CN114736365B - 一种双金属催化剂的制备方法、产品及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双金属催化剂的制备方法、产品及应用，属于催化剂技术领域；将金属氰化络合物和水溶性金属锌盐分别溶解于溶剂中，配制成金属氰化络合物溶液S1和金属锌盐溶液S2；之后将金属锌盐溶液S2置于CO2气氛中，将金属氰化络合物溶液S1加入金属锌盐溶液S2中，反应得到所述双金属催化剂。本发明利用金属氰化物与水溶性金属锌盐溶液在二氧化碳气氛条件下实现具有不同尺寸且尺寸均一的催化剂粉体的制备；本发明制备的双金属催化剂，可用于催化环氧烷烃均聚及其二氧化碳与环氧烷烃的共聚制备聚醚和聚碳酸酯，均表现出较高的催化活性、产物选择性和结构可控性。

Description

一种双金属催化剂的制备方法、产品及应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种双金属催化剂的制备方法、产品及应用。
背景技术
双金属氰化物催化剂是一类可高效催化环氧烷烃开环均聚的催化剂，自上世纪60年代被发现以来，已经被广泛应用于催化制备聚醚及聚醚类多元醇，相比于此前工业上广泛应用的碱金属氧化物催化剂制备的聚醚，双金属氰化物体系可以实现具有低不饱和度聚醚的制备。如专利US5627122A报道了一种高效的双金属氰化物催化剂，其催化制备的聚醚不饱和度低于0.007mol/kg。另外利用该类催化剂可以实现低分子量分布聚合物的制备，其分子量分布小于1.2。与此同时，双金属氰化物还是一类高效的二氧化碳/环氧烷烃共聚催化剂，可以催化二氧化碳与环氧烷烃制备兼具碳酸酯键和醚键结构的聚碳酸酯-醚类材料。
双金属氰化物催化剂经过多年的发展，其催化活性和选择性等方面已经取得了很大的进展，比如其在制备高分子量聚碳酸酯-醚时其催化活性可达到60.6kg聚合物/g催化剂(European Polymer Journal 47(2011)2152–2157)，但是在利用其制备大宗的聚醚和聚碳酸酯醚多元醇时，由于制备过程中需要加入含活泼氢的链转移剂以实现对分子量的控制，导致其反应诱导期加长、催化活性急剧下降，通常活性在1～5kg聚合物/g催化剂，这就使得所制备的多元醇中含有一定量的金属催化剂残留，这些金属催化剂残留一方面可以引起多元醇的降解，另外还会影响后期合成聚氨酯材料的性能，影响材料品质。此前通常通过催化剂分离去除的方法，但是该方法耗能较大，并且由于催化剂尺寸均一性较差，催化剂难以彻底去除。有文献报道通过负载等方案可以增加催化剂尺寸，以方便催化剂的去除，但尺寸的增大又会导致活性的下降。因此，最经济的方案仍是提高活性，减少催化剂用量，将催化剂在产物中的浓度降低以减少对产品稳定性和后期使用的影响。
通过前期的研究我们发现，通过传统方案制备的双金属氰化物催化剂粒径均匀性较差，既有50微米以上粒径，又有100nm左右的粒径存在，这就导致前述催化剂脱除效果极差，催化剂难以完全除去，且影响催化剂的整体活性的问题。如何制备尺寸均一的催化剂粉体是该领域亟须解决的难题。此前研究往往通过加入水溶性高分子等表面活性剂方法实现粒子尺寸的控制，但是该方案需要使用大量的表面活性剂，后期洗涤等后处理工艺复杂，造成成本升高和污染等问题。
发明内容
为解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种双金属催化剂的制备方法、产品及应用，该方法可以实现尺寸均一催化剂粉体的制备，该催化剂粉体可高效催化环氧烷烃均聚及二氧化碳与环氧烷烃的共聚。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明提供了一种双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将金属氰化络合物和水溶性金属锌盐分别溶解于溶剂中，配制成金属氰化络合物溶液S1和金属锌盐溶液S2；之后将金属锌盐溶液S2置于CO2气氛中，将金属氰化络合物溶液S1加入金属锌盐溶液S2中，反应得到所述双金属催化剂。
进一步地，所述溶剂为水或水与醇类溶剂组成的混合溶剂；所述醇类为正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、丁二醇中的一种或多种，优选为正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种或多种，更优选为正丁醇、叔丁醇中的一种或其混合物；所述金属氰化络合物溶解于溶剂中时，在20～120℃条件下搅拌0.5～24小时；所述金属锌盐溶解于溶剂中时，在0～120℃条件下搅拌0.5～24小时。
进一步地，所述金属氰化络合物溶液S1与金属锌盐溶液S2的制备以溶剂能溶解所述络合物和所述锌盐即可；优选为金属氰化络合物与溶剂的质量比为0.01～20；水溶性金属锌盐与溶剂的质量比为0.01～10；更优选为金属氰化络合物与溶剂的质量比为0.1～10；水溶性金属锌盐与溶剂的质量比为0.11～8。
进一步地，所述金属氰化络合物为水溶性金属氰化物；优选为钴氰化钾、六氰基铁酸钾和六氰基钌(II)酸钾中的一种或多种，更优选为钴氰化钾、六氰基铁酸钾中的一种或其混合物。
进一步地，所述水溶性金属锌盐包括氯化锌、溴化锌、乙酸锌、乙酰基丙酮酸锌、苯甲酸锌、硝酸锌和硫酸锌中的一种或多种；优选为氯化锌、苯甲酸锌、硝酸锌和硫酸锌中的一种或多种，更优选为氯化锌、硝酸锌和硫酸锌中的一种或多种。
进一步地，所述金属氰化络合物与水溶性锌盐的摩尔比为1∶(1.5～10)；优选为1∶(1.5～5)，更优选为1∶(1.5～3)；所述金属氰化络合物溶液S1经柱塞泵以1～500mL/min的速度加入金属锌盐溶液S2中。
进一步地，所述反应在压力为0.1～15MPa下进行，反应温度为20～150℃，反应时间为0.5～12h。
进一步地，所述反应结束后还包括对产物进行离心、化浆洗涤，将所得沉淀真空干燥至恒重的步骤；所述化浆采用的溶剂为水或水与醇类溶剂组成的混合溶剂。
本发明同时提供了一种根据上述所述的制备方法制备得到的双金属催化剂。
进一步地，所述双金属氰化物催化剂的粒径为18nm～50μm，PDI＜0.2。
本发明还提供了一种上述所述的双金属催化剂在催化环氧烷烃均聚和催化二氧化碳与环氧烷烃共聚中的应用。
本发明通过气体抗溶剂技术制备尺寸可控的双金属氰化物催化剂，利用金属氰化物与水溶性金属锌盐在溶剂中溶解度随压力变化的特点，使得两者反应生成的双金属氰化物迅速成核、析出，通过调节反应体系的压力、溶液的浓度和反应温度，可以实现具有不同尺寸的催化剂粉体的制备，尤为关键的是由于加压条件下析出速度较快，所制备的粉体具有较好的尺寸均一性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所制备的双金属氰化物催化剂具有较好的尺寸可控性，可在18nm～50μm间可控合成，更为关键的是其粒径均一，利用激光粒度仪测试其PDI均小于0.2。
本发明在制备过程中以二氧化碳提供压力环境，部分情境下会提供超临界环境，也是实现本发明制备尺寸可控催化剂的因素之一。
尺寸均一的纳米级双金属催化剂在催化环氧烷烃均聚及二氧化碳和环氧烷烃共聚时表现出极高的催化活性，主要归因于尺寸下降、比表面积增大的原因。通过调节压力等反应条件还可以实现50μm左右较大尺寸且均一的催化剂的制备，该催化剂有助于通过过滤等手段实现聚合催化剂的脱除。
此外，二氧化碳在反应中使得催化剂表面形成了羧羰基基团，为实现该催化剂高效催化二氧化碳和环氧烷烃共聚提供了可能。
本发明制备的双金属氰化物催化剂，可用于催化环氧烷烃均聚及其二氧化碳与环氧烷烃的共聚制备聚醚和聚碳酸酯，均表现出较高的催化活性、产物选择性和结构可控性。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
双金属氰化物催化剂的制备，步骤如下：
(1)将332g钴氰化钾溶解于1000mL去离子水中，20℃条件下搅拌2小时，配制成金属氰化络合物溶液S1。
(2)将200g氯化锌溶解于200mL去离子水中，20℃条件下搅拌0.5小时，配制成溶液S2。
(3)将上述溶液S2加入到高压反应釜中，反应釜经置换CO2，确保釜内为二氧化碳气氛，加压至15MPa后控制釜内温度为20℃，溶液S1经柱塞泵以50mL/min的速度注入高压釜溶液S2中，注入完毕后搅拌反应0.5小时，高压釜泄压，产物经离心、叔丁醇化浆洗涤得到沉淀产物。
所述化浆洗涤为使用叔丁醇将沉淀产物拌成糊状，之后再离心得到沉淀产物，旨在洗去反应过程中使用的溶剂及未反应的原料。
(4)将上述沉淀产物在45℃条件下真空干燥至恒重，研磨后得双金属氰化物催化剂472g。
元素分析结果为：Zn：22.2wt％；Co：10.1wt％；C：28.9wt％；H：3.1wt％；N：15.9wt％。
用马尔文激光粒度仪分析粒度，其平均粒径为18nm，集中度PDI值为0.058。
实施例2
同实施例1，区别在于，将步骤(3)中的“加压至15MPa后控制釜内温度为20℃”替换为“加压至0.5MPa后控制釜内温度为20℃”。
实施例3
同实施例1，区别在于，将步骤(3)中的“加压至15MPa后控制釜内温度为20℃”替换为“加压至1.0MPa后控制釜内温度为20℃”。
实施例4
同实施例1，区别在于，将步骤(3)中的“加压至15MPa后控制釜内温度为20℃”替换为“加压至5.0MPa后控制釜内温度为20℃”。
实施例5
同实施例1，区别在于，将步骤(3)中的“加压至15MPa后控制釜内温度为20℃”替换为“加压至10.0MPa后控制釜内温度为20℃”。
实施例2～5制备得到的双金属氰化物催化剂的质量、元素分析结果、平均粒径及集中度PDI值如表1所示。
表1
由表1可以看出，通过调节反应压力，可以实现不同粒径的双金属氰化物催化剂的制备。
实施例6
同实施例1，区别在于，将步骤(1)中的“将332g钴氰化钾溶解于1000mL去离子水中”替换为“将332g钴氰化钾溶解于1500mL去离子水中”。
实施例7
同实施例1，区别在于，将步骤(1)中的“将332g钴氰化钾溶解于1000mL去离子水中”替换为“将332g钴氰化钾溶解于2000mL去离子水中”。
实施例8
同实施例1，区别在于，将步骤(1)中的“将332g钴氰化钾溶解于1000mL去离子水中”替换为“将332g钴氰化钾溶解于2500mL去离子水中”。
实施例6～8制备得到的双金属氰化物催化剂的质量、元素分析结果、平均粒径及集中度PDI值如表2所示。
表2
由表2可以看出，通过调节反应物溶液的浓度，可以实现不同粒径的双金属氰化物催化剂的制备。
实施例9
双金属氰化物催化剂的制备，步骤如下：
(1)将332g钴氰化钾溶解于2000mL去离子水中，120℃条件下搅拌2小时，配制成金属氰化络合物溶液S1。
(2)将278g乙酸锌溶解于400mL去离子水中，120℃条件下搅拌24小时，配制成溶液S2。
(3)将上述溶液S2加入到高压反应釜中，反应釜经置换CO2，确保釜内为二氧化碳气氛，加压至10MPa后控制釜内温度为40℃，溶液S1经柱塞泵以100mL/min的速度注入高压釜溶液S2中，注入完毕后搅拌反应12小时，高压釜泄压，产物经离心、异丁醇化浆洗涤得到沉淀产物。
(4)将上述沉淀产物在45℃条件下真空干燥至恒重，研磨后得双金属氰化物催化剂475g。
元素分析结果为：Zn：24.1wt％；Co：9.8wt％；C：27.6wt％；H：3.2wt％；N：14.9wt％。
用马尔文激光粒度仪分析粒度，其平均粒径为26nm，集中度PDI值为0.108。
实施例10
双金属氰化物催化剂的制备，步骤如下：
(1)将332g钴氰化钾溶解于800mL去离子水中，60℃条件下搅拌0.5小时，配制成金属氰化络合物溶液S1。
(2)将272g硝酸锌溶解于500mL去离子水中，60℃条件下搅拌2小时，配制成溶液S2。
(3)将上述溶液S2加入到高压反应釜中，反应釜经置换CO2，确保釜内为二氧化碳气氛，加压至8MPa后控制釜内温度为60℃，溶液S1经柱塞泵以80mL/min的速度注入高压釜溶液S2中，注入完毕后搅拌反应3小时，高压釜泄压，产物经离心、叔丁醇化浆洗涤得到沉淀产物。
(4)将上述沉淀产物在45℃条件下真空干燥至恒重，研磨后得双金属氰化物催化剂481g。
元素分析结果为：Zn：23.1wt％；Co：10.3wt％；C：27.6wt％；H：3.5wt％；N：14.8wt％。
用马尔文激光粒度仪分析粒度，其平均粒径为35nm，集中度PDI值为0.089。
实施例11
双金属氰化物催化剂的制备，步骤如下：
(1)将332g钴氰化钾溶解于3000mL去离子水中，80℃条件下搅拌10小时，配制成金属氰化络合物溶液S1。
(2)将200g氯化锌溶解于1000mL去离子水中，120℃条件下搅拌1小时，配制成溶液S2。
(3)将上述溶液S2加入到高压反应釜中，反应釜经置换CO2，确保釜内为二氧化碳气氛，加压至5MPa后控制釜内温度为120℃，溶液S1经柱塞泵以500mL/min的速度注入高压釜溶液S2中，注入完毕后搅拌反应5小时，高压釜泄压，产物经离心、叔丁醇化浆洗涤得到沉淀产物。
(4)将上述沉淀产物在45℃条件下真空干燥至恒重，研磨后得双金属氰化物催化剂451g。
元素分析结果为：Zn：20.0wt％；Co：11.5wt％；C：26.3wt％；H：3.2wt％；N：16.2wt％。
用马尔文激光粒度仪分析粒度，其平均粒径为50nm，集中度PDI值为0.128。
实施例12
双金属氰化物催化剂的制备，步骤如下：
(1)将332g钴氰化钾溶解于1000mL去离子水中，20℃条件下搅拌2小时，配制成金属氰化络合物溶液S1。
(2)将225g氯化锌溶解于200mL去离子水与叔丁醇体积比为1∶1的混合溶剂中，30℃条件下搅拌1小时，配制成溶液S2。
(3)将上述溶液S2加入到高压反应釜中，反应釜经置换CO2，确保釜内为二氧化碳气氛，加压至2MPa后控制釜内温度为20℃，溶液S1经柱塞泵以100mL/min的速度注入高压釜溶液S2中，注入完毕后搅拌反应24小时，高压釜泄压，产物经离心、叔丁醇化浆洗涤得到沉淀产物。
(4)将上述沉淀产物在45℃条件下真空干燥至恒重，研磨后得双金属氰化物催化剂405g。
元素分析结果为：Zn：23.9wt％；Co：11.2wt％；C：27.9wt％；H：2.8wt％；N：14.1wt％。
用马尔文激光粒度仪分析粒度，其平均粒径为108nm，集中度PDI值为0.142。
实施例13
双金属氰化物催化剂的制备，步骤如下：
(1)将332g钴氰化钾溶解于1000mL去离子水与叔丁醇体积比为1：1的混合溶剂中，80℃条件下搅拌5小时，配制成金属氰化络合物溶液S1。
(2)将200g氯化锌溶解于200mL去离子水中，20℃条件下搅拌1小时，配制成溶液S2。
(3)将上述溶液S2加入到高压反应釜中，反应釜经置换CO2，确保釜内为二氧化碳气氛，加压至3MPa后控制釜内温度为80℃，溶液S1经柱塞泵以50mL/min的速度注入高压釜溶液S2中，注入完毕后搅拌反应2小时，高压釜泄压，产物经离心、叔丁醇化浆洗涤得到沉淀产物。
(4)将上述沉淀产物在45℃条件下真空干燥至恒重，研磨后得双金属氰化物催化剂485g。
元素分析结果为：Zn：21.9wt％；Co：11.2wt％；C：28.2wt％；H：3.2wt％；N：15.6wt％。
用马尔文激光粒度仪分析粒度，其平均粒径为525nm，集中度PDI值为0.078。
实施例14
双金属氰化物催化剂的制备，步骤如下：
(1)将332g钴氰化钾溶解于1000mL去离子水与叔丁醇体积比为1∶1的混合溶剂中，80℃条件下搅拌5小时，配制成金属氰化络合物溶液S1。
(2)将200g氯化锌溶解于200mL去离子水与叔丁醇体积比为1∶1的混合溶剂中，20℃条件下搅拌1小时，配制成溶液S2。
(3)将上述溶液S2加入到高压反应釜中，反应釜经置换CO2，确保釜内为二氧化碳气氛，加压至1MPa后控制釜内温度为80℃，溶液S1经柱塞泵以40mL/min的速度注入高压釜溶液S2中，注入完毕后搅拌反应2小时，高压釜泄压，产物经离心、叔丁醇化浆洗涤得到沉淀产物。
(4)将上述沉淀产物在45℃条件下真空干燥至恒重，研磨后得双金属氰化物催化剂455g。
元素分析结果为：Zn：18.9wt％；Co：10.1wt％；C：27.1wt％；H：3.8wt％；N：15.9wt％。
用马尔文激光粒度仪分析粒度，其平均粒径为3.2μm，集中度PDI值为0.189。
实施例15
双金属氰化物催化剂的制备，步骤如下：
(1)将329g六氰基铁酸钾溶解于1000mL去离子水与叔丁醇体积比为1∶1的混合溶剂中，80℃条件下搅拌5小时，配制成金属氰化络合物溶液S1。
(2)将200g氯化锌溶解于200mL去离子水与叔丁醇体积比为1∶1的混合溶剂中，20℃条件下搅拌1小时，配制成溶液S2。
(3)将上述溶液S2加入到高压反应釜中，反应釜经置换CO2，确保釜内为二氧化碳气氛，加压至12MPa后控制釜内温度为80℃，溶液S1经柱塞泵以40mL/min的速度注入高压釜溶液S2中，注入完毕后搅拌反应2小时，高压釜泄压，产物经离心、叔丁醇化浆洗涤得到沉淀产物。
(4)将上述沉淀产物在45℃条件下真空干燥至恒重，研磨后得双金属氰化物催化剂455g。
元素分析结果为：Zn：18.9wt％；Fe：18.1wt％；C：27.1wt％；H：3.8wt％；N：15.9wt％。
用马尔文激光粒度仪分析粒度，其平均粒径为4.2μm，集中度PDI值为0.189。
实施例16
双金属氰化物催化剂的制备，步骤如下：
(1)将332g钴氰化钾溶解于1000mL去离子水与叔丁醇体积比为1∶1的混合溶剂中，80℃条件下搅拌5小时，配制成金属氰化络合物溶液S1。
(2)将200g氯化锌溶解于200mL去离子水与叔丁醇体积比为1∶1的混合溶剂中，20℃条件下搅拌1小时，配制成溶液S2。
(3)将上述溶液S2加入到高压反应釜中，反应釜经置换CO2，确保釜内为二氧化碳气氛，加压至4MPa后控制釜内温度为80℃，溶液S1经柱塞泵以40mL/min的速度注入高压釜溶液S2中，注入完毕后搅拌反应2小时，高压釜泄压，产物经离心、叔丁醇化浆洗涤得到沉淀产物。
(4)将上述沉淀产物在45℃条件下真空干燥至恒重，研磨后得双金属氰化物催化剂455g。
元素分析结果为：Zn：18.2wt％；Co：10.8wt％；C：27.3wt％；H：3.2wt％；N：15.1wt％。
用马尔文激光粒度仪分析粒度，其平均粒径为25μm，集中度PDI值为0.125。
实施例17
双金属氰化物催化剂的制备，步骤如下：
(1)将332g钴氰化钾溶解于3000mL去离子水中，80℃条件下搅拌10小时，配制成金属氰化络合物溶液S1。
(2)将200g氯化锌溶解于1000mL去离子水中，120℃条件下搅拌1小时，配制成溶液S2。
(3)将上述溶液S2加入到高压反应釜中，反应釜经置换CO2，确保釜内为二氧化碳气氛，加压至0.5MPa后控制釜内温度为120℃，溶液S1经柱塞泵以500mL/min的速度注入高压釜溶液S2中，注入完毕后搅拌反应5小时，高压釜泄压，产物经离心、叔丁醇化浆洗涤得到沉淀产物。
(4)将上述沉淀产物在45℃条件下真空干燥至恒重，研磨后得双金属氰化物催化剂438g。
元素分析结果为：Zn：20.2wt％；Co：11.8wt％；C：25.8wt％；H：3.1wt％；N：16.9wt％。
用马尔文激光粒度仪分析粒度，其平均粒径为50μm，集中度PDI值为0.198。
对比例1
双金属氰化物催化剂的制备，步骤如下：
(1)将332g钴氰化钾溶解于1000mL去离子水中，20℃条件下搅拌2小时，配制成金属氰化络合物溶液S1。
(2)将200g氯化锌溶解于200mL去离子水中，20℃条件下搅拌0.5小时，配制成溶液S2。
(3)将上述溶液S2加入到高压反应釜中，反应釜经置换氮气，确保釜内为氮气气氛，加压至15MPa后控制釜内温度为20℃，溶液S1经柱塞泵以50mL/min的速度注入高压釜溶液S2中，注入完毕后搅拌反应0.5小时，高压釜泄压，产物经离心、叔丁醇化浆洗涤得到沉淀产物。
(4)将上述沉淀产物在45℃条件下真空干燥至恒重，研磨后得双金属氰化物催化剂472g。
元素分析结果为：Zn：23.4wt％；Co：10.3wt％；C：23.9wt％；H：3.5wt％；N：12.8wt％。
用马尔文激光粒度仪分析粒度，其平均粒径为45nm，集中度PDI值为0.175。
应用例1
将经过除水处理的20g聚丙二醇(PPG-300)、5mg由实施例1制备的催化剂和120mL的环氧丙烷加入到预先经过除水处理的1L高压反应釜中，置换氮气3次，确保釜内为氮气气氛，将温度升至100℃下搅拌反应，2小时内分2批计量加入共计100mL(第一批60mL；第二批40mL)环氧丙烷，继续反应6小时后结束聚合反应，将反应釜冷至室温，产物减压至常压，减压脱除未反应单体，得到198克聚醚多元醇，聚合活性为39.6kg聚醚/g催化剂，数均分子量为3100，分子量分布1.10。
应用例2
同应用例1，区别在于，将“5mg由实施例1制备的催化剂”替换为“5mg由实施例2制备的催化剂”。
应用例3
同应用例1，区别在于，将“5mg由实施例1制备的催化剂”替换为“5mg由对比例1制备的催化剂”。
应用例2及应用例3制备得到的聚醚多元醇的质量、聚合活性、聚醚多元醇的数均分子量及分子量分布如表3所示。
表3
应用例4
将3mg实施例1制备的催化剂和5mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的1L高压反应釜中，充入CO2至2.0MPa，升温至80℃下搅拌反应6小时。聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，同时于-20℃冷阱中收集未反应的环氧化物。收集聚合产物后减压至常压，除去未反应单体，真空干燥至恒重，得到210.8克聚碳酸酯-醚，聚合活性为70.3kg聚碳酸酯-醚/g催化剂，数均分子量为168kg/mol，分子量分布1.21；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物低于1.2wt％，聚合物中碳酸酯单元含量为67wt％。
应用例5
同应用例4，区别在于，将“3mg实施例1制备的催化剂”替换为“3mg实施例2制备的催化剂”。
应用例6
同应用例4，区别在于，将“3mg实施例1制备的催化剂”替换为“3mg对比例1制备的催化剂”。
应用例5及应用例6制备得到的聚碳酸酯-醚的质量、数均分子量、分子量分布、环状碳酸酯副产物含量及聚合物中碳酸酯单元含量如表4所示。
表4
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将金属氰化络合物和水溶性金属锌盐分别溶解于溶剂中，配制成金属氰化络合物溶液S1和金属锌盐溶液S2；之后将金属锌盐溶液S2置于CO2气氛中，将金属氰化络合物溶液S1加入金属锌盐溶液S2中，反应得到所述双金属催化剂；
所述反应在压力为0.1～15MPa下进行。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水或水与醇类溶剂组成的混合溶剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属氰化络合物为水溶性金属氰化物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性金属锌盐包括氯化锌、溴化锌、乙酸锌、乙酰基丙酮酸锌、苯甲酸锌、硝酸锌和硫酸锌中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属氰化络合物与水溶性锌盐的摩尔比为1∶(1.5～10)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为20～150℃，反应时间为0.5～12h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应结束后还包括对产物进行离心、化浆洗涤，将所得沉淀真空干燥至恒重的步骤。
8.一种根据权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的双金属催化剂。
9.根据权利要求8所述的双金属催化剂，其特征在于，所述双金属催化剂的粒径为18nm～50μm，PDI＜0.2。
10.权利要求8～9任一项所述的双金属催化剂在催化环氧烷烃均聚和催化二氧化碳与环氧烷烃共聚中的应用。
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