, 휘발성 물질이 제거될 때까지 회전증발기 상에서 제거한다. 풀과 같은 백색의 생성물을 얻고, 이를 50℃ 및 28 인치 Hg (94.8 kPa) 진공 하에서 약 1시간 동안 경화시시킨 후에, 70-75℃/> 15-20 인치 Hg (> 50.8-67.7 kPa) 진공에서 약 25분간 경화시킨다. 이어서, 약한 질소 흐름 하에서 >30 인치 Hg(> 101.6 kPa) 진공으로 19시간 동안 감압한다. 생성물 (10.93g)을 수득한다. 생성물은 경질이고, 실온에서 취성이나, 가열시에 탄성 및 고무상이고, 반응 용기의 측면에 강하게 부착된다.
상기 생성물에 포함된 금속 촉매의 양을 실시예 1에 기술된 일반 방법을 사용해 17.2% 이하로 산출한다.
B. 프로필렌 옥사이드의 중합
지지된 촉매 11의 활성을 실시예 1C에 기술된 방법으로 평가해 유사한 결과를 얻는다.
실시예 12
A. 지지된 촉매 12의 제조
A 메탄올 (17.74 g, 3.01 mmol H3Co(CN)6) 중의 H3Co(CN)6 3.70 중량% 용액을, 메탄올 (30 mL, 23.8 g) 중의 염화아연 (0.615 g, 4.52mmol), 아연 아크릴레이트 (0.937 g, 4.52 mmol) 및 디(에틸렌 글리콜) 2-에틸헥실 에테르 아크릴레이트("DEG-EH-아크릴레이트", Mn 272, 알드리치 목록 #40754-2, 10 g, 36.71mmol)의 혼합물에 교반하면서 10분간에 걸쳐 가한다. 메탄올 3과 1/2 mL 린스를 사용해 용기로부터 상기 H3Co(CN)6 용액을 헹군다. 생성되는 슬러리를 5분간 교반한다. AIBN (0.2g)을 실온에서 가하고 교반하면서 10분간 분산시킨다. 쉽게 교반될 수 있는 슬러리 (64.9 g)를 수득하고, 이는 메탄올 중의 미세하게 분할된 현탁액으로 구성된다. 상기 현탁액을, 30-35℃/~28 인치 Hg(-94.8 kPa) 진공 하에서 신속한 질소 흐름 하에서, 휘발성 물질이 제거될 때까지 회전증발기 상에서 제거한다. 풀과 같은 백색의 생성물을 얻고, 이를 50℃ 및 28 인치 Hg (94.8 kPa) 진공 하에서 약 1시간 동안 경화시시킨 후에, 70-75℃/> 15-20 인치 Hg (> 50.8-67.7 kPa) 진공에서 약 25분간 경화시킨다. 이어서, 약한 질소 흐름 하에서, 진공을 >30 인치 Hg(> 101.6 kPa) 진공으로 16시간 동안 높인다. 경질의 약간 고무상 생성물 (11.88g)을 수득한다.
상기 생성물에 포함된 금속 촉매의 양을 실시예 1에 기술된 일반 방법을 사용해 15.8% 이하로 산출한다.
B. 프로필렌 옥사이드의 중합
지지된 촉매 12의 활성을 실시예 1C에 기술된 방법으로 평가해 유사한 결과를 얻는다.
실시예 13
A. 지지된 촉매 13의 제조
A 메탄올 (17.74 g, 3.01 mmol H3Co(CN)6) 중의 H3Co(CN)6 3.70 중량% 용액을, 메탄올 (30 mL, 23.8 g) 중의 염화아연 (0.615 g, 4.52mmol), 아연 아크릴레이트 (0.937 g, 4.52 mmol) 및 글리세롤 디메타크릴레이트(기술 등급(85%), Mn 228, 알드리치 목록 #43,689-5, 10 g, 43.81 mmol)의 혼합물에 교반하면서 10분간에 걸쳐 가한다. 메탄올 3과 1/2 mL 린스를 사용해 용기로부터 상기 H3Co(CN)6 용액을 헹군다. 생성되는 슬러리를 5분간 교반한다. AIBN (0.1g)을 실온에서 가하고 교반하면서 10분간 분산시킨다. 쉽게 교반될 수 있는 슬러리 (66.6 g)를 수득하고, 이는 메탄올 중의 미세하게 분할된 현탁액으로 구성된다. 상기 현탁액을, 30-35℃/~28 인치 Hg(-94.8 kPa) 진공 하에서 신속한 질소 흐름 하에서, 휘발성 물질이 제거될 때까지 회전증발기 상에서 제거한다. 풀과 같은 백색의 생성물을 얻고, 이를 50℃ 및 28 인치 Hg (94.8 kPa) 진공 하에서 약 70분간 경화시시킨 후에, 70-75℃/> 15-20 인치 Hg (> 50.8-67.7 kPa) 진공에서 약 25분간 경화시킨다. 이어서, 약한 질소 흐름 하에서 >30 인치 Hg(> 101.6 kPa) 진공으로 16시간 동안 감압한다. 경질이고 취성인 생성물 (11.82g)을 수득한다.
상기 생성물에 포함된 금속 촉매의 양을 실시예 1에 기술된 일반 방법을 사용해 15.9% 이하로 산출한다.
B. 프로필렌 옥사이드의 중합
지지된 촉매 13의 활성을 실시예 1C에 기술된 방법으로 평가해, 다소 느린 중합 속도가 관찰된다.
실시예 14
A.지지된 촉매 14의 제조
A 메탄올 (17.74 g, 3.01 mmol H3Co(CN)6) 중의 H3Co(CN)6 3.70 중량% 용액을, 메탄올 (20 g) 중의 염화아연 (1.23 g, 9.03 mmol) 및 t-부탄올 (20 g, 270 mmol)의 혼합물에 교반하면서 10분에 걸쳐 가한다. 생성되는 슬러리를 25분간 교반한다. 반응 플라스크를 질소/진공 유입구, 열전쌍 프로브 및 유리 마개가 있는 증류 헤드에 맞춘다. 슬러리를 비우고, 질소로 수차례 다시채우고 70℃까지 단계별로 가열해 메탄올을 증류한다. 잔류물을 질소 패드 하에서 밤새 방치한다.
이어서, t-부탄올 15 g을 가하고, 반응 혼합물을 다시 비우고 질소로 수회 다시채운 다음, 79℃로 증가되는 온도에서 제2 증류를 한다. 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 유리 마개를 고무 격막으로대체한다. 글리시딜 메타크릴레이트(알드리치 목록 # 14,1230-8, 1.076 g)를 시린지를 통해 5분에 걸쳐 가하고, 40℃ 하에서 10분간 가열한 후에, 글리시딜 메타크릴레이트 3.045 g을 10분에 걸쳐 가한다. 이 혼합물을 40℃ 하에서 3시간 동안 교반하고, 이어서 추가적인 글리시딜 메타크릴레이트 3.213g을 가한다. 30분간 혼합한 후에, 반응 온도를 50℃로 천천히 올리고, 상기 온도에서 75분간 유지하고, 혼합물을 이어서 65℃로 승온시키고 그 온도에서 밤새 유지시킨다. 이어서, 혼합물을 78℃로 3시간에 걸쳐 승온시키고 실온으로 냉각시킨다. 소량의 오일상 잔류물을 갖는 고무상 물질을 수득하고, 거로부터 용매를 70-75℃/30 인치 Hg (101.6 kPa) 진공 하에서 잠시 증류한다. 이어서, 생성물을 70-75℃/> 30 인치 Hg (> 101.6 kPa) 진공 하에서 25시간 동안 추가로 경화하여 약간 경질인 중합체를 얻는다.
상기 생성물에 포함된 금속 촉매의 양을 실시예 1에 기술된 일반 방법을 사용해 14.9% 이하로 산출한다.
B. 프로필렌 옥사이드의 중합
지지된 촉매 14의 활성을 실시예 1C에 기술된 방법으로 평가해 유사한 결과를 얻는다.
실시예 15
A. 지지된 촉매 15의 제조
A. 메탄올 (17.74 g, 3.01 mmol H3Co(CN)6) 중의 H3Co(CN)6 3.70 중량% 용액을, 메탄올 (30 mL, 23.8 g) 중의 염화아연 (0.615 g, 4.52mmol), 아연 아크릴레이트 (0.937 g, 4.52 mmol) 및 N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드(Mn 157, 알드리치 목록 #43,653-4, 10 g, 63.61 mmol)의 혼합물에 교반하면서 10분간에 걸쳐 가한다. 메탄올의 3과 1/2 mL 린스를 사용해 용기로부터 상기 H3Co(CN)6 용액을 헹군다. 생성되는 슬러리를 5분간 교반한다. AIBN (0.2g)을 실온에서 가하고 교반하면서 10분간 분산시킨다. 쉽게 교반될 수 있는 슬러리 (66.5 g)를 수득하고, 이는 메탄올 중의 미세하게 분할된 현탁액으로 구성된다. 상기 현탁액을, 30-35℃/~28 인치 Hg(-94.8 kPa) 진공 하에서 신속한 질소 흐름 하에서, 휘발성 물질이 제거될 때까지 회전증발기 상에서 제거한다. 풀과 같은 백색의 생성물을 얻고, 이를 50℃ 및 28 인치 Hg (94.8 kPa) 진공 하에서 약 75분간 경화시시킨 후에, 70-75℃/> 15-20 인치 Hg (> 50.8-67.7 kPa) 진공에서 약 25분간 경화시킨다. 이어서, 약한 질소의 신속한 흐름 하에서 >30 인치 Hg(> 101.6 kPa) 진공으로 18시간 동안 감압한다. 경질이고 취성인 생성물 (11.57g)을 수득한다.
상기 생성물에 포함된 금속 촉매의 양을 실시예 1에 기술된 일반 방법을 사용해 16.2% 이하로 산출한다.
B. 프로필렌 옥사이드의 중합
지지된 촉매 15의 활성을 실시예 1C에 기술된 방법으로 평가해, 유사한 결과를 얻는다.
실시예 16
A. 지지된 촉매 16의 제조
A 메탄올 (17.74 g, 3.01 mmol H3Co(CN)6) 중의 H3Co(CN)6 3.70 중량% 용액을, 메탄올 (30 mL, 23.8 g) 중의 염화아연 (0.615 g, 4.52mmol), 아연 아크릴레이트 (0.937 g, 4.52 mmol) 및 아크릴아미드(10g, 140.7 mmol)의 혼합물에 교반하면서 10분간에 걸쳐 가한다. 메탄올 3과 1/2 mL 린스를 사용해 용기로부터 상기 H3Co(CN)6 용액을 헹군다. 생성되는 슬러리를 5분간 교반한다. AIBN (0.05g)을 실온에서 가하고 교반하면서 10분간 분산시킨다. 쉽게 교반될 수 있는 슬러리 (71.2 g)를 수득하고, 이는 메탄올 중의 미세하게 분할된 현탁액으로 구성된다. 상기 현탁액을, 30-35℃/~28 인치 Hg(~94.8 kPa) 진공 하에서 신속한 질소 흐름 하에서, 휘발성 물질이 제거될 때까지 회전증발기 상에서 제거한다. 고체의 백색 생성물을 얻고, 이를 50℃ 및 28 인치 Hg (94.8 kPa) 진공 하에서 약 35분간 경화시킨다. 생성물을 70-75℃/> 22 인치 Hg (>74.5 kPa) 진공 하, 약한 질소의 신속한 흐름 하에서 약 40분간 더 경화시키고, 약한 질소의 신속한 흐름 하에서 >30 인치 Hg(> 101.6 kPa) 진공으로 16시간 동안 감압한다. 경질이고 백색의 거품 생성물 (11.97g)을 수득한다.
상기 생성물에 포함된 금속 촉매의 양을 실시예 1에 기술된 일반 방법을 사용해 15.7% 이하로 산출한다.
B. 프로필렌 옥사이드의 중합
지지된 촉매 16의 활성을 실시예 1C에 기술된 방법으로 평가해, 다소 느린 중합 속도가 관찰된다.
실시예 17
A. 지지된 촉매 17의 제조
A 메탄올 (17.74 g, 3.01 mmol H3Co(CN)6) 중의 H3Co(CN)6 3.70 중량% 용액을, 메탄올 (30 mL, 23.8 g) 중의 염화아연 (0.615 g, 4.52mmol), 아연 아크릴레이트 (0.937 g, 4.52 mmol) 및 N,N-디메틸아크릴아미드(10 g, 100.9 mmol)의 혼합물에 교반하면서 10분간에 걸쳐 가한다. 메탄올 3과 1/2 mL 린스를 사용해 용기로부터 상기 H3Co(CN)6 용액을 헹군다. 생성되는 슬러리를 5분간 교반한다. AIBN (0.05g)을 실온에서 가하고 교반하면서 10분간 분산시킨다. 쉽게 교반될 수 있는 슬러리 (64.4 g)를 수득하고, 이는 메탄올 중의 미세하게 분할된 현탁액으로 구성된다. 상기 현탁액을, 30-35℃/~28 인치 Hg(-94.8 kPa) 진공 하에서 신속한 질소 흐름 하에서, 휘발성 물질이 제거될 때까지 회전증발기 상에서 제거한다. 풀과 같은 백색의 생성물을 얻고, 이를 50℃ 및 28 인치 Hg (94.8 kPa) 진공 하에서 약 70분간 경화시킨다. 이 생성물을 70-75℃/22 인치 Hg (74.5 kPa) 진공에서 약 45분간 더 경화시킨 후에, 약한 질소 흐름 하에서 >30 인치 Hg(> 101.6 kPa) 진공으로 16시간 동안 감압한다. 경질이고 다소 취성인 생성물 (11.13g)을 수득한다.
상기 생성물에 포함된 금속 촉매의 양을 실시예 1에 기술된 일반 방법을 사용해 16.9% 이하로 산출한다.
B. 프로필렌 옥사이드의 중합
지지된 촉매 17의 활성을 실시예 1C에 기술된 방법으로 평가해, 유사한 결과를 얻는다.
실시예 18
A. 지지된 촉매 18의 제조
A 메탄올 (17.09 g, 3.01 mmol H3Co(CN)6) 중의 H3Co(CN)6 3.84 중량% 용액을, 메탄올 (30 mL, 23.8 g) 중의 염화아연 (0.615 g, 4.52mmol), 아연 아크릴레이트 (0.937 g, 4.52 mmol) 및 1-비닐-2-피롤리디논(10 g, 89.98 mmol)의 혼합물에 교반하면서 10분간에 걸쳐 가한다. 메탄올 3과 1/2 mL 린스를 사용해 용기로부터 상기 H3Co(CN)6 용액을 헹군다. 생성되는 슬러리를 5분간 교반한다. AIBN (0.05g)을 실온에서 가하고 교반하면서 10분간 분산시킨다. 쉽게 교반될 수 있는 슬러리 (75.8 g)를 수득하고, 이는 메탄올 중의 미세하게 분할된 현탁액으로 구성된다. 상기 현탁액을, 30-35℃/~28 인치 Hg(-94.8 kPa) 진공 하에서 신속한 질소 흐름 하에서, 휘발성 물질이 제거될 때까지 회전증발기 상에서 제거한다. 풀과 같은 백색의 생성물을 얻고, 이를 50℃ 및 28 인치 Hg (94.8 kPa) 진공 하에서 약 5 내지 10분간 경화시킨다. 일부 증류가 발생하기 시작하기 때문에, 진공을 10-15 인치 Hg(33.9-50.8 kPa) 진공으로 낮추고 이들 조건을 40분간 더 유지한다. 생성물을 70-75℃/5 인치 Hg (16.9 kPa) 진공에서 약 3 시간 경화시시키고, 이어서 약한 질소 흐름 하에서 >30 인치 Hg(> 101.6 kPa) 진공으로 105분 더 감압한다. 가온시 다소 유연한 고체 생성물(11.88g)을 수득한다.
상기 생성물에 포함된 금속 촉매의 양을 실시예 1에 기술된 일반 방법을 사용해 15.9% 이하로 산출한다.
B. 프로필렌 옥사이드의 중합
지지된 촉매 18의 활성을 실시예 1C에 기술된 방법으로 평가해, 다소 느린 중합 속도가 관찰된다.
실시예 19
A. 지지된 촉매 19의 제조
A 메탄올 (17.09 g, 3.01 mmol H3Co(CN)6) 중의 H3Co(CN)6 3.84 중량% 용액을, 메탄올 (20 mL, 15.8 g) 중의 염화아연 (0.615 g, 4.52mmol), 아연 아크릴레이트 (0.937 g, 4.52 mmol) 및 트리메틸올프로판 프로폭실레이트 트리아크릴레이트("TMPP-470-트리아크릴레이트", Mn 470, 알드리치 목록 #40,756-9, 2g, 4.26mmol), 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(MW 248, 알드리치 목록 #44,015-9, 2g, 8.05mmol) 및 AIBN(0.03g)의 혼합물에 교반하면서 10분간에 걸쳐 가한다. 메탄올 3과 1/2 mL 린스를 사용해 용기로부터 상기 H3Co(CN)6 용액을 헹군다. 생성되는 슬러리를 15분간 교반한다. 쉽게 교반될 수 있는 슬러리 (42.1 g)를 수득하고, 이는 메탄올 중의 미세하게 분할된 현탁액으로 구성된다.
실리카 겔(DavisilTM 등급 646, 35-60 메쉬, 150 옹스트롬 공극 크기, 알드리치 목록 #23,684-5, 50 g)을 스트립핑 플라스크에 가하고, 슬러리를 종종 약한 교반과 함께 30분에 걸쳐 소량으로 나누어 가한다. 얻어지는 혼합물을 실온에서 15분간, 실리카가 덩어리 없이 자유롭게 유동할때까지 질소의 신속한 흐름 하에서 20 인치 Hg (67.7 kPa) 진공 하에서 회전 증발기 상에서 건조시킨다. 이어서, 진공을 20-25 인치 Hg (67.7-84.7 kPa)으로 추가로 15분간 증가시킨다. 이어서, 온도 및 압력을 30-35℃ 및 25-26 인치 Hg (84.7-88 kPa) 진공으로 올리고, 메탄올은 증류하기 시작한다. 15분 후에, 백색의 자유 유동 실리카 생성물이 수득된다. 이어서, 온도를 30분간 50℃로 높인 후에, 20분간 75℃[여전히, 25-26 인치 Hg (84.7-88 kPa) 진공 하]로 높인다. 이어서, 진공을 > 30 인치 Hg ( > 101.6 kPa) 진공으로 약 15시간 동안 올린다. 생성물은 활성 촉매를 함유하는 코팅을 갖는 실리카 겔 입자로 구성된다. 상기 생성물에 포함된 금속 촉매의 양을 실시예 1에 기술된 일반 방법을 사용해 3.52% 이하로 산출한다.
B. 프로필렌 옥사이드의 중합
지지된 촉매 19의 활성을 실시예 1C에 기술된 방법으로 평가해, 유사한 결과를 얻는다.
실시예 20
A. 메탄올성 H 3 Co(CN) 6 용액의 제조
탈이온수(23.3g) 중에 K3Co(CN)6 (10.0 g, 30.09 mmol)을 45℃로 가열하면서 용해시킨다. 농축된 황산 (96%, 12.3g, ~120.4 mmol)을 교반하면서 약 10분에 걸쳐 적가한다. 메탄올(100 g)을 총 5-10분에 걸쳐 가한다. 백색의 침전물이 메탄올 첨가 중에 형성된다. 이어서, 슬러리를 약 10℃로 냉각시키고, 진공 여과해 침전물을 제거한다. 담황색 여액이 수득된다(150.23g, 이론상 4.49중량%의 H3Co(CN)6 함유).
B. 지지된 촉매 20의 제조
상기한 항목 A(48.57g, ~10.0 mmol H3Co(CN)6)로부터의 메탄올 중의 H3Co(CN)6 4.49 중량% 용액을, 메탄올 (20 mL, 15.8 g) 중의 산화아연 (3.09 g, 38.0 mmol) 및 트리메틸올프로판(2.44 g, 18.2 mmol)의 슬러리에 신속히 교반하면서 75분에 걸쳐 가한다. 생성되는 슬러리를 15분간 교반한다. 쉽게 교반될 수 있는 슬러리를 얻고, 이는 메탄올 중에 미세하게 분할된 현탁액으로 구성된다(일부 미반응 산화아연이 존재함). 이 슬러리를 2시간 동안 50℃로 가열한다. 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트 ("PEG (200)- DMA", 121.75 g, 368.9 mmol) 및 AIBN (0.109 g)을 26℃에서 상기 슬러리에 가하고, 생성 혼합물을 15분간 교반한다. 슬러리를 약 1시간에 걸쳐 50℃로 점차 가열한다. 중합이 개시될 때, 발열이 관찰되고, 슬러리의 온도를 약 60-62℃로 올린다. 슬리리는 농후하고, 메탄올 80 mL를 가한다. 혼합물을 60℃ 하에서 3시간 동안 교반하고, 실온에서 밤새 방치한다.
이어서, 혼합물을 약 5시간 도안 60℃로 재가열하고, 실온으로 냉각시키고 진공 여과한다. 고체를 메탄올로 씻고, 약 1시간 동안 흡입 하에 공기 건조시킨다. 이어서,고체를 75℃ 하, 25 인치 Hg (84.7 kPa) 진공 하에서 질소의 신속한 흐름과 함게 15시간 동안 건조시킨다. 건조 조건을 1시간 동안 120℃/25 인치 Hg (84.7 kPa) 진공으로 올리고, 150℃/30 인치 Hg (101.6 kPa) 진공으로 3시간 동안 높인다. 생성물은 121.23 g의 중량을 갖는다. 상기 생성물에 포함된 금속 촉매의 양을 실시예 1에 기술된 일반 방법을 사용해 4.27% 이하로 산출한다.
C. 프로필렌 옥사이드의 중합
지지된 촉매 20의 활성을 실시예 1C에 기술된 방법으로 평가해, 유사한 결과를 얻는다.

Claims (39)

  1. 탄소-탄소 불포화성의 1 이상의 중합가능한 부위를 갖는 단량체 착화제와 착화되는 수불용성 금속 시안화물 촉매를 포함하는 촉매 착물.
  2. 제1항에 있어서, 하기 구조식으로 표현되는 촉매 착물:
    Mb[Ml(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d ㆍzLㆍ nM3 xAy
    상기 식에서, M은 M1(CN)r(X)t 기와 불용성 침전물을 형성하는 금속이온이고,
    Ml 및 M2는 동일하거나 상이할 수 있는 전이금속이고,
    각각의 X는 Ml 또는 M2 이온과 배위하는 시안화물 이외의 기를 나타내고,
    M3 xAy는 금속 이온인 M3 및 음이온인 A의 염이고(여기서, M3는 M과 동일하거나 상이함),
    b 및 c는 d와 함께 정전적으로 중성 착물을 나타내는 양수이고,
    d는 0 또는 양수이고,
    x 및 y는 정전적으로 중성 염을 나타내는 수이고,
    r은 4 내지 6이고,
    t는 0 내지 2이고,
    n은 M3 xAy의 상대적 양을 나타내는 양수이고,
    L은 착화제를 나타내고,
    z는 착화된 L 분자의 상대적 양을 나타내는 양수이다.
  3. 제2항에 있어서, 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 착물(M3는 아연임)인 촉매 착물.
  4. 제1항에 있어서, 단량체 착화제가 질소 또는 산소 원자를 함유하는 비닐 단량체인 촉매 착물.
  5. 제4항에 있어서, 단량체 착화제가 비닐 아세테이트, 비닐 에틸 에테르, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 메틸 케톤, 1-비닐-2-피롤리디논 또는 2종 이상의 이들 혼합물인 촉매 착물.
  6. 제1항에 있어서, 단량체 착화제가 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디알킬 아크릴아미드 또는 N,N-디알킬 메타크릴아미드인 촉매 착물.
  7. 제1항에 있어서, 단량체 착화제가 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르인 촉매 착물.
  8. 제7항에 있어서, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르가 분자의 에스테르 부분 중에 1 이상의 에테르 및(또는) 알코올 기를 갖는 것인 촉매 착물.
  9. 제8항에 있어서, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르가 하기 구조식으로 표시되는 것인 촉매 착물:
    R1[-O-C(O)-CR=CH2]x
    상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고, x는 1 이상의 수이고, R1은 (1) 1-8 지방족 히드록실기를 갖는 화합물의 잔기, (2) 페놀 또는 비스페놀의 잔기이다.
  10. 제9항에 있어서, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르가,
    (A) 1 몰 이상의 아크릴산 또는 메타크릴산 및 1 몰의 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세린, 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 이들 중 임의의 것의 에톡시화 및(또는) 프로폭시화 유도체의 에스테르,
    (B) 1몰 이상의 아크릴산 또는 메타크릴산 및 (a) 1몰 이상의 C6-C24 직쇄 포화 또는 불포화 카르복실산 및 (b) 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세린, 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 이들 중 임의의 것의 에톡시화 및(또는) 프로폭시화 유도체의 착물 에스테르, 또는
    (C) 상기 (A) 및(또는) (B)의 혼합물
    인 촉매 착물.
  11. 제1항의 촉매 착물을 단량체 착화제를 중합하기에 충분한 조건 하에 두어 형성되고, 중합체에 분산되어 그와 착화되는 금속 시안화물 촉매를 갖는 중합체.
  12. 제3항의 촉매 착물을 단량체 착화제를 중합하기에 충분한 조건 하에 두어 형성되고, 중합체에 분산되어 그와 착화되는 금속 시안화물 촉매를 갖는 중합체.
  13. 제4항의 촉매 착물을 단량체 착화제를 중합하기에 충분한 조건 하에 두어 형성되고, 중합체에 분산되어 그와 착화되는 금속 시안화물 촉매를 갖는 중합체.
  14. 제5항의 촉매 착물을 단량체 착화제를 중합하기에 충분한 조건 하에 두어 형성되고, 중합체에 분산되어 그와 착화되는 금속 시안화물 촉매를 갖는 중합체.
  15. 제6항의 촉매 착물을 단량체 착화제를 중합하기에 충분한 조건 하에 두어 형성되고, 중합체에 분산되어 그와 착화되는 금속 시안화물 촉매를 갖는 중합체.
  16. 제7항의 촉매 착물을 단량체 착화제를 중합하기에 충분한 조건 하에 두어 형성되고, 중합체에 분산되어 그와 착화되는 금속 시안화물 촉매를 갖는 중합체.
  17. 제9항의 촉매 착물을 단량체 착화제를 중합하기에 충분한 조건 하에 두어 형성되고, 중합체에 분산되어 그와 착화되는 금속 시안화물 촉매를 갖는 중합체.
  18. 중합체에 분산되어 그와 착화되는 금속 시안화물 촉매를 갖는 중합체.
  19. 제18항에 있어서, 질소 또는 산소 원자를 함유하는 비닐 단량체의 중합체인 중합체.
  20. 제19항에 있어서, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디알킬 아크릴아미드 또는 N,N-디알킬 메타크릴아미드의 중합체인 중합체.
  21. 제19항에 있어서, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르의 중합체인 중합체.
  22. 제18항에 있어서,
    (A) 1 몰 이상의 아크릴산 또는 메타크릴산 및 1 몰의 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세린, 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 이들 중 임의의 것의 에톡시화 및(또는) 프로폭시화 유도체의 에스테르,
    (B) 1몰 이상의 아크릴산 또는 메타크릴산 및 (a) 1몰 이상의 C6-C24 직쇄 포화 또는 불포화 카르복실산 및 (b) 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세린, 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 이들 중 임의의 것의 에톡시화 및(또는) 프로폭시화 유도체의 착물 에스테르, 또는
    (C) 상기 (A) 및(또는) (B)의 혼합물
    인 중합체.
  23. a) 중합가능한 탄소-탄소 불포화성의 1 이상의 부위를 갖는 착화제로 금속 시안화물 촉매를 처리하고,
    b) 상기 처리된 촉매를 상기 착화제를 중합하기에 충분한 조건 하에 두어 중합체에 분산된 금속 시안화물 촉매를 함유하는 중합체를 형성하는 것
    을 포함하는 중합 촉매의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 금속 시안화물 촉매가 하기 구조식으로 표현되는 것인 방법:
    Mb[Ml(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d ㆍzLㆍ nM3 xAy
    상기 식에서, M은 M1(CN)r(X)t 기와 불용성 침전물을 형성하는 금속이온이고,
    Ml 및 M2는 동일하거나 상이할 수 있는 전이금속이고,
    각각의 X는 Ml 또는 M2 이온과 배위하는 시안화물 이외의 기를 나타내고,
    M3 xAy는 금속 이온인 M3 및 음이온인 A의 염이고(여기서, M3는 M과 동일하거나 상이함),
    b 및 c는 d와 함께 정전적으로 중성 착물을 나타내는 양수이고,
    d는 0 또는 양수이고,
    x 및 y는 정전적으로 중성 염을 나타내는 수이고,
    r은 4 내지 6이고,
    t는 0 내지 2이고,
    n은 M3 xAy의 상대적 양을 나타내는 양수이고,
    L은 착화제를 나타내며,
    z는 착화된 L 분자의 상대적 양을 나타내는 양수이다.
  25. 제24항에 있어서, 중합이 자유 라디칼 개시제의 존재 하에서 수행되는 것인 방법.
  26. 제24항에 있어서, 금속 시안화물 촉매가 출발 용액 또는 현탁액으로부터 침전되고, 단계 b)가 촉매의 침전과 동시에 수행되는 것인 방법.
  27. 제25항에 있어서, 자유 라디칼 촉매가 아조형 개시제인 방법.
  28. 제23항에 있어서, 단량체 착화제가 질소 또는 산소 원자를 함유하는 비닐 단량체인 방법.
  29. 제23항에 있어서, 단량체 착화제가 비닐 아세테이트, 비닐 에틸 에테르, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 메틸 케톤, 1-비닐-2-피롤리디논 또는 2종 이상의 이들 혼합물인 방법.
  30. 제23항에 있어서, 단량체 착화제가 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디알킬 아크릴아미드 또는 N,N-디알킬 메타크릴아미드인 방법.
  31. 제23항에 있어서, 단량체 착화제가 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르인 방법.
  32. 제31항에 있어서, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르가 분자의 에스테르 부분 중에 1 이상의 에테르 및(또는) 알코올 기를 갖는 것인 방법.
  33. 제32항에 있어서, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르가 하기 구조식으로 표시되는 것인 방법:
    R1[-O-C(O)-CR=CH2]x
    상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고, x는 1 이상의 수이고, R1은 (1) 1-8 지방족 히드록실기를 갖는 화합물의 잔기, (2) 페놀 또는 비스페놀의 잔기이다.
  34. 제33항에 있어서, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르가,
    (A) 1 몰 이상의 아크릴산 또는 메타크릴산 및 1 몰의 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세린, 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 이들 중 임의의 것의 에톡시화 및(또는) 프로폭시화 유도체의 에스테르,
    (B) 1몰 이상의 아크릴산 또는 메타크릴산 및 (a) 1몰 이상의 C6-C24 직쇄 포화 또는 불포화 카르복실산 및 (b) 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세린, 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 이들 중 임의의 것의 에톡시화 및(또는) 프로폭시화 유도체의 착물 에스테르, 또는
    (C) 상기 (A) 및(또는) (B)의 혼합물
    인 방법.
  35. 제23항에 있어서, 휘발성 물질이 단량체 착화제의 중합에 앞서 촉매로부터 제거되는 것인 방법.
  36. 제23항에 있어서, 휘발성 물질이 단량체 착화제의 중합과 동시에 촉매로부터 제거되는 것인 방법.
  37. 제23항에 있어서, 단계 b가 지지체의 존재 하에서 수행되는 것인 방법.
  38. 제37항에 있어서, 지지체가 입상 실리카, 실리카 칩, 알루미나 입자 또는 구체, 다공성 알루미나 구체 또는 입자, 폴리아크릴레이트 또는 스티린/디비닐벤젠 공중합체 입자 또는 촉매 기재 구체인 방법.
  39. 제11항의 중합체의 존재 하에서, 알킬렌 옥사이드 및 개시제 화합물의 혼합물을 알칼렌 옥사이드를 중합하기에 충분한 조건 하에 두는 것을 포함하는, 폴리에테르의 제조 방법.
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