MÉTODO PARA PREPARAR CATALIZADORES DE CIANURO METÁLICOS UTILIZANDO ÁCIDOS POLICARBOXÍLICOS
Esta invención se relaciona con complejos de cianuro metálicos. Más particularmente, se refiere a catalizadores de cianuro metálicos teniendo agentes complejantes específicos, a catalizadores de cianuro metálicos heterogéneos, y a métodos para la polimerización de óxidos de alquileno en la presencia de un catalizador de cianuro metálico. Los poliéteres son preparados en grandes cantidades comerciales a través de la polimerización de óxidos de alquileno tales como óxido de propileno y óxido de etileno. La polimerización es usualmente conducida en la presencia de un compuesto iniciador y un catalizador. El compuesto iniciador determina usualmente la funcionalidad (número de grupos hidroxilo por molécula) del polímero y en algunos casos imparte alguna funcionalidad deseada. El catalizador se usa para proveer un rango económico de polimerización. Los complejos de cianuro metálicos cada vez se vuelven importantes catalizadores de polimerización óxido de alquileno. Estos complejos se refieren frecuentemente como "cianuro metálico doble" o catalizadores "DMC", y son el tema de un número de patentes. Esas patentes incluyen, por ejemplo, Patentes de E. U. Nos. 3,278,457, 3,278,458, 3,278,459, 3,404, 109, 3,427,334, 3,427,335 y 5,470,813, entre muchas otras. En algunos casos, estos complejos de cianuro metálicos proveen el beneficio de rápidas velocidades de polimerización y polidispersidades estrechas. Adicionalmente, estos catalizadores están asociados con la producción de poliéteres teniendo niveles muy bajos de compuestos monofuncionales insaturados. US 4,472, 560 describe un tratamiento de catalizador DMC con ciertos ácidos. US 5,714,428 y WO 99/1 9063 describe un tratamiento de catalizador con ciertos polímeros funcionalizados. Los más comunes de estos complejos de cianuro metálicos, hexacianocobaltato de zinc (junto con el agente complejante adecuado y una cantidad de un poli (óxido de propileno), tienen las ventajas de ser activos y de formar un poli (óxido de propileno), teniendo una instauración muy baja. Sin embargo, es un poco difícil retirar el catalizador del producto de poliéter . Debido a esta dificultad, y porque el catalizador puede ser usado en pequeñas cantidades, la práctica usual es dejar simplemente el catalizador en el producto. Sin embargo, esto significa que el catalizador tiene que ser reemplazado. Además, ha sido reportado que la presencia del catalizador residual en el producto de polímero causa ciertos problemas de desempeño tal como estabilidad de almacenamiento deficiente. Con objeto de reducir el gasto del catalizador y para evitar estos problemas, pudiera ser deseable proveer un catalizador que pueda ser recuperado fácilmente del producto de poliéter. En un aspecto, esta invención es un proceso para hacer un complejo catalizador de cianuro metálico, comprendiendo mezclar una primera solución de una sal metálica en un solvente inerte con una segunda solución de un compuesto de cianuro metálico en un solvente inerte en la presencia de un poliácido orgánico en proporción tales que al menos una cantidad estoiquiométrica de la sal metálica se provee, en base a la cantidad del compuesto de cianuro metálico y el poliácido orgánico, bajo condiciones tales que la sal metálica, la sal de cianuro metálico y el poliácido orgánico reaccionan para formar un precipitado insoluble. En un segundo aspecto, esta invención es un proceso para hacer un complejo catalizador de cianuro metálico, comprendiendo mezclar un compuesto de un poliácido orgánico en la forma M, donde M es un ¡ón metálico multivalente que forma un precipitado insoluble con un grupo de cianuro metálico [M1 (CN)r(X)], con una solución de un compuesto de cianuro metálico en un solvente inerte, bajo condiciones tales que el compuesto de cianuro metálico y iones M sobre el poliácido orgánico reaccionan para formar un compuesto de cianuro metálico insoluble ligado con el compuesto de poliácido orgánico. En un tercer aspecto, esta invención es un proceso que comprende polimerizar un óxido de alquileno en la presencia de un compuesto iniciador y un catalizador de polimerización, en donde el catalizador de polimerización se hace de acuerdo con el primer o segundo aspecto de la invención. Esta invención provee dos métodos convenientes para hacer el catalizador. En el primer método, una sal metálica y un compuesto de cianuro metálico, ambos como se describe abajo, reaccionan en la presencia de un compuesto de poliácido orgánico. En este método, el componente de poliácido orgánico se encuentra convenientemente en la forma de ácido, amonio o metal alcalino (es decir, el ion contador es también hidrógeno o un ion metálico alcalino). En el segundo método, un poliácido orgánico se convierte a la forma M, y esta forma del poliácido orgánico reacciona con un compuesto de cianuro metálico para formar el catalizador. El segundo método es aplicable particularmente cuando el poliácido orgánico es un poliácido polimérico insoluble en agua o degradado. El poliácido orgánico es un compuesto o polímero teniendo al menos dos grupos ácidos, que pueden estar en la forma de sal. Los grupos ácidos preferidos son grupos carboxilo (-COOH) y carboxilato (-COOM 4 , en donde M 4 es metal alcalino o amonio). El grupo ácido pudiera estar ligado a los átomos de carbono alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos. El poliácido orgánico contiene al menos dos grupos ácidos por molécula, y pudiera contener cualquier número grande de grupos ácidos por molécula. Entre los poliácidos orgánicos adecuados están: Poliácidos alifáticos como ei ácido cítrico, ei ácido tartárico y varios ácidos policarboxílicos cicloalcalinos tales como el ácido 1 ,2-ciciohexano dicarboxílico, ácido 1 ,4-ciclohexanodicarboxilico y ácido 1 , 3,5-ciclohexanotricarboxilico. Los poliácidos aromáticos tales como ácido 1 ,3,5-benceno tricarboxilico, ácido eftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico ; Agentes quelantes tales como el ácido tetraacético de diamina de etileno, el ácido nitrilotriacético, y el ácido de glicol etileno bis (ß-éter aminoetil)-N, N-tetraacético; Poliácidos poliméricos solubles en agua (no degradados) tales como el ácido algínico y polímeros y copolímeros de ácidos ¡nsaturados etilénicamente tales como el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maiéico, y el ácido fumárico; los copolímeros y pol ímeros de poliestireno carboxilados y los copolímeros y polímeros de poliestireno sulfonados, copolímeros de injerto de poli((met)ácido acrílico) y poliéteres tales como óxido de polietileno; Los poliácidos poliméricos insolubles en agua (degradados) tales como copolímeros de poliestireno degradados, carboxilados o sulfonados, polímeros degradados de monómeros insaturados etílicamente como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido málico, ácido fumárico ; Los poliácidos que contienen fosfonato y poliácidos de sulfonato tales como poli (ácido vinilfosforico) y poli (ácido vinilsulfúrico). De esta manera, en este primer método, la sal metálica y el compuesto de cianuro metálico se disuelven cada uno separadamente o se dispersan dentro de un solvente inerte. En este contexto "inerte" significa que el solvente no reacciona con la sal metálica, el cianuro metálico, el compuesto ácido de policarboxílico, cualquier agente complejante que pudiera estar presente, o el complejo catalizador precipitado. El solvente pudiera ser agua o un compuesto orgánico como el metanol, acetona, y el isopropanol. El solvente pudiera ser una mezcla de agua o metanol y un compuesto orgánico miscible, preferentemente uno que actúe como un agente complejante o como un iniciador para la polimerización de óxidos de alquileno para formar un poliéter . Los compuestos que son agentes complejantes adecuados e iniciadores son descritos más abajo. El solvente más preferido es el agua o una mezcla de agua y un agente complejante. Aunque no preferidos, diferentes solventes pueden ser usados para formar la solución o dispersión de la sal metálica y la solución o dispersión del compuesto de cianuro metálico, Si diferentes solventes son usados, ellos son misciblemente adecuados en cada uno. Por "sal metálica", se entiende que una sal representada por la fórmula general MxAy, o M3xAy en la cual M y M3 son cada una un ¡ón metal multivalente que forma un precipitado insoluble con un grupo del cianuro metálico [M1 (CN)r(X)], y A representa un ion que forma una sal soluble en agua con el ¡ón M. M y M3 son iones metálicos preferentemente seleccionados desde el grupo que consiste de Zn+2, Fe+2, Co+2, N¡+2, Mo+\ Mo+6, AI+ 2, V+\
V . Sr+2, W+4, W+6, Mn+2, Sn+2, Sn+4, Pb+2, Cu+2, La+3, y Cr +3 . M y M 3 son más preferentemente Zn+2, Fe+2, Co+2, N¡+2, La+3, y Cr+3. M preferentemente es más preferentemente Zn+2. Los aniones adecuados A ¡ncluyen haluros como el cloruro y el bromuro, nitrato, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato, tiocianato, ¡socianato, perclorato, ¡sotiocianato, un alcanosulfonato tal como el metasulfonato, un arilenesulfonato tal como el p-toluenosulfonato, trifluorometanosulfanato, (triflato) y un carboxilato C?-4. El ion de cloruro es especialmente preferido. La solución de la sal metálica usualmente puede ser preparada al disolver directamente la sal metálica dentro del solvente inerte. El compuesto de cianuro metálico es representado por la estructura Bw[M1 (CN)r(X)t], donde M1 es un ion metálico de transición , cada X representa independientemente un grupo diferente a cianuro q ue se coordina con un ¡ón M1 ; B representa al hidrogeno o un átomo metálico que forma una sal soluble en agua con el grupo M1 (CN)r(X)t w representa el valor absoluto de la valencia del grupo M1 (CN)r(X)t; r es desde 4 a 6 y t es desde O a 2. B es preferentemente hidrogeno o un metal alcalino tal como el litio, potasio, sodio, o el cesio . M1 es preferentemente Fe+3, Fe+2, Co+3, Co+2, Cr+2, Cr+3, Mn+2, Mn+3, lr+3, N¡+2, Rh+3, Ru+2, V+4, y V+5, . Entre lo precedente, esos en el estado de oxidación más tres son más preferidos. Co+3 y Fe+3 son aún más preferidos y Co+3 es más preferido. Los grupos preferidos X incluyen aniones tales como el haluro (especialmente el cloruro), hidróxido, sulfato, carbonato, oxalato, tiocianato, isocianato, ¡sotiocianato, carboxilato C1 -4 y nitruro (NO2"), y elementos descargados tales como CO; H2O y NO. Los grupos X particularmente preferidos son NO, NO2" y CO. Preferentemente r es 5 ó 6, más preferentemente 6, t preferentemente es 0 ó 1 , más preferentemente 0. En la mayoría de los casos, r+t será ¡gual a seis, w usualmente es 2 ó 3, y más típicamente 3. Las mezclas de dos o más compuestos de cianuro metálico pueden ser usadas. Además, la solución pudiera contener también compuestos que tienen la estructura BWM2(X)6, en donde M2 es un metal de transición y B, w y X son como antes. M2 pudiera ser el mismo o diferente que M1. Los grupos X en cualquier M2(X)6 no tienen que ser los mismos. La solución o dispersión del compuesto cianuro metálico puede ser preparado de muchas maneras. Cuando el compuesto de cianuro metálico es una sal metálica alcalina, esta se adiciona convenientemente directamente al solvente inerte. Cuando el compuesto de cianuro metálico es el ácido (es decir Hw[M1 (CN)r(X)t], una manera conveniente para preparar la solución o dispersión es agregar la sal metálica alcalina correspondiente al solvente inerte, y después utilizar una técnica de intercambio de ion para reemplazar los iones metálicos alcalinos con hidrogeno. Esto puede ser hecho, por ejemplo, a través de la adición de un ácido mineral fuerte tal como el ácido sulfúrico o el ácido hidroclorídico (seguido por la separación de las sales formadas en la reacción), o a través de un tratamiento con resina de intercambio de catión en la forma de hidrogeno. Estos métodos son descritos más completamente en la solicitud de E. U. correspondiente de Wehmeyer titulada Method for Preparing Metal Cyanide Catalyst/Polyol Initiator Slurries, presentada en la misma fecha con la presente. La solución o dispersión inicial del compuesto del cianuro metálico adecuadamente contiene desde aproximadamente 0.1 % , preferentemente desde aproximadamente 1 %, mas preferentemente desde aproximadamente 5% hasta aproximadamente 30%, preferentemente hasta aproximadamente 25%, más preferentemente hasta aproximadamente 20% del compuesto de cianuro metálico, en peso. Las soluciones o dispersiones de la sal metálica contiene adecuadamente desde aproximadamente 0.1 %, preferentemente desde aproximadamente 5%, más preferentemente desde aproximadamente 1 0% hasta aproximadamente 70%, preferentemente hasta aproximadamente 50%, más preferentemente hasta aproximadamente 35% de la sal metálica, en peso. La solución o dispersión de la sal metálica se mezcla entonces con la solución o dispersión del compuesto de cianuro metálico en la presencia del poliácido orgánico. El poliácido orgánico y el compuesto de cianuro metálico son convenientemente mezclados antes que la solución de sal metálica se agregue. Alternativamente, tanto las soluciones como las dispersiones pudieran ser agregadas simultáneamente con el poliácido orgánico. Una tercer manera pero menos preferida es mezclar las soluciones o dispersiones iniciales, seguidas inmediatamente por la adición del poliácido orgánico. Si el poliácido orgánico es un polímero insoluble, este es preferentemente aumentado en el solvente inerte antes de ser combinado con las soluciones o dispersiones iniciales. La temperatura de mezcla no es crítica , proveyendo que los materiales iniciales quedan en la solución hasta que la mezcla se lleva a cabo. Temperaturas de aproximadamente 1 0°C hasta aproximadamente el punto de ebullición del solvente inerte, particularmente 1 5-40°C, son más adecuadas. La mezcla puede ser hecha con rápida agitación . Las técnicas de mezclado íntimas como son descritas en la Patente de E. U. N° 5,470,813 pueden utilizarse, pero no son necesarias. En la precipitación del catalizador, al menos suficiente sal metálica es usada para proveer un equivalente de ion metálico (M) por cada equivalente de ion de cianuro metálico (M (CN)r(X)t), más cada equivalente de poliácido orgánico y cada equivalente de ion M2(X)6, si se usa. Ha sido encontrado que en general, los catalizadores más activos son aquellos preparados usando un exceso de la sal metálica. Este exceso de metal se cree que existe en el complejo catalizador como una sal en forma MxAy o M3yAy, donde A es un anión y x y y son números que causan que la sal sea electrostáticamente neutral. Este exceso de la sal metálica puede ser agregado en el paso de precipitación, tal como por adición hasta aproximadamente tres equivalentes de sal metálica, preferentemente desde aproximadamente 1 .1 hasta aproximadamente 3 , más preferentemente aproximadamente 1 .5 hasta aproximadamente 2.5 equivalentes de sal metálica, por equivalentes combinados del ion de cianuro metálico, el poliácido orgánico más cualquier ion M2(X)ß. Una manera alternativa para agregar el exceso de sal metálica es hacer entonces en un paso separado el siguiente paso de precipitación , tal como se describe más completamente abajo. Cuando las soluciones iniciales son mezcladas, un complejo del catalizador metálico y el poliácido orgánico se forma como un precipitado sólido. Aunque esta invención no se une a ninguna teoría, esto se cree que algunos de los iones M forman enlaces iónicos a un grupo ácido sobre el poliácido orgánico y a un ion M1 (CN)r(X) (o un ion M2(X)6, si se presenta. Se cree además que otro grupo ácido sobre las moléculas de poliácidos orgánicos forman un enlace iónico hacia otro ion M, formando así un "puente" que puede ser representado como (en el caso de un ácido policarboxílico) [M1 (CN)r(X)t-M+--OOC-R-COO-M+-M1 (CN)r(X)t]. Como el ion M1 (CN)r(X)t también es multivalente, este será ligado iónicamente hacia los iones M adicionales, los cuales a su vez tendrán enlaces iónicos con todavía otros iones M1 (CN)r(X)t y/o otros grupos ácidos, y así sucesivamente. Esto permite la formación de partículas relativamente grandes del complejo catalizador, que pueden recuperarse más fácilmente de un poliol de poliéter. Cuando un poliácido orgánico insoluble es usado, este permite la formación de un complejo catalizador ligado directamente hacia un sustrato particulado . En un segundo método para hacer el catalizador, el poliácido orgánico es convertido primero a la forma M, y entonces se contacta con una solución del compuesto de cianuro metálico. El poliácido orgánico se convierte convenientemente a la forma M al enjuagarlo una o más veces con una solución de sal metálica (MxAy) hasta que los contraiones sobre los grupos ácidos hayan sido reemplazados con el ion M. El poliácido orgánico en la forma M1 se contacta entonces con una solución del compuesto de cianuro metálico Bw[M1(CN)r(X)t] . Los iones M1 (CN)r(X)t reaccionan con el ion M, el cual se cree que forma un "puente" entre el grupo M1 (CN)r(X)t y la molécula del poliácido orgánico. En este método, es preferido tratar subsecuentemente el catalizador con una cantidad adicional del compuesto de sal metálica, MxAy o M3xAy, para asegurar una reacción más completa de los grupos M1 (CN)r(X)t. En cualquiera de los dos métodos descritos arriba, la secuencia de reacción puede ser llevada a cabo dos o más veces en sucesión , si se desea. Similarmente, la solución de sal metálica o la solución del compuesto de cianuro metálico puede ser dividida en porciones y agregarse progresivamente. El catalizador pudiera ser compuesto con un agente complejante orgánico, aunque el agente complejante es opcional. Un mayor número de agentes complejantes son potencialmente útiles, aunque la actividad del catalizador pudiera variar de acuerdo a la selección de un agente complejante particular. Ejemplos de tales agentes complejantes incluyen alcoholes, aldeh idos, acetonas, éteres, aminos, nitrilos y sulfuros.
Los alcoholes adecuados incluyen monoalcoholes y polialcoholes. Los monoalcoholes adecuados incluyen metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, octanol, octadecanol, 3-butin-1 -ol, 3-buteno-1 -ol, alcohol de propargilo, 2-metil-2-propanol, 2-metil-3-butin-2-ol, 2-metil-3-buteno-2-ol, 3-butin-1 -ol, 3-buteno-1 -ol, 1 -t-butoxi-2-propanol. Los monoalcoholes adecuados también incluyen alcoholes halogenados tales como 2-cloroetanol, 2-bromoetanol , 2-cloro-1 -propanol, 3-cloro-1 -propanol, 3-bromo-1 -propanol, 1 , 3-dicloro-2-propanoi, 1 -cloro-2-metil-2-propanol así como también nitroalcoholes, aceto-alcoholes, éster-alcoholes, cianoalcoholes, y otros alcoholes inertemente substituidos. Los polialcoholes adecuados incluyen glicol de etileno, glicol de propileno, glicerina, 1 , 1 , 1 -propano de trimetilol, 1 , 1 , 1 -etano de trimetilol, 1 ,2,3-trihidroxibutano, pentaeritritol, xilitol, arabitol, manitol, 2,5-dimetil-3-hexin-2,5-diol, 2,4,7,9-tetrametil-5-decino-4,7-diol, sucrosa , sorbitol, glucósidos de alquilo tales como glucósido de metilo y glucósido de etilo. Los polioles de poliéter de bajo peso molecular, particularmente aquellos que tienen un peso equivalente de 350 o menos, más preferentemente 125-250, también son agentes complejantes útiles. Los aldehidos adecuados incluyen formaldehído, acetaldehído, butiraldehído, aldehido valérico, glioxal, benzaldehído, y aldeh ido tolúico. Las acetonas adecuadas incluyen acetona, acetona de etilo metilo, 3-pentanona y 2-hexanona. Los éteres adecuados incluyen éteres cíclicos tales como dioxano, trioximetileno y paraformaldehído así como también éteres acíclicos tales como éter de dietilo, 1 -etoxi pentano, bis(etilo de betacloro)éter, éter propilo metilo, metano de dietoxi, éteres de dialquilo de glicoles de polialquileno y alquileno (tales como éter dimetilo de glicol de etileno, éter dimetilo de glicol de dietileno, éter dimetilo de glicol de trietileno y éter dimetilo de glicol de octaetileno). Las amidas tales como formamida, acetamida, propionamida, butiramida y valeramida son agentes complejantes útiles. Los esteres tales como formato de amilo, formato de etilo, formato de hexilo, formato de propilo, acetato de etilo, acetato de metilo, diacetato de glicol trietileno pueden utilizarse también. Los nitrilos adecuados incluyen acetonitrilo y propionitrilo. Los sulfuros adecuados ¡ncluyen sulfuro de dimetilo, sulfuro de dietilo y sulfuro de diamilo. Los compuestos que tienen un grupo S=O, tal como sulfóxido de dimetilo y sulfolano, también son agentes complejantes útiles. Los agentes complejantes preferidos son t-butanol, 1 -t-butoxi- 2-propanol, polioles de poliéter teniendo un peso equivalente de aproximadamente 75-350 y éteres de dialquilo de glicoles de pollalquineo y alquileno. Los agentes complejantes especialmente preferidos son el t-butanol, 1 -t-butoxi-2-propanol, polioles de poliéter teniendo un peso equivalente de 125-250 y un éter dimetil de mono-, di- o glicol trietileno. t-butanol y glima (1 ,2-etano de dimetoxi) son más preferidos. En un método de tratamiento, el agente complejante, ya sea transparente o como una solución acuosa, se adiciona antes de que la precipitación significativa del complejo catalizador ocurra, generalmente por la adición del agente complejante inmediatamente después de mezclar las soluciones o dispersiones iniciales. Si se desea, el agente complejante puede ser mezclado ya sea en una o ambas de las soluciones o dispersiones iniciales. Después de agregar esta cantidad inicial del agente complejante, la mezcla se agita generalmente por varios minutos para permitir que complejo catalizador se forme y precipite. Si se desea, el complejo catalizador pudiera ser entonces sometido a uno o más tratamientos subsecuentes con el agente complejante. Una práctica común y completamente adecuada es aislar el catalizador precipitado, tal como por filtración o centrifugación, y después tratarlo una o más veces con una mezcla del agente complejante y agua (y opcionalmente poliol de poliéter). Es más preferido incrementar la concentración del agente complejante en cada tratamiento sucesivo, y especialmente preferido llevar a cabo un tratamiento final con el agente complejante transparente o una mezcla de agente complejante y poliol de poliéter. Cada uno de estos tratamientos se hacen convenientemente al re-mezclar el complejo catalizador en el líquido con agitación por varios minutos y filtrar. Además, si las sales metálicas alcalinas son usadas en las soluciones iniciales, es altamente preferido enjuagar el complejo catalizador precipitado para eliminar residuos de iones metálicos alcalinos. El paso de enjuague se hace preferentemente con agua o una mezcla de agua y un agente complejante. En el último caso, el enjuague y el tratamiento con el agente complejante se hacen simultáneamente. El enjuague se continúa preferentemente hasta que al menos esencialmente todos los iones no deseados, particularmente los iones de haluro y metálicos alcalinos, sean eliminados del complejo. Esto pudiera ser deseable para proveer cantidades adicionales de la sal metálica (MxAy o M3xAy) en las soluciones de tratamiento del agente complejante o enjuague. Como se menciona anteriormente, la mejor actividad del catalizador se ve frecuentemente cuando un exceso de la sal metálica se presenta en el complejo catalizador. Este exceso de la sal metálica puede ser agregado después del paso de precipitación al incluir cantidades adicionales de la sal metálica en una o más de las soluciones de tratamiento o enjuague. Como se señala antes, la cantidad total de la sal metálica es ventajosamente hasta aproximadamente tres equivalentes de la sal metálica, preferentemente desde aproximadamente 1 .1 a aproximadamente 3, más preferentemente aproximadamente 1 .5 a aproximadamente 2.5 equivalentes de sal metálica, por equivalentes combinados del ion de cianuro metálico, el poliácido orgánico más cualquiera de los iones M2(X)6. Si se desea, otra sal, M3xAy puede ser usada en vez de aquella usada en el paso de precipitación. En particular, M y M3 pueden ser metales diferentes, aunque se prefiere que M y M3 sean el mismo. Cuando un poliol de poliéter se usa en el complejo catalizador, este puede ser agregado con la cantidad inicial del agente complejante, o en una o más enjuagues subsecuentes del complejo. En otro método de tratamiento, el complejo catalizador se precipita desde las soluciones iniciales, y se enjuaga con agua para eliminar los iones no deseados. El precipitado es entonces combinado con una cantidad pequeña de una solución conteniendo agua y agente complejante. Si se desea, la solución pudiera contener una sal adicional MxAy o M3xAy, tal como se discutió antes. La cantidad de esta solución agregada es preferentemente una cantidad que puede ser absorbida por el precipitado. Una cantidad típica de solución para ser usada es desde aproximadamente 0.5 a aproximadamente 2, preferentemente aproximadamente 0.8 a aproximadamente 1 .5, más preferentemente aproximadamente 1 a aproximadamente 1 .5 mililitros de la solución por gramo del precipitado aislado. El agente complejante esta presente ventajosamente en una proporción de peso de aproximadamente de 90: 10 a aproximadamente 10:90, preferentemente aproximadamente 70:30 a aproximadamente 30:70, con el agua. Si se desea, un poliol de poliéter puede ser incluido en la solución. El complejo catalizador resultante puede secarse y usarse sin mayor tratamiento, o pudiera ser sometido a enjuagues adicionales con agua como antes, aunque sea preferido no llevar acabo enjuagues adicionales con el agente complejante o poliol de poliéter. El complejo catalizador tratado y precipitado se seca convenientemente, preferentemente al vacío y a temperaturas moderadamente elevadas (tal como desde aproximadamente 50-60°C), para retirar excesos de agua y orgánicos volátiles. El secado es preferentemente hecho hasta que el complejo catalizador alcance un peso constante. Sin embargo, el paso de secado puede ser omitido si se desea. El producto resultante es un complejo de un cianuro metálico insoluble asociado con el exceso de sal metálica y compuesto con el compuesto del poliácido orgánico. El complejo catalizador tiende a tener una partícula de tamaño relativamente grande, aún cuando el poliácido orgánico es una especie de bajo peso molecular tal como, por ejemplo, ácido cítrico, y 1 ,3,5-ácido tricarboxilico de benceno . Cuando el poliácido orgánico es polimérico, particularmente un polímero insoluble en agua, el catalizador está en forma de perla o partículas que son fácilmente filtrables y tienen un tamaño de partícula determinada. El catalizador de cianuro que contiene metal puede ser representado por la fórmula general: Mb[M1 (CN)r(X)t]c[M2(X)6]d • nM3xAy, en donde M, M1 , M2, M3, X, A, b, c, d , n , r, t x y y son todos como se define arriba Hexacianocobaltato de zinc • nZnCI2; Zn[Co(CN)5NO] • nZnCI2; Zns[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p • nZnCI2 (o, p = números positivos, s=1 .5o+p);
Zns[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q • nZnCi2 (o,p,q = números positivos, s=1 .5(o+p)+q); Hexacianocobaltato de zinc • nLaCI3; Zn[Co(CN)5NO] • nLaCI3; Zn[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p • nLaCI3 (o,p = números positivos, s=1 .5o+p);
Zns[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q • nLaCI3 (o. p.q = números positivos, s=1 .5(o+p)+q); Hexacianocobaltato de zinc • nCrCI3; Zn[Co(CN)5NO] • nCrCI3; Zns[Co(CN)6]0[Fe(CN)5NO]p • nCrCI3 (o,p = números positivos, s=1 .5o+p);
Zns[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q • nCrCI3 (o.p.q = números positivos , s= 1 .5(o+p)+q);
Hexacianocobaltato de magnesio • nZnC!2; Mg[Co(CN)5NO] • nZnCI2; Mgs[Co(CN)ß]0[Fe(CN)5NO]p • nZnCI2 (o,p = números positivos, s=1 .5o+p);
Mgs[Co(CN)6]0[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q • nZnCI2 (o , p,q = números positivos, s=1 .5(o+p)+q); Hexacianocobaltato de magnesio • nLaCI3; Mg[Co(CN)5NO] • nLaCI3; Mgs[Co(CN)ß]o[Fe(CN)5NO]p • nLaCI3 (o, p = números positivos, s=1 .5o+p);
Mgs[Co(CN)6]0[Co(NO2)6]P[Fe(CN)5NO]q • nLaCI3 (o. p.q = números positivos, s=1 .5(o+p)+q); Hexacianocobaltato de magnesio • nCrCI3; Mg[Co(CN)5NO] • nCrCI3; Mgs[Co(CN)ß]o[Fe(CN)5NO]p • nCrCI3 (o,p = números positivos, s= 1 .5o+p);
Mgs[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q • nCrCI3 (o, p,q = números positivos, s=1 .5(o+p)+q); así como también los diversos complejos tales como se describen en la columna 3 de la Patente de E.U. No. 3,404, 109. En todos los casos, el catalizador se compone con un compuesto poliácido orgánico, y opcionalmente al menos otro agente complejante y/o agua. El complejo catalizador de la invención se usa para polimerizar óxidos de alquileno para hacer poliéteres. En general, el proceso incluye mezclar una cantidad catalíticamente efectiva del catalizador con un óxido alcalino bajo las condiciones de polimerización , y permitir que la polimerización proceda hasta que el suministro de óxido alcalino se agote esencialmente. La concentración del catalizador se selecciona para la polimerización del óxido alcalino a una velocidad deseada o dentro de un periodo de tiempo deseado. Una cantidad de polímero o catalizador soportado como se describe arriba es suficiente para prever desde aproximadamente 5 a aproximadamente 1 0,000 partes en peso del catalizador de cianuro metálico (calculado como Mb[M1 (CN)r(X)t]c • nM3xAy, ignorando el agua asociada y el(los) agente(s) complejante(s) por partes de millón de peso combinado del óxido alcalino, y el iniciador y comonómeros, si están presentes. Los niveles de catalizador más preferidos son desde aproximadamente 50, especialmente desde aproximadamente 1 00, hasta aproximadamente 5000, más preferentemente aproximadamente 1000 ppm, en la misma base. Para hacer poliéteres monofuncionales de peso molecular elevado, no es necesario incluir un compuesto iniciador. Sin embargo, para controlar el peso molecular, impartir una funcionalidad deseada (número de grupos hidroxilo/molécula) o un grupo funcional deseado, un compuesto iniciador como se describe anteriormente se mezcla preferentemente con el complejo catalizador al inicio de la reacción. Los compuestos iniciadores adecuados incluyen monoalcoholes como metanol , etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, octanol, octadecanol, 3-butin-1 -ol, 3-buteno-1 -oI, alcohol de propargilo, 2-metil-2-propanol, 2-metiI-3-butin-2-ol, 2-metil-3-buteno-2-ol, 3-butin-1 -ol y 3-buteno-1 -ol. Los compuestos iniciadores de monoalcohol adecuados incluyen alcoholes halogenados tales como 2-cloroetanol, 2-bromoetanol, 2-cloro-1 -propanol, 3-cloro-1 -propanol, 3-bromo-1 -propanol, 1 ,3-dicloro-2-propanol, 1 -cloro-2-metil-2-propanol así como también nitroalcoholes, aceto-alcoholes, éster-alcoholes, cianoalcoholes, y otros alcoholes inertemente substituidos. Los iniciadores de polialcohol adecuados incluyen glicol de etileno, glicol de propileno, glicerina, 1 , 1 , 1 -propano de trimetilol, 1 , 1 , 1 -etano de trimetilol, 1 ,2,3-trihidroxibutano, pentaeritritol , xilitol, arabitol, manitol, 2,5-dimetil-3-hexin-2,5-diol, 2,4,7,9-tetrametil-5-decino-4,7-diol, sucrosa, sorbitol, glucósidos de alquilo tales como glucósido de metilo y glucósido de etilo. Los polioles de poliéter de bajo peso molecular, particularmente aquellos que tienen un peso equivalente de 350 o menos, más preferentemente 125-250, también son compuestos iniciadores útiles. Entre los óxidos de alquileno que pueden poiimerizarse con el complejo catalizador de la invención se encuentran óxido de etileno, óxido de propileno, 1 ,2-óxido de butileno, óxido de estireno y mezclas de los mismos. Varios óxidos de alquileno pueden polimerizarse secuencialmente para hacer copolímeros de bloque. Más preferentemente, el óxido de alquileno es óxido de propileno o una mezcla de óxido de propileno y óxido de etileno y/u óxido de butileno. Especialmente preferidos son el óxido de propileno sólido o una mezcla de al menos 75% en peso de óxido de propileno y hasta 25% en peso de óxido de etileno . Además, los monómeros que se copolimerizarán con el óxido de alquileno en la presencia del complejo catalizador pueden utilizarse para preparar polioles de poliéter modificados. Tales comonómeros incluyen oxetanos como se describe en la Patente de E. U . Nos. 3,278,457 y 3,404, 109 y anhídridos tales como se describe en las Patentes de E. U. Nos. 5, 145,883 y 3,538,043, que producen poliéteres y poliésteres o polioles de poliéterester, respectivamente. Los hidroxialcanoatos tales como ácido láctico, 3-hidroxibutirato, 3-hidroxivalerato (y sus d ímeros), lactonas y dióxido de carbono son ejemplos de otros monómeros adecuados que pueden polimerizarse con el catalizador de la invención. La reacción de polimerización típicamente procede bien a temperaturas desde aproximadamente 25 a aproximadamente 150°C o más elevadas, preferentemente desde aproximadamente 80-1 30°C. Una técnica de polimerización conveniente incluye mezclar el complejo catalizador e iniciador, y presurizar el reactor con el óxido de alquileno. La polimerización procede después de un periodo corto de inducción, como se indica por una pérdida de presión en el reactor. Una vez que la polimerización ha comenzado, el óxido de alquileno adicional se alimenta convenientemente al reactor en demanda, hasta que suficiente óxido de alquileno se ha agregado para producir un polímero del peso equivalente deseado. Otra técnica de polimerización conveniente es un método continuo. En tales procesos continuos, una mezcla de iniciador/catalizador activado se alimenta comúnmente en un reactor continuo tal como un reactor de tanque continuamente agitado (CSTR) o un reactor tubular. Una alimentación de óxido de alquileno se introduce en el reactor y el producto se remueve continuamente. Debido a que el tamaño de la partícula del complejo catalizador es de alguna manera más largo que los catalizadores de cianuro metálicos no soportados convencionales, la extracción del catalizador por la técnica de separación líquido-sólido es más fácil. El catalizador pudiera ser reciclado si se desea. El catalizador de esta invención es útil especialmente en la manufactura de los homopolímeros de óxido de propileno y los copoiímeros aleatorios de óxido de propileno y hasta aproximadamente 1 5 por ciento en peso de óxido de etileno (basado sobre todos los monómeros). Los polímetros de interés particular tienen un peso equivalente de hidroxilo desde aproximadamente 800, preferentemente desde aproximadamente 1 000, a aproximadamente 5000, preferentemente aproximadamente 4000, más preferentemente hasta aproximadamente 2500, y una instauración de no más de 0.02 meq/g, preferentemente no más de 0.01 meq/g. El producto de polímero pudiera tener varios usos, dependiendo de su peso molecular, el peso equivalente, funcionalidad y la presencia de cualquiera de los grupos funcionales. Los polioles de poliéter entonces hechos son útiles como materias primas para hacer poliuretanos. Los poliéteres pueden ser usados también como surfactantes, fluidos hidráulicos, como materias primas para hacer surfactantes y como materiales iniciales para hacer poliéteres aminados, entre otros usos. Los ejemplos siguientes se proporcionan para ¡lustrar la invención, pero no con la intención de limitar su alcance. Todas las partes y porcentajes son en peso al menos que se indique de otra forma. EJEMPLO 1 A. Preparación del Complejo Catalizador A El ácido 1 ,3,5-tricarboxílico de benceno (BTA) (5.0 g, 0.0714 eq.) se agrega hasta 400 mL de agua con agitación. K3Co(CN)6 (4.0g , 0.036 eq) se agrega. Un compuesto blanco de BTA disperso en una solución sin color se obtiene. El compuesto se agita por 1 0 minutos. Después, una solución de 12.38 g (0.1 1 28 eq. , un exceso de 5%) de dihidrato de acetato de zinc en 100 mL de agua y 1 00 mL de t-butano se agrega durante 30 minutos con una agitación continua. Se forma un floculante blanco a medida que la solución de acetato de zinc se agrega, y la mezcla empieza a espesar mientras se continua con la agitación . Después de que toda la solución de acetato de zinc se agrega, la mezcla se agita por 1 0 minutos y se filtra a través de papel de filtro #41 Whatman®. La filtración procede rápidamente, produciendo un filtrado ligeramente brumoso. Los sólidos recolectados son re-mezclados en una solución de 6.45g (0.094 eq.) de cloruro de zinc en 140 mL de t-butanol y 60 mL de agua. Después de agitar por 10 minutos, se filtra de nuevo. Los sólidos son una vez más remezclados, esta vez en 200 mL de t-butanol , agitan 1 0 minutos y filtran. Los sólidos colectados entonces son secados durante la noche en un horno al vacío a 50°C. La masa final de los sólidos secos es de 1 0.04 g. B. Preparación del Complejo Catalizador B Una solución de hidróxido de potasio en agua (0.053 moles
KOH en 50 mL de agua se agrega al ácido 1 ,3, 5-tricarboxílico de benceno sólido (BTA) (3.71 g, 0.177 mmol), y diluye a un volumen de 300mL con agua adicional. Un adicional de 0.26 g de 85% de KOH sólido y una cantidad pequeña de bicarbonato de potasio son agregados para formar una solución sin color, transparente. K3Co(CN)ß sólido (4.0g, 0.01 2 moles) se agrega con agitación. Entonces, una solución de 1 9.35 g (0.142 mol) de cloruro de zinc en 40 mL de agua se agrega con agitación continua. Se forma un floculante blanco a medida que la solución de cloruro de zinc se agrega. Una solución de 50 mL de agua y 50 mL de t-butanol se agrega inmediatamente.. La mezcla se agita por 10 minutos y filtra a través de papel de filtro #41 Whatman®. El sólido filtrado se remezcla en una solución de cloruro de zinc (6.45 g, 0.047 mol) en 140 mL de t-butano y 60 mL de agua, agita 1 0 minutos y filtra otra vez. Los sólidos filtrados son entonces remezclados en 200mL de t-butanol, agita por 1 0 minutos, filtra y seca en un horno al vacío durante la noche a 50°C. La masa final del producto es de 1 0.16 g . C. Polimerizaciones de Óxido de Propileno con Catalizadores
Soportados A v B El catalizador soportado A es evaluado al agregar 0.1 2 g de un triol de poli(óxido de propileno) 700 MW, 0.58 g óxido de propileno y 0.03 g de Complejo Catalizador A en un frasco sellado, y calentar a 90°C por 1 8 horas. Dentro de un par de horas, una mezcla apenas agitable gruesa de poli(glicol de propileno) aparece en el frasco. Después de 18 horas, una conversión esencialmente cuantitativa de óxido de propileno ocurre. La cromatografía de permeación de gel confirma la presencia de un poli(glicol de propileno) con ningún valor máximo correspondiente al iniciador 700 MW. Los mismos resultados se observan cuando el experimento es repetido utilizando sólo 0.006 g de Complejo Catalizador A. El catalizador soportado B se evalúa de la misma manera. En un catalizador de carga de 0.006 g , 99% de óxido de propileno se convierte a polímero dentro 1 8 horas. La cromatografía de permeación de gei confirma la presencia de un poli(glicol de propileno) con un ningún valor máximo correspondiente al iniciador 700 MW. EJEMPLO 2 Preparación del Complejo Catalizador C Se prepara una mezcla de 600 mL de agua y 5 g (aproximadamente 0.0454 eq. -COO") de perlas de sal de potasio de poli(ácido acrílico) ligeramente degradado, pequeñas (99% < 1 000 micrones) (43,532-5). Las perlas crecen cuando se les agrega agua. A la mezcla se agrega una solución de 4.0 g (0.036eq.) K3Co(CN)6 en 1 00ml de agua. Esto causa que las perlas se encojan de alguna forma. Con el mezclado, una solución de 1 9.35 g (0.284 eq.) de cloruro de zinc en 50 mL de agua se agrega a la mezcla de perla sobre aproximadamente 1 minuto. Un precipitado blanco se forma inmediatamente. Tan pronto tal como la adición del cloruro de zinc se completa. , 1 00 mL de t-butanol se agrega . La mezcla resultante se agita por 1 0 minutos, después de filtra a través de papel de filtro #41 Whatman®. El filtrado es transparente y sin color. Los sólidos recolectados son remezclados en una solución de 6.45 g (0.094 eq.) cloruro de zinc en 140 mL de t-butanol y 60 mL de agua, agitan por 1 0 minutos y filtran otra vez. El filtrado es otra vez sin color y transparente. Los sólidos son remezclados otra vez en 200mL de t-butanol, agitados por 1 0 minutos y filtrados tal como antes. Un filtrado polvoriento blanco se obtiene, el cual se seca durante la noche en un horno al vacío sobre (30mm Hg. , 50°C). La masa del complejo catalizador seco es de 8.85 g. B. Polimerizaciones de Óxido de Propileno con Catalizador Soportado
C El catalizador soportado C se evalúa de la misma manera como se describe en el Ejemplo 1 . En ambas cargas de 0.3 g y 0.006 g del complejo catalizador, dentro un par de horas, aparece en el frasco una mezcla apenas agitable gruesa de poli (glicol de propileno). Después de 18 horas, una conversión esencialmente cuantitativa de óxido de propileno ocurre en cada carga de catalizador. En cada caso, la cromatografía de permeación de gel confirma la presencia de un poli(glicol de propileno) con ningún valor máximo correspondiente al iniciador 700 MW. EJEMPLO 3 A. Preparación del Catalizador Soportado D Una mezcla de 50 ml de agua y 5 g de un 45% de solución de sal de sodio de poli(ácido acrílico) (Aldrich # de catálogo 41 ,601 -0 , aproximadamente 0.053 mol Na+) se prepara. A la mezcla se agrega una solución de 4.0 g, (0.036 eq.) K3Co(CN)ß en 100 mL de agua. Con el mezclado, una solución de 1 7.1 g (0.045 mol) de trihidrato salicilato de zinc en 600 mL de agua se agregan durante aproximadamente 1 minuto. Un precipitado blanco se forma inmediatamente . La mezcla se agita por 5 minutos, y una solución de 6.8 g de cloruro de zinc en 20 mL de agua se agrega. Después de agitar otros 1 0 minutos, la mezcla resultante se filtra a través de papel de filtro #41 Whatman®. Los sólidos recolectados se remezclan en una solución de 6.8 g de cloruro de zinc en 300 mL de agua, agitan por 1 0 minutos y filtran otra vez . Un filtrado blanco se obtiene, el cual se seca en un horno al vacío sobre (30mm Hg. , 50°C) por 1 -1 /2 días. La masa del complejo catalizador seco es de 6.77 g. B. Polimerizaciones de Óxido de Propileno con Cata lizador Soportado D El catalizador soportado D se evalúa de la misma manera como se describe en el ejemplo 1 . En una carga de catalizador de 0.006 g , una conversión esencialmente cuantitativa de óxido de propileno ocurre en 18 horas. La cromatografía de permeación de gel confirma la presencia de un poli(glicol de propileno) con ningún valor máximo correspondiente al iniciador 700 MW. EJEMPLO 4 A. Preparación del Catalizador Soportado E Una mezcla de 50 ml de agua y 5 g de un 45% de solución de sal de sodio de poli(ácido acrílico) (Aldrich # de catálogo 41 ,601 -0 , aproximadamente 0.053 mol Na+) se prepara. A la mezcla se agrega una solución de 4.0 g, (0.036 eq.) K3Co(CN)ß en 70 mL de agua. Con el mezclado, una solución de 1 9.35 g (0.142 mol) de cloruro de zinc en 40 mL de agua se agregan durante aproximadamente 1 minuto. Un precipitado blanco se forma inmediatamente. Una mezcla de 50 mL de t-butanol y 50 mL de agua se agregan y la mezcla se agita por 1 0 minutos y filtra a través de papel de filtro #41 Whatman®. Los sólidos recolectados se remezclan en una solución de 6.45 g de cloruro de zinc en 140 mL de t-butano y 60 mL de agua, agitan por 1 0 minutos y filtran de nuevo. Los sólidos recolectados se remezclan entonces en 200 mL de t-butanol agitan como antes y filtran de nuevo. Se obtiene un filtrado blanco, que se seca durante la noche en un horno al vacío (30 mm Hg , 50°C). La masa del complejo catalizador seco es 9.26 g. B. Polimerizaciones de Óxido de Propileno con Catalizador Soportado E El catalizador soportado E se evalúa de la misma manera como se describe en el ejemplo 1 . En una carga de catalizador de 0.006 g, una conversión esencialmente cuantitativa del óxido de propileno ocurre en 18 horas. La cromatografía de permeación de gel confirma la presencia de un poli(glicol de propileno) con ningún valor máximo correspondiente al iniciador 700 MW. EJ EMPLO 5 A. Preparación del Catalizador Soportado F Se prepara una mezcla de 600 mL de agua y 1 g de perlas de sal de potasio de poli(ácido acrílico) ligeramente degradado, pequeñas (99% <1 000 micrones) (Aldrich # de catálogo43, 636-4, aproximadamente 0.01 06 mol Na+). Las perlas crecen cuando se les agrega agua. A la mezcla se agregan simultáneamente, durante 1 5-20 minutos, (1 ) una solución de 1 .0 g (0.003 mol) de K3Co(CN)6 en 25 mL de agua y (2) una solución de 1 .34 g (0.01 mol) de cloruro de zinc en 1 5 mL de agua y 1 0 mL de t-butanol. Se forma inmediatamente un precipitado blanco. La mezcla resultante se agita por 10 minutos, después se filtra a través de un papel de filtro #41 Whatman®. Los sólidos recolectados se remezclan en una solución de 1 .34 g de cloruro de zinc en 1 50 mL de t-butanol y 150 mL de agua, agitan por 1 0 minutos y filtran de nuevo. Los sólidos se remezclan de nuevo en 300 mL de t-butano, agitan por 1 0 minutos y filtran como antes. Se obtiene un filtrado polvoriento, blanco, que se seca durante la noche en un horno al vacío (30 mm Hg, 50°C). La masa del complejo catalizador seco es 2.13 g. B. Polimerizaciones de Óxido de Propileno con Cata lizador Soportado F El catalizador soportado F se evalúa de la misma manera como se describe en el ejemplo 1 . En una carga de catalizador de 0.006 g del complejo catalizador, una conversión esencialmente cuantitativa del óxido de propileno ocurre en 18 horas. En cada caso, una cromatografía de permeación de gel confirma la presencia de un poli(glicol de propileno) con ningún valor máximo correspondiente al iniciador 700 MW. EJEMPLO 6 A. Preparación del Catalizador Soportado G A una solución de 4.0 g (0.01 2 mo) de K3Co(CN)6 en 800 mL de agua se agregan 5 g de un polímero de poli(ácido acrílico, sal de sod¡o)-//7 erfo-pol¡(óx¡do de etileno) altamente degradado (Aldrich # de catálogo 43,278-4). Con el mezclado, una solución de 19.35 g (0.0284 eq) de cloruro de zinc en 50 mL de agua se agrega durante 1 minuto. Se forma un precipitado blanco inmediatamente. Tan pronto como la adición de cloruro de zinc se completa, 1 00 mL de t-butano se agregan . La mezcla resultante se agita por 1 0 minutos, después filtra a través de papel de filtro Whatman®. El filtrado es transparente y sin color. Los sólidos recolectados se remezclan en una solución de 6.45 g (0.094 eq . ) de cloruro de zinc en 140 mL de t-butano y 60 mL de agua, agitan por 1 0 minutos y filtran de nuevo. Los sólidos se remezclan de nuevo en 200 mL de t-butanol, agitan por 10 minutos y filtran como antes. Se obtiene un filtrado polvoriento, blanco, que se seca durante la noche en un horno al vacío (30 mm Hg, 50°C). La masa del complejo catalizador seco es 8.45 g . B. Polimerizaciones de Óxido de Propileno con Cata lizador Soportado G El catalizador soportado G se evalúa de la misma manera como se describe en el ejemplo 1 . En una carga de catalizador de 0.006 g del complejo catalizador, una conversión esencialmente cuantitativa del óxido de propileno ocurre en 18 horas. En cada caso, una cromatografía de permeación de gel confirma la presencia de un poli(glicol de propileno) con ningún valor máximo correspondiente al iniciador 700 MW. EJEMPLO 7 A. Preparación del Catalizador Soportado H 15 g de una resina de intercambio de ion débilmente acida (Amberlite® CG-50, de Rihm & Haas, forma de hidrógeno, aproximadamente 21 6 meq. grupos ácidos) se mezclan en agua. Un 20% en peso de solución de carbonato de sodio en agua se agrega, y la mezcla se agita hasta que cesa la formación de burbujas. La resina se enjuaga entonces con 200 mL de una solución al 1 % de NaOH acuosa para convertir la resina en la forma Na+. La resina se enjuaga entonces tres veces con aproximadamente 200 mL de agua cada vez. Un tercio de las perlas de resina resultantes se agrega a 500 mL de agua. Una solución de 20 g (0.147 mol) de cloruro de zinc en 40 mL de agua se agrega y la mezcla resultante se deja permanecer por varios minutos antes de que se filtre. La resina se enjuaga con una solución de 10 g ( 0.073 mol) de cloruro de zinc en 50 mL de agua y se enjuaga de nuevo con 200 mL de agua. La resina se mezcla entonces en 1 00 mL de agua y la mezcla se agrega a una solución de 13.29 g (0.04 mol) de K3Co(CN)6 en 200 mL de agua. La mezcla se agita ocasionalmente por aproximadamente una hora, después se deja permanecer durante la noche y se filtra. La resina se enjuaga de nuevo con 400 mL de agua, después con una solución de 10 g de cloruro de zinc en 100 mL de t-butanol y 100 mL de agua. La resina se enjuaga entonces con una mezcla de 70 mL de t-butanol y 30 mL de agua, y de nuevo con 100 mL de t-butanol. Las perlas resultantes se secan durante la noche a 50°C en un horno al vacío. La masa del complejo catalizador seco es 7.68 g . B. Polimerizaciones de Óxido de Propileno con Catalizador soportado H El catalizador soportado H se evalúa de la misma manera como se describe en el ejemplo 1 . En ambas cargas de catalizador de 0.3 g y 0.006 g , una conversión esencialmente cuantitativa del óxido de propileno ocurre en 18 horas. En cada caso, una cromatografía de permeación de gel confirma la presencia de un poli(glicol de propileno) con ningún valor máximo correspondiente al iniciador 700 MW. EJEMPLO 8 A. Preparación del Catalizador Soportado I 1 5 g de una resina de intercambio de ion débilmente acida (Amberlite® CC-50, de Rohm & Haas, forma de hidrógeno, aproximadamente 216 meq. grupos ácidos) se enjuagan con agua varias veces y después se mezclan en una solución de 1 1 g (50 mmol) de dihidrato de acetato de zinc en 83.3 mL de agua y 16.7 mL de t-butanol. La resina se enjuaga entonces tres veces con aproximadamente 1 00 mL de agua cada vez, y después se mezcla en una solución de 6 g (18 mmol) de K3Co(CN)6 en 100 mL de agua y 50 mL de t-butanol. Esto se sigue con tres enjuagues con 100 mL de agua. Esta secuencia de enjuagues se repite tres veces. A las perlas se les da un enjuague final con una solución de 6.81 g (50 mmol) de cloruro de zinc en 50 mL de agua y 50 mL de t-butanol, y mezclan en 100 mL de t-butanol y drenan. Las perlas se secan entonces durante la noche a 50°C en un horno al vacío. La masa del complejo catalizador seco es 22.1 g. B. Polimerización de Óxido de Propileno con Catalizador Soportado I El catalizador soportado I se evalúa de la misma manera como se describe en el ejemplo 1 . En una carga de 0.006 g del complejo catalizador, 84% de conversión del óxido de propileno ocurre en 18 horas. La cromatografía de permeación de gel confirma la presencia de un poli(glicol de propileno) con ningún valor máximo correspondiente al iniciador 700 MW. En una reacción similar, excepto con una carga de catalizador de 0.03 g del complejo catalizador, 1 00% de la conversión del óxido de propileno ocurre en 18 horas. El polímero se remueve de las perlas, y las perlas se enjuagan varias veces con metanol y secan durante la noche a 50°C/30 pulgadas de horno al vacío Hg. Las perlas se reutilizan entonces en la misma concentración, y 100% de conversión de óxido de propileno se observa . Los reciclos segundo y tercero se realizan en la misma manera , con las conversiones de óxido de propileno de 77% y 20%, respectivamente. EJEMPLO 9 A. Preparación de Catalizador soportado J 1 1 .1 1 g de 45% de una solución de poli(ácido acrílico) soluble en agua, sal de sodio (Aldrich # de catálogo 41 ,601 -0, aproximadamente 0.53 mol Na+) se diluye en 400 mL con agua. A esta solución se agregan K3Co(CN)6 sólido (4.0 g, 0.012 mol) y trihidrato de tartrato de antimonio de potasio (4g, 0.006 mol), para formar una solución nebulosa. Después, una solución de 22.61 g (0.166 mol) de cloruro de zinc en 50 mL de agua se agregan con agitación continua. Se forma un precipitado blanco a medida que la solución de cloruro de zinc se agrega. La mezcla se agita por 1 0 minutos y se filtra a través del papel de filtro #41 Whatman®. El sólido filtrado se remezcla en una solución de cloruro de zinc (6.45 g, 0.047 mol) en 250 mL de agua, agita 10 minutos y filtra de nuevo. Los sólidos filtrados se secan en un horno al vacío durante la noche a 50°C. La masa del producto final es 6.26 g. B. Polimerizaciones de Óxido de Propileno con Catalizador soportado J El catalizador soportado J se evalúa de la misma manera como se describe en el ejemplo 1 . En ambas cargas de catalizador de 0.3 g y 0.006 g, una conversión esencialmente cuantitativa del óxido de propileno ocurre en 18 horas. Una cromatografía de permeación de gel confirma la presencia de un poli(glicol de propileno) con ningún valor máximo correspondiente al iniciador 700 MW. Ejemplo 10 A. Preparación de Catalizador Soportado K 5 g de ácido algínico, sal de sodio (# de catálogo Aldrich 1 8,094-7) 0.025 mol Na+) se agregan a 400 mL de agua, con agitación. A esta solución se agrega una solución de 4.0 g (0.012 mol de K3Co(CN)6 en 1 00 mL de agua. Después, una solución de 1 1 .72 g (0.86 mol) de cloruro de zinc en 50 mL de agua se agrega, con agitación, durante 10 minutos. Se forma un precipitado blanco inmediatamente. 100 mL de t-butanol se agregan, y la mezcla se agita por 10 minutos y filtra a través de papel de filtro #41 Whatman®. Los sólidos recolectados se remezclan en una solución de 6.45 g de cloruro de zinc en 140 mL de t-butano y 60 mL de agua, agitan por 10 minutos y filtran de nuevo. Los sólidos recolectados se remezclan entonces en 200 mL de t-butanol, agitan como antes y filtran de nuevo. Se obtiene un filtrado blanco, que se seca durante la noche en un horno al vacío (30 mm Hg, 50°C). La masa del complejo catalizador seco es 8.36. B. Polimerizaciones de Óxido de Propileno con Catalizador soportado K El catalizador soportado K se evalúa de la misma manera como se describe en el ejemplo 1 . En una carga de catalizador de 0.006 g, una conversión esencialmente cuantitativa del óxido de propileno ocurre en 18 horas. Se obtienen resultados similares en una carga de catalizador de 0.03 g. La cromatografía de permeación de gel confirma la presencia de un poli(glicol de propileno) con ningún valor máximo correspondiente al iniciador 700 MW. EJ EMPLO 1 1 A. Preparación del Catalizador Soportado L 1 6.7 g de 30% de solución acuosa de poli(estireno-alt-ácido maiéico), sal de sodio (Aldrich 43,529-5, aproximadamente 0.38 mol Na+) se diluyen en 200 mL con agua. Se agrega K3Co(CN)6 sólido (4.0 g , 0.01 2 mol) y disuelve. En esta solución se agita una solución de 1 5.24 g (0.1 1 2 mol) de cloruro de zinc en 1 00 mL de agua y 1 00 mL de t-butanol. Se forma un precipitado blanco a medida que el cloruro de zinc se agrega. La mezcla se agita por 1 0 minutos y se filtra a través de un papel de filtro #41 Whatman®. El sólido filtrado se remezcla en una solución de cloruro de zinc (6.45 g, 0.047 mol) en 140 mL de t-butano y 60 mL de agua, agita 1 0 minutos y filtra de nuevo. Los sólidos filtrados se secan en un horno al vacío durante la noche a 50°C. La masa del producto final es 1 0.25 g-B. Polimerizaciones de Óxido de Propileno con Cata lizador soportado L El catalizador soportado L se evalúa de la misma manera como se describe en el ejemplo 1 . En una carga de catalizador de 0.006 g , una conversión esencialmente cuantitativa del óxido de propileno ocurre en 18 horas. La cromatografía de permeación de gel confirma la presencia de un poli(glicol de propileno) con ningún valor máximo correspondiente al iniciador 700 MW. Resultados similares se observan cuando la carga de catalizador se incrementa a aproximadamente 0.03 g.