CN103360589B - 一种多金属氰化物催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多金属氰化物催化剂及其制备和应用，其组成包括：至少一种双金属氰化物化合物、一种C3～C8脂肪醇为有机配体、至少一种稀土化合物，将其配制金属盐-稀土混合液和水溶性氰化物水溶液，以0.1mL/min～60L/min的速率分别通过加料口送入到以1000rpm～40000rpm旋转的超重力反应器中，在10℃～50℃的温度条件下进行反应0.6～1.5小时，离心脱水，真空干燥，得到多金属氰化物催化剂；本催化剂用于制备聚醚多元醇，活性高，稳定性好，制备方法简单，易于操作控制，可以连续生产，生产效率高、生产成本低，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种多金属氰化物催化剂及其制备方法，特别是一种适合用于制备聚醚多元醇的多金属氰化物催化剂及其制备和应用。
背景技术
聚醚多元醇在工业上具有广泛的用途，目前主要作为制备聚氨酯泡沫体的原料。用于制备聚醚多元醇的方法很多，包括酸催化、碱催化和配位催化。研究表明，双金属氰化物催化剂在制备聚醚多元醇方面具有明显的优势，其中包括可以获得不饱和度低、分子量分布窄、低粘度的聚醚多元醇，并且双金属氰化物催化剂对空气不敏感，催化活性高，对聚合条件要求较为宽松等优点，同时双金属氰化物催化剂在其他领域也有广泛的用途。
双金属氰化物催化剂一般由可溶性金属盐水溶液与金属氰化物水溶液反应制备而成，并通过添加一些配位剂来提高催化剂的活性，其中CN1145373A、CN1216557A中指出通过加入聚醚配位剂可以提高双金属氰化物催化剂的催化性能；CN1880359A通过加入至少一种含磷的官能化合物和一种硅烷类聚合物来提高双金属氰化物催化剂的催化活性。同时CN1566183、CN1478803、CN1544150A通过加入一些酸酯或含氟配体来提高催化剂的活性。
尽管双金属氰化物催化剂的配位剂类型及结构在很大程度上影响催化剂的活性，但是对于一些小分子金属盐络合物来说，也在很大程度上影响着催化剂的活性。CN1740208A指出通过加入硫酸钙或硫酸钡可以提高催化剂的活性；J Polym Sci Part A：Polym.Chem.2005，43，4393-4404指出加入溴化锌可以大幅度提高催化剂的活性。需要指出的是当加入稀土化合物时，双金属氰化物催化剂的活性可以显著提高，CN101831064A将双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂用于二氧化碳与环氧丙烷的聚合反应中，最高催化效率可达52kg聚合物/g·复合DMC。在J.Polymer Sci.Part A：Polymer Chemistry2011，50，362-370中将双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂用于二氧化碳与环氧丙烷的聚合反应中，同样取得了很好的结果。然而这种双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂制备复杂，需要分别制备出双金属氰化物催化剂和稀土配合物催化剂。在应用的时候，再将这两种催化剂同时加入到反应容器中，进行催化反应。同时稀土配合物催化剂不稳定，需要苛刻的保存条件，这些都限制了它的工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稳定性好，催化活性高的多金属氰化物催化剂及其制备和应用。制备方法的工艺简单、生产周期短、节省能源，可以工业化生产，并将其应用于制备聚醚多元醇当中。
本发明的技术解决方案是：一种多金属氰化物催化剂，其组成包括：
1)至少一种双金属氰化物化合物；
2)一种C3～C8脂肪醇为有机配体；
3)至少一种稀土化合物；
其结构可表示为：
Ma 1[M2(CN)b]d·xM3(X)c·yL1·zL2·wH2O
式中，M1为Co3+、Ni2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Cr3+、Al3+、Sn2+、Cd2+、pb2+或Sr2+，优选Zn2+、Fe2+、Fe3+、Ni2+、Co3+，更优选Zn2+；
M2为Co3+、Fe3+、Fe2+、V4+、Mn2+、Ni2+或Cr3+，优选Co3+、Fe2+、Fe3+；
M3为Zn2+；
X为F-、Cl-、Br-、l-、SO4 2-、SO3H-、COO-，优选Cl-；
L1为一种C3～C8脂肪醇有机配体，优选含叔醇结构的叔丁醇或叔戊醇，更优选叔丁醇，L1有机配体占催化剂组成的1～85％wt；
L2是稀土化合物，为LaCl3、PrCl3、NdCl3、NdBr3、Ndl3、SmCl3、EuCl3、GdCl3、DyCl3、YbCl3、CeCl3、Ce(NO3)3，优选CeCl3、LaCl3，L2稀土化合物占催化剂组成的1～85％wt；
a、b、c、d为整数，且满足电荷平衡；
x、y、z、w为系数，其范围为0.01～10。
本发明的多金属氰化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、将水溶性金属(M1)盐与水配成0.01～2mol/L的溶液，同时加入有机配位剂L1和稀土化合物L2，有机配位剂L1与水溶性金属盐的重量比为0.1～4.0∶1，稀土化合物L2与水溶性金属(M1)盐的重量比为0.1～0.8∶1，形成金属盐-稀土混合液；
B、将水溶性氰化物(M2)盐与水配成0.01～2mol/L的水溶液；
C、按照水溶性金属盐与水溶性氰化物盐的用量比(物质的量的比)为1∶1～15∶1，将金属盐-稀土混合液和氰化物(M2)盐水溶液以0.1mL/min～60L/min的速率分别通过加料口送入到以1000rpm～40000rpm旋转的超重力反应器中，在10℃～50℃的温度条件下进行反应0.6～1.5小时；
D、将步骤C得到的料液进行离心脱水，40～50℃真空下干燥至恒重，得到多金属氰化物催化剂。
在步骤C中水溶性金属盐与水溶性氰化物盐的用量比(物质的量的比)1.5∶1～10∶1，即保证水溶性金属盐过量。
本发明所述的聚醚多元醇包括环氧乙烷均聚物、环氧丙烷均聚物、四氢呋喃均聚物以及它们之间任意组合的共聚物。
本发明的催化剂具有稳定性好，催化活性高，制备简单，可以工业化生产等优点。
本发明的制备方法是将金属盐-稀土混合液与金属氰化物水溶液在一定温度条件下以一定的比例连续加入到超重力反应器中，利用超重力反应器的高速旋转对反应料液进行剪切，将液体撕裂成纳米级，制备出稳定、高活性的催化剂浆液，然后再通过离心、干燥工艺，最终得到多金属氰化物催化剂。该方法工艺简单，生产周期短，不需过滤洗涤等工艺步骤和添加辅助配料，既节电，又节水，生产成本低，同时制得的催化剂的活性高，长时间贮存仍然具有较高的活性。
本发明具有如下优点：多金属氰化物催化剂含有稀土元素，活性高，稳定性好；制备方法简单，易于操作控制，可以连续生产，生产效率高、生产成本低，适合工业化生产；采用本发明的多金属氰化物催化剂制备聚醚多元醇，在带有羟基、氨基、巯基基团的引发剂存在的条件下，可以得到不饱和度低，不高于0.005meq/g，分子量分布窄的聚醚多元醇；用多金属氰化物催化剂制备聚醚多元醇的用量少，一般为20-300ppm，即使长时间存放仍无需增加用量，环氧烷烃的转化率高于80％；制备的聚醚多元醇标称平均官能度为2-8、更宜2-5，聚醚多元醇的数均分子量可高达90000，通常分子量为500-30000，更通常为2000-10000。
具体实施方式
实施例1
在225mL去离子水中加入30克氯化锌、15克三氯化铈和117克叔丁醇，形成金属盐-稀土混合液，标记为S1。在225mL的去离子水加入12克六氰基钴酸钾，形成氰化物水溶液，标记为S2。
将超重力反应器的转速调制1800rpm，稳定30分钟。以6mL/min的进料速率将S1和S2从不同的入口处泵送到超重力反应器中混合。同时将超重力反应器中的溜出液再返回到反应器中，在10℃的温度条件下循环一小时，停止超重力反应器，将收集到的白色浆状液体离心，去除溶剂，固体在50℃真空下干燥至恒重，得到白色粉末固体即多金属氰化物催化剂A。
实施例2
在2250mL去离子水中加入300克氯化锌、150克三氯化铈和1170克叔丁醇，形成金属盐-稀土混合液，标记为S1。在2250mL的去离子水加入131.6克六氰基高铁酸钾，形成氰化物水溶液，标记为S2。
将超重力反应器的转速调至20000rpm，稳定40分钟。以60mL/min的进料速率将S1和S2从不同的入口处泵送到超重力反应器中混合。同时将超重力反应器中的溜出液再返回到反应器中，在30℃的温度条件下循环1.5小时，停止超重力反应器，将收集到的白色浆状液体离心，去除溶剂，固体在50℃真空下干燥至恒重，最后得到黄色固体粉末即多金属氰化物催化剂B。
实施例3
本实施例的稀土化合物L2为三氯化镧，其它与实施例1相同并按其工艺步骤操作，最后得到白色固体粉末即多金属氰化物催化剂C。
实施例4
本实施例的稀土化合物L2为硝酸铈，其它与实施例1相同并按其工艺步骤操作，最后得到白色固体粉末即多金属氰化物催化剂D。
实施例5
本实施例的稀土化合物L2为三氯化镱，其它与实施例1相同并按其工艺步骤操作，最后得到白色固体粉末即多金属氰化物催化剂E。
实施例6
本实施例的稀土化合物L2为三氯化铈和三氯化镧混合物(任意比)，其它与实施例1相同并按其工艺步骤操作，最后得到白色固体粉末即多金属氰化物催化剂F。
实施例7
本实施例的水溶性金属(M1)盐为硫酸锌，其它与实施例1相同并按其工艺步骤操作，最后得到白色固体粉末即多金属氰化物催化剂G。
实施例8
本实施例的有机配位剂L1为叔戊醇，其它与实施例1相同并按其工艺步骤操作，最后得到白色固体粉末即多金属氰化物催化剂H。
实施例9
本实施例的水溶性金属(M1)盐为三氯化铁，其它与实施例1相同并按其工艺步骤操作，最后得到白色固体粉末即多金属氰化物催化剂I。
实施例10
本实施例的水溶性金属(M1)盐为氯化镁，其它与实施例1相同并按其工艺步骤操作，最后得到白色固体粉末即多金属氰化物催化剂J。
实施例11
本实施例的水溶性金属(M1)盐为溴化锌，其它与实施例1相同并按其工艺步骤操作，最后得到白色固体粉末即多金属氰化物催化剂K。
实施例12
本实施例的水溶性金属(M2)盐为六氰基镍酸钾，其它与实施例1相同并按其工艺步骤操作，最后得到白色固体粉末即多金属氰化物催化剂L。
实施例13
本实施例的水溶性金属(M2)盐为六氰基亚铁酸钾，其它与实施例1相同并按其工艺步骤操作，最后得到白色固体粉末即多金属氰化物催化剂M。
实施例14
本实施例的水溶性金属(M2)盐为六氰基锰酸钾，其它与实施例1相同并按其工艺步骤操作，最后得到白色固体粉末即多金属氰化物催化剂N。
本发明不限于上述实施例，可以在给出的原料、原料用量、加料速度、超重力反应器旋转速度、温度、反应时间等条件范围内任意选择实施。
比较例
用去离子水配制氯化锌的水溶液，将氯化锌30克加入到225mL的去离子水中，接着向此溶液中加入叔丁醇117克，此溶液标记为S1。用去离子水配制六氰基钴酸钾的水溶液，将六氰基钴酸钾12克加入到225mL去离子水中，此溶液标记为S2。
将溶液S2慢慢滴加到溶液S1中，滴加过程持续30分钟，滴加完毕后，继续搅拌一小时，得到白色浆状液体，离心，移去溶剂，50℃真空下干燥固体至恒重，得到白色粉末固体即双金属氰化物催化剂O。
利用实施例1-14制得多金属氰化物催化剂和比较例制得的双金属氰化物催化剂分别制备聚醚多元醇。(以下6个制备过程中，每一个过程均使用了上述的催化剂来制备，结果列于表1中)
制备聚醚多元醇1
向250mL高压反应釜中加入4.7毫克多金属氰化物催化剂，抽真空30分钟，用氮气置换三次，氮气下向反应釜内加入15.4克正丁醇，14.5克环氧丙烷和2.75克环氧乙烷，搅拌10分钟后加热至90℃，待反应釜内的压力有明显下降时，慢慢加入130.5克环氧丙烷和24.75克环氧乙烷，加入的速率以维持反应釜内的压力在0.5MPa左右为准。加完环氧烷烃后，待反应釜内的压力恒定，反应结束。反应产物经过过滤，得到聚醚多元醇。性能见表1
表1
制备聚醚多元醇2
向250mL高压反应釜中加入3.7毫克多金属氰化物催化剂，抽真空30分钟，用氮气置换三次，氮气下向反应釜内加入3.7克正丁醇，14.5克环氧丙烷，搅拌10分钟后加热至90℃，待反应釜内的压力有明显下降时，慢慢加入130.5克环氧丙烷，加入的速率以维持反应釜内的压力在0.5MPa左右为准。加完环氧烷烃后，待反应釜内的压力恒定，反应结束。反应产物经过过滤，得到聚醚多元醇。性能见表2
表2
制备聚醚多元醇3
向250mL高压反应釜中加入3.7毫克多金属氰化物催化剂，抽真空30分钟，用氮气置换三次，氮气下向反应釜内加入3.7克正丁醇，14.5克环氧乙烷，搅拌10分钟后加热至90℃，待反应釜内的压力有明显下降时，慢慢加入130.5克环氧丙烷，加入的速率以维持反应釜内的压力在0.5MPa左右为准。加完环氧烷烃后，待反应釜内的压力恒定，反应结束。反应产物经过过滤，得到聚醚多元醇。性能见表3
表3
制备聚醚多元醇4
向250mL高压反应釜中加入(3.7毫克)多金属氰化物催化剂，抽真空30分钟，用氮气置换三次，氮气下向反应釜内加入3.7克正丁醇，14.5克四氢呋喃，搅拌10分钟后加热至90℃，待反应釜内的压力有明显下降时，慢慢加入130.5克四氢呋喃，加入的速率以维持反应釜内的压力在0.5MPa左右为准。加完环氧烷烃后，待反应釜内的压力恒定，反应结束。反应产物经过过滤，得到聚醚多元醇。性能见表4
表4
制备聚醚多元醇5
向250mL高压反应釜中加入4.7毫克多金属氰化物催化剂，抽真空30分钟，用氮气置换三次，氮气下向反应釜内加入15.4克正丁醇，14.5克四氢呋喃和2.75克环氧乙烷，搅拌10分钟后加热至90℃，待反应釜内的压力有明显下降时，慢慢加入130.5克四氢呋喃和24.75克环氧乙烷，加入的速率以维持反应釜内的压力在0.5MPa左右为准。加完环氧烷烃后，待反应釜内的压力恒定，反应结束。反应产物经过过滤，得到聚醚多元醇。性能见表5
表5
制备聚醚多元醇6
向250mL高压反应釜中加入4.7毫克多金属氰化物催化剂，抽真空30分钟，用氮气置换三次，氮气下向反应釜内加入15.4克正丁醇，14.5克环氧丙烷和2.75克四氢呋喃，搅拌10分钟后加热至90℃，待反应釜内的压力有明显下降时，慢慢加入130.5克环氧丙烷和24.75克四氢呋喃，加入的速率以维持反应釜内的压力在0.5MPa左右为准。加完环氧烷烃后，待反应釜内的压力恒定，反应结束。反应产物经过过滤，得到聚醚多元醇。性能见表6
表6
| 催化剂 | 反应温度 | 反应诱导时间 | 转化率(％) | 不饱和度 |
| (℃) | (min) | (meq/g) | Mw/Mn | ||
| A | 90 | 37 | 89 | 0.0045 | 1.06 |
| B | 90 | 45 | 89 | 0.0048 | 1.15 |
| C | 90 | 50 | 77 | 0.0041 | 1.13 |
| D | 90 | 44 | 91 | 0.0050 | 1.06 |
| E | 90 | 42 | 80 | 0.0042 | 1.16 |
| F | 90 | 41 | 84 | 0.0043 | 1.14 |
| G | 90 | 47 | 92 | 0.0043 | 1.02 |
| H | 90 | 50 | 92 | 0.0042 | 1.08 |
| I | 90 | 47 | 89 | 0.0045 | 1.09 |
| J | 90 | 50 | 85 | 0.0048 | 1.05 |
| K | 90 | 45 | 87 | 0.0046 | 1.10 |
| L | 90 | 42 | 90 | 0.0039 | 1.04 |
| M | 90 | 41 | 91 | 0.0041 | 1.13 |
| N | 90 | 48 | 92 | 0.0042 | 1.12 |
| O | 90 | 60 | 84 | 0.0053 | 1.20 |
通过以上对比实验发现，使用本发明的多金属氰化物催化剂制备的聚醚多元醇具有诱导时间短、不饱和度低、转化率高、分子量分布窄等优点。
Claims (4)
1.一种多金属氰化物催化剂，其特征在于：其组成包括：
1)至少一种双金属氰化物化合物；
2)一种C3～C8脂肪醇为有机配体；
3)至少一种稀土化合物；
其结构可表示为：
Ma 1[M2(CN)b]d·xM3(X)c·yL1·zL2·wH2O
式中，M1为Co3+、Ni2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Cr3+、Al3+、Sn2+、Cd2+、Pb2+或Sr2+；
M2为Co3+、Fe3+、Fe2+、V4+、Mn2+、Ni2+或Cr3+；
M3为Zn2+；
X为F-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、SO3H-、COO-；
L1为一种C3～C8脂肪醇有机配体，选自含叔醇结构的叔丁醇或叔戊醇，L1有机配体占催化剂组成的1～85％wt；
L2是稀土化合物，为LaCl3、PrCl3、NdCl3、NdBr3、NdI3、SmCl3、EuCl3、GdCl3、DyCl3、YbCl3、CeCl3、Ce(NO3)3，L2稀土化合物占催化剂组成的1～85％wt；
a、b、c、d为整数，且满足电荷平衡；
x、y、z、w为系数，其范围为0.01～10。
2.一种根据权利要求1所述的多金属氰化物催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、将水溶性金属M1盐与水配成0.01～2mol/L的溶液，同时加入有机配位剂L1和稀土化合物L2，有机配位剂L1与水溶性金属盐的重量比为0.1～4.0：1，稀土化合物L2与水溶性金属M1盐的重量比为0.1～0.8：1，形成金属盐-稀土混合液；
B、将水溶性氰化物M2盐与水配成0.01～2mol/L的水溶液；
C、按照水溶性金属盐与水溶性氰化物盐物质的量的比为1:1～15:1，将金属盐-稀土混合液和氰化物M2盐水溶液以0.1mL/min～60L/min的速率分别通过加料口送入到以1000rpm～40000rpm旋转的超重力反应器中，在10℃～50℃的温度条件下进行反应0.6～1.5小时；
D、将步骤C得到的料液进行离心脱水，40～50℃真空下干燥至恒重，得到多金属氰化物催化剂。
3.根据权利要求2所述的多金属氰化物催化剂的制备方法，其特征在于:在步骤C中水溶性金属盐与水溶性氰化物盐的物质的量的比为1.5:1～10:1。
4.一种根据权利要求1所述的多金属氰化物催化剂的应用，其特征在于：用做制备聚醚多元醇催化剂；催化剂用量质量比为20-300ppm。
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