JP2003504465A - ポリカルボン酸を用いた金属シアン化物触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 金属シアン化物触媒は有機ポリ酸の存在下に製造される。活性なアルキレンオキシド重合触媒は形成され、それは従来の金属シアン化物触媒よりも大きな粒径を有し、そのため、この触媒を用いて製造されたポリマーから、より容易に分離することができる。好ましい有機ポリ酸は、ペンダントのカルボキシルもしくはカルボキシレート基を含む架橋された又は未架橋のポリマーである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は金属シアン化物錯体に関する。より詳細には、本発明は特定の錯化剤
を有する金属シアン化物触媒、不均一金属シアン化物触媒、及び、金属シアン化
物触媒の存在下におけるアルキレンオキシドの重合方法に関する。

【０００２】 ポリエーテルはプロピレンオキシド及びエチレンオキシドなどのアルキレンオ
キシドの重合により大規模な商業的な量で製造されている。重合は、通常、開始
剤化合物及び触媒の存在下に行なわれる。開始剤化合物は、通常、ポリマーの官
能価（１分子あたりのヒドロキシル基の数）を決定し、そしてある場合には、あ
る所望の官能性を付与する。触媒は重合の経済的な速度を提供するために使用さ
れる。

【０００３】 金属シアン化物錯体は益々重要なアルキレンオキシドの重合触媒となってきて
いる。これらの錯体は「ダブル金属シアン化物」又は「ＤＭＣ」触媒としばしば
呼ばれ、そして多くの特許の主題である。そのような特許は、多くの他の特許の
中でもとりわけ、例えば、米国特許第３，２７８，４５７号、同第３，２７８，
４５８号、同第３，２７８，４５９号、同第３，４０４，１０９号、同第３，４
２７，２５６号、同第３，４２７，３３４号、同第３，４２７，３３５号及び同
第５，４７０，８１３号を含む。ある場合には、これらの金属シアン化物錯体は
速い重合速度及び狭い多分散の利益を提供する。さらに、触媒は、非常に低いレ
ベルの一官能性不飽和化合物を有するポリエーテルの製造に関連する。

【０００４】 これらの金属シアン化物錯体のうちで最も一般的な亜鉛ヘキサシアノコバルテ
ート（適切な錯化剤及びある量のポリ（プロピレンオキシド）とともに）は活性
であり、かつ、非常に低い不飽和を有するポリ（プロピレンオキシド）を生成す
るという利点を有する。しかしながら、触媒は生成物のポリエーテルから除去す
ることが非常に困難である。この困難さと、触媒が少量で使用されうることから
、生成物中に触媒を単に残存させることが一般的に行なわれている。しかしなが
ら、これは触媒を補充しなければならないことを意味する。さらに、ポリエーテ
ル生成物中の残留触媒の存在により、低い貯蔵安定性などの特定の性能面の問題
が生じることが報告されている。触媒の出費を抑制しそしてこれらの問題を回避
するために、生成物のポリエーテルから容易に回収されうる触媒を提供すること
が望まれている。

【０００５】 １つの態様において、本発明は、不活性溶剤中の金属塩の第一の溶液と、不活
性溶剤中の金属シアン化化合物の第二の溶液とを、有機ポリ酸の存在下に、金属
シアン化化合物及び有機ポリ酸の量を基準として少なくとも化学量論的な量の金
属塩を提供する割合で、金属塩、金属シアン化化合物及び有機ポリ酸が反応して
不溶性沈殿物を生成する条件下に混合することを含む、金属シアン化物触媒錯体
の製造方法である。

【０００６】 第二の態様において、本発明はＭ（Ｍは金属シアン化物［Ｍ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）
］基と不溶性沈殿物を形成する多価金属イオンである）の形態の有機ポリ酸化合
物を、不活性溶剤中の金属シアン化化合物の溶液と、金属シアン化化合物と有機
ポリ酸上のＭイオンとが反応して有機ポリ酸化合物に結合した不溶性金属シアン
化化合物を生成する条件下に混合することを含む、金属シアン化物触媒錯体の製
造方法である。

【０００７】 第三の態様において、本発明は、開始剤化合物及び重合触媒の存在下にアルキ
レンオキシドを重合させることを含み、重合触媒は本発明の第一又は第二の態様
により製造されたものである方法である。

【０００８】 本発明は、２つの便利な触媒の製造方法を提供する。第一の方法において、下
記に記載するような金属塩及び金属シアン化化合物は有機ポリ酸化合物の存在下
に反応する。この方法において、有機ポリ酸化合物は、便利には、酸の形態、ア
ンモニウム又はアルカリ金属の形態（すなわち、対イオンが水素であるか又はア
ルカリ金属イオンのいずれかである）である。第二の方法において、有機ポリ酸
はＭの形態に転化され、そしてこの形態の有機ポリ酸は金属シアン化化合物と反
応して触媒を生成する。この第二の方法は、有機ポリ酸が水不溶性であるか又は
架橋されたポリマーポリ酸であるときに特に応用されうる。

【０００９】 有機ポリ酸は少なくとも２個の酸基を有する化合物又はポリマーであり、酸基
は塩の形態であってもよい。好ましい酸基は、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）及び
カルボキシレート（−ＣＯＯＭ⁴で、Ｍ⁴はアルカリ金属又はアンモニウムである
）基である。酸基は脂肪族、脂環式又は芳香族炭素原子に結合されていてよい。
有機ポリ酸は１分子あたり少なくとも２個の酸基を含み、１分子あたり、それよ
り多くの数の酸基を含んでよい。適切な有機ポリ酸としては、クエン酸、酒石酸
などの脂肪族ポリ酸及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸及び１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸などの種
々のシクロアルカンポリカルボン酸、 １，３，５−ベンゼントリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸などの芳香族ポリ酸、 エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸及びエチレングリコールビス
（β−アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ−テトラ酢酸などのキレート化剤、 アルギン酸、及び、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びフマル酸など
のエチレン系不飽和酸のポリマー及びコポリマー、カルボキシル化されたポリス
チレンポリマー及びコポリマー、スルホン化されたポリスチレンポリマー及びコ
ポリマー、ポリ（（メタ）アクリル酸及びポリエチレンオキシドなどのポリエー
テルのグラフトコポリマーなどの水溶性（架橋されていない）ポリマーポリ酸、 スルホン化もしくはカルボキシル化された架橋されたポリスチレンコポリマー
、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などのエチレン系不飽和モ
ノマーの架橋されたポリマーなどの水不溶性（架橋された）ポリマーポリ酸、 ポリ（ビニルホスホン酸）及びポリ（ビニルスルホン酸）などのホスホネート
含有ポリ酸及びスルホネート含有ポリ酸、 が挙げられる。

【００１０】 このように、第一の方法において、金属塩及び金属シアン化化合物は不活性溶
剤中に各々別個に溶解され又は分散されている。この内容において、「不活性」
とは、溶剤が金属塩、金属シアン化化合物、ポリカルボン酸化合物、存在しうる
錯化剤又は沈殿した触媒錯体と反応しないことを意味する。溶剤は水であっても
又はメタノール、アセトン及びイソプロパノールなどの有機化合物であってもよ
い。溶剤は、水又はメタノールと、混和性有機化合物との混合物であってよく、
この有機化合物は、好ましくは、錯化剤として作用するか又はポリエーテルを生
成するためのアルキレンオキシドの重合のための開始剤として作用するものであ
る。適切な錯化剤及び開始剤である化合物は下記に詳述する。最も好ましい溶剤
は水であるか、又は、水と錯化剤との混合物である。好ましくはないけれども、
異なる溶剤を用いて、金属塩の溶液もしくは分散体及び金属シアン化化合物の溶
液もしくは分散体を形成してよい。異なる溶剤を使用するならば、それらは互い
に適切に混和性である。

【００１１】 「金属塩」とは、一般式Ｍ_xＡ_y又はＭ³ _xＡ_y（式中、Ｍ及びＭ³は各々、金属シ
アン化物基Ｍ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_tと不溶性沈殿物を形成する多価金属イオンであ
り、ＡはＭイオンと水溶性塩を形成するアニオンである）により示される塩を意
味する。

【００１２】 Ｍ及びＭ³は好ましくは、Ｚｎ⁺²、Ｆｅ⁺²、Ｃｏ⁺²、Ｎｉ⁺²、Ｍｏ⁺⁴、Ｍｏ⁺⁶
、Ａｌ⁺³、Ｖ⁺⁴、Ｖ⁺⁵、Ｓｒ⁺²、Ｗ⁺⁴、Ｗ⁺⁶、Ｍｎ⁺²、Ｓｎ⁺²、Ｓｎ⁺⁴、Ｐｂ⁺² 、Ｃｕ⁺²、Ｌａ⁺³及びＣｒ⁺³からなる群より選ばれる金属イオンである。Ｍ及び
Ｍ³はより好ましくはＺｎ⁺²、Ｆｅ⁺²、Ｃｏ⁺²、Ｎｉ⁺²、Ｌａ⁺³及びＣｒ⁺³であ
る。Ｍは最も好ましくはＺｎ⁺²である。

【００１３】 適切なアニオンＡは塩化物及び臭化物などのハロゲン化物、ニトレート、スル
フェート、カーボネート、シアン化物、オキサレート、チオシアネート、イソシ
アネート、パークロレート、イソチオシアネート、メタンスルホネートなどのア
ルカンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネートなどのアリーレンスルホネート
、トリフルオロメタンスルホネート（トリフレート）及びＣ_1-4カルボキシレー
トを含む。塩化物イオンは特に好ましい。

【００１４】 金属塩の溶液は、通常、金属塩を不溶性溶剤中に直接溶解させることにより製
造できる。

【００１５】 金属シアン化化合物は構造Ｂ_w［Ｍ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t］（式中、Ｍ¹は遷移金
属イオンであり、各Ｘは独立に、Ｍ¹イオンに配位するシアン化物以外の基であ
り、Ｂは水素であるか、又は、Ｍ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t基と水溶性塩を形成する金
属原子であり、ｗはＭ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t基の価数の絶対値であり、ｒは４〜６
であり、そしてｔは０〜２である）により示される。Ｂは好ましくは水素である
か又はリチウム、カリウム、ナトリウム又はセシウムなどのアルカリ金属である
。

【００１６】 Ｍ¹は好ましくは、Ｆｅ⁺³、Ｆｅ⁺²、Ｃｏ⁺³、Ｃｏ⁺²、Ｃｒ⁺²、Ｃｒ⁺³、Ｍｎ^{+ 2} 、Ｍｎ⁺³、Ｉｒ⁺³、Ｎｉ⁺²、Ｒｈ⁺³、Ｒｕ⁺²、Ｖ⁺⁴及びＶ⁺⁵である。上記の中
で、＋３の酸化状態のものはより好ましい。Ｃｏ⁺³及びＦｅ⁺³はさらにより好ま
しく、そしてＣｏ⁺³は最も好ましい。

【００１７】 好ましい基Ｘはハロゲン化物（特に塩化物）、水酸化物、スルフェート、カー
ボネート、オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネー
ト、Ｃ_1-4カルボキシレート及びニトリット（ＮＯ₂ ^-）などのアニオン、及び、
ＣＯ、Ｈ₂Ｏ及びＮＯなどの荷電されていない種を含む。特に好ましいＸ基はＮ
Ｏ、ＮＯ₂ ^-及びＣＯである。

【００１８】 ｒは好ましくは５又は６であり、最も好ましくは６であり、ｔは好ましくは０
又は１であり、最も好ましくは０である。殆どの場合、ｒ＋ｔは６であろう。ｗ
は通常２又は３であり、そして最も通常には３である。

【００１９】 ２種以上の金属シアン化化合物の混合物を用いることができる。さらに、溶液
は構造Ｂ_wＭ²（Ｘ）₆（式中、Ｍ²は遷移金属であり、Ｂ、ｗ及びＸは上記のとお
りである）である。Ｍ²はＭ¹と同一であっても又は異なっていてもよい。Ｍ²（
Ｘ）₆中のＸ基は全てが同一である必要はない。

【００２０】 金属シアン化化合物の溶液又は分散体は幾つかの方法で製造できる。金属シア
ン化化合物がアルカリ金属塩であるときには、それは便利に不活性溶剤中に直接
的に添加される。金属シアン化化合物が酸（すなわち、Ｈ_w［Ｍ¹（ＣＮ）_r（Ｘ
）_t］であるときには、溶液又は分散体の便利な製造方法は不活性溶剤中に対応
するアルカリ金属塩を添加し、その後、アルカリ金属イオンを水素で置換するイ
オン交換技術を用いることである。このことは、例えば、硫酸又は塩酸などの強
鉱酸の添加（次いで、反応中に生成される塩からの分離）、又は、水素形態のカ
チオン交換樹脂による処理により行なえる。これらの方法は、本件と同日出願の
「金属シアン化物触媒／ポリオール開始剤スラリーの製造方法」という発明の名
称のWehmeyerの対応米国特許出願明細書により完全に記載されている。

【００２１】 金属シアン化化合物の出発の溶液又は分散体は質量基準で、適切には約０．１
％から、好ましくは約１％から、より好ましくは約５％から約３０％まで、好ま
しくは約２５％まで、より好ましくは約２０％までの金属シアン化化合物を含む
。金属塩の出発の溶液又は分散体は、質量基準で、適切には約０．１％から、好
ましくは約５％から、より好ましくは約１０％から約７０％まで、好ましくは約
５０％まで、より好ましくは約３５％までの金属塩を含む。

【００２２】 金属塩の溶液又は分散体は、その後、金属シアン化化合物の溶液又は分散体と
、有機ポリ酸の存在下に混合される。有機ポリ酸及び金属シアン化化合物は、便
利には、金属塩の溶液を添加する前に混合される。又は、両方の出発の溶液又は
分散体は有機ポリ酸と同時に混合されることができる。第三のしかしより好まし
くはない方法は出発の溶液及び分散体同士を混合し、次いで、その直後に有機ポ
リ酸を添加することである。

【００２３】 有機ポリ酸が不溶性ポリマーであるならば、それは好ましくは出発の溶液又は
分散体と混合される前に不活性溶剤中で膨潤される。

【００２４】 混合の温度は重要でないが、但し、出発材料は混合を行なうまで溶液のままで
あるものとする。約１０℃から不活性溶剤の沸点までの温度、特に１５〜４０℃
は最も適切である。混合は急速な攪拌を伴って行なわれることができる。米国特
許第５，４７０，８１３号明細書に記載されている緊密混合技術は使用できるが
、必須ではない。

【００２５】 触媒を沈殿させるときに、金属シアン化物イオン（Ｍ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t）の
各当量と、有機ポリ酸の各当量と、使用されるならばＭ²（Ｘ）₆イオンの各当量
に対して１当量の金属イオン（Ｍ）を提供するために少なくとも十分な金属塩が
使用される。

【００２６】 一般に、より活性な触媒は過剰の金属塩を用いて製造されるものであることが
発見された。この過剰の金属は触媒錯体中に、Ｍ_xＡ_y又はＭ³ _XＡ_y（式中、Ａは
アニオンであり、ｘ及びｙは塩を静電気的に中性とするような数である）の形態
の塩として存在するものと信じられる。この過剰の金属塩は沈殿工程において、
例えば、金属シアン化物イオン、有機ポリ酸及びＭ²（Ｘ）₆イオンの合計当量あ
たり３当量以下の金属塩、約１．１〜約３、より好ましくは約１．５〜約２．５
当量の金属塩を添加することなどにより、添加されてよい。

【００２７】 過剰の金属塩を添加するための別の方法は、下記により詳細に記載されるよう
に、沈殿工程に続いて、別個の工程で添加することである。

【００２８】 出発の溶液が混合されるときに、金属触媒と有機ポリ酸との錯体は固体沈殿物
として形成する。本発明は理論にとらわれないが、幾つかのＭイオンが有機ポリ
酸上の酸基及びＭ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_tイオン（又は存在するならＭ²（Ｘ）₆イオ
ン）にイオン結合を形成するものと信じられる。有機ポリ酸分子上の別の酸基は
別のＭイオンにイオン結合を形成し、それにより、（ポリカルボン酸の場合）［
Ｍ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t−Ｍ⁺−^-ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ^-−Ｍ⁺−Ｍ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t ］として表すことができる橋かけを形成するものとさらに信じられる。Ｍ¹（Ｃ
Ｎ）_r（Ｘ）_tイオンも多価であるから、さらなるＭイオンにイオン的に結合され
、また、さらに他のＭ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_tイオン及び／又は他の酸基などとイオ
ン結合を有するであろう。これにより、触媒錯体の比較的に大きな粒子が形成す
ることができ、それはポリエーテルポリオールから、より容易に回収されうる。
不溶性有機ポリ酸を使用するときには、粒状の基材に直接的に結合した触媒錯体
の生成が可能になる。

【００２９】 触媒を製造するための第二の方法において、有機ポリ酸は最初にＭの形態に転
化され、その後、金属シアン化化合物の溶液に接触される。酸基上の対イオンが
Ｍイオンにより置換されるまで、金属塩（Ｍ_xＡ_y）溶液で１回以上洗浄すること
により有機ポリ酸は便利にＭの形態に転化される。Ｍ¹の形態の有機ポリ酸を、
その後、金属シアン化化合物Ｂ_w［Ｍ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t］の溶液と接触させる。
Ｍ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_tイオンはＭイオンと反応し、Ｍ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t基
と有機ポリ酸分子との間に「橋かけ」を形成するものと信じられる。この方法に
おいて、触媒を、追加の量のＭ_xＡ_y又はＭ³ _xＡ_yのいずれかである金属塩化合物
で次に処理して、Ｍ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t基のより完全な反応を確保することが好
ましい。

【００３０】 上記の２つの方法のいずれかにおいて、所望ならば、反応シーケンスを２回以
上続けて行なってもよい。同様に、金属塩溶液又は金属シアン化化合物溶液は分
わけして、順次添加してもよい。

【００３１】 有機錯化剤は場合により使用されるものであるが、触媒は有機錯化剤により錯
化されてよい。特定の錯化剤を選択することにより触媒活性は変化しうるが、多
くの錯化剤は可能性として有用である。このような錯化剤の例は、アルコール、
アルデヒド、ケトン、エーテル、アミド、ニトリル及びスルフィドを含む。

【００３２】 適切なアルコールはモノアルコール及びポリアルコールを含む。適切なモノア
ルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、
ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、オクタノール、オクタデカ
ノール、３−ブチン−１−オール、３−ブテン−１−オール、プロパルギルアル
コール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール
、２−メチル−３−ブテン−２−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブテン
−１−オール及び１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノールを含む。適切なモノアル
コールは、また、ハロゲン化アルコール、例えば、２−クロロエタノール、２−
ブロモエタノール、２−クロロ−１−プロパノール、３−クロロ−１−プロパノ
ール、３−ブロモ−１−プロパノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、
１−クロロ−２−メチル−２−プロパノール、並びに、ニトロアルコール、ケト
アルコール、エステルアルコール、シアノアルコール及び他の不活性置換された
アルコールを含む。

【００３３】 適切なポリアルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールエ
タン、１，２，３−トリヒドロキシブタン、ペンタエリトリトール、キシリトー
ル、アラビトール、マンニトール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−
ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、ス
クロース、ソルビトール、アルキルグルコシド、例えば、メチルグルコシド及び
エチルグルコシドを含む。低分子量ポリエーテルポリオール、特に、約３５０以
下の当量、より好ましくは約１２５〜２５０の当量を有するものも有用な錯化剤
である。

【００３４】 適切なアルデヒドはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド
、バレリックアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド及びトルイックア
ルデヒドを含む。適切なケトンはアセトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノ
ン及び２−ヘキサノンを含む。

【００３５】 適切なエーテルは環式エーテル、例えば、ジオキサン、トリオキシメチレン及
びパラホルムアルデヒド並びに非環式エーテル、例えば、ジエチルエーテル、１
−エトキシペンタン、ビス（β−クロロエチル）エーテル、メチルプロピルエー
テル、ジエトキシメタン、アルキレンもしくはポリアルキレングリコールのジア
ルキルエーテル（例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル及びオク
タエチレングリコールジメチルエ−テル）を含む。

【００３６】 ホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、ブチルアミド及びバレルア
ミドなどのアミドは有用な錯化剤である。アミルホルメート、エチルホルメート
、ヘキシルホルメート、プロピルホルメート、エチルアセテート、メチルアセテ
ート及びトリエチレングリコールジアセテートなどのエステルも使用できる。適
切なニトリルはアセトニトリル及びプロピオニトリルを含む。適切なスルフィド
はジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジブチルスルフィド及びジアミル
スルフィドを含む。

【００３７】 Ｓ＝Ｏ基を有する化合物、例えば、ジメチルスルホキシド及びスルホランも有
用な錯化剤である。

【００３８】 好ましい錯化剤はｔ−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、約
７５〜３５０の当量を有するポリエーテルポリオール並びにアルキレン及びポリ
アルキレングリコールのジアルキルエーテルを含む。特に好ましい錯化剤はｔ−
ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、１２５〜２５０の当量を有
するポリエーテルポリオール、及び、モノ、ジもしくはトリエチレングリコール
のジメチルエーテルである。ｔ−ブタノール及びグライム（１，２−ジメトキシ
エタン）は最も好ましい。

【００３９】 １つの処理法において、ニートで又は水性溶液としてのいずれかの錯化剤は、
触媒錯体の有意な沈殿が起こる前に、一般に、出発の溶液又は分散体を混合した
直後に錯化剤を添加することにより、添加される。所望ならば、錯化剤は出発の
溶液又は分散体のいずれか１つ又は両方の中に混合されてよい。錯化剤のこの初
期量を添加した後に、一般に、混合物を数分間攪拌し、触媒錯体を生成させそし
て沈殿させる。

【００４０】 所望ならば、その後、触媒錯体は錯化剤により１つ以上の次いで行なう処理を
受けてもよい。沈殿した触媒を、ろ過又は遠心分離し、その後、錯化剤及び水（
及び場合によりポリエーテルポリオール）の混合物により１回以上処理するなど
により単離することは一般的で完全に適切な操作である。各々順次行なう処理に
おいて錯化剤の濃度を増加させることはより好ましく、そしてニートの錯化剤又
は錯化剤とポリエーテルポリオールとの混合物により最終処理を行なうことは特
に好ましい。これらの処理の各々は、数分間攪拌を行ないながら触媒錯体を再ス
ラリー化し、そしてろ過することにより便利に行なわれる。

【００４１】 さらに、もし、アルカリ金属塩を出発の溶液中において用いるならば、沈殿し
た触媒錯体を洗浄して残存アルカリ金属イオンを除去することが非常に好ましい
。洗浄工程は、好ましくは、水又は、水と錯化剤との混合物によって行なわれる
。後者の場合には、錯化剤による洗浄及び処理は同時に行なわれる。洗浄は、好
ましくは、少なくとも本質的に全ての望ましくないイオン、特にアルカリ金属及
びハロゲン化物イオンが錯体から除去されるまで続けられる。

【００４２】 洗浄もしくは錯化剤処理溶液中に追加の量の金属塩（Ｍ_xＡ_y又はＭ³ _XＡ_y）を
提供することが望ましいことがある。上記のとおり、触媒錯体中に過剰の金属塩
が存在するときに、しばしば、より良好な触媒活性が見られる。この過剰の金属
塩は、１つ以上の洗浄もしくは処理溶液中に追加の量の金属塩を含ませることに
より、沈殿工程の後に添加されることができる。上記のとおり、金属塩の合計量
は、金属シアン化物イオンと有機ポリ酸とＭ²（Ｘ）₆イオンの合計当量あたり、
有利には、約３当量以下の金属塩、好ましくは約１．１〜約３当量、より好まし
くは約１．５〜約２．５当量の金属塩の量である。所望ならば、別の塩、Ｍ³ _xＡ _y は沈殿工程に使用される塩の代わりに使用されてよい。特に、Ｍ及びＭ³は同一
であることが好ましいが、Ｍ及びＭ³は異なる金属であってもよい。

【００４３】 触媒錯体中にポリエーテルポリオールを用いるときには、初期量の錯化剤とと
もに添加されるか又は錯体の１回以上の次いで行なう洗浄において添加されるこ
とができる。

【００４４】 別の処理法において、触媒錯体を出発の溶液から沈殿させ、そして水により洗
浄して望ましくないイオンを除去する。その後、沈殿物を、水と錯化剤とを含む
少量の溶液と合わせる。所望ならば、溶液は、上記のように、さらなるＭ_xＡ_y又
はＭ³ _xＡ_y塩を含んでもよい。この添加された溶液の量は好ましくは、沈殿物に
より吸収されうる量である。使用される溶液の典型的な量は単離される沈殿物１
グラムあたり、約０．５〜約２、好ましくは約０．８〜約１．５、より好ましく
は約１〜約１．５ミリリットルの溶液である。錯化剤は、有利には約９０：１０
〜約１０：９０、好ましくは約７０：３０〜約３０：７０の重量比で水とともに
存在する。所望ならば、ポリエーテルポリオールは溶液中に含まれていてよい。
得られる触媒錯体を乾燥し、そしてさらなる処理なしに使用してよく、又は、上
記のように、水によるさらなる洗浄を受けてもよいが、錯化剤又はポリエーテル
ポリオールによるさらなる洗浄は行なわないことが好ましい。

【００４５】 沈殿しそして処理した触媒錯体を、便利には乾燥し、好ましくは真空下に若干
高めの温度（例えば、約５０〜６０℃）で乾燥し、過剰の水及び揮発性有機物を
除去する。乾燥は好ましくは触媒錯体が一定の重量に達するまで行なわれる。し
かしながら、乾燥工程は所望ならば省略されてもよい。

【００４６】 得られた生成物は過剰の金属塩が結合されておりかつ有機ポリ酸化合物が錯化
された不溶性金属シアン化物の錯体である。触媒錯体は、たとえ、有機ポリ酸が
、例えば、クエン酸及び１，３，５−ベンゼントリカルボン酸などのような比較
的に低い分子量の種であるときでも、比較的に大きな粒径を有する傾向がある。
有機ポリ酸がポリマー、特に水不溶性ポリマーであるときに、触媒は容易にろ過
可能であるビーズ又は粒子の形態であり、そして予め決められた粒径を有する。
金属含有シアン化物触媒は、一般式 Ｍ_b［Ｍ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t］_c［Ｍ²（Ｘ）₆］_d・ｎＭ³ _xＡ_y （式中、Ｍ、Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³、Ｘ、Ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎ、ｒ、ｔ、ｘ及びｙは全
て上記のとおりである）により表すことができる。

【００４７】 特に興味のある触媒としては、

【００４８】

【化１】

【００４９】 並びに米国特許第３，４０４，１０９号明細書のコラム３に記載されるような種
々の錯体が挙げられる。全ての場合に、触媒は有機ポリ酸化合物と錯化されてお
り、そして場合により、少なくとも１種の他の錯化剤及び／又は水と錯化されて
いる。

【００５０】 本発明の触媒錯体は、アルキレンオキシドを重合してポリエーテルを製造する
ために使用される。一般に、この方法は、重合条件下に触媒有効量の触媒とアル
キレンオキシドとを混合し、アルキレンオキシドの供給物が本質的に消費される
まで重合を進行させることを含む。触媒の濃度は所望の速度で又は所望の時間内
にアルキレンオキシドを重合させるように選択される。上記のポリマーもしくは
担持された触媒の量は、アルキレンオキシドと、存在するならば、開始剤とコモ
ノマーとの合計１００万重量部あたり、約５〜約１０，０００重量部の金属シア
ン化物触媒（結合している水及び錯化剤を無視してＭ_b［Ｍ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t］ _c ・ｎＭ³ _xＡ_yとして計算して）を提供するために十分な量である。より好ましく
は、触媒レベルは同基準として、約５０ｐｐｍから、特に、約１００ｐｐｍから
約５０００ｐｐｍまで、好ましくは約１０００ｐｐｍまでである。

【００５１】 高分子量のモノ官能性ポリエーテルを製造するためには、開始剤化合物を含ま
せる必要はない。しかしながら、分子量を制御し、所望の官能価（１分子あたり
のヒドロキシル基の数）を与え又は所望の末端官能基を与えるためには、上記の
ような開始剤化合物は好ましくは反応の開始時に触媒錯体と混合される。適切な
開始剤化合物は、モノアルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノー
ル、オクタノール、オクタデカノール、３−ブチン−１−オール、３−ブテン−
１−オール、プロパルギルアルコール、２−メチル−２−プロパノール、２−メ
チル−３−ブチン−２−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、３−ブ
チン−１−オール及び３−ブテン−１−オールを含む。適切なモノアルコール開
始剤化合物は、ハロゲン化アルコール、例えば、２−クロロエタノール、２−ブ
ロモエタノール、２−クロロ−１−プロパノール、３−クロロ−１−プロパノー
ル、３−ブロモ−１−プロパノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１
−クロロ−２−メチル−２−プロパノール、並びに、ニトロアルコール、ケトア
ルコール、エステルアルコール、シアノアルコール及び他の不活性置換されたア
ルコールを含む。適切なポリアルコール開始剤は、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，
１−トリメチロールエタン、１，２，３−トリヒドロキシブタン、ペンタエリト
リトール、キシリトール、アラビトール、マンニトール、２，５−ジメチル−３
−ヘキシン−２，５−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−
４，７−ジオール、スクロース、ソルビトール、アルキルグルコシド、例えば、
メチルグルコシド及びエチルグルコシドを含む。低分子量ポリエーテルポリオー
ル、特に、３５０以下の当量、より好ましくは約１２５〜２５０の当量を有する
ものも有用な開始剤化合物である。

【００５２】 本発明の触媒錯体により重合されうるアルキレンオキシドとしては、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシド
及びそれらの混合物が挙げられる。種々のアルキレンオキシドは順次重合されて
、ブロックコポリマーを製造することができる。より好ましくは、アルキレンオ
キシドはプロピレンオキシドであるか、又は、プロピレンオキシドとエチレン及
び／又はブチレンオキシドとの混合物である。特に好ましいのは、プロピレンオ
キシド単独であるか、又は、少なくとも約７５質量％のプロピレンオキシドと約
２５質量％以下のエチレンオキシドとの混合物である。

【００５３】 さらに、触媒錯体の存在下にアルキレンオキシドと共重合可能なモノマーは変
性されたポリエーテルポリオールを製造するために使用されることができる。こ
のようなコモノマーは、米国特許第３，２７８，４５７号明細書に記載されてい
るようなオキセタン及び米国特許第５，１４５，８８３号及び同第３，５３８，
０４３号明細書に記載されているような無水物を含み、それぞれポリエーテル及
びポリエステルもしくはポリエーテルポリエステルポリオールを生じる。ヒドロ
キシアルカノエート、例えば、乳酸、３−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキ
シバレレート（及びその二量体）、ラクトン及び二酸化炭素は、本発明の触媒を
用いて重合されうる他の適切なモノマーの例である。

【００５４】 重合反応は、通常、約２５℃〜約１５０℃又はそれより高温、好ましくは約８
０〜１３０℃の温度で良好に進行する。便利な重合技術は、触媒錯体及び開始剤
を混合し、そしてアルキレンオキシドで反応器を加圧することを含む。短いイン
ダクションピリオドの後に、重合は進行し、反応器の圧力の低下により示される
。一旦、重合が開始すると、便利には、所望の当量のポリマーを生じるために十
分なアルキレンオキシドが付加されるまで、さらなるアルキレンオキシドは要求
時に反応器にフィードされる。

【００５５】 別の便利な重合技術は連続法である。このような連続法において、活性化され
た開始剤／触媒混合物は連続攪拌型タンク反応器（ＣＳＴＲ）又はチューブ状反
応器などの連続反応器にフィードされる。アルキレンオキシドのフィードは反応
器中に導入され、そして生成物は連続的に取り出される。

【００５６】 触媒錯体の粒径は従来の担持されていない金属シアン化物触媒よりも幾分大き
いので、液−固体分離技術による触媒除去はより容易である。触媒は所望ならば
リサイクルされてよい。

【００５７】 本発明の触媒はプロピレンオキシドのホモポリマー、及び、プロピレンオキシ
ドと約１５質量％以下のエチレンオキシド（全てのモノマーを基準）のランダム
コポリマーを製造するのに特に有用である。特に興味深いポリマーは、ヒドロキ
シル当量が約８００から、好ましくは約１０００から、約５０００まで、好まし
くは約４０００まで、より好ましくは約２５００までであり、かつ、不飽和が０
．０２ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは約０．０１ｍｅｑ／ｇ以下のものである。

【００５８】 生成物ポリマーはその分子量、当量、官能価及び官能基の存在によって種々の
用途を有することができる。そのように製造されたポリエーテルポリオールはポ
リウレタンを製造するための原料として有用である。ポリエーテルは、他の用途
の中でもとりわけ、界面活性剤、圧媒液、界面活性剤の製造のための原料及びア
ミン化ポリエーテルの製造のための出発材料としても使用できる。

【００５９】 以下の実施例は本発明を例示するために提供されるが、その範囲を限定するこ
とが意図されない。全ての部及び百分率は特に指示がないかぎり、質量基準であ
る。

【００６０】 例１ Ａ．触媒錯体Ａの製造 固体の１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＡ）（５．０ｇ、０．０７
１４当量）を４００ｍＬの水中に攪拌しながら添加する。固体のＫ₃Ｃｏ（ＣＮ
）₆（４．０ｇ、０．０３６当量）を添加する。無色の溶液中に分散したＢＴＡ
の白色スラリーが得られる。このスラリーを１０分間攪拌する。その後、１００
ｍＬの水及び１００ｍＬのｔ−ブタノール中の１２．３８ｇ（０．１１２８当量
、５％過剰）の酢酸亜鉛二水和物の溶液を継続して攪拌しながら３０分にわたっ
て添加する。白色の凝集物は酢酸亜鉛溶液を添加するときに形成し、そして混合
物は粘稠になるが、攪拌可能なままである。全ての酢酸亜鉛溶液を添加した後に
、混合物を１０分間攪拌し、そしてWhatman（商標）＃４１ろ紙を通してろ過す
る。ろ過を急速に進行し、若干曇ったろ液を生じる。 回収された固体を１４０ｍＬのｔ−ブタノール及び６０ｍＬの水中６．４５ｇ
（０．０９４当量）の塩化亜鉛の溶液中に再スラリー化させる。１０分間の攪拌
の後に、それを再びろ過する。今度は２００ｍＬのｔ−ブタノール中に、再び固
体を再スラリー化し、１０分間攪拌しそしてろ過する。その後、回収された固体
を真空炉中で５０℃で一晩乾燥する。乾燥した固体の最終の質量は１０．０４ｇ
である。

【００６１】 Ｂ．触媒錯体Ｂの製造 水中の水酸化カリウムの溶液（５０ｍＬの水中０．０５３モルのＫＯＨ）を固
体の１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＡ）（３．７１ｇ、０．１７７
ミリモル）に添加し、そしてさらなる水で３００ｍＬの体積にまで希釈する。さ
らなる０．２６ｇの固体の８５％ＫＯＨ及び少量の重炭酸カリウムを添加して、
無色透明の溶液を形成する。固体のＫ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆（４．０ｇ、０．０１２モ
ル）を攪拌しながら添加する。その後、４０ｍＬの水中の１９．３５ｇ（０．１
４２モル）の塩化亜鉛の溶液を継続して攪拌しながら添加する。塩化亜鉛溶液を
添加するときに白色凝集物が形成する。５０ｍＬの水及び５０ｍＬのｔ−ブタノ
ールの溶液を即座に添加する。混合物を１０分間攪拌し、そしてWhatman（商標
）＃４１ろ紙を通してろ過する。ろ過された固体を１４０ｍＬのｔ−ブタノール
及び６０ｍＬの水中の塩化亜鉛（６．４５ｇ、０．０４７モル）の溶液中に再ス
ラリー化させ、１０分間攪拌し、再びろ過する。その後、ろ過された固体を２０
０ｍＬのｔ−ブタノール中に再スラリー化し、１０分間攪拌し、ろ過し、そして
真空炉中で５０℃で一晩乾燥する。最終生成物の質量は１０．１６ｇである。

【００６２】 Ｃ．担持された触媒Ａ及びＢを用いたプロピレンオキシドの重合 シールされたバイアル中に、０．１２ｇの７００Ｍｗのポリ（プロピレンオキ
シド）トリオール、０．５８ｇのプロピレンオキシド及び０．０３ｇの触媒錯体
Ａを添加し、そして９０℃で１８時間加熱することにより、担持された触媒Ａを
評価する。２時間以内に、ポリ（プロピレングリコール）の粘稠でかろうじて攪
拌可能な混合物がバイアル中に現れる。１８時間後に、プロピレンオキシドの本
質的に定量的な転化が起こる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは７０
０Ｍｗの開始剤に対応するピークを有しないポリ（プロピレングリコール）の存
在を確認する。同一の結果はわずか０．００６ｇの触媒錯体Ａを用いて実験を繰
り返したときにも見られる。 担持された触媒Ｂを同様に評価する。０．００６ｇの触媒装填量で、９９％の
プロピレンオキシドは１８時間以内にポリマーに転化する。ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーは７００Ｍｗの開始剤に対応するピークを有しないポリ（
プロピレングリコール）の存在を確認する。

【００６３】 例２ Ａ．触媒錯体Ｃの製造 ６００ｍＬの水及び５ｇ（約０．０４５４当量の−ＣＯＯ^-）の小さい（９９
％＜１０００ミクロン）軽度に架橋したポリ（アクリル酸）カリウム塩ビーズ(A
ldrichカタログ番号#43,532-5)の混合物を調製する。水に添加するときにビーズ
は膨潤する。この混合物に、１００ｍＬの水中の４．０ｇ（０．０３６当量）の
Ｋ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆溶液を添加する。これにより、膨潤したビーズは若干収縮する
。

【００６４】 混合しながら、５０ｍＬの水中の１９．３５ｇ（０．２８４当量）の塩化亜鉛
の溶液をビーズ混合物に約１分間にわたって添加する。即座に白色沈殿物が形成
する。塩化亜鉛の添加を完了するとすぐに、１００ｍＬのｔ−ブタノールを添加
する。得られた混合物を１０分間攪拌し、その後、Whatman（商標）＃４ろ紙を
通してろ過する。ろ液は無色透明である。回収された固体を１４０ｍＬのｔ−ブ
タノール及び６０ｍＬの水中の６．４５ｇ（０．０９４当量）の塩化亜鉛の溶液
中に再スラリー化し、１０分間攪拌し、そして再びろ過する。ろ液は再び無色透
明である。 上記と同様に、固体を２００ｍＬのｔ−ブタノール中に再び再スラリー化し、
１０分間攪拌しそしてろ過する。白色で粉末状のろ過物が得られ、それを真空炉
内（３０ｍｍＨｇ、５０℃）で一晩乾燥する。乾燥した触媒錯体の質量は８．８
５ｇである。

【００６５】 Ｂ．担持された触媒Ｃを用いたプロピレンオキシドの重合 例１に記載されるのと同様に担持された触媒Ｃを評価する。０．３ｇ及び０．
００６ｇの触媒錯体の装填量の両方で、２時間以内にバイアル中に、ポリ（プロ
ピレングリコール）の粘稠でかろうじて攪拌可能な混合物が現れる。１８時間後
に、プロピレンオキシドの本質的に定量的な転化が各触媒装填で起こる。各場合
に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは７００Ｍｗの開始剤に対応する
ピークを有しないポリ（プロピレングリコール）の存在を確認する。

【００６６】 例３ Ａ．担持された触媒Ｄの製造 ５０ｍＬの水と５ｇのポリ（アクリル酸）ナトリウム塩の水中での４５％溶液
(Aldrich カタログ番号#41,601-0、約0.053モルのＮａ⁺）の混合物を調製する。
この混合物に、１００ｍＬの水中の４．０ｇ（０．０３６当量）のＫ₃Ｃｏ（Ｃ
Ｎ）₆の溶液を添加する。混合しながら、６００ｍＬの水中の１７．１ｇ（０．
０４５モル）のサリチル酸亜鉛三水和物の溶液を約１分間にわたって添加する。
即座に白色の沈殿物が形成する。この混合物を５分間攪拌し、そして２０ｍＬの
水中の６．８ｇの塩化亜鉛の溶液を添加する。さらに１０分間の攪拌の後に、得
られた混合物をWhatman（商標）＃４ろ紙を通してろ過する。回収された固体を
、３００ｍＬの水中の６．８ｇの塩化亜鉛の溶液中に再スラリー化し、１０分間
攪拌し、そして再びろ過する。白色のろ過物が得られ、真空炉（３０ｍｍＨｇ、
５０℃）で１・１／２日間乾燥する。乾燥した触媒錯体の質量は６．７７ｇであ
る。

【００６７】 Ｂ．担持された触媒Ｄを用いたプロピレンオキシドの重合 例１に記載されるのと同様に担持された触媒Ｄを評価する。０．００６ｇの触
媒装填量で、１８時間でプロピレンオキシドの本質的に定量的な転化が起こる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは７００Ｍｗの開始剤に対応するピー
クを有しないポリ（プロピレングリコール）の存在を確認する。

【００６８】 例４ Ａ．担持された触媒Ｅの製造 ５０ｍＬの水と５ｇのポリ（アクリル酸）ナトリウム塩の水中での４５％溶液
(Aldrich カタログ番号#41,601-0、約0.053モルのＮａ⁺）の混合物を調製する。
この混合物に、７０ｍＬの水中の４．０ｇ（０．０３６当量）のＫ₃Ｃｏ（ＣＮ
）₆の溶液を添加する。混合しながら、４０ｍＬの水中の１９．３５ｇ（０．１
４２モル）の塩化亜鉛の溶液を約１分間にわたって添加する。白色の沈殿物が即
座に形成する。５０ｍＬのｔ−ブタノール及び５０ｍＬの水の混合物を添加し、
そして混合物を１０分間攪拌し、そしてWhatman（商標）＃４ろ紙を通してろ過
する。回収された固体を、１４０ｍＬのｔ−ブタノール及び６０ｍＬの水中の６
．４５ｇの塩化亜鉛の溶液中に再スラリー化し、１０分間攪拌しそして再びろ過
する。その後、回収された固体を２００ｍＬのｔ−ブタノール中に再スラリー化
し、上記と同様に攪拌しそして再びろ過する。白色のろ過物が得られ、真空炉（
３０ｍｍＨｇ、５０℃）で乾燥する。乾燥した触媒錯体の質量は９．２６ｇであ
る。

【００６９】 Ｂ．担持された触媒Ｅを用いたプロピレンオキシドの重合 例１に記載されるのと同様に担持された触媒Ｅを評価する。０．００６ｇの触
媒装填量で、１８時間でプロピレンオキシドの本質的に定量的な転化が起こる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは７００Ｍｗの開始剤に対応するピー
クを有しないポリ（プロピレングリコール）の存在を確認する。

【００７０】 例５ Ａ．担持された触媒Ｆの製造 ６００ｍＬの水及び１ｇの小さい（９９％＜１０００ミクロン）軽度に架橋し
たポリ（アクリル酸）カリウム塩ビーズ(Aldrichカタログ番号#43,636-4、約０
．０１０６モルのＮａ⁺）の混合物を調製する。水に添加するときにビーズは膨
潤する。この混合物に、（１）２５ｍＬの水中の１．０ｇ（０．００３モル）の
Ｋ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆の溶液、及び、（２）１５ｍＬの水及び１０ｍＬのｔ−ブタノ
ール中の１．３４ｇ（０．０１モル）の塩化亜鉛の溶液を、１５〜２０分間にわ
たって同時に添加する。即座に白色沈殿物が形成する。得られた混合物を１０分
間攪拌し、その後、Whatman（商標）＃４１ろ紙を通してろ過する。回収された
固体を１５０ｍＬのｔ−ブタノール及び１５０ｍＬの水中の１．３４ｇの塩化亜
鉛の溶液中に再スラリー化し、１０分間攪拌し、そして再びろ過する。固体を再
び３００ｍＬのｔ−ブタノール中に再スラリー化し、１０分間攪拌し、そして上
記のようにろ過する。白色で粉末状のろ過物が得られ、それを真空炉内（３０ｍ
ｍＨｇ、５０℃）で一晩乾燥する。乾燥した触媒錯体の質量は２．１３ｇである
。

【００７１】 Ｂ．担持された触媒Ｆを用いたプロピレンオキシドの重合 例１に記載されるのと同様に担持された触媒Ｆを評価する。０．００６ｇの触
媒錯体の装填量で、１８時間で、プロピレンオキシドの本質的に定量的な転化が
起こる。各場合に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは７００Ｍｗの開
始剤に対応するピークを有しないポリ（プロピレングリコール）の存在を確認す
る。

【００７２】 例６ Ａ．担持された触媒Ｇの製造 ８００ｍＬの水中の４．０ｇ（０．０１２モル）のＫ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆の溶液に
、５ｇの軽度に架橋したポリ（アクリル酸ナトリウム塩）−グラフト−ポリ（エ
チレンオキシド）ポリマー(Aldrichカタログ番号＃43,278-4）を添加する。混合
しながら、５０ｍＬの水中の１９．３５ｇ（０．２８４当量）の塩化亜鉛の溶液
を約１分間にわたって添加する。即座に白色の沈殿物が形成する。塩化亜鉛の添
加を完了するとすぐに、１００ｍＬのｔ−ブタノールを添加する。得られた混合
物を１０分間攪拌し、その後、Whatman（商標）＃４ろ紙を通してろ過する。ろ
液は無色透明である。回収された固体を、１４０ｍＬのｔ−ブタノール及び６０
ｍＬの水中の６．４５ｇ（０．０９４当量）の塩化亜鉛の溶液中に再スラリー化
し、１０分間攪拌し、そして再びろ過する。再び、固体を２００ｍＬのｔ−ブタ
ノール中に再スラリー化し、１０分間攪拌し、そして上記のようにろ過する。白
色で粉末状のろ過物が得られ、それを真空炉（３０ｍｍＨｇ、５０℃）で一晩乾
燥する。乾燥した触媒錯体の質量は８．４５ｇである。

【００７３】 Ｂ．担持された触媒Ｇを用いたプロピレンオキシドの重合 例１に記載されるのと同様にして担持された触媒Ｇを評価する。０．００６ｇ
の触媒錯体の装填量で、１８時間でプロピレンオキシドの本質的に定量的な転化
が起こる。各場合に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは７００Ｍｗの
開始剤に対応するピークを有しないポリ（プロピレングリコール）の存在を確認
する。

【００７４】 例７ Ａ．担持された触媒Ｈの製造 １５ｇの弱い酸イオン交換樹脂(Amberlite（商標）CG-50、Rohm & Haas, 水素
形、約216meqの酸基）を水中にスラリー化する。炭酸ナトリウムの水中での２０
質量％溶液を添加し、その後、泡形成が止まるまで混合物を攪拌する。その後、
樹脂を２００ｍＬの１％ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、樹脂をＮａ⁺形に転化させる
。その後、樹脂を各回約２００ｍＬの水で３回洗浄する。 得られた樹脂ビーズの１／３を５０ｍＬの水に添加する。４０ｍＬの水中の２
０ｇ（０．１４７モル）の塩化亜鉛の溶液を添加し、そして得られたスラリーを
数分間放置し、その後、ろ過する。樹脂を５０ｍＬの水中の１０ｇ（０．０７３
モル）の塩化亜鉛の溶液で洗浄し、そして２００ｍＬの水で再び洗浄する。その
後、樹脂を１００ｍＬの水中にスラリー化させ、このスラリーに、２００ｍＬの
水中の１３．２９ｇ（０．０４モル）のＫ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆の溶液を添加する。ス
ラリーを約１時間時折攪拌し、その後、一晩放置し、そしてろ過する。樹脂を再
び４００ｍＬの水で洗浄し、その後、１００ｍＬのｔ−ブタノール及び１００ｍ
Ｌの水中の１０ｇの塩化亜鉛の溶液で洗浄する。その後、樹脂を７０ｍＬのｔ−
ブタノール及び３０ｍＬの水の混合物で洗浄し、そして１００ｍＬのｔ−ブタノ
ールで再び洗浄する。得られたビーズを真空炉内で５０℃で一晩乾燥する。乾燥
した触媒錯体の質量は７．６８ｇである。

【００７５】 Ｂ．担持された触媒Ｈを用いたプロピレンオキシドの重合 例１に記載されるのと同様に担持された触媒Ｈを評価する。０．３ｇ及び０．
００６ｇの触媒の装填量の両方で、１８時間で、プロピレンオキシドの本質的に
定量的な転化が起こる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは７００Ｍｗ
の開始剤に対応するピークを有しないポリ（プロピレングリコール）の存在を確
認する。

【００７６】 例８ Ａ．担持された触媒Ｉの製造 １５ｇの弱い酸イオン交換樹脂(Amberlite（商標）CC-50、Rohm & Haas, 水素
形、約216meqの酸基）を水で数回洗浄し、その後、８３．３ｍＬの水及び１６．
７ｍＬのｔ−ブタノール中の１１ｇ（５０ミリモル）の酢酸亜鉛二水和物の溶液
中にスラリー化する。その後、樹脂を各回約１００ｍＬの水で３回洗浄し、その
後、１００ｍＬの水及び５０ｍＬのｔ−ブタノール中の６ｇ（１８ミリモル）の
Ｋ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆の溶液中にスラリー化する。この後、１００ｍＬの水で３回洗
浄する。この洗浄シーケンスを３回繰り返す。 その後、ビーズを、５０ｍＬの水及び５０ｍＬのｔ−ブタノール中の６．８１
ｇ（５０ミリモル）の塩化亜鉛の溶液で最終の濯ぎを行ない、１００ｍＬのｔ−
ブタノール中にスラリー化し、そしてドレインする。その後、ビーズを真空炉内
で５０℃で一晩乾燥する。乾燥した触媒錯体の質量は２２．１ｇである。

【００７７】 Ｂ．担持された触媒Ｉを用いたプロピレンオキシドの重合 例１に記載されるのと同様に担持された触媒Ｈを評価する。０．００６ｇの触
媒の装填量で、１８時間で、プロピレンオキシドの８４％転化が起こる。ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーは７００Ｍｗの開始剤に対応するピークを有
しないポリ（プロピレングリコール）の存在を確認する。 触媒錯体の０．０３ｇの装填量で触媒錯体を用いたことを除いては同様の反応
において、１８時間でプロピレンオキシドの１００％転化が起こる。ポリマーを
ビーズから取り出し、そしてビーズをメタノールで数回洗浄し、そして５０℃／
３０インチＨｇ真空で一晩乾燥する。その後、ビーズを同一の濃度で再使用し、
そしてプロピレンオキシドの１００％転化が見られる。第二及び第三のリサイク
ルを同様に行い、それぞれ７７％及び２０％のプロピレンオキシドの転化率とな
る。

【００７８】 例９ 担持された触媒Ｊの製造 １１．１１ｇの水溶性ポリ（アクリル酸）ナトリウム塩（Aldrich カタログ番
号#41,601-0、約０．５３モルＮａ⁺）の４５％溶液を水で４００ｍＬに希釈する
。この溶液に、固体のＫ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆（４．０ｇ、０．０１２モル）及び固体
の酒石酸カリウムアンチモニル三水和物（４ｇ、０．００６モル）を添加し、曇
った溶液を形成する。その後、５０ｍＬの水中の２２．６１ｇ（０．１６６モル
）の塩化亜鉛の溶液を継続して攪拌しながら添加する。塩化亜鉛溶液を添加する
ときに白色沈殿物が形成する。この混合物を１０分間攪拌し、そしてWhatman（
商標）＃４１ろ紙を通してろ過する。ろ過された固体を、２５０ｍＬの水中の塩
化亜鉛（６．４５ｇ、０．０４７モル）の溶液中に再スラリー化し、１０分間攪
拌し、そして再びろ過する。ろ過した固体を真空炉内で５０℃で一晩乾燥する。
最終生成物の質量は６．２６ｇである。

【００７９】 Ｂ．担持された触媒Ｊを用いたプロピレンオキシドの重合 例１に記載されるの同様にして担持された触媒Ｊを評価する。０．３ｇ及び０
．００６ｇの触媒装填量の両方で、１８時間で、プロピレンオキシドの本質的に
定量的な転化が起こる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは、７００Ｍ
ｗの開始剤に対応するピークを有しないポリ（プロピレングリコール）の存在を
確認する。

【００８０】 例１０ Ａ．担持された触媒Ｋの製造 ５ｇのアルギン酸ナトリウム塩(Aldrichカタログ番号#18,094-7、０．０２５
モルＮａ⁺）を攪拌しながら４００ｍＬの水中に添加する。これに、１００ｍＬ
の水中の４．０ｇ（０．０１２モル）のＫ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆の溶液を添加する。そ
の後、５０ｍＬの水中の１１．７２ｇ（０．８６モル）の塩化亜鉛の溶液を攪拌
しながら１０分間にわたって添加する。即座に白色沈殿物が形成する。１００ｍ
Ｌのｔ−ブタノールを添加し、そして混合物を１０分間攪拌し、Whatman（商標
）＃４１ろ紙を通してろ過する。回収された固体を１４０ｍＬのｔ−ブタノール
及び６０ｍＬの水中の６．４５ｇの塩化亜鉛の溶液中に再スラリー化し、１０分
間攪拌し、再びろ過する。回収された固体を、その後、２００ｍＬのｔ−ブタノ
ール中で再スラリー化し、上記のように攪拌し、そして再びろ過する。その後、
白色のろ過物が得られ、それを真空炉（３０ｍｍＨｇ，５０℃）で一晩乾燥する
。乾燥した触媒錯体の質量は８．３６ｇである。

【００８１】 Ｂ．担持された触媒Ｋを用いたプロピレンオキシドの重合 例１に記載されるのと同様にして担持された触媒Ｋを評価する。０．００６ｇ
の触媒装填量で、１８時間で、プロピレンオキシドの本質的に定量的な転化が起
こる。０．０３ｇの触媒装填量でも同様の結果が得られる。ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーは、７００Ｍｗの開始剤に対応するピークを有しないポリ
（プロピレングリコール）の存在を確認する。

【００８２】 例１１ Ａ．担持された触媒Ｌの製造 １６．７ｇのポリ（スチレン-alt-マレイン酸）ナトリウム塩(Aldrichカタロ
グ番号43,529-5、約０．３８モルＮａ⁺）の３０％水溶液を水で２００ｍＬに希
釈する。固体のＫ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆（４．０ｇ、０．０１２モル）を添加し、溶解
させる。この溶液に、１００ｍＬの水及び１００ｍＬのｔ−ブタノール中の１５
．２４ｇ（０．１１２モル）の塩化亜鉛の溶液を添加して攪拌する。塩化亜鉛溶
液を添加するときに白色の沈殿物が形成する。混合物を１０分間攪拌し、Whatma
n（商標）＃４１ろ紙を通してろ過する。ろ過された固体を１４０ｍＬのｔ−ブ
タノール及び６０ｍＬの水中の塩化亜鉛（６．４５ｇ、０．０４７モル）の溶液
中に再スラリー化し、１０分間攪拌し、再びろ過する。ろ過された固体を、真空
炉内で５０℃で一晩乾燥する。最終生成物の質量は１０．２５ｇである。

【００８３】 Ｂ．担持された触媒Ｌを用いたプロピレンオキシドの重合 例１に記載されるのと同様にして担持された触媒Ｌを評価する。０．００６ｇ
の触媒装填量で、１８時間で、プロピレンオキシドの本質的に定量的な転化が起
こる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは、７００Ｍｗの開始剤に対応
するピークを有しないポリ（プロピレングリコール）の存在を確認する。触媒装
填量を約０．０３ｇに上げたときにも同様の結果が見られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BA21C BA22C BA26A BA26B BB12C BB17C BB18C BC35A BC35B BC35C BC42A BC58A BC66A BC66C BC67A BC67B BC68A BD12C BD13C BE02C BE08C BE10C BE19C BE21C BE22C BE33C BE34C BE37C BE42A BE42B BE43A BE43B BE43C BE47A CB46 FA01 FB08 FC02 FC03 FC04 FC08 4H050 AA02 AA03 AB40 BB14 BB16 BB31 4J005 AA04 BB02

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不活性溶剤中の金属塩の第一の溶液と、不活性溶剤中の金属
   シアン化化合物の第二の溶液とを、有機ポリ酸の存在下に、前記金属シアン化化
   合物及び前記有機ポリ酸の量を基準として、少なくとも化学量論的量の前記金属
   塩を提供する割合で、金属塩、金属シアン化物塩及び有機ポリ酸が反応して不溶
   性沈殿物を生成する条件下に混合することを含む、金属シアン化物触媒錯体の製
   造方法。
2. 【請求項２】 前記有機ポリ酸は１分子あたり少なくとも２個のカルボキシ
   ル基又はカルボキシレート基を含む、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記金属塩は、一般式Ｍ_xＡ_y（式中、ＭはＺｎ⁺²、Ｆｅ⁺²、
   Ｃｏ⁺²、Ｎｉ⁺²、Ｌａ⁺³又はＣｒ⁺³であり、Ａは塩化物、臭化物、ニトレート、
   スルフェート、カーボネート、シアン化物、オキサレート、チオシアネート、イ
   ソシアネート、パークロレート、イソチオシアネート、メタンスルホネート、ｐ
   −トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート又はＣ_1-4カルボキ
   シレートである）により示される塩である、請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 前記金属シアン化化合物は構造Ｂ_w［Ｍ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t］
   （式中、Ｍ¹はＣｏ⁺³又はＦｅ⁺³であり、各Ｘは独立に、Ｍ¹イオンに配位するシ
   アン化物以外の基であり、ＢはＭ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t基と水溶性塩を形成する金
   属原子又は水素であり、ｗはＭ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t基の価数の絶対値であり、ｒ
   は４〜６であり、そしてｔは０〜２である）により示される、請求項３記載の方
   法。
5. 【請求項５】 前記有機ポリ酸は、水溶性ポリマーポリ酸である、請求項４
   記載の方法。
6. 【請求項６】 前記水溶性ポリマーポリ酸は、エチレン系不飽和酸のポリマ
   ーもしくはコポリマー、カルボキシル化ポリスチレンポリマーもしくはコポリマ
   ー、スルホン化ポリスチレンポリマーもしくはコポリマー、又は、ポリ（（メタ
   ）アクリル酸）及びポリエーテルのグラフトコポリマーである、請求項５記載の
   方法。
7. 【請求項７】 前記有機ポリ酸は水不溶性ポリマーポリ酸である、請求項４
   記載の方法。
8. 【請求項８】 前記水不溶性ポリマーポリ酸はスルホン化もしくはカルボキ
   シル化された架橋されたポリスチレンコポリマー又はエチレン系不飽和酸の架橋
   されたポリマーである、請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】 前記金属シアン化化合物の溶液を前記有機ポリ酸と混合し、
   得られた混合物に前記金属塩の溶液を添加する、請求項１記載の方法。
10. 【請求項１０】 前記金属シアン化化合物の溶液は式Ｂ_wＭ²（Ｘ）₆（式中
    、Ｂ、ｗ及びＸは請求項３において規定したとおりであり、そしてＭ²はＭ¹と同
    一であっても又は異なっていてもよい遷移金属である）の化合物をさらに含み、
    前記シアン化化合物、前記Ｂ_wＭ²（Ｘ）₆化合物及び前記有機ポリ酸の量を基準
    として、少なくとも化学量論的な量の前記金属塩が提供される、請求項３記載の
    方法。
11. 【請求項１１】 Ｍ（Ｍは金属シアン化物基とともに不溶性沈殿物を形成す
    る多価金属イオンである）の形態の有機ポリ酸化合物と、不活性溶剤中の金属シ
    アン化化合物の溶液とを、前記金属シアン化化合物と前記有機ポリ酸上のＭイオ
    ンとが反応して前記有機ポリ酸化合物に結合した不溶性金属シアン化化合物を生
    成する条件下に混合することを含む、金属シアン化物触媒錯体の製造方法。
12. 【請求項１２】 前記ＭイオンはＺｎ⁺²、Ｆｅ⁺²、Ｃｏ⁺²、Ｎｉ⁺²、Ｌａ⁺³ 又はＣｒ⁺³であり、前記金属シアン化化合物は構造Ｂ_w［Ｍ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t］
    （式中、Ｍ¹はＣｏ⁺³又はＦｅ⁺³であり、各Ｘは独立に、Ｍ¹イオンに配位するシ
    アン化物以外の基であり、ＢはＭ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t基と水溶性塩を形成する金
    属原子又は水素であり、ｗはＭ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t基の価数の絶対値であり、ｒ
    は４〜６であり、そしてｔは０〜２である）により示される、請求項１１記載の
    方法。
13. 【請求項１３】 前記有機ポリ酸は水溶性ポリマーポリ酸である、請求項１
    ２記載の方法。
14. 【請求項１４】 前記水溶性ポリマーポリ酸はエチレン系不飽和酸のポリマ
    ーもしくはコポリマー、カルボキシル化されたポリスチレンポリマーもしくはコ
    ポリマー、スルホン化されたポリスチレンポリマーもしくはコポリマー、又は、
    ポリ（（メタ）アクリル酸）及びポリエーテルのグラフトコポリマーである、請
    求項１３記載の方法。
15. 【請求項１５】 前記有機ポリ酸は水不溶性ポリマーポリ酸である、請求項
    １２記載の方法。
16. 【請求項１６】 前記水不溶性ポリマーポリ酸はスルホン化もしくはカルボ
    キシル化された架橋されたポリスチレンコポリマー、又は、エチレン系不飽和モ
    ノマーの架橋されたポリマーである、請求項１５記載の方法。
17. 【請求項１７】 前記金属シアン化化合物の溶液は式Ｂ_wＭ²（Ｘ）₆（式中
    、Ｂ、ｗ及びＸは請求項１１において規定したとおりであり、そしてＭ²はＭ¹と
    同一であっても又は異なっていてもよい遷移金属である）の化合物をさらに含み
    、前記シアン化化合物、前記Ｂ_wＭ²（Ｘ）₆化合物及び前記有機ポリ酸の量を基
    準として、少なくとも化学量論的な量の前記金属塩が提供される、請求項１１記
    載の方法。
18. 【請求項１８】 開始剤化合物及び重合触媒の存在下にアルキレンオキシド
    を重合することを含む方法であって、前記重合触媒は、一般式 Ｍ_b［Ｍ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t］_c［Ｍ²（Ｘ）₆］_d・ｎＭ³ _xＡ_y （式中、ＭはＭ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t基とともに不溶性沈殿物を生成する金属イオ
    ンであり、それは少なくとも１つの水溶性塩を有し、 Ｍ¹及びＭ²は同一であっても又は異なっていてもよい遷移金属イオンであり、 各Ｘは、独立に、Ｍ¹又はＭ²イオンに配位する、シアン化物以外の基であり、 Ｍ³ _xＡ_yは金属イオンＭ³とアニオンＡとの水溶性塩であり、Ｍ³はＭと同一で
    あるか又は異なり、 ｂ及びｃは正の数であり、ｄとともに静電的に中性の錯体を反映し、 ｄは０又は正の数であり、 ｘ及びｙは静電的に中性の塩を反映する数であり、 ｒは４〜６であり、ｔは０〜２であり、 ｎはＭ³ _xＡ_yの相対量を示す正の数である）により示され、そして前記金属シ
    アン化物触媒は有機ポリ酸化合物で錯化されている、方法。