CN101831064B - 用于co2-环氧丙烷共聚合的双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于CO2-环氧丙烷共聚合的双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂。该催化剂中金属Co、Fe、Ni或Cr与稀土的La、Pr、Nd、Yb、Lu或Y的mol比为1∶1-1∶16。用此催化剂催化二氧化碳-环氧丙烷共聚合，反应混合物中环状碳酸酯重量含量＜2％，粗产物聚合物收率与只用双金属氰化物为催化剂相比可提高30％以上，最高催化效率可达52kg聚合物/g·复合DMC。共聚物碳酸酯含量＞35％，Mn＞100，000g/mol。
Description
技术领域
本发明属于用于CO2-环氧丙烷共聚合的双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂。
背景技术
二氧化碳既是一种温室气体，也是一种可利用的碳资源，而倍受人们的关注。二氧化碳-环氧丙烷共聚物自问世以来(Makromol.Chem.，130，210，1969)，各国科学家相继研发出了ZnEt2-含活泼氢化合物催化剂体系、锌盐类催化剂、大位阻锌盐类催化剂、稀土催化体系以及Al、Cr、Co、Mn、Mg催化体系等。
双金属氰化物用于催化二氧化碳-环氧化物共聚合起源于Kuyper等人的研究工作。1985年Kuyper研究小组首先用Zn3[Fe(CN)6]2催化二氧化碳和环氧化物共聚合。聚合温度35℃，聚合时间大于48小时，其催化效率为44g聚合物/g·催化剂，环状碳酸酯含量为16％(US 4,500,704)。随后Kuyper等人又尝试了由不同金属组成的双金属氰化物催化二氧化碳和环氧化物的共聚合(US4,826,953)。近十年间人们除了对双金属氰化物催化剂的制备方法及结构(中心原子、配体)做了一些探索外(US 6,921,737B1；CN101,003,622A；React.Catal Lett.，91，69-75，2007；Chin.Chem.Lett.，18，887-890，2007；Catal.Today，111，292-296，2006)，对双金属氰化物催化剂在不同添加剂及不同聚合条件下的二氧化碳和环氧化物共聚合行为进行了较多的研究(US 6,713,599B1；Polymer，45，6519-6524，2004；J.Polym.Sci.，PartA：Polym.Chem.，42，5284-5291，2004；J.Polym.Sci.，PartA：Polym.Chem.，46，3128-3129，2008；Green Chem.，10，678-684，2008)。Coates和Shang Chen分别合成了二维双金属氰化物催化剂(Dalton Trans.，5390-5393，2006；US 2008/0,051,554A1)和Zn-Ni双金属氰化物催化剂(J.Appl.Polym.Sci.，107，3871-3877，2008)，宣称对二氧化碳和环氧丙烷共聚合具有很高的催化活性。
目前，以由双金属氰化物和稀土配合物复合组成的双金属氰化物-稀土盐催化剂进行二氧化碳-环氧丙烷共聚合的研究尚未见文献和专利报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于CO2-环氧丙烷共聚合的双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂。
用于CO2-环氧丙烷共聚合的双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂，该催化剂中金属Co、Fe、Ni或Cr与稀土的La、Pr、Nd、Yb、Lu或Y的mol比为1∶1-1∶16，最佳为1∶1-1∶10；
所述的双金属氰化物为：
Zn3[Co(CN)6]2·0.13ZnCl2·0.98t-BuOH·1.62H2O、Zn3[Co(CN)6]2·0.88 ZnCl2·2.03t-BuOH·0.66H2O、Zn3[Co(CN)6]2·0.98ZnCl2·1.84 t-BuOH·0.52H2O、Zn3[Co(CN)6]2·1.10ZnCl2·1.04t-BuOH·1.70H2O、Zn3[Co(CN)6]2·1.70ZnCl2·2.20t-BuOH·2.00H2O 、Zn3[Fe(CN)6]2·1.20ZnCl2·1.70t-BuOH·1.80H2O、Zn3[Cr(CN)6]2·1.10ZnCl2·2.10t-BuOH·2.50H2O和Zn[Ni(CN)4]·0.70ZnCl2·1.40t-BuOH·2.10H2O中的一种或两种混合物；
所述的稀土配合物为：
La(ClCH2COO)3、Pr(ClCH2COO)3、Nd(ClCH2COO)3、Yb(ClCH2COO)3、Lu(ClCH2COO)3、Y(ClCH2COO)3、La(Cl2CHCOO)3、Pr(Cl2CHCOO)3、Nd(Cl2CHCOO)3、Yb(Cl2CHCOO)3、Lu(Cl2CHCOO)3、Y(Cl2CHCOO)3、La(CCl3COO)3、Pr(CCl3COO)3、Nd(CCl3COO)3、Yb(CCl3COO)3、Lu(CCl3COO)3和Y(CCl3COO)3中的一种或两种混合物。
双金属氰化物参照US 6,921,737和Polymer，45，6519-6524，2004)的方法制备。
双金属氰化物的制备：
在500rpm搅拌下，向恒温50℃的ZnCl2、去离子水和叔丁醇溶液中滴加浓度为0.18-0.22mol/L的K3Co(CN)6或者K2Ni(CN)4或者K3Cr(CN)6的去离子水溶液，整个滴加过程用时为1.5-2.5小时，滴加完成后继续在500rpm下搅拌2小时。反应物经5000rpm离心分离30-40分钟，所得沉淀物为粗产物，粗产物连续用叔丁醇/去离子水(V/V)＝100/100、120/80、140/60、160/40、180/20的混合液和纯叔丁醇在60-100rpm搅拌下进行化浆洗涤，每次化浆洗涤后，均经5,000rpm离心分离30-40分钟去除洗涤液，每次化浆洗涤0.5-1.0小时。所得沉淀产物于50℃下真空干燥至恒重。恒重后的产物再分装于安培瓶中，在50℃下真空至20-40Pa充99.99％的Ar或N2或CO2处理48-60小时，处理过程中充Ar或N2或CO2大于24次。终产物在Ar或N2或CO2保护下密封保存。
稀土配合物参考已公知方法制备。稀土配合物的制备：在80-100rpm搅拌下，向置有一氯醋酸去离子水溶液或二氯醋酸去离子水溶液或三氯醋酸去离子水溶液的三口烧瓶中分批次加入相对应的稀土氧化物，每批次的加入量以控制反应温度在40-45℃之间为宜，稀土和酸的mol比为1.05-1.3∶3.0，最佳为1.10-1.2∶3.0，酸溶液浓度为2.5-4.5mol/L，最佳浓度为3.0-3.5mol/L，稀土氧化物全部加完后，在40-45℃下再连续搅拌2-3小时。反应物通过减压至1.33KPa蒸馏除水，直至水全部除尽为止，所获白色或微粉色或微绿色稀土配合物粉末分装于安培瓶内，于80℃下真空至20-40Pa充Ar或N2或CO2处理60-80小时，充Ar或N2或CO230-40次，终产物在Ar或N2或CO2保护下密封保存。
用于CO2-环氧丙烷共聚合的双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂的制备方法如下：
在Ar或N2或CO2保护下，于20-25℃向置有稀土配合物的催化剂配制器内加入环氧丙烷，通过80rpm磁力搅拌直至稀土配合物全部溶解形成浓度为0.055-1.47g/L的溶液，最佳浓度为0.073g/L-1.10g/L，所得稀土配合物-环氧丙烷溶液在Ar或N2或CO2保护下，加入到另一置有双金属氰化物的催化剂配制器中，形成双金属氰化物浓度为0.038-0.10g/L的溶液，最佳浓度为0.05-0.075g/L，并在80rpm磁力搅拌下，于20-25℃连续搅拌10-15分钟。
用于CO2-环氧丙烷共聚合的双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂的用法如下：
在90℃下，聚合高压釜抽真空为20-40Pa，再充99.99％的CO2处理4-8小时，共充CO2 10-15次，当聚合高压釜冷至室温后，在CO2保护下，将环氧丙烷配制的催化剂注入釜中，随后向釜内补加环氧丙烷，使环氧丙烷总量至双金属氰化物浓度为0.01-0.03g/L，最佳为0.015-0.02g/L，通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2，在搅拌下使釜内CO2压力达到3.5-5.0Mpa，最佳为4.0-4.5Mpa，恒压聚合，在500rpm搅拌下，于90-120℃，最佳90-110℃，连续进行3-8小时，最佳为4-6小时，聚合结束后，聚合釜冷至室温，排出剩余二氧化碳，聚合物用蒸馏水沉出，所获聚合物用蒸馏水浸泡洗涤3次，每次浸泡洗涤24小时，浸泡后的聚合物于30℃下，真空干燥箱内干燥至恒重，获二氧化碳-环氧丙烷共聚物粗产物。
取出聚合物用于1H-NMR和GPC测试样品。其最高催化效率可达52kg聚合物/g·复合DMC，Mn＞100,000g/mol；1H-NMR测定结果表明聚合物粗产物中环状碳酸酯重量含量小于2％，聚合物中环状碳酸酯含大于35％。
有益效果：用双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂催化二氧化碳-环氧丙烷共聚合，反应混合物中环状碳酸酯重量含量小于2％，相对于仅用双金属氰化物催化剂粗产物收率可提高30％以上，最高催化效率可达52kg聚合物/g·复合DMC。所获共聚物碳酸酯含量大于35％，Mn＞100,000g/mol。有利于工业开发利用。
具体实施方式
制备实施例1双金属氰化物的制备：
在500rpm搅拌下向恒温50℃的40g ZnCl2的100ml去离子水和50ml叔丁醇溶液中滴加3.32g K3Co(CN)6和50ml去离子水形成的溶液，滴加过程用时2小时。滴加完成后，于50℃继续在500rpm搅拌反应2小时。反应结束后反应物通过5,000rpm离心机离心分离30分钟，收集沉淀物，沉淀物连续用叔丁醇/水(V/Vml)＝100/100、120/80、140/60、160/40、180/20的混合液及200ml叔丁醇在60-100rpm搅拌下化浆洗涤6次，每次化浆洗涤用时为40分钟，每次化浆洗涤后均经5,000rpm离心机离心分离30分钟。所得终产物于50℃真空烘箱内干燥至恒重，恒重后的产物分装于安培瓶中，50℃下真空至20-40Pa充Ar处理48小时，反复充Ar 24次，最后在Ar保护下密封储存。
制备实施例2稀土配合物的制备：
在80rpm搅拌下，向置有48.9g三氯醋酸和100ml去离子水的三口烧瓶中，分十次加入25g三氧化二钇，每次加入2.5g，并控制反应温度为40-45℃。三氧化二钇全部加完后，在40-45℃连续搅拌2.5小时。反应物通过过滤除掉没有反应的三氧化二钇，清液于40-45℃在1.13KPa下减压脱水，直至水全部除尽为止。所获白色三氯醋酸钇配合物粉末分置于安培瓶内，经80℃真空至20-40Pa充Ar处理80小时，充Ar 40次后，在Ar保护下密封保存。
制备实施例3稀土配合物的制备：
在80rpm搅拌下，向置有38.7g二氯醋酸和100ml去离子水的三口烧瓶中，分十次加入37g三氧化二钇，每次加入3.7g，并控制反应温度为40-45℃。三氧化二钇全部加完后，在40-45℃连续搅拌3小时。反应物通过过滤除掉没有反应的三氧化二钇，清液于40-45℃下，1.13KPa下减压脱水，直至水全部除尽为止。所获白色二氯醋酸钇配合物粉末分置于安培瓶内，经80℃真空至20-40Pa充N2处理80小时，充N240次后，在N2保护下密封保存。
制备实施例4用于CO2-环氧丙烷共聚合的双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂的制备：
在CO2保护下用两个经80℃加热20-40Pa抽空充CO2处理的催化剂配制瓶中分别称取3mg Zn3[Co(CN)6]2·1.70 ZnCl2·2.20t-BuOH·2.00H2O和26.4mg三氯醋酸钇。向置有三氯醋酸钇的催化剂配置瓶中加入50ml环氧丙烷，待在80rpm搅拌下三氯醋酸钇完全溶解形成溶液后，在CO2保护下迅速将该溶液加入到置有Zn3[Co(CN)6]2·1.70ZnCl2·2.20t-BuOH·2.00H2O的催化剂配制瓶中，于23℃经80rpm连续搅拌15分钟，制得所述的复合催化剂。
制备实施例5用于CO2-环氧丙烷共聚合的双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂的制备：
在CO2保护下用两个经80℃加热20-40Pa抽空充CO2处理的催化剂配制瓶中分别称取3mg Zn3[Co(CN)6]2·1.70ZnCl2·2.20t-BuOH·2.00H2O和19.2mg二氯醋酸钇。向置有二氯醋酸钇的催化剂配置瓶中加入50ml环氧丙烷，待在80rpm搅拌下二氯醋酸钇完全溶解形成溶液后，在CO2保护下迅速将该溶液加入到置有Zn3[Co(CN)6]2·1.70ZnCl2·2.20t-BuOH·2.00H2O的催化剂配制瓶中，于23℃经80rpm连续搅拌15分钟，制得所述的复合催化剂。
制备实施例6用于CO2-环氧丙烷共聚合的双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂的制备：
在CO2保护下用两个经80℃加热20-40Pa抽空充CO2处理的催化剂配制瓶中分别称取3mg Zn3[Fe(CN)6]2·1.20ZnCl2·1.70t-BuOH·1.80H2O和21.6mg三氯醋酸钇。向置有三氯醋酸钇的催化剂配置瓶中加入50ml环氧丙烷，待在80rpm搅拌下三氯醋酸钇完全溶解形成溶液后，在CO2保护下迅速将该溶液加入到置有Zn3[Fe(CN)6]2·1.20ZnCl2·1.70t-BuOH·1.80H2O的催化剂配制瓶中，于23℃经80rpm连续搅拌15分钟，制得制得所述的复合催化剂。
制备实施例7用于CO2-环氧丙烷共聚合的双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂的制备：
在CO2保护下用两个经80℃加热20-40Pa抽空充CO2处理的催化剂配制瓶中分别称取1.5mg Zn3[Co(CN)6]2·1.10ZnCl2·1.04t-BuOH·1.70H2O、1.5mg Zn3[Cr(CN)6]2·1.10ZnCl2·2.10t-BuOH·2.50H2O和24.6mg三氯醋酸钇。向置有三氯醋酸钇的催化剂配置瓶中加入50ml环氧丙烷，待在80rpm搅拌下三氯醋酸钇完全溶解形成溶液后，在CO2保护下迅速将该溶液加入到置有Zn3[Co(CN)6]2·1.10ZnCl2·1.04t-BuOH·1.70H2O和Zn3[Cr(CN)6]2·1.10ZnCl2·2.10t-BuOH·2.50H2O的催化剂配制瓶中，于23℃经80rpm连续搅拌15分钟，制得制得所述的复合催化剂。
制备实施例8用于CO2-环氧丙烷共聚合的双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂的制备：
在CO2保护下用两个经80℃加热20-40Pa抽空充CO2处理的催化剂配制瓶中分别称取3mg Zn3[Co(CN)6]2·1.70ZnCl2·2.20t-BuOH·2.00H2O和13.2mg三氯醋酸钇、9.6mg二氯醋酸钇。向置有三氯醋酸钇和二氯醋酸钇的催化剂配置瓶中加入50ml环氧丙烷，待在80rpm搅拌下三氯醋酸钇和二氯醋酸钇完全溶解形成溶液后，在CO2保护下迅速将该溶液加入到置有Zn3[Co(CN)6]2·1.70ZnCl2·2.20t-BuOH·2.00H2O的催化剂配制瓶中，于23℃经80rpm连续搅拌15分钟，制得制得所述的复合催化剂。
实施例1聚合高压釜在90℃下，反复抽空至20-40Pa充99.99％的CO2处理三小时，充CO215次。处理后的聚合高压釜冷至室温，在CO2保护下注入由3mg Zn3[Co(CN)6]2·1.70ZnCl2·2.20t-BuOH·2.00H2O、26.4mg三氯醋酸钇和50ml环氧丙烷组成的复合催化剂，其后再注入150ml环氧丙烷。迅速在500rpm搅拌下，通过具有压力调节功能的补给线向釜内充入CO2，使釜内压力达到4.0MPa。聚合在4.0MPa恒压和500rpm连续搅拌下进行4小时，聚合温度为95-105℃。聚合结束后，聚合釜冷至室温，排出剩余CO2，取出用于1H-NMR和GPC测试样品。聚合物用1,000ml蒸馏水沉出，所获聚合物用500ml蒸馏水浸泡洗涤3次，每次浸泡洗涤24小时。浸泡后的聚合物于30℃真空干燥箱内干燥至恒重，获得156.6g二氧化碳-环氧丙烷共聚物粗产物，共聚物所产生的环状碳酸酯的重量含量为1.7％，共聚物中碳酸酯的含量为42％，催化效率为52.2kg聚合物/g·复合DMC，Mn＝135,000g/mol，PDI＝3.9。
完全交替结构的碳酸酯的碳酸酯含量被定义为100％。
实施例2聚合高压釜在90℃下，反复抽空至20-40Pa充99.99％的CO2处理三小时，充CO215次。处理后的聚合高压釜冷至室温，在CO2保护下注入由3mg Zn3[Co(CN)6]2·1.10ZnCl2·1.4t-BuOH·1.70H2O、25.2mg三氯醋酸钇和50ml环氧丙烷组成的复合催化剂，其后再注入150ml环氧丙烷。迅速在500rpm搅拌下，通过具有压力调节功能的补给线向釜内充入CO2，使釜内压力达到4.0MPa。聚合在4.0MPa恒压和500rpm连续搅拌下进行4小时，聚合温度为95-105℃。聚合结束后，后处理按实施例1进行，获得151.5g二氧化碳-环氧丙烷共聚物粗产物，共聚物所产生的环状碳酸酯的重量含量为1.2％，共聚物中碳酸酯的含量为38.5％，催化效率为50.5kg聚合物/g·复合DMC，Mn＝130,000g/mol，PDI＝3.6。
实施例3聚合高压釜在90℃下，反复抽空至20-40Pa充99.99％的CO2处理三小时，充CO215次。处理后的聚合高压釜冷至室温，在CO2保护下注入由3mg Zn3[Co(CN)6]2·1.10ZnCl2·1.4t-BuOH·1.70H2O、29.4mg三氯醋酸镱和50ml环氧丙烷组成的复合催化剂，其后再注入150ml环氧丙烷。迅速在500rpm搅拌下，通过具有压力调节功能的补给线向釜内充入CO2，使釜内压力达到4.0MPa。聚合在4.0MPa恒压和500rpm连续搅拌下进行4小时，聚合温度为95-105℃。聚合结束后，后处理按实施例1进行，获得162g二氧化碳-环氧丙烷共聚物粗产物，共聚物所产生的环状碳酸酯的重量含量为1.1％，共聚物中碳酸酯的含量为43％，催化效率为54kg聚合物/g·复合DMC，Mn＝145,000g/mol，PDI＝3.1。
实施例4聚合高压釜在90℃下，反复抽空至20-40Pa充99.99％的CO2处理三小时，充CO215次。处理后的聚合高压釜冷至室温，在CO2保护下注入由3mg Zn3[Co(CN)6]2·1.70ZnCl2·2.20t-BuOH·2.00H2O、19.2mg二氯醋酸钇和50ml环氧丙烷组成的复合催化剂，其后再注入150ml环氧丙烷。迅速在500rpm搅拌下，通过具有压力调节功能的补给线向釜内充入CO2，使釜内压力达到4.0MPa。聚合在4.0MPa恒压和500rpm连续搅拌下进行4小时，聚合温度为95-105℃。聚合结束后，后处理按实施例1进行，获得150.8g二氧化碳-环氧丙烷共聚物粗产物，共聚物所产生的环状碳酸酯的重量含量为1.3％，共聚物中碳酸酯的含量为40％，催化效率为50kg聚合物/g·复合DMC，Mn＝137,000g/mol，PDI＝3.8。
实施例5聚合高压釜在90℃下，反复抽空至20-40Pa充CO299.99％的处理三小时，充CO215次。处理后的聚合高压釜冷至室温，在CO2保护下注入由3mg Zn3[Fe(CN)6]2·1.20ZnCl2·1.70t-BuOH·1.80H2O、21.6mg三氯醋酸钇和50ml环氧丙烷组成的复合催化剂，其后再注入150ml环氧丙烷。迅速在500rpm搅拌下，通过具有压力调节功能的补给线向釜内充入CO2，使釜内压力达到4.0MPa。聚合在4.0MPa恒压和500rpm连续搅拌下进行4小时，聚合温度为95-105℃。聚合结束后，后处理按实施例1进行，获得159g二氧化碳-环氧丙烷共聚物粗产物，共聚物所产生的环状碳酸酯的重量含量为1.4％，共聚物中碳酸酯的含量为37.7％，催化效率为53kg聚合物/g·复合DMC，Mn＝121,000g/mol，PDI＝3.5。
实施例6聚合高压釜在90℃下，反复抽空至20-40Pa充99.99％的CO2处理三小时，充CO215次。处理后的聚合高压釜冷至室温，在CO2保护下注入由3mg Zn3[Cr(CN)6]2·1.10ZnCl2·2.10t-BuOH·2.50H2O、22.8mg三氯醋酸钇和50ml环氧丙烷组成的复合催化剂，其后再注入150ml环氧丙烷。迅速在500rpm搅拌下，通过具有压力调节功能的补给线向釜内充入CO2，使釜内压力达到4.0MPa。聚合在4.0MPa恒压和500rpm连续搅拌下进行4小时，聚合温度为95-105℃。聚合结束后，后处理按实施例1进行，获得166g二氧化碳-环氧丙烷共聚物粗产物，共聚物所产生的环状碳酸酯的重量含量为1.1％，共聚物中碳酸酯的含量为41％，催化效率为55.3kg聚合物/g·复合DMC，Mn＝137,000g/mol，PDI＝2.89。
实施例7聚合高压釜在90℃下，反复抽空至20-40Pa充99.99％的CO2处理三小时，充CO215次。处理后的聚合高压釜冷至室温，在CO2保护下注入由3mg Zn3[Co(CN)6]2·1.70ZnCl2·2.20t-BuOH·2.00H2O、25.6mg三氯醋酸镧和50ml环氧丙烷组成的复合催化剂，其后再注入150ml环氧丙烷。迅速在500rpm搅拌下，通过具有压力调节功能的补给线向釜内充入CO2，使釜内压力达到4.0MPa。聚合在4.0MPa恒压和500rpm连续搅拌下进行4小时，聚合温度为95-105℃。聚合结束后，后处理按实施例1进行，获得155g二氧化碳-环氧丙烷共聚物粗产物，共聚物所产生的环状碳酸酯重量含量为1.4％，共聚物中碳酸酯的含量为43％，催化效率为51.6kg聚合物/g·复合DMC，Mn＝141,500g/mol，PDI＝2.94。
实施例8聚合高压釜在90℃下，反复抽空至20-40Pa充99.99％的CO2处理三小时，充CO215次。处理后的聚合高压釜冷至室温，在CO2保护下注入由1.5mg Zn3[Co(CN)6]2·1.10ZnCl2·1.04t-BuOH·1.70H2O、1.5mg Zn3[Cr(CN)6]2·1.10ZnCl2·2.10t-BuOH·2.50H2O、24.6mg三氯醋酸钇和50ml环氧丙烷组成的复合催化剂，其后再注入150ml环氧丙烷。迅速在500rpm搅拌下，通过具有压力调节功能的补给线向釜内充入CO2，使釜内压力达到4.0MPa。聚合在4.0MPa恒压和500rpm连续搅拌下进行4小时，聚合温度为95-105℃。聚合结束后，后处理按实施例1进行，获得160g二氧化碳-环氧丙烷共聚物粗产物，共聚物所产生的环状碳酸酯的重量含量为1.6％，共聚物中碳酸酯的含量为42％，催化效率为53.3kg聚合物/g·复合DMC，Mn＝119,500g/mol，PDI＝2.78。
实施例9聚合高压釜在90℃下，反复抽空至20-40Pa充99.99％的CO2处理三小时，充CO215次。处理后的聚合高压釜冷至室温，在CO2保护下注入由3mg Zn3[Co(CN)6]2·1.70ZnCl2·2.20t-BuOH·2.00H2O、13.2mg三氯醋酸钇、9.6mg二氯醋酸钇和50ml环氧丙烷组成的复合催化剂，其后再注入150ml环氧丙烷。迅速在500rpm搅拌下，通过具有压力调节功能的补给线向釜内充入CO2，使釜内压力达到4.0MPa。聚合在4.0MPa恒压和500rpm连续搅拌下进行4小时，聚合温度为95-105℃。聚合结束后，后处理按实施例1进行，获得158g二氧化碳-环氧丙烷共聚物粗产物，共聚物所产生的环状碳酸酯的重量含量为1.3％，共聚物中碳酸酯的含量为41％，催化效率为52.7kg聚合物/g·复合DMC，Mn＝121,000g/mol，PDI＝2.9。
比较例1聚合高压釜在90℃下，反复抽空至20-40Pa充99.99％的CO2处理三小时，充CO215次。处理后的聚合高压釜冷至室温，在CO2保护下注入由3mg Zn3[Co(CN)6]2·1.70ZnCl2·2.20t-BuOH·2.00H2O和50ml环氧丙烷组成的催化剂。催化剂配置为，在CO2保护下向置有3mg Zn3[Co(CN)6]2·1.70ZnCl2·2.20t-BuOH·2.0H2O的催化剂瓶加入50ml环氧丙烷，接着在23℃，于80rpm连续搅拌15分钟。其后再注入150ml环氧丙烷。迅速在500rpm搅拌下，通过具有压力调节功能的补给线向釜内充入CO2，使釜内压力达到4.0MPa。聚合在4.0MPa恒压和500rpm连续搅拌下进行4小时，聚合温度为95-105℃。聚合结束后，后处理按实施例1进行，获得109g二氧化碳-环氧丙烷共聚物粗产物，共聚物所产生的环状碳酸酯的重量含量为2.5％，共聚物中碳酸酯的含量为40％，催化效率为36.3kg聚合物/g·DMC，Mn＝118,000g/mol，PDI＝3.0。
比较例2聚合高压釜在90℃下，反复抽空至20-40Pa充99.99％的CO2处理三小时，充CO215次。处理后的聚合高压釜冷至室温，在CO2保护下注入由3mg Zn3[Cr(CN)6]2·1.10ZnCl2·2.10t-BuOH·2.5H2O和50ml环氧丙烷组成的催化剂，催化剂的配制方法如比较例1，其后再注入150ml环氧丙烷。迅速在500rpm搅拌下，通过具有压力调节功能的补给线向釜内充入CO2，使釜内压力达到4.0MPa。聚合在4.0MPa恒压和500rpm连续搅拌下进行4小时，聚合温度为95-105℃。聚合结束后，后处理按实施例1进行，获得119g二氧化碳-环氧丙烷共聚物粗产物，共聚物所产生的环状碳酸酯的重量含量为3.0％，共聚物中碳酸酯的含量为38％，催化效率为39.7kg聚合物/g·DMC，Mn＝118,000g/mol，PDI＝3.1。
Claims (2)
1.用于CO2-环氧丙烷共聚合的双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂，其特征在于，该催化剂中金属Co、Fe、Ni或Cr与稀土的La、Pr、Nd、Yb、Lu或Y的摩尔比为1∶1-1∶16；
所述的双金属氰化物为：
Zn3[Co(CN)6]2·0.13ZnCl2·0.98t-BuOH·1.62H2O、
Zn3[Co(CN)6]2·0.88ZnCl2·2.03t-BuOH·0.66H2O、
Zn3[Co(CN)6]2·0.98ZnCl2·1.84t-BuOH·0.52H2O、
Zn3[Co(CN)6]2·1.10ZnCl2·1.04t-BuOH·1.70H2O、
Zn3[Co(CN)6]2·1.70ZnCl2·2.20t-BuOH·2.00H2O、
Zn3[Fe(CN)6]2·1.20ZnCl2·1.70t-BuOH·1.80H2O、
Zn3[Cr(CN)6]2·1.10ZnCl2·2.10t-BuOH·2.50H2O和Zn[Ni(CN)4]·0.70ZnCl2·1.40t-BuOH·2.10H2O中的一种或两种混合物；
所述的稀土配合物为：
La(ClCH2COO)3、Pr(ClCH2COO)3、Nd(ClCH2COO)3、Yb(ClCH2COO)3、Lu(ClCH2COO)3、Y(ClCH2COO)3、La(Cl2CHCOO)3、Pr(Cl2CHCOO)3、Nd(Cl2CHCOO)3、Yb(Cl2CHCOO)3、Lu(Cl2CHCOO)3、Y(Cl2CHCOO)3、La(CCl3COO)3、Pr(CCl3COO)3、Nd(CCl3COO)3、Yb(CCl3COO)3、Lu(CCl3COO)3和Y(CCl3COO)3中的一种或两种混合物。
2.如权利要求1所述的用于CO2-环氧丙烷共聚合的双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂，其特征在于，所述的催化剂中金属Co、Fe、Ni或Cr与稀土的La、Pr、Nd、Yb、Lu或Y的摩尔比为1∶1-1∶10。
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