JP2003534419A - 錯化剤で変性された三金属シアン化物触媒 - Google Patents

錯化剤で変性された三金属シアン化物触媒

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JP2003534419A JP2001587026A JP2001587026A JP2003534419A JP 2003534419 A JP2003534419 A JP 2003534419A JP 2001587026 A JP2001587026 A JP 2001587026A JP 2001587026 A JP2001587026 A JP 2001587026A JP 2003534419 A JP2003534419 A JP 2003534419A
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イー． レイコック，デイビッド
エル． フラグラー，ケンドラ
ジェイ．ジュニア ガロッティ，ロバート
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ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド
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Abstract

(57)【要約】 金属［ヘキサシアノコバルテート、コバルトヘキサニトリット、ニトロフェリシアン化物］錯体は、有用なアルキレンオキシド重合触媒である。この金属はヘキサシアノコバルテート基、コバルトヘキサニトリット基及びニトロフェリシアン化物基とともに沈殿物を形成するものである。これらの触媒は、一般的な亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒よりも安価な原料から製造され、そして短い誘導期間（インダクションピリオド）及び、多くの場合には、より制御された発熱を提供する。さらに、金属［ヘキサシアノコバルテート、コバルトヘキサニトリット、ニトロフェリシアン化物］触媒は、しばしば、触媒がグライムなどの錯化剤で錯化されているときでも、非常に低い不飽和のポリ（プロピレンオキシド）ポリマーを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明はアルキレンオキシドの重合のための金属錯体に関する。 エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び１，２−ブチレンオキシドなどの
アルキレンオキシドは重合されて種々のポリエーテル製品を生成する。例えば、
ポリエーテルポリオールはポリウレタン用途のために多量に製造される。他のポ
リエーテルは潤滑剤、ブレーキ流体、コンプレッサー流体として、そして他の多
くの用途に使用される。
【０００２】 これらのポリエーテルは開始剤化合物及びアルカリ金属触媒の存在下に１種以
上のアルキレンオキシドを重合させることにより一般に製造される。開始剤化合
物は、通常、１個以上のヒドロキシル基、第一級もしくは第二級アミン、カルボ
キシル又はチオール基を有する材料である。開始剤の機能は製品ポリエーテルの
公称官能価(１分子あたりのヒドロキシル基の数）を決め、そしてある場合には
、ある所望の官能基を製品中に含ませることである。
【０００３】 最近まで、選択される触媒は、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物で
あった。水酸化カリウムは安価であり、種々のアルキレンオキシドの重合に適用
でき、そして製品ポリエーテルから容易に回収可能であるという利点を有する。
【０００４】 しかしながら、種々の程度に、アルカリ金属水酸化物は、プロピレンオキシド
の異性化を触媒して、アリルアルコールを形成させる。アリルアルコールはプロ
ピレンオキシドの重合の間に一官能性開始剤として作用する。このため、水酸化
カリウムをプロピレンオキシドの重合を触媒するために使用するときに、生成物
はアリルアルコールで開始された一官能性不純物を含む。製品ポリエーテルの分
子量が増加するにつれて、異性化反応がより優勢になる。結果として、触媒とし
てＫＯＨを用いて製造した８００以上の当量のポリ（プロピレンオキシド）製品
は非常に有意な量の一官能性不純物を有する傾向がある。これは平均官能価を低
下させそして製品の分子量分布を広くする傾向がある。
【０００５】 より最近には、いわゆるダブル金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、アルキレン
オキシドのための重合触媒として商業的に使用されてきた。これらの触媒の幾つ
かはプロピレンオキシドの異性化を有意に促進することがないので、水酸化カリ
ウムを用いて製造した場合と比較して、より低い不飽和値及びより高い分子量を
有するポリエーテルを製造することができる。
【０００６】 これらのＤＭＣ触媒は、例えば、多くの中でもとりわけ、米国特許第３，２７
８，４５７号、同第３，２７８，４５８号、同第３，２７８，４５９号、同第３
，４０４，１０９号、同第３，４２７，２５６号、同第３，４２７，３３４号、
同第３，４２７，３３５号及び同第５，４７０，８１３号に記載されている。こ
れらの触媒の組成は広く変化することができるが、一般には下記式 Ｍｂ［Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ］ｃ・ｚＬ・ａＨ２Ｏ・ｎＭｘＡｙ （式中、Ｍは金属シアン化物基Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔと不溶性沈殿物を形成す
ることができる金属イオンであり、それは少なくとも１つの水溶性塩を有し、 Ｍ１は遷移金属イオンであり、 ＸはＭ１イオンと配位するシアン化物以外の基であり、 Ｌは有機錯化剤であり、 ＡはＭイオンと水溶性塩を形成するアニオンであり、 ｂ及びｃは静電気的に中性の錯体を反映する数であり、 ｒは４〜６であり、ｔは０〜２であり、そして ｚ、ｎ及びａは錯化剤、水分子及びＭｘＡｙのそれぞれの相対量を示す正の数
（分数であってよい）である）により示すことができる。
【０００７】 しかしながら、Ｍ，Ｍ１，Ｘ，Ｌ，ｒ及びｔの可能な組み合わせの殆どは商業
的に注目されるほど十分な活性を有する触媒を提供しないことが経験で示されて
いる。殆どの組み合わせは実質的に活性を全く示さない。さらに、Ｍ，Ｍ１，Ｘ
，Ｌ，ｒ及びｔの可能な組み合わせの全てが非常に低い不飽和のポリ（プロピレ
ンオキシド）ポリマーを提供するわけではない。最近、殆ど排他的に、特定の錯
化剤であるｔ−ブタノールとの組み合わせでの亜鉛ヘキサシアノコバルテートに
のみ開発及び商業的努力が注がれている。
【０００８】 亜鉛ヘキサシアノコバルテート（適切な錯化剤及びある量のポリ（プロピレン
オキシド）とともに）は活性でありかつプロピレンオキシドの異性化反応を有意
に触媒しないという利点を有する。この触媒は活性なので、製品ポリエーテルか
ら回収するよりも、触媒を補充するほうが安価であるほど少量で使用されうる。
結果として、仕上操作を避け、それにより、全体としての製造コストを低下させ
ることができる。しかしながら、触媒はしばしば製品中に残留するので、触媒を
補充しなければならない。このため、効率的な重合及び望ましい製品を得るとと
もに、できるかぎり触媒のコストを抑制することが望まれている。
【０００９】 米国特許第５，４７０，８１３号明細書に記載されているとおり、ＤＭＣ触媒
の１つの欠点は、活性になる前に、ある場合には、１時間位から何時間にもおよ
ぶ誘導期間を必要とする傾向があることである。この誘導期間には殆ど重合は起
こらないが、後に、強い発熱反応を生じる。幾つかの操作では、特に連続重合プ
ロセスでは、この誘導期間を短くしそしてより強くない発熱反応を提供すること
が望まれる。
【００１０】 それ故、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体よりも製造するのが安価である、
アルキレンオキシドの重合のための活性な触媒を提供することが望まれる。アル
キレンオキシドを急速に重合する前に短い誘導期間を示す触媒を提供することが
さらにより望ましく、そして、触媒が、急速な重合を開始するときに、より制御
された発熱を提供するならば特に望ましい。
【００１１】 １つの態様において、本発明は、１つ以上の有機錯化剤と錯化された、金属[
ヘキサシアノコバルテート・コバルトヘキサニトリット・ニトロフェリシアン化
物]触媒であって、(a)金属はヘキサシアノコバルテート基、コバルトヘキサニト
リット基及びニトロフェリシアン化物基とともに水不溶性沈殿物を形成するもの
であり、(b)ヘキサシアノコバルテート基：コバルトヘキサニトリット基のモル
比は約１：０．１〜１．０であり、(c)ヘキサシアノコバルテート基：ニトロフ
ェリシアン化物基のモル比は約１：０．１〜１．０であり、そして(d)ヘキサシ
アノコバルテート基：コバルトヘキサニトリット基とニトロフェリシアン化物基
との合計のモル比は約１：０．５〜１．５である、触媒である。
【００１２】 別の態様において、本発明は触媒の存在下でのエポキシ化合物の重合法の改良
法である。この改良された方法において、触媒は、１つ以上の有機錯化剤と錯化
された、金属ヘキサシアノコバルテート・コバルトヘキサニトリット・ニトロフ
ェリシアン化物であり、前記金属はヘキサシアノコバルテート基、コバルトヘキ
サニトリット基及びニトロフェリシアン化物基とともに水不溶性沈殿物を形成す
る金属である。
【００１３】 第三の態様において、本発明は活性な重合触媒の製造方法であって、(a)水溶
性のヘキサシアノコバルテート化合物、コバルトヘキサニトリット化合物及びニ
トロフェリシアン化物化合物の第一の溶液を形成させること、ここで、前記ヘキ
サシアノコバルテート化合物、コバルトヘキサニトリット化合物及びニトロフェ
リシアン化物化合物は、前記溶液が、モル比が約１：０．１〜１．０のヘキサシ
アノコバルテートコバルトイオン：ヘキサニトリットイオンを含み、モル比が約
１：０．１〜１．０のヘキサシアノコバルテートイオン：ニトロフェリシアン化
物イオンを含み、そしてモル比が約１：０．５〜１．５のヘキサシアノコバルテ
ート基：コバルトヘキサニトリット基とニトロフェリシアン化物基との合計を含
むような割合で存在する、 (b)前記第一の溶液を、ヘキサシアノコバルテート基、コバルトヘキサニトリ
ット基及びニトロフェリシアン化物基と水不溶性沈殿物を形成する金属の水溶性
塩の第二の溶液と混合し、金属ヘキサシアノコバルテート・コバルトヘキサニト
リット・ニトロフェリシアン化物を沈殿させること、 (c)工程(b)と同時に又は工程(b)の後に、前記金属ヘキサシアノコバルテート
・コバルトヘキサニトリット・ニトロフェリシアン化物と、有機錯化剤及び、理
論過剰量の金属塩が工程(b)で使用されていないならば追加の量の金属塩を接触
させることを含む、方法である。
【００１４】 本発明の金属ヘキサシアノコバルテート・コバルトヘキサニトリット・ニトロ
フェリシアン化物錯体はエポキシド重合触媒として優れた活性を有することが発
見された。従来のＤＭＣ触媒の高価なヘキサシアノコバルテート出発材料の一部
がコバルトヘキサニトリット化合物及びニトロフェリシアン化物化合物で置き換
えられるので、触媒の全体としてのコストは有意に低減される。
【００１５】 さらに、グライムなどの錯化剤を用いたときでも、本発明の触媒を用いて製造
されるポリ（プロピレンオキシド）ポリマーは、通常、非常に低い不飽和含有分
を有することが発見された。触媒のための錯化剤としてｔ−ブタノールの代わり
にグライムなどの材料を用いることで、触媒錯体の製造及び取り扱いにおいて有
意な利点が提供される。ｔ−ブタノールはゲル化を生じそして触媒を単離するの
が困難になる傾向がある。このように、本発明は、プロピレンオキシドの低不飽
和ポリマーが、より安価で、より容易に扱われる触媒でもって製造されうる方法
を提供する。
【００１６】 本発明の触媒は有機錯化剤と錯化された金属ヘキサシアノコバルテート・コバ
ルトヘキサニトリット・ニトロフェリシアン化物である。本明細書中に使用され
るときに、「ヘキサシアノコバルテート」は構造[Ｃｏ（ＣＮ）６]３−（式中、
コバルトは＋３の酸化状態であり、Ｃｏ＋３である）を有する基を指す。「コバ
ルトヘキサニトリット」は構造[Ｃｏ（ＮＯ２）６]３−（式中、コバルトは、こ
こでも、＋３の酸化状態である）を有する基を指す。ニトロフェリシアン化物は
基[Ｆｅ（ＣＮ）５ＮＯ]−２（式中、鉄は＋３の酸化状態であるＦｅ＋３である
）を指す。「ニトロフェリシアン化物」イオンは、ときどき、ニトロプルシデー
トイオンとも呼ばれる。
【００１７】 ヘキサシアノコバルテート基、コバルトヘキサニトリット基及びニトロフェリ
シアン化物基は特定のモル比で存在する。ヘキサシアノコバルテートイオン：コ
バルトヘキサニトリットイオンのモル比は約１：０．１〜１．０であり、そして
好ましくは約１：０．１〜０．８であり、より好ましくは約１：０．１５〜０．
６である。ヘキサシアノコバルテートイオン：ニトロフェリシアン化物イオンの
モル比は約１：０．１〜１．０であり、好ましくは約１：０．２〜０．９であり
、より好ましくは約１：０．３〜０．８である。ヘキサシアノコバルテート基の
モル：コバルトヘキサニトリット基とニトロフェリシアン化物基との合計のモル
との比は約１：０．５〜１．５であり、好ましくは約１：０．７〜１．２５であ
り、より好ましくは約１：０．８〜１．１である。
【００１８】 Ｍは好ましくは、Ｚｎ＋２、Ｆｅ＋２、Ｃｏ＋２、Ｎｉ＋２、Ｍｏ＋４、Ｍｏ＋６ 、Ａｌ＋３、Ｖ＋４、Ｖ＋５、Ｓｒ＋２、Ｗ＋４、Ｗ＋６、Ｍｎ＋２、Ｓｎ＋２ 、Ｓｎ＋４、Ｐｂ＋２、Ｃｕ＋２、Ｌａ＋３及びＣｒ＋３からなる群より選
ばれる金属イオンである。Ｍはより好ましくはＺｎ＋２、Ｆｅ＋２、Ｃｏ＋２、
Ｎｉ＋２、Ｌａ＋３及びＣｒ＋２である。Ｚｎ＋２は特に好ましい。
【００１９】 好ましくは、ヘキサシアノコバルテート基、コバルトヘキサニトリット基及び
ニトロフェリシアン化物基の合計の当量に対して、理論過剰量の金属が存在する
。この過剰の金属は、ＭｘＡｙ（式中、Ａはアニオンであり、ｘ及びｙは静電気
的に中性の塩を反映する数である）の形態の塩として存在するものと信じられる
。
【００２０】 触媒は有機錯化剤で錯化されている。特定の錯化剤を選択することにより触媒
活性は変化しうるが、多種の錯化剤は可能性として有用である。このような錯化
剤の例は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、アミド、ニトリル及び
スルフィドを含む。
【００２１】 適切なアルコールはモノアルコール及びポリアルコールを含む。適切なモノア
ルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、
ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、オクタノール、オクタデカ
ノール、３−ブチン−１−オール、３−ブテン−１−オール、プロパルギルアル
コール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール
、２−メチル−３−ブテン−２−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブテン
−１−オール及び１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノールを含む。適切なモノアル
コールは、また、ハロゲン化アルコール、例えば、２−クロロエタノール、２−
ブロモエタノール、２−クロロ−１−プロパノール、３−クロロ−１−プロパノ
ール、３−ブロモ−１−プロパノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、
１−クロロ−２−メチル−２−プロパノール、並びに、ニトロアルコール、ケト
アルコール、エステルアルコール、シアノアルコール及び他の不活性置換された
アルコールを含む。
【００２２】 適切なポリアルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールエ
タン、１，２，３−トリヒドロキシブタン、ペンタエリトリトール、キシリトー
ル、アラビトール、マンニトール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−
ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、ス
クロース、ソルビトール、アルキルグルコシド、例えば、メチルグルコシド及び
エチルグルコシドを含む。低分子量ポリエーテルポリオール、特に、約３５０以
下の当量、より好ましくは約１２５〜２５０の当量を有するものも有用な錯化剤
である。
【００２３】 適切なアルデヒドはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド
、バレリックアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド及びトルイックア
ルデヒドを含む。適切なケトンはアセトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノ
ン及び２−ヘキサノンを含む。
【００２４】 適切なエーテルは環式エーテル、例えば、ジオキサン、トリオキシメチレン及
びパラホルムアルデヒド並びに非環式エーテル、例えば、ジエチルエーテル、１
−エトキシペンタン、ビス（β−クロロエチル）エーテル、メチルプロピルエー
テル、ジエトキシメタン、アルキレンもしくはポリアルキレングリコールのジア
ルキルエーテル（例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル及びオク
タエチレングリコールジメチルエ−テル）を含む。
【００２５】 ホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、ブチルアミド及びバレルア
ミドなどのアミドは有用な錯化剤である。アミルホルメート、エチルホルメート
、ヘキシルホルメート、プロピルホルメート、エチルアセテート、メチルアセテ
ート及びトリエチレングリコールジアセテートなどのエステルも使用できる。適
切なニトリルはアセトニトリル及びプロピオニトリルを含む。適切なスルフィド
はジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジブチルスルフィド及びジアミル
スルフィドを含む。
【００２６】 Ｓ＝Ｏ基を有する化合物、例えば、ジメチルスルホキシド及びスルホランも有
用な錯化剤である。
【００２７】 好ましい錯化剤はｔ−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、ジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、約７５〜３５０の当量を有するポリエーテル
ポリオール並びにアルキレンもしくはポリアルキレングリコールのジアルキルエ
ーテルを含む。特に好ましい錯化剤はｔ−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−
プロパノール、ＤＭＳＯ、１２５〜２５０の当量を有するポリエーテルポリオー
ル、及び、モノ、ジもしくはトリエチレングリコールのジメチルエーテルである
。ｔ−ブタノール、ＤＭＳＯ及びグライム（１，２−ジメトキシエタン）は特に
好ましい。
【００２８】 さらに、触媒錯体は、錯体の結晶格子に結合される、ある量の水を含む。
【００２９】 水及び有機錯化剤に加えて、分子量が約３００〜４０００であるポリエーテル
ポリオールで処理されるならば、触媒錯体の取り扱い及びろ過がより容易になる
ことが発見された。
【００３０】 触媒錯体は、水溶性のヘキサシアノコバルテート化合物、コバルトヘキサニト
リット化合物及びニトロフェリシアン化物化合物を水中に溶解させ、そして得ら
れた溶液を、水溶性金属塩の水溶液と合わせることにより便利に製造される。ヘ
キサシアノコバルテート、コバルトヘキサニトリット及びニトロフェリシアン化
物の溶液は別個に製造されても又は１つの溶液として製造されてもよい。別個に
製造されるならば、ヘキサシアノコバルテート溶液、コバルトヘキサニトリット
溶液及びニトロフェリシアン化物溶液は、金属塩の溶液に添加される前にブレン
ドされても、又は、金属塩の溶液に同時に添加されてもよい。溶液の混合時に、
金属[ヘキサシアノコバルテート、コバルトヘキサニトリット及びニトロフェリ
シアン化物]錯体は沈殿する。この沈殿物は上記に記載したタイプの有機錯化剤
で処理され、そして場合により、ポリエーテルポリオールによっても処理される
。
【００３１】 どの水溶性のヘキサシアノコバルテート化合物、コバルトヘキサニトリット化
合物及びニトロフェリシアン化物化合物が使用されてもよい。好ましくは、これ
らの化合物は、構造Ｂ３[Ｃｏ（ＣＮ）６]、Ｂ３[Ｃｏ（ＮＯ２）６]及びＢ２[
Ｆｅ（ＣＮ）５ＮＯ]（式中、Ｂは水素又はアルカリ金属である）により示され
るものである。ヘキサシアノコバルテート化合物では、Ｂは好ましくはナトリウ
ム又はカリウムである。コバルトヘキサニトリット化合物及びニトロフェリシア
ン化物では、Ｂは好ましくは水素、ナトリウム又はカリウムであり、そして最も
好ましくは水素である。Ｂが水素である化合物は、対応するアルカリ金属塩の水
溶液を水素型であるカチオン−イオン交換樹脂をとおして通過させることにより
便利に形成される。
【００３２】 金属塩は、ヘキサシアノコバルテート化合物、コバルトヘキサニトリット化合
物及びニトロフェリシアン化物化合物と反応して、金属[ヘキサシアノコバルテ
ート・コバルトヘキサニトリット・ニトロフェリシアン化物]沈殿物を形成する
、いずれかの水溶性化合物である。金属塩は、適切には、構造ＭｘＡｙ（式中、
Ｍ、Ａ，ｘ及びｙは上記のとおりである）により示されるものである。適切なア
ニオンＡは塩化物及び臭化物などのハロゲン化物、ニトレート、スルフェート、
カーボネート、シアン化物、オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、
イソチオシアネート及びＣ１−４カルボキシレートを含む。塩化物イオンは特に
好ましい。
【００３３】 特に適切な金属塩は、ハロゲン化亜鉛、水酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、シ
アン化亜鉛、シュウ酸亜鉛、チオシアン化亜鉛、亜鉛イソシアネート、亜鉛Ｃ１ −４ カルボキシレート及び硝酸亜鉛を含む。塩化亜鉛、酢酸亜鉛及び硝酸亜鉛は
最も好ましい。
【００３４】 触媒錯体は、金属塩の溶液を、ヘキサシアノコバルテート化合物、コバルトヘ
キサニトリット化合物及びニトロフェリシアン化物化合物の溶液と混合すること
により沈殿される。混合の温度は決定的に重要なものでないが、但し、混合が行
われるまで出発材料は溶液のままである。約１０℃から溶液の沸点までの温度、
特に１５〜３５℃は最も適切である。混合は急速攪拌で行われてよい。米国特許
第５，４７０，８１３号明細書に記載されているような緊密混合技術は用いられ
てよいが、必ずしも必要ではない。
【００３５】 この初期混合において、少なくとも理論量の金属塩は使用される。１つの態様
において、理論過剰量の金属塩は初期混合において使用される。下記においてよ
り詳細に記載される別の態様において、理論量のみの金属塩は初期混合において
使用され、さらなる金属塩は後の工程において添加される。「理論量」とは、ヘ
キサシアノコバルテートイオン、コバルトヘキサニトリットイオン及びニトロフ
ェリシアン化物イオンとともに静電気的に中性の沈殿物を形成するために十分な
量であって、実質的に過剰の金属塩が使用されない量を意味する。
【００３６】 錯化剤は、ニートで又は水溶液として、通常、金属［ヘキサシアノコバルテー
ト、コバルトヘキサニトリット、ニトロフェリシアン化物］の有意な沈殿が起こ
る前に添加され、一般に、金属塩の溶液と、ヘキサシアノコバルテート、コバル
トヘキサニトリット及びニトロフェリシアン化物の溶液の混合の直後に錯化剤を
添加することにより行われる。所望ならば、錯化剤は、金属塩の溶液又は、ヘキ
サシアノコバルテート、コバルトヘキサニトリット及びニトロフェリシアン化物
の溶液、或いは、それらの溶液の両方の中に混合されてよい。この初期量の錯化
剤の添加の後に、混合物は、一般に、数分間攪拌されて、所望の触媒錯体を形成
させそして沈殿させる。
【００３７】 得られた、沈殿した触媒錯体は、その後、ろ過などの適切な技術によって回収
される。好ましくは、触媒錯体は水、錯化剤、ポリエーテルポリオール（使用さ
れるときには）又はそれらのある組み合わせでの１回以上の後続の洗浄を受ける
。このことは、数分間攪拌しながら液体中に触媒を再スラリー化しそしてろ過す
ることにより便利に行われる。洗浄は、好ましくは、少なくとも、本質的に全て
の所望しないイオン、特に、アルカリ金属イオン及びハロゲン化物イオンが錯体
から除去されるまで続けられる。
【００３８】 ポリエーテルポリオールを触媒錯体中に使用するときには、初期量の錯化剤と
ともに添加されても、又は、１回以上の後続の錯体の洗浄において添加されても
よい。
【００３９】 最終の触媒錯体は、好ましくは真空下でかつ若干の高温で（例えば、約５０〜
６０℃）で便利に乾燥され、過剰の水及び揮発性有機物が除去される。乾燥は好
ましくは触媒錯体が一定重量に達するまで行われる。
【００４０】 触媒錯体を形成するための別の技術は、ヘキサシアノコバルテート化合物、コ
バルトヘキサニトリット化合物及びニトロフェリシアン化物化合物の合計量に対
して理論量のみの金属塩を含む水溶液を初期混合及び沈殿工程において用いる。
初期沈殿が完了した後に、沈殿物を水で洗浄し、所望されないイオンを除去する
。その後、沈殿物を、水、さらなる金属塩及び錯化剤を含む少量の溶液と合わせ
る。使用される金属塩は沈殿物を形成するときに使用されたものと同一であって
も、又は、異なる金属の塩であってもよい。この添加される溶液の量は、好まし
くは、沈殿物によって吸収される量である。使用される溶液の典型的な量は、単
離される沈殿物１グラムあたり約０．５ミリリットルから、好ましくは約０．８
ミリリットルから、より好ましくは約１ミリリットルから、約２ミリリットル以
下、好ましくは約１．５ミリリットル以下の溶液の量である。この溶液とともに
添加される金属塩の量は、単離される沈殿物１００重量部あたり有利には約９重
量部から、好ましくは約１１重量部から、約３０重量部以下、好ましくは約２５
重量部以下である。錯化剤は水とともに、有利には約９０：１０〜約１０：９０
、好ましくは約７０：３０〜約３０：７０の重量比で存在する。所望ならば、ポ
リエーテルポリオールは溶液中に含まれてよい。得られる触媒錯体は乾燥されて
、さらなる処理なしに使用されるか又は上記のように水でさらなる洗浄を受けて
もよいが、錯化剤又はポリエーテルポリオールでのさらなる洗浄は行なわないほ
うが好ましい。
【００４１】 さらに、触媒は、本願と同日付けで出願された、Method for Preparing Metal
Cyanide Catalysts/Polyol Initiator Slurriesという発明の名称のWehmeyerの
同時係属出願に記載されているように、開始剤化合物中の分散体として直接的に
形成されてもよい。
【００４２】 さらに、本願と同日付けで出願された、Method for Preparing Metal Cyanide
Catalysts using Polycarboxylic Acidsという発明の名称のWehmeyerの同時係
属出願に記載されているようにポリカルボキシル又はポリカルボキシレート化合
物の存在下に、又は、本願と同日付けで出願された、Method for Preparing Met
al Cyanide Catalysts using Silane-functional Ligandsという発明の名称のWe
hmeyerの同時係属出願に記載されているようにシラン官能性錯化剤の存在下に、
触媒を沈殿させることにより、ろ過可能な及び／又は担持された触媒を形成する
ことも可能である。
【００４３】 本発明の触媒錯体はアルキレンオキシドを重合してポリエーテルを製造するた
めに使用される。一般に、この方法は、重合条件下に触媒有効量の触媒とアルキ
レンオキシドとを混合し、アルキレンオキシドの供給物が本質的に消費しつくさ
れるまで重合を進行させることを含む。触媒の濃度は所望の速度で又は所望の時
間内にアルキレンオキシドを重合させるように選択される。一般に、適切な触媒
の量は、アルキレンオキシドと、存在するならば、開始剤とコモノマーとの合計
１００万重量部あたり、約５〜約１０，０００重量部の金属シアン化物触媒であ
る。より好ましい触媒レベルは同基準として、約１０ｐｐｍから、特に、約２５
ｐｐｍから約５００ｐｐｍまで、より好ましくは約１００ｐｐｍまで、最も好ま
しくは約５０ｐｐｍまでである。
【００４４】 高分子量のモノ官能性ポリエーテルを製造するためには、開始剤化合物を含ま
せる必要はない。しかしながら、分子量を制御し、所望の官能価（１分子あたり
のヒドロキシル基の数）を与え又は所望の官能基を与えるためには、開始剤化合
物は好ましくは反応の開始時に触媒錯体と混合される。適切な開始剤化合物は、
モノアルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、オクタノール
、オクタデカノール、３−ブチン−１−オール、３−ブテン−１−オール、プロ
パルギルアルコール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−３−ブチン
−２−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、３−ブチン−１−オール
及び３−ブテン−１−オールを含む。適切なモノアルコール開始剤化合物は、ハ
ロゲン化アルコール、例えば、２−クロロエタノール、２−ブロモエタノール、
２−クロロ−１−プロパノール、３−クロロ−１−プロパノール、３−ブロモ−
１−プロパノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１−クロロ−２−メ
チル−２−プロパノール及び１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、並びに、ニ
トロアルコール、ケトアルコール、エステルアルコール、シアノアルコール及び
他の不活性置換されたアルコールを含む。適切なポリアルコール開始剤は、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロ
ールプロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，２，３−トリヒドロキ
シブタン、ペンタエリトリトール、キシリトール、アラビトール、マンニトール
、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，４，７，９−テト
ラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、スクロース、ソルビトール、アルキ
ルグルコシド、例えば、メチルグルコシド及びエチルグルコシドを含む。しかし
、開始剤がポリエーテルポリオール、特に、約３５０以下の当量、より好ましく
は約１２５〜２５０の当量を有するものであるときに、触媒はより良好に機能す
る傾向がある。
【００４５】 本発明の触媒錯体により重合されうるアルキレンオキシドとしては、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシド
及びそれらの混合物が挙げられる。種々のアルキレンオキシドは順次重合されて
、ブロックコポリマーを製造することができる。より好ましくは、アルキレンオ
キシドはプロピレンオキシドであるか、又は、プロピレンオキシドとエチレン及
び／又はブチレンオキシドとの混合物である。特に好ましいのは、プロピレンオ
キシド単独であるか、又は、少なくとも約７５重量％のプロピレンオキシドと約
２５重量％以下のエチレンオキシドとの混合物である。
【００４６】 さらに、触媒錯体の存在下にアルキレンオキシドと共重合可能なモノマーは変
性されたポリエーテルポリオールを製造するために使用されることができる。こ
のようなコモノマーは、米国特許第３，２７８，４５７号明細書に記載されてい
るようなオキセタン及び米国特許第５，１４５，８８３号及び同第３，５３８，
０４３号明細書に記載されているような無水物を含み、それぞれポリエーテル及
びポリエステルもしくはポリエーテルエステルポリオールを生じる。ヒドロキシ
アルカノエート、例えば、乳酸、３−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシバ
レレート（及びその二量体）、ラクトン及び二酸化炭素は、本発明の触媒を用い
て重合されうる他の適切なモノマーの例である。
【００４７】 重合反応は、通常、約２５℃〜約１５０℃、好ましくは約８０〜１３０℃の温
度で良好に進行する。便利な重合技術は、触媒錯体及び開始剤を混合し、そして
アルキレンオキシドで反応器を加圧することを含む。短い誘導期間（インダクシ
ョンピリオド）の後に、重合は進行し、それは反応器の圧力の損失により示され
る。一旦、重合が開始すると、便利には、所望の当量のポリマーを生じるために
十分なアルキレンオキシドが添加されるまで、さらなるアルキレンオキシドは要
求時に反応器にフィードされる。
【００４８】 別の便利な重合技術は連続法である。このような連続法において、活性化され
た開始剤／触媒混合物は連続攪拌型タンク反応器（ＣＳＴＲ）又はチューブ状反
応器などの連続反応器に連続的にフィードされる。アルキレンオキシドのフィー
ドは反応器中に導入され、そして製品は連続的に取り出される。
【００４９】 本発明の触媒はプロピレンオキシドのホモポリマー、及び、プロピレンオキシ
ドと約１５重量％以下のエチレンオキシド（全てのモノマーを基準）のランダム
コポリマーを製造するのに特に有用である。特に興味深いポリマーは、ヒドロキ
シル当量が約８００から、好ましくは約１０００から、約５０００まで、好まし
くは約４０００まで、より好ましくは約２５００までであり、かつ、不飽和が０
．０２ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは約０．０１ｍｅｑ／ｇ以下のものである。
【００５０】 製品ポリマーはその分子量、当量、官能価及び官能基の存在によって種々の用
途を有することができる。そのように製造されたポリエーテルポリオールはポリ
ウレタンを製造するための原料として有用である。ポリエーテルは、他の用途の
中でもとりわけ、界面活性剤として、圧媒液として、界面活性剤の製造のための
原料及びアミン化ポリエーテルの製造のための出発材料としても使用できる。
【００５１】 以下の実施例は本発明を例示するために提供されるが、その範囲を限定するこ
とが意図されない。全ての部及び百分率は特に指示がないかぎり、重量基準であ
る。
【００５２】 例１ Ａ．触媒製造 ７ｍｌの蒸留水中に４ｇのカリウムヘキサシアノコバルテートを溶解する。ナ
トリウムニトロフェリシアニド（Ｎａ２［Ｆｅ（ＣＮ）５ＮＯ］）（３グラム）
を５０ｍｌの蒸留水中に溶解し、得られた溶液を、ＨＣｌで処理して水素形態に
転化したマクロポーラスのスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーカチオン交換
樹脂にとおす。溶離されたＨ２［Ｆｅ（ＣＮ）５ＮＯ］溶液を回収する。ナトリ
ウムヘキサニトロコバルテート（１ｇ）を１５ｍｌの蒸留水中に溶解し、上記の
ようなイオン交換樹脂にとおし、溶離されたＨ３［Ｃｏ（ＮＯ２）６］溶液を製
造し、それを回収する。
【００５３】 ４０ｍｌの蒸留水中の２５ｇのＺｎＣｌ２の溶液に３つの溶液を室温で一緒に
添加しそして混合する。１００ｍｌのｔ−ブタノール及び１００ｍｌの蒸留水の
溶液を即座に添加し、そしてスラリーを室温で１０分間攪拌する。その後、２ｇ
の４０００の分子量のポリオキシプロピレンジオールを添加し、次いで、室温で
さらに３分間攪拌する。得られたスラリーをブフナー漏斗及びワットマンＮｏ．
４０ろ紙でろ過する。固形分を１４０ｍｌのｔ−ブタノール、６０ｍｌの水及び
２ｇの同ポリオキシプロピレンジオールの溶液中で室温で再スラリー化し、室温
で１０分間攪拌する。固形分を再びろ過し、そして２００ｍｌのｔ−ブタノール
及び１ｇの同ポリオキシプロピレンジオールの混合物中に２回目の再スラリー化
を行う。固形分をろ過し、そして真空下に５０℃で１８時間乾燥する。得られた
製品を触媒錯体１として示す。
【００５４】 触媒錯体２を同様に製造するが、全ての場合において、ｔ−ブタノールを等体
積のグライム（１，２−ジメトキシエタン）で置き換える。
【００５５】 触媒錯体３を触媒錯体１と同様に製造するが、ナトリウムヘキサニトロコバル
テートの量は２グラムであり、そしてナトリウムニトロフェリシアニドの量は２
グラムである。
【００５６】 触媒錯体４を触媒錯体３と同様に製造するが、全ての場合において、ｔ−ブタ
ノールを等体積のグライムで置き換える。
【００５７】 触媒錯体５を触媒錯体１と同様に製造するが、ナトリウムヘキサニトロコバル
テートの量は３グラムであり、そしてナトリウムニトロフェリシアニドの量は１
グラムである。
【００５８】 触媒錯体６を触媒錯体５と同様に製造するが、全ての場合において、ｔ−ブタ
ノールを等体積のグライムで置き換える。
【００５９】 Ｂ．プロピレンオキシドの重合 １．室温重合 ０．１ｇの触媒錯体及び３ｇのプロピレンオキシドをキャップされたガラスバ
イアル中で混合し、この混合物を室温で攪拌し、激しい発熱によって示されると
おりにプロピレンオキシドの重合が起こり、そして濃く粘性のポリマーに急速に
転化させることにより、触媒錯体１〜６の各々の活性を評価する。重合が起こる
のに必要な時間を、触媒錯体の活性の指標として、下記の表１に示す。
【００６０】 ２．開始された高温での重合 ３０ｇの７００Ｍｗのポリエーテルトリオール及び０．２ｇの触媒錯体をＰａ
ｒｒ反応器中で混合する。窒素でパージした後に、混合物を１００℃に加熱し、
そしてプロピレンオキシドで５０psigに加圧する。誘導期間の後に、プロピレン
オキシドの重合は開始し、それはＰａｒｒ反応器内部の圧力の低下によって示さ
れる。重合が開始したときに、発熱が各場合に見られる。プロピレンオキシドが
消費されるときに、合計で１．４０ｇのプロピレンオキシドが添加されそして重
合されるまで、Ｐａｒｒ反応器をさらなるプロピレンオキシドで５０psigに再加
圧する。得られたポリエーテルポリオールの不飽和レベルを測定する。誘導期間
の長さ及び生成物の不飽和レベルを、発熱についての定性的情報とともに表１に
報告する。
【００６１】
【表１】
【００６２】 表１のデータが示すとおり、本発明の触媒は活性であり、短い誘導期間を有し
、また、低いレベルの不飽和を有するポリプロピレンオキシドポリオールを製造
する。特に注目されるのは触媒錯体２，４及び６であり、それらは全て、錯化剤
としてグライムを使用しても非常に低い不飽和を有するポリオールを形成する。
以前には、非常に低い不飽和のポリエーテルの製造は錯化剤としてグライムを使
用すると可能でないと考えられてきた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ガロッティ，ロバート ジェイ．ジュニア アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッ ドランド，ブルーバード ドライブ 4212 Ｆターム(参考） 4J005 AA04 AA12 BB02

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １つ以上の有機錯化剤と錯化された、金属ヘキサシアノコバ
    ルテート・コバルトヘキサニトリット・ニトロフェリシアン化物触媒であって、 (a)前記金属はヘキサシアノコバルテート基、コバルトヘキサニトリット基及
    びニトロフェリシアン化物基とともに水不溶性沈殿物を形成する金属であり、(b
    )ヘキサシアノコバルテート基：コバルトヘキサニトリット基のモル比は約１：
    ０．１〜１．０であり、(c)ヘキサシアノコバルテート基：ニトロフェリシアン
    化物基のモル比は約１：０．１〜１．０であり、そして(d)ヘキサシアノコバル
    テート基：コバルトヘキサニトリット基とニトロフェリシアン化物基との合計の
    モル比は約１：０．５〜１．５である、触媒。
  2. 【請求項２】 前記金属は亜鉛である、請求項１記載の触媒。
  3. 【請求項３】 ヘキサシアノコバルテートイオン：コバルトヘキサニトリッ
    トイオンのモル比は約１：０．１５〜０．６であり、ヘキサシアノコバルテート
    イオン：ニトロフェリシアン化物イオンのモル比は約１：０．３〜０．８であり
    、ヘキサシアノコバルテート基：コバルトヘキサニトリット基とニトロフェリシ
    アン化物基との合計モルのモル比は約１：０．８〜１．１である、請求項２記載
    の触媒。
  4. 【請求項４】 前記錯化剤はt-ブタノール、１−t-ブトキシ−２−プロパノ
    ール、ジメチルスルホキシド、当量が約７５〜３５０であるポリエーテルポリオ
    ール、又は、アルキレンもしくはポリアルキレングリコールのジアルキルエーテ
    ルである、請求項３記載の触媒。
  5. 【請求項５】 触媒の存在下でのエポキシド化合物の重合のための方法にお
    いて、触媒は、１つ以上の有機錯化剤と錯化された、金属ヘキサシアノコバルテ
    ート・コバルトレキサニトリット・ニトロフェリシアン化物であり、前記金属は
    ヘキサシアノコバルテート基、コバルトヘキサニトリット基及びニトロフェリシ
    アン化物基とともに水不溶性沈殿物を形成するものである、改良された方法。
  6. 【請求項６】 前記エポキシド化合物は、プロピレンオキシドであるか、又
    は、プロピレンオキシドと、約１５重量％以下のエチレンオキシドとの混合物で
    ある、請求項５記載の改良された方法。
  7. 【請求項７】 プロセスの生成物は、ヒドロキシル当量が約８００〜約５０
    ００であるポリエーテルである、請求項６記載の改良された方法。
  8. 【請求項８】 前記ポリエーテルは０．０２ミリ当量／ｇ以下の不飽和を含
    む、請求項７記載の改良された方法。
  9. 【請求項９】 前記ポリエーテルは０．０１ミリ当量／ｇ以下の不飽和を含
    む、請求項８記載の改良された方法。
  10. 【請求項１０】 前記金属は亜鉛である、請求項８記載の改良された方法。
  11. 【請求項１１】 ヘキサシアノコバルテートイオン：コバルトヘキサニトリ
    ットイオンのモル比は約１：０．１５〜０．６であり、ヘキサシアノコバルテー
    トイオン：ニトロフェリシアン化物イオンのモル比は約１：０．３〜０．８であ
    り、ヘキサシアノコバルテート基：コバルトヘキサニトリット基とニトロフェリ
    シアン化物基との合計のモル比は約１：０．８〜１．１である、請求項１０記載
    の改良された方法。
  12. 【請求項１２】 前記錯化剤はt-ブタノール、１-t-ブトキシ−２−プロパ
    ノール、ジメチルスルホキシド、当量が約７５〜３５０であるポリエーテルポリ
    オール、又は、アルキレンもしくはポリアルキレングリコールのジアルキルエー
    テルである、請求項１１記載の触媒。
  13. 【請求項１３】 (a)水溶性のヘキサシアノコバルテート化合物、コバルト
    ヘキサニトリット化合物及びニトロフェリシアン化物化合物の第一の溶液を形成
    させること、ここで、前記ヘキサシアノコバルテート化合物、コバルトヘキサニ
    トリット化合物及びニトロフェリシアン化物化合物は、前記溶液が約１：０．１
    〜１．０のモル比のヘキサシアノコバルテートイオン：コバルトヘキサニトリッ
    トイオンを含み、約１：０．１〜１．０のモル比のヘキサシアノコバルテートイ
    オン：ニトロフェリシアン化物イオンを含み、そして約１：０．５〜１．５のモ
    ル比のヘキサシアノコバルテート基：コバルトヘキサニトリット基とニトロフェ
    リシアン化物基との合計量を含むような割合で存在する、 (b)前記第一の溶液と、ヘキサシアノコバルテート基、コバルトヘキサニトリ
    ット基及びニトロフェリシアン化物基と水不溶性沈殿物を形成する金属の水溶性
    塩の第二の溶液とを混合して、金属ヘキサシアノコバルテート・コバルトヘキサ
    ニトリット・ニトロフェリシアン化物を沈殿させること、及び、 (c)工程(b)と同時に又は工程(b)の後に、前記金属ヘキサシアノコバルテート
    ・コバルトヘキサニトリット・ニトロフェリシアン化物を、有機錯化剤及び、理
    論過剰量でない金属塩が工程(b)で使用されているならば追加の量の金属塩と接
    触させること、 を含む、活性重合触媒の製造方法。
  14. 【請求項１４】 前記水溶性のヘキサシアノコバルテート化合物、コバルト
    ヘキサニトリット化合物及びニトロフェリシアン化物化合物は、それぞれ、Ｂ３ [Ｃｏ（ＣＮ）６]、Ｂ３[Ｃｏ（ＮＯ２）６]及びＢ２[Ｆｅ（ＣＮ）５ＮＯ]の構
    造により示され、式中、Ｂは水素又はアルカリ金属である、請求項１３記載の方
    法。
  15. 【請求項１５】 前記金属は亜鉛である、請求項１４記載の方法。
  16. 【請求項１６】 ヘキサシアノコバルテートイオン：コバルトヘキサニトリ
    ットイオンのモル比は約１：０．１５〜０．６であり、ヘキサシアノコバルテー
    トイオン：ニトロフェリシアン化物イオンのモル比は約１：０．３〜０．８であ
    り、そしてヘキサシアノコバルテートイオン：コバルトヘキサニトリットイオン
    とニトロフェリシアン化物イオンとの合計モルのモル比は約１：０．８〜１．１
    である、請求項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記錯化剤はt-ブタノール、１-t-ブトキシ−２−プロパ
    ノール、ジメチルスルホキシド、当量が約７５〜３５０であるポリエーテルポリ
    オール、又は、アルキレンもしくはポリアルキレングリコールのジアルキルエー
    テルである、請求項１６記載の方法。
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