CN114516953A - 一种可分离回收的双金属氰化物催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种可分离回收的双金属氰化物催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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李会泉
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Abstract

本发明提供了一种可分离回收的双金属氰化物催化剂及其制备方法与应用，所述双金属氰化物催化剂包括聚合物酸和M/Co双金属氰化物配合物；其中，M包括Zn或Fe。所述制备方法包括以下步骤：(1)混合M盐、有机配体和去离子水，得到第一溶液；(2)混合钴氰酸盐、聚合物酸和去离子水，得到第二溶液；(3)将步骤(1)所得第一溶液加入步骤(2)所得第二溶液中，得到中间浆液；(4)将步骤(3)所得中间浆液依次经过老化、固液分离、洗涤和干燥，得到双金属氰化物催化剂；其中，步骤(1)和步骤(2)不分先后顺序。本发明提供的双金属氰化物催化剂可回收利用，催化剂与产物的分离方法简易，同时催化剂回收再利用达到良好的催化效果。

Description

一种可分离回收的双金属氰化物催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种双金属氰化物催化剂，尤其涉及一种可分离回收的双金属氰化物催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
上世纪60年代首次报道的双金属氰化物(DMC)可以高效催化环氧烷烃均聚，得到的聚醚多元醇在性能方面明显优于传统的KOH催化剂体系制备的聚醚多元醇。之后有研究者用双金属氰化物催化剂成功催化二氧化碳与环氧化物共聚，尽管催化效率较低，副产物较多，但是能够催化环氧烷烃聚合得到聚醚多元醇及聚碳酸酯聚醚多元醇，使得这类催化剂得到了广泛的关注。
尽管后续的研究使双金属氰化物催化剂在制备聚醚聚碳方面有着越来越好的效果，但是作为非均相催化剂，将其从高粘度产物中分离出来却成为了一件非常困难的事情。尤其是聚醚多元醇或聚碳酸酯聚醚多元醇在用于制备高质量聚氨酯时都需要将催化剂提取出来，否则将严重影响材料的性能。然而，目前本领域技术人员对使用后双金属氰化物催化剂分离回收的研究较少。从聚醚和聚碳酸酯聚醚多元醇中提取出双金属氰化物催化剂，使用简单的离心、过滤方法无法有效快速地提取出双金属氰化物催化剂，并且分离出的催化剂活性也会受到很大影响，导致大部分催化剂无法再利用，影响产物性能的同时也造成了成本的增加。
因此，亟需开发一种可回收利用的双金属氰化物催化剂，催化剂与产物的分离方法简易，同时催化剂回收再利用也可以达到很好的催化效果，是目前本领域研究人员所关注的焦点问题之一。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种可分离回收的双金属氰化物催化剂及其制备方法与应用，所述双金属氰化物催化剂具备较高的催化活性，同时便于从产物中分离出来，回收后的催化剂可再利用，简化了分离方法，提高了生产效率。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种可分离回收的双金属氰化物催化剂，所述双金属氰化物催化剂包括聚合物酸和M/Co双金属氰化物配合物。
其中，M包括Zn或Fe。
本发明将聚合物酸引入双金属氰化物催化剂中，实现了双金属氰化物催化剂从聚醚多元醇或聚碳酸酯聚醚多元醇中的分离回收，提高了催化剂的分离效率，缩短了分离时间，降低了分离难度，且回收后的催化剂可再利用。
优选地，所述聚合物酸与M/Co双金属氰化物配合物的摩尔比为(0.01-10):1，例如可以是0.01:1、0.05:1、0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述M/Co双金属氰化物配合物中M与Co的摩尔比为(1-10):2，例如可以是1:2、2:2、3:2、4:2、5:2、6:2、7:2、8:2、9:2或10:2，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述M/Co双金属氰化物配合物中M与有机配体的摩尔比为1:(1-10)，例如可以是1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述聚合物酸的分子量为500-10000，例如可以是500、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000或10000，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述聚合物酸包括聚丙烯酸。
优选地，所述M/Co双金属氰化物配合物中的有机配体包括叔丁醇、异丙醇、2,4-乙酰丙酮、2,5-己二酮或3,4-己二酮中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括叔丁醇与异丙醇的组合，异丙醇与2,4-乙酰丙酮的组合，2,4-乙酰丙酮与2,5-己二酮的组合，2,5-己二酮与3,4-己二酮的组合，叔丁醇、异丙醇与2,4-乙酰丙酮的组合，异丙醇、2,4-乙酰丙酮与2,5-己二酮的组合，或2,4-乙酰丙酮、2,5-己二酮与3,4-己二酮的组合。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述双金属氰化物催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合M盐、有机配体和去离子水，得到第一溶液；
(2)混合钴氰酸盐、聚合物酸和去离子水，得到第二溶液；
(3)将步骤(1)所得第一溶液加入步骤(2)所得第二溶液中，得到中间浆液；
(4)将步骤(3)所得中间浆液依次经过老化、固液分离、洗涤和干燥，得到双金属氰化物催化剂。
其中，步骤(1)和步骤(2)不分先后顺序。
本发明在制备催化剂的过程中加入聚合物酸，从而制备得到含有聚合物酸的双金属氰化物催化剂，在3500rpm转速下离心15min即可实现催化剂的分离，且收率高达90％，远远高于不加聚合物酸的同组分催化剂约50％的收率，且不加聚合物酸的同组分催化剂需在5000rpm转速下离心20min，分离三次才能回收一定量的催化剂。
优选地，步骤(1)所述M盐包括ZnCl2、ZnBr2、Zn(CH3COO)2、ZnSO4、Fe2(SO4)3、FeCl3或FeCl2中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括ZnCl2与ZnBr2的组合，ZnBr2与Zn(CH3COO)2的组合，Zn(CH3COO)2与ZnSO4的组合，Fe2(SO4)3与FeCl3的组合，FeCl3与FeCl2的组合，或Fe2(SO4)3、FeCl3与FeCl2的组合。
优选地，步骤(2)所述钴氰酸盐包括K3[Co(CN)6]。
优选地，步骤(3)所述加入的方式具体为滴加。
优选地，所述滴加的温度为40-60℃，例如可以是40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃、58℃或60℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述老化的温度为0-150℃，例如可以是0℃、10℃、15℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述老化的时间为0.5-10h，例如可以是0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述固液分离的方式具体为过滤。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述双金属氰化物催化剂在催化制备聚醚多元醇方面的应用，所述应用具体为：在双金属氰化物催化剂和起始剂的共同作用下，并在惰性气体氛围中进行环氧烷烃的聚合反应，得到聚醚多元醇。
优选地，所述起始剂包括聚丙二醇。
优选地，所述惰性气体包括氮气、氦气或氩气中的任意一种。
优选地，所述聚合反应的温度为20-120℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述聚合反应的时间为1-12h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第四方面，本发明提供一种如第一方面所述双金属氰化物催化剂在催化制备聚碳酸酯聚醚多元醇方面的应用，所述应用具体为：在双金属氰化物催化剂和起始剂的共同作用下，并在二氧化碳气体氛围中进行环氧烷烃的聚合反应，得到聚碳酸酯聚醚多元醇。
优选地，所述起始剂包括聚丙二醇。
优选地，所述二氧化碳气体的绝对压力为1-10MPa，例如可以是1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa或10MPa，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述聚合反应的温度为20-120℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述聚合反应的时间为1-48h，例如可以是1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h、44h、46h或48h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明将聚合物酸引入双金属氰化物催化剂中，实现了双金属氰化物催化剂从聚醚多元醇或聚碳酸酯聚醚多元醇中的分离回收，提高了催化剂的分离效率，缩短了分离时间，降低了分离难度，且回收后的催化剂可再利用；
(2)本发明在制备催化剂的过程中加入聚合物酸，从而制备得到含有聚合物酸的双金属氰化物催化剂，在3500rpm转速下离心15min即可实现催化剂的分离，且收率高达90％。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
如未具体说明，本发明中实施例和对比例所述制备方法用到的实验原料均可通过市售购买获得或采用常规制备方法制得。
具体地，本发明中实施例及对比例所述制备方法用到的实验原料如下：
(1)1,2-环氧丁烷：CAS号为106-88-7，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；在氢化钙中回流48h后，重蒸使用；
(2)ppg-400：CAS号为25322-69-4，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；在含分子筛的容器中惰性气体氛围下除水48h，分子筛经马弗炉500℃保温4h进行活化。
实施例1
本实施例提供一种可分离回收的双金属氰化物催化剂及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将12.5g ZnCl2溶解于18mL去离子水和20mL叔丁醇的混合溶液中，得到第一溶液；
(2)将4.0g K3[Co(CN)6]和0.12g聚丙烯酸(Mn 1000)溶解于70mL去离子水中，得到第二溶液；
(3)在50℃下，将步骤(1)所得第一溶液滴加至步骤(2)所得第二溶液中，滴加时间为1h，得到中间浆液；
(4)将步骤(3)所得中间浆液在50℃下老化1h、过滤、洗涤，在50℃下干燥3天至恒重，得到双金属氰化物催化剂DMC(Zn3[Co(CN)6]2)。
实施例2
本实施例提供一种可分离回收的双金属氰化物催化剂及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将12.5g ZnCl2溶解于18mL去离子水和20mL叔丁醇的混合溶液中，得到第一溶液；
(2)将4.0g K3[Co(CN)6]和0.96g聚丙烯酸(Mn 8000)溶解于70mL去离子水中，得到第二溶液；
(3)在50℃下，将步骤(1)所得第一溶液滴加至步骤(2)所得第二溶液中，滴加时间为1h，得到中间浆液；
(4)将步骤(3)所得中间浆液在50℃下老化1h、过滤、洗涤，在50℃下干燥3天至恒重，得到双金属氰化物催化剂DMC(Zn3[Co(CN)6]2)。
实施例3
本实施例提供一种可分离回收的双金属氰化物催化剂及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中聚丙烯酸的质量改为12g，也就是将聚丙烯酸与K3[Co(CN)6]的摩尔比由0.01:1改为1:1，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
实施例4
本实施例提供一种可分离回收的双金属氰化物催化剂及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中聚丙烯酸的质量改为96g，也就是将聚丙烯酸与K3[Co(CN)6]的摩尔比由0.01:1改为1:1，其余步骤及条件均与实施例2相同，故在此不做赘述。
对比例1
本对比例提供一种双金属氰化物催化剂及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将12.5g ZnCl2溶解于18mL去离子水和20mL叔丁醇的混合溶液中，得到第一溶液；
(2)将4.0g K3[Co(CN)6]溶解于70mL去离子水中，得到第二溶液；
(3)在50℃下，将步骤(1)所得第一溶液滴加至步骤(2)所得第二溶液中，滴加时间为1h，得到中间浆液；
(4)将步骤(3)所得中间浆液在50℃下老化1h、过滤、洗涤，在50℃下干燥3天至恒重，得到双金属氰化物催化剂DMC(Zn3[Co(CN)6]2)
应用例1
本应用例应用实施例1提供的双金属氰化物催化剂催化制备聚醚多元醇，制备方法具体为：
将40mg双金属氰化物催化剂和2.7g对ppg-400起始剂分别加入到已除水的50mL反应釜中，抽真空，向所述反应釜中加入20mL 1,2-环氧丁烷，充入氮气保护，以500rpm转速进行搅拌，聚合反应的温度为80℃，反应时间为4h；反应结束后，蒸除未反应的1,2-环氧丁烷，得到聚醚多元醇。
使用二氯甲烷对聚醚多元醇进行溶解，形成含双金属氰化物催化剂的溶液，在3500rpm转速下离心15min，回收得到35mg双金属氰化物催化剂；回收后的催化剂进行上述相同实验，仍可制备得到聚醚多元醇。
应用例2
本应用例应用实施例1提供的双金属氰化物催化剂催化制备聚碳酸酯聚醚多元醇，制备方法具体为：
将40mg双金属氰化物催化剂和2.7g对ppg-400起始剂分别加入到已除水的50mL反应釜中，抽真空，向所述反应釜中加入20mL 1,2-环氧丁烷，充入CO2(反复充放气6次)，以500rpm转速进行搅拌，CO2的绝对压力为3MPa，聚合反应的温度为80℃，反应时间为8h；反应结束后，蒸除未反应的1,2-环氧丁烷，得到聚碳酸酯聚醚多元醇。
使用二氯甲烷对聚碳酸酯聚醚多元醇进行溶解，形成含双金属氰化物催化剂的溶液，在3500rpm转速下离心15min，回收得到36mg双金属氰化物催化剂；回收后的催化剂进行上述相同实验，仍可制备得到聚碳酸酯聚醚多元醇。
应用例3
本应用例应用实施例2提供的双金属氰化物催化剂催化制备聚醚多元醇，制备方法具体为：
将40mg双金属氰化物催化剂和2.7g对ppg-400起始剂分别加入到已除水的50mL反应釜中，抽真空，向所述反应釜中加入20mL 1,2-环氧丁烷，充入氮气保护，以500rpm转速进行搅拌，聚合反应的温度为80℃，反应时间为4h；反应结束后，蒸除未反应的1,2-环氧丁烷，得到聚醚多元醇。
使用二氯甲烷对聚醚多元醇进行溶解，形成含双金属氰化物催化剂的溶液，在3500rpm转速下离心15min，回收得到30mg双金属氰化物催化剂；回收后的催化剂进行上述相同实验，仍可制备得到聚醚多元醇。
应用例4
本应用例应用实施例2提供的双金属氰化物催化剂催化制备聚碳酸酯聚醚多元醇，制备方法具体为：
将40mg双金属氰化物催化剂和2.7g对ppg-400起始剂分别加入到已除水的50mL反应釜中，抽真空，向所述反应釜中加入20mL 1,2-环氧丁烷，充入CO2(反复充放气6次)，以500rpm转速进行搅拌，CO2的绝对压力为3MPa，聚合反应的温度为80℃，反应时间为8h；反应结束后，蒸除未反应的1,2-环氧丁烷，得到聚碳酸酯聚醚多元醇。
使用二氯甲烷对聚碳酸酯聚醚多元醇进行溶解，形成含双金属氰化物催化剂的溶液，在3500rpm转速下离心15min，回收得到31mg双金属氰化物催化剂；回收后的催化剂进行上述相同实验，仍可制备得到聚碳酸酯聚醚多元醇。
对比应用例1
本对比应用例应用对比例1提供的双金属氰化物催化剂催化制备聚醚多元醇，制备方法具体为：
将40mg双金属氰化物催化剂和2.7g对ppg-400起始剂分别加入到已除水的50mL反应釜中，抽真空，向所述反应釜中加入20mL 1,2-环氧丁烷，充入氮气保护，以500rpm转速进行搅拌，聚合反应的温度为80℃，反应时间为4h；反应结束后，蒸除未反应的1,2-环氧丁烷，得到聚醚多元醇。
使用二氯甲烷对聚醚多元醇进行溶解，形成含双金属氰化物催化剂的溶液，在3500rpm转速下离心15min，回收得到18mg双金属氰化物催化剂；回收后的催化剂进行上述相同实验，无法继续制备得到聚醚多元醇。
对比应用例2
本对比应用例应用对比例1提供的双金属氰化物催化剂催化制备聚碳酸酯聚醚多元醇，制备方法具体为：
将40mg双金属氰化物催化剂和2.7g对ppg-400起始剂分别加入到已除水的50mL反应釜中，抽真空，向所述反应釜中加入20mL 1,2-环氧丁烷，充入CO2(反复充放气6次)，以500rpm转速进行搅拌，CO2的绝对压力为3MPa，聚合反应的温度为80℃，反应时间为8h；反应结束后，蒸除未反应的1,2-环氧丁烷，得到聚碳酸酯聚醚多元醇。
使用二氯甲烷对聚碳酸酯聚醚多元醇进行溶解，形成含双金属氰化物催化剂的溶液，在3500rpm转速下离心15min，回收得到12mg双金属氰化物催化剂；回收后的催化剂进行上述相同实验，虽然仍可制备得到聚碳酸聚醚多元醇，但是相较于应用例2，本对比应用例的二氧化碳固定量大幅度下降。
由此可见，本发明将聚合物酸引入双金属氰化物催化剂中，实现了双金属氰化物催化剂从聚醚多元醇或聚碳酸酯聚醚多元醇中的分离回收，提高了催化剂的分离效率，缩短了分离时间，降低了分离难度，且回收后的催化剂可再利用；此外，本发明在制备催化剂的过程中加入聚合物酸，从而制备得到含有聚合物酸的双金属氰化物催化剂，在3500rpm转速下离心15min即可实现催化剂的分离，且收率高达90％，远远高于不加聚合物酸的同组分催化剂约50％的收率，且不加聚合物酸的同组分催化剂需在5000rpm转速下离心20min，分离三次才能回收一定量的催化剂。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可分离回收的双金属氰化物催化剂，其特征在于，所述双金属氰化物催化剂包括聚合物酸和M/Co双金属氰化物配合物；
其中，M包括Zn或Fe。
2.根据权利要求1所述的双金属氰化物催化剂，其特征在于，所述聚合物酸与M/Co双金属氰化物配合物的摩尔比为(0.01-10):1；
优选地，所述M/Co双金属氰化物配合物中M与Co的摩尔比为(1-10):2；
优选地，所述M/Co双金属氰化物配合物中M与有机配体的摩尔比为1:(1-10)。
3.根据权利要求1或2所述的双金属氰化物催化剂，其特征在于，所述聚合物酸的分子量为500-10000；
优选地，所述聚合物酸包括聚丙烯酸；
优选地，所述M/Co双金属氰化物配合物中的有机配体包括叔丁醇、异丙醇、2,4-乙酰丙酮、2,5-己二酮或3,4-己二酮中的任意一种或至少两种的组合。
4.一种如权利要求1-3任一项所述双金属氰化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合M盐、有机配体和去离子水，得到第一溶液；
(2)混合钴氰酸盐、聚合物酸和去离子水，得到第二溶液；
(3)将步骤(1)所得第一溶液加入步骤(2)所得第二溶液中，得到中间浆液；
(4)将步骤(3)所得中间浆液依次经过老化、固液分离、洗涤和干燥，得到双金属氰化物催化剂；
其中，步骤(1)和步骤(2)不分先后顺序。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述M盐包括ZnCl2、ZnBr2、Zn(CH3COO)2、ZnSO4、Fe2(SO4)3、FeCl3或FeCl2中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述钴氰酸盐包括K3[Co(CN)6]。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述加入的方式具体为滴加；
优选地，所述滴加的温度为40-60℃；
优选地，步骤(4)所述老化的温度为0-150℃；
优选地，步骤(4)所述老化的时间为0.5-10h；
优选地，步骤(4)所述固液分离的方式具体为过滤。
7.一种如权利要求1-3任一项所述双金属氰化物催化剂在催化制备聚醚多元醇方面的应用，其特征在于，所述应用具体为：在双金属氰化物催化剂和起始剂的共同作用下，并在惰性气体氛围中进行环氧烷烃的聚合反应，得到聚醚多元醇。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述起始剂包括聚丙二醇；
优选地，所述惰性气体包括氮气、氦气或氩气中的任意一种；
优选地，所述聚合反应的温度为20-120℃；
优选地，所述聚合反应的时间为1-12h。
9.一种如权利要求1-3任一项所述双金属氰化物催化剂在催化制备聚碳酸酯聚醚多元醇方面的应用，其特征在于，所述应用具体为：在双金属氰化物催化剂和起始剂的共同作用下，并在二氧化碳气体氛围中进行环氧烷烃的聚合反应，得到聚碳酸酯聚醚多元醇。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述起始剂包括聚丙二醇；
优选地，所述二氧化碳气体的绝对压力为1-10MPa；
优选地，所述聚合反应的温度为20-120℃；
优选地，所述聚合反应的时间为1-48h。
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