CN116410454B

CN116410454B - 表面有机化的双金属氰化物催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN116410454B
Application number: CN202310106098.8A
Authority: CN
Inventors: 魏人建; 王成结
Original assignee: Hangzhou Hecai Technology Co ltd
Current assignee: Hangzhou Hecai Technology Co ltd
Priority date: 2023-02-13
Filing date: 2023-02-13
Publication date: 2024-03-22
Anticipated expiration: 2043-02-13
Also published as: CN116410454A

Abstract

本发明公开了一种表面有机化的双金属氰化物催化剂及其制备方法和在制备聚碳酸丙撑酯中的应用。制备方法包括步骤：(1)将水溶性金属锌盐溶解于去离子水和小分子有机配体的混合溶剂中，然后加入大位阻硅烷偶联剂，混匀后用无机酸调节混合溶液体系pH至1‑4.5，记为溶液A；大位阻硅烷偶联剂为带有芳香基团、叔丁基基团和/或C12及以上长链烷基团的甲氧基和/或乙氧基硅烷；(2)配制金属氰化物和络合剂的去离子水溶液，记为溶液B；(3)将溶液A升温至30‑85℃，搅拌下滴加溶液B，滴加完毕后，在该温度下继续搅拌直至反应完全，取沉淀产物洗涤，然后分散、化浆，最后取固体干燥得到表面有机化的双金属氰化物催化剂。

Description

表面有机化的双金属氰化物催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂合成技术领域，具体涉及一种表面有机化的双金属氰化物催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

实现环氧丙烷/CO₂交替共聚并能进行工业化放大生产的关键在于催化体系，即整个催化体系的制备成本、催化活性和选择性是否满足性价比要求。目前，研究报道能催化环氧丙烷/CO₂共聚的金属催化体系主要分为两类，一类是均相催化剂，主要代表是salen金属/季铵盐或有机碱催化体系，中心金属一般是金属钴、铬、锌、铝等，数量可以是1个或2个，称之为单金属或双金属salen催化剂。季铵盐或有机碱可以为单独的组分，也可以通过化学方法接枝在salen配体上，形成双组分或单组分催化体系(Macromolecules,2010,43,7398-7401；CN 114163627 A；CN 113321688 A；CN 106977709A；CN 103936976A)。这类催化体系对CO₂/环氧丙烷共聚的选择性很高，合适反应条件下都可以获得(近)全交替的聚碳酸丙撑酯，但催化剂的合成较为复杂，生产成本高，按每克催化剂计算，效率偏低。最为困难的问题是，该类均相催化剂溶解于环氧丙烷单体或聚合产物中，无法有效除去、或者除去的成本过高，使其在应用中受到较大制约。因此，工业化难度较大，实际上迄今尚无工业化试验的报道。另一类是不溶于反应单体和聚合产物的非均相催化体系，主要有羧酸锌、稀土催化剂和双金属氰化物催化剂三种。羧酸锌和稀土催化剂的主要不足是催化活性低，低于150g聚合物/g催化剂。较低的催化活性导致在使用时，催化剂加入量大，故聚合产物中的催化剂残留多，后处理工艺较为繁琐，导致显著的高生产成本，加上聚合物中残留了较多的金属离子，总体上产品缺乏市场竞争力。传统意义上的双金属氰化物催化剂可以用来催化CO₂与环氧丙烷的共聚，但碳酸酯选择性低，一般情况下低于60％。聚合产物中含有大量聚醚链节，造成玻璃化温度和生物降解性能明显降低，尽管可以专门合成低分子量的聚碳酸酯醚多元醇，但其本身不能作为生物降解塑料应用。双金属氰化物催化剂的催化活性一般在10小时内，每克催化剂可以得到1kg以上聚合物，制备简单安全(水溶液沉淀反应)，原料成本低。因此在工业放大生产上具有较高的性价比和产品竞争力。一些研究机构和相关企业在持续研究，希望能提高双金属氰化物催化剂在环氧丙烷/CO₂共聚反应中的聚碳酸酯选择性。

中国专利申请CN 103403059 A、CN 110603279 A、CN 101979424 A、CN101831064A和李志峰等人(应用化学,2012,9,985-989)报道了将双金属氰化物催化剂与其他均相或非均相催化剂协同使用，可以在一定程度上结合两类催化剂的优点，适当提升催化活性和选择性，但从最终结果来看，提升的效果很有限。Zhang等人(Chinese Chem.Lett.,2007,18,887-890)研究了双金属氰化物催化剂的中心金属和氰基配体的数量对共聚合反应的影响，但没有获得较好的聚碳酸酯选择性。此外，催化剂负载也是研究方向之一。如中国专利申请CN 101003622 A首次报道了将原硅酸酯或钛酸酯用作负载型氧化物材料的前体，采用共沉淀方法制备纳米片状双金属氰化物催化剂。随后，Muller等人(Green Chem.,2012,14,1168-1177；Eur.J.Chem.,2016,1944-1949.)也通过类似方法制备了一系列溶胶凝胶双金属氰化物催化剂，实现催化剂的负载。又如中国专利申请CN 105646866 A描述了以水滑石为载体，制备负载型催化剂。上述这些负载型催化剂可以在一定程度上实现催化剂的尺寸均一性控制，分散催化活性颗粒，扩大催化剂的比表面积和无定形态结构，从而获得催化活性的提升，但对碳酸酯选择性一般无明显促进作用。

那么双金属氰化物催化剂有无可能实现环氧丙烷/CO₂共聚的高碳酸酯选择性呢？要回答这个问题，我们需要回归到双金属氰化物催化剂的本性。双金属氰化物催化剂1984年被美国通用轮胎公司首次报道应用，一直到现在其都是催化环氧化物均聚制备聚醚的主力军。该均聚过程反应速率快，用时短，催化活性＞30kg聚醚/g催化剂(CN 107200837 A)。其反应速率是催化环氧丙烷/CO₂共聚反应速率的几十倍甚至上百倍。因此，从某种意义上来说，在环氧丙烷/CO₂反应体系中，CO₂起到一个阻聚作用，通过与催化剂活性中心的相互配位制约，一定程度上阻碍了环氧丙烷的连续快速插入，这也是为什么在双金属氰化物催化的环氧化物/CO₂共聚反应中，反应压力越高，碳酸酯含量越高的原因。因此从此角度出发，通过阻止环氧丙烷的连续插入，就能在共聚反应过程中获得较高的碳酸酯选择性。

发明人以前的专利ZL201010253928.2报道了一种能催化环氧丙烷/CO₂近全交替共聚的双金属氰化物催化剂，方法是在催化剂制备过程中引入N-芳基咪唑、亚砜、联吡啶等供电子中性配体。这些供电子中性配体可与缺电性的金属中心离子形成配位，其配位能力强于醇、醚等有机配体溶剂，且沸点高，因此在催化剂干燥过程中不会挥发损失，可以较好的保留在催化剂活性中心周围，产生一定的位阻效应，从而在环氧丙烷/CO₂共聚过程中抑制环氧丙烷的连续插入，获得近全交替的聚碳酸酯。但该催化剂在制备过程中存在以下不足，无法满足工业化生产要求：1)供电子中性配体溶解在醇醚等溶剂中，与催化剂固体小颗粒进行化浆配位，是一个液体/固体反应。这个配位效果除跟反应浓度、温度、搅拌速率等外在因素有关外，还与催化剂固体小颗粒微结构(形貌、粒径、固体颗粒表面的金属活性点数量以及分布)息息相关，因此很难准确定量与催化剂金属中心进行配位的供电子中性配体的数量以及配位程度，这在工业生产中是一大不足，因为很容易造成催化剂生产批次间的质量差异，从而无法确保催化聚合反应的稳定；2)未与催化剂金属中心配位的供电子中性配体与金属锌盐一同溶解于醇醚溶剂中，在产物过滤后均残留于滤液中，难以分离或分离纯化成本高；3)供电子性中性配体价格较贵，且在催化剂制备过程中加入量较多，一般相当于有机溶剂的10-20％，原材料成本较高，降低了产品竞争力。

综上所述，开发一种催化性能稳定可控的、制备工艺简单且成本低廉的新型双金属氰化物催化剂，是实现环氧丙烷/CO₂聚合反应工业化的关键与迫切需求。

发明内容

发明人上述专利ZL201010253928.2描述了采用特殊结构的供电子中性配体与催化剂活性中心配位，通过在催化剂金属活性点周围制造合适的位阻效应可以有效促进环氧丙烷/CO₂的近全交替聚合反应。在此认识的基础上，我们还研究了环氧单体取代基的空间位阻对环氧单体/CO₂共聚反应的影响，发现环氧单体的取代基空间位阻越大，共聚交替度越高。环氧单体的大位阻取代基抑制了环氧化物对催化剂活性中心的连续插入，有利于形成[环氧化物-CO₂-环氧化物-CO₂]的交替结构，从而获得全交替聚碳酸酯。(Macromolecules,2013,46,3693-3697；Macromolecules,2015,48,536-544；J.Polym.Sci.,PartA.Polym.Chem.,2015,53,737-744)。这说明从催化剂或环氧单体两个角度出发构建合适的位阻效应确实可以用来帮助实现全交替共聚。但环氧丙烷的取代基为甲基，空间位阻小，而双金属氰化物催化剂一般由两个水溶性金属盐沉淀反应而成，是一个工艺较为简单的无机反应，无法在金属盐等原料单体上进行有机修饰，因此我们设想利用催化剂负载的方法，通过采用一些简单的大位阻有机基团修饰的硅烷偶联剂，实现双金属氰化物催化剂的表面有机化，制造位阻效应，从而形成本发明。

本发明提供了一种表面有机化的双金属氰化物催化剂的制备方法，硅烷偶联剂水解形成的载体上含有的长链烷基/叔丁基/芳香基团，在催化聚合过程中，因较大的空间位阻，阻碍了环氧丙烷单体向载体表面催化剂活性中心的连续插入，从而有利于形成环氧丙烷/CO₂交替插入的碳酸酯链节结构，大幅提高了共聚物的碳酸酯选择性。本发明催化剂应用于催化环氧丙烷和二氧化碳共聚时，共聚物的碳酸酯摩尔含量≥95％，环碳酸酯副产物≤5wt％，共聚物重均分子量在15万g/mol以上，满足生物降解的需求。

本发明的主要内容是用含大位阻有机基团的硅烷偶联剂作为载体，与金属锌盐和氰化络合金属盐进行共沉淀反应。硅烷偶联剂中的硅甲氧基或硅乙氧基预先水解形成溶胶-凝胶，然后催化剂原位沉淀在其上，这样催化剂比表面积高，活性中心分散均匀，同时催化活性中心周围还有硅烷偶联剂上的大位阻有机基团进行部分遮挡，这样在环氧丙烷/CO₂共聚反应过程中，可有效阻止体积较大的环氧丙烷的连续插入，只能进行环氧丙烷-CO₂的交替插入，从而获得近全交替的聚碳酸丙撑酯。

具体技术方案如下：

一种表面有机化的双金属氰化物催化剂的制备方法，包括步骤：

(1)将水溶性金属锌盐溶解于去离子水和小分子有机配体的混合溶剂中，然后加入大位阻硅烷偶联剂，混匀后用无机酸调节混合溶液体系pH至1-4.5，记为溶液A；

所述大位阻硅烷偶联剂为带有芳香基团、叔丁基基团和/或C12及以上长链烷基团的甲氧基和/或乙氧基硅烷；

(2)配制金属氰化物和络合剂的去离子水溶液，记为溶液B；

(3)将溶液A升温至30-85℃，搅拌下滴加溶液B，滴加完毕后，在该温度下继续搅拌直至反应完全，取沉淀产物洗涤，然后分散、化浆，最后取固体干燥得到所述表面有机化的双金属氰化物催化剂。

步骤(1)中，所述水溶性金属锌盐可为氯化锌、碱式氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、溴化锌中的至少一种。

步骤(1)中，所述小分子有机配体可为与水相溶的醚类、酯类、醇类中的至少一种。具体的：所述醚类可为乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二氧六环、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、四氢呋喃中的至少一种；所述酯类可为乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种；所述醇类可为碳原子数小于6的叔醇、仲醇中的至少一种。

步骤(1)中，所述大位阻硅烷偶联剂优选为甲氧基三苯基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、甲氧基二甲基苯基硅烷、三乙氧基(4-甲氧基苯基)硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷中的至少一种。

步骤(1)中，所述无机酸可为磷酸、盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。

在一优选例中，步骤(1)中，所述水溶性金属锌盐在去离子水和小分子有机配体的混合溶剂中的摩尔浓度为1-5mol/L。

在一优选例中，步骤(1)中，所述混合溶剂中，去离子水与小分子有机配体的体积比为0.5-2:1；

在一优选例中，步骤(1)中，所述水溶性金属锌盐与所述大位阻硅烷偶联剂的摩尔比为1:0.1-0.5。

本发明所述的表面有机化的双金属氰化物催化剂中的双金属指的是来源于所述水溶性金属锌盐的Zn和来源于所述金属氰化物中的中心金属M，M具体可以是Co、Fe、Ni、Cd等。

步骤(2)中，所述金属氰化物具体可为六氰合钴酸钾、六氰合铁酸钾、亚铁氰化钾、四氰合镍酸钾、四氰合镉酸钾中的至少一种。

步骤(2)中，所述络合剂可为酰胺类聚合物，具体可选自聚N,N’-二乙基丙烯酰胺、聚N-异丙基丙烯酰胺、聚环氧乙烷-聚N,N’-二乙基丙烯酰胺嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物中的至少一种，数均分子量可为1000-5000g/mol。

在一优选例中，步骤(2)中，所述金属氰化物在去离子水中的摩尔浓度为0.1-2mol/L。

在一优选例中，步骤(2)中，所述络合剂的加入量为所述金属氰化物质量的10％-30％。

所述的表面有机化的双金属氰化物催化剂的制备方法，所述水溶性金属锌盐中的Zn与所述溶液B中氰化络合盐的中心金属的摩尔比优选为1-15:1。

步骤(3)中，洗涤可采用去离子水，分散、化浆可采用所述小分子有机配体。

本发明还提供了所述的制备方法制备得到的表面有机化的双金属氰化物催化剂。

本发明还提供了所述的表面有机化的双金属氰化物催化剂在制备聚碳酸丙撑酯中的应用。

作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种二氧化碳基共聚物的制备方法，包括：在高压反应釜内加入所述的表面有机化的双金属氰化物催化剂、环氧丙烷和CO₂，进行聚合反应，所得聚合产物直接干燥即得所述二氧化碳基共聚物。

所述的近全交替的聚碳酸丙撑酯的制备方法，所述聚合反应的反应温度优选为40-100℃，反应压力优选为2-6MPa，反应时间优选为5-24h，所述表面有机化的双金属氰化物催化剂的用量优选为环氧丙烷质量的0.1‰-1‰，CO₂过量。

所述的近全交替的聚碳酸丙撑酯的制备方法制备得到的二氧化碳基共聚物的重均分子量在15万g/mol以上，碳酸酯选择性≥95％，环碳酸酯副产物≤5wt％。

本发明与现有技术相比，有益效果在于：

本发明在深刻理解双金属氰化物催化剂催化环氧丙烷/CO₂共聚机理和发明人以前相关研究工作的基础上，在催化剂制备过程中，用含大位阻烷基/芳香基团的硅烷偶联剂预先水解作为载体，首次创造性地对催化剂进行了表面有机化，从而在催化剂活性中心周围制造出较强的立体位阻效应，有效避免了CO₂/环氧丙烷共聚过程中环氧丙烷的连续插入，获得了近全交替的聚碳酸酯。该方法简单易行，成本低廉，实验重复稳定性好，为工业化大规模应用奠定了坚实基础。

附图说明

图1为催化剂催化环氧丙烷/CO₂共聚的反应方程式。在一般的反应中，聚合产物中含有碳酸酯链节和醚链节，二者摩尔比例用数字m和n表示，其中m和n为0-1之间的任一数，且m+n＝1。环碳酸酯正式名称为碳酸丙烯酯，是本聚合反应中的副产物。

图2为采用本发明方法按照实施例1-5所得催化剂催化环氧丙烷/CO₂共聚所得粗产物的¹H NMR谱图，对应表2中序号1-5的参数条件和结果。

图3为对比实施例(实施例6-7)所得催化剂催化环氧丙烷/CO₂共聚所得粗产物的¹HNMR谱图，对应表2中序号11-12的参数条件和结果。

图4为本发明按表2中序号1制备的环氧丙烷/CO₂聚合后的粗产物(a、b)以及造粒后(c)的实物照片。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

在下述实施例中，会涉及环氧丙烷/CO₂聚合产物中的环碳酸酯含量以及碳酸酯选择性两个核心参数。这两个参数由核磁进行表征(¹H NMR)。核磁谱图中，主要氢讯号如下：聚合物中的碳酸酯链节的次甲基氢(-CH(CH₃)CH₂COO-)讯号在5.0ppm左右，碳酸酯链节的亚甲基氢(-CH(CH₃)CH₂ COO-)讯号在4.2ppm左右，醚链节的亚甲基氢和次甲基氢(-OCH₂CH(CH₃)-)在3.3-3.8ppm之间。对于小分子环碳酸酯，其次甲基氢出现在4.9ppm，亚甲基氢/>讯号有两处，分别为4.5ppm和4.1ppm，两者峰面积比例为1:1，代表环碳酸酯中的亚甲基氢的各一个氢讯号。以上分析可以看出，共聚物中碳酸酯链节的次甲基氢与环碳酸酯的次甲基氢讯号比较接近，容易重叠；同时共聚物中碳酸酯链节的亚甲基氢与环碳酸酯的一个亚甲基氢讯号也比较接近，容易重叠。因此为精准的计算碳酸酯选择性和环碳酸酯含量，我们在计算时，对重叠峰全部积分，同时对重叠区域的环碳酸酯氢讯号峰面积用同等数量的氢讯号(4.5ppm)峰面积进行扣除，至此，环碳酸酯含量和碳酸酯选择性两个参数的计算方法如下：

i)碳酸酯选择性一般用Fco₂来表示，意义为在聚合物(不含副产物环碳酸酯)中碳酸酯链节所占的摩尔比例，用以下公式来计算。分子代表碳酸酯链节次甲基和亚甲基三个氢的峰面积，分母代表聚合物中碳酸酯链节和醚链节次甲基和亚甲基三个氢的总峰面积。

Fco₂(％)＝(A_4.9-5.1+A_4.0-4.2-2*A_4.5)/[(A_4.9-5.1+A_4.0-4.2-2*A_4.5)+A_3.3-3.8]

ii)环碳酸酯含量一般用Wpc表示，意义为反应产物(包括聚合物和环碳酸酯)中环碳酸酯在总反应产物中所占的质量比，用以下公式来计算。分子代表环碳酸酯三个氢面积*摩尔质量(M＝102g/mol)，分母代表环碳酸酯三个氢*摩尔质量(M＝102g/mol)、聚合物碳酸酯链节三个氢面积*摩尔质量(M＝102g/mol)、聚合物醚链节三个氢面积*摩尔质量(M＝58g/mol)三者之和。

Wpc(wt％)＝102*3*A_4.5/[102*(A_4.9-5.1+A_4.0-4.2+*A_4.5)+58*A_3.3-3.8]

另外，值得注意的是，在产品宣传或行业交流过程中，为了追求数字效果，部分企业或少数研究技术人员往往故意混淆CO₂质量分数和CO₂摩尔分数这两个概念，甚至只笼统提及CO₂含量如何如何，而不具体指代是摩尔分数还是质量分数。对于这些鱼龙混杂的概念，为确保行业内所有人员理解的一致性，本发明予以澄清如下：

CO₂质量分数仅指聚合物中CO₂所占的质量比，数值后一般添加wt％作为后缀，指代的是质量分数。CO₂的摩尔分数则与碳酸酯摩尔含量等同，指代聚合物中碳酸酯含量与碳酸酯+醚含量的摩尔比，相当于上述中的Fco₂，也即行业内技术人员常说的碳酸酯选择性。CO₂质量分数与CO₂摩尔分数(即Fco₂)的换算如下表1所示。

表1环氧丙烷/CO₂共聚物中CO₂质量分数与Fco₂关系表

Fco₂	CO₂质量分数	Fco₂	CO₂质量分数
				100％	43.14wt％	55％	29.44wt％
95％	41.88wt％	50％	27.50wt％
				90％	40.57wt％	45％	25.45wt％
85％	39.20wt％	40％	23.28wt％
				80％	37.77wt％	35％	20.98wt％
75％	36.26wt％	30％	18.54wt％
				70％	34.68wt％	25％	15.94wt％
65％	33.03wt％	20％	13.17wt％
				60％	31.28wt％	15％	10.22wt％

以下实施例1-实施例5是表面有机化的双金属氰化物催化剂的制备。实施例6-7为对比实施例。实施例8为上述实施例1-7制备的双金属氰化物催化剂催化环氧丙烷/CO₂共聚。

实施例1

步骤一：将氯化锌27.26g(0.2mol)溶解于50ml去离子水、25ml乙二醇丁醚和25ml叔丁醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀至澄清。然后往该混合溶液中加入十六烷基三乙氧基硅烷23.32g(0.06mol)，搅拌均匀，随后用85wt％磷酸调节溶液pH至3，记为溶液A。

步骤二：将六氰合钴酸钾16.62g(0.05mol)溶解于100ml去离子水中，然后加入数均分子量2000g/mol的聚N-异丙基丙烯酰胺3.2g，搅拌至完全溶解，记为溶液B。

步骤三：将溶液A升温至85℃，快速搅拌下，用计量泵以10ml/min速率恒速滴加溶液B。滴加完毕后，在85℃下继续搅拌反应10h。反应完毕，发现整个沉淀产物呈蓬松的膏状，然后进行真空过滤，并用去离子水对过滤后的滤饼进行多次洗涤。

步骤四：将滤饼用4倍体积的乙二醇丁醚/叔丁醇(V:V＝1)混合溶剂分散，在50℃化浆10h，然后过滤，如此反复三次。最后将滤饼至于低温冻干机干燥至恒重，然后球磨成固体粉末，即得实施例1催化剂。

实施例2

步骤一：将氯化锌68.15g(0.5mol)溶解于50ml去离子水、50ml乙二醇甲醚醋酸酯组成的混合溶剂中，搅拌均匀至澄清。然后往该混合溶液中加入苄基三乙氧基硅烷12.72g(0.05mol)，搅拌均匀，随后用50wt％硫酸调节溶液pH至1，记为溶液A。

步骤二：将六氰合钴酸钾11.08g(0.033mol)溶解于330ml去离子水中，然后加入数均分子量1000g/mol的聚环氧乙烷-聚N,N’-二乙基丙烯酰胺嵌段共聚物3.32g，搅拌至完全溶解，记为溶液B。

步骤三：将溶液A调至55℃，快速搅拌下，用计量泵以10ml/min速率恒速滴加溶液B。滴加完毕后，在该温度下继续搅拌反应15h。反应完毕，发现整个沉淀产物呈蓬松的膏状，然后进行真空过滤，并用去离子水对过滤后的滤饼进行多次洗涤。

步骤四：将滤饼用4倍体积的乙二醇甲醚醋酸酯分散，在100℃化浆6h，然后过滤，如此反复三次。最后将滤饼至于低温冻干机干燥至恒重，然后球磨成固体粉末，即得实施例2催化剂。

实施例3

步骤一：将硝酸锌28.41g(0.15mol)溶解于50ml去离子水、100ml乙酰乙酸乙酯组成的混合溶剂中，搅拌均匀至澄清。然后往该混合溶液中加入叔丁基三甲氧基硅烷13.37g(0.075mol)，搅拌均匀，随后用50wt％硫酸调节溶液pH至4.5，记为溶液A。

步骤二：将六氰合铁酸钾49.39g(0.15mol)溶解于75ml去离子水中，然后加入数均分子量3000g/mol的聚环氧乙烷-聚N,N’-二乙基丙烯酰胺嵌段共聚物4.94g，搅拌至完全溶解，记为溶液B。

步骤三：将溶液A调至30℃，快速搅拌下，用计量泵以10ml/min速率恒速滴加溶液B。滴加完毕后，在该温度下继续搅拌反应3h。反应完毕，发现整个沉淀产物呈蓬松的膏状，然后进行真空过滤，并用去离子水对过滤后的滤饼进行多次洗涤。

步骤四：将滤饼用4倍体积的乙酰乙酸乙酯溶剂分散，在25℃化浆2h，然后过滤，如此反复三次。最后将滤饼至于低温冻干机干燥至恒重，然后球磨成固体粉末，即得实施例3催化剂。

实施例4

同实施例1，只是将步骤一中的50ml去离子水、25ml乙二醇丁醚和25ml叔丁醇组成的混合溶剂换成50ml去离子水和25ml叔丁醇组成的混合溶剂；硅烷偶联剂由0.06mol十六烷基三乙氧基硅烷换成三乙氧基(4-甲氧基苯基)硅烷0.03mol和十二烷基三乙氧基硅烷0.03mol。同时相应的，将步骤四中滤饼化浆用的乙二醇丁醚/叔丁醇(V:V＝1)混合溶剂换成100％的叔丁醇溶剂，得到实施例4催化剂。

实施例5

同实施例1，只是将步骤一中的硅烷偶联剂由0.06mol十六烷基三乙氧基硅烷换成0.03mol甲氧基三苯基硅烷和0.03mol十八烷基三甲氧基硅烷，同时将步骤二中的数均分子量2000g/mol的聚N-异丙基丙烯酰胺换成数均分子量3000g/mol的聚环氧乙烷-聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物，质量由3.2g换成4.99g，得到实施例5催化剂。

实施例6(对比实施例)

同实施例4，只是在催化剂制备过程中不加任何硅烷偶联剂，其余条件不变。

实施例7(对比实施例)

同实施例4，只是在催化剂制备过程中将大位阻的硅烷偶联剂(三乙氧基(4-甲氧基苯基)硅烷和十二烷基三乙氧基硅烷)换成等摩尔的甲基三乙氧基硅烷，其余条件不变。

实施例8双金属氰化物催化剂催化环氧丙烷/CO₂共聚

图1展示了催化剂催化环氧丙烷/CO₂共聚的反应方程式。向清洗干净的100ml高压反应釜内加入适量的(如下表2所示)上述实施例1-7制备的催化剂，然后加入环氧丙烷40ml，搅拌条件下加入少量CO₂，然后加热至指定温度(40-100℃)，调整CO₂进入量压力至设定压力(2-6MPa)，反应5-24h后冷却，先放出反应釜内多余的气体，然后出料。粗产物用¹HNMR和凝胶渗透色谱(GPC)测试，表征聚合物结果，称重法计算产率。催化活性用g聚合物/g催化剂表示。不同聚合反应条件和聚合产物结构等信息于下表2所示，表2中Mw代表聚合物的重均分子量，PDI代表聚合物分子量分布，两者采用GPC方法进行检测。表2中序号1-5实验所得粗产物的¹H NMR谱图如图2所示，序号11-12实验所得粗产物的¹H NMR谱图如图3所示。图4展示了表2中序号1制备的环氧丙烷/CO₂聚合后的粗产物(a、b)以及造粒后(c)的实物照片。对比可以看出，双金属氰化物催化剂经过本发明所述的表面有机化改进，大幅提升了环氧丙烷/CO₂共聚的聚碳酸酯选择性，可以获得近全交替的聚碳酸丙撑酯。

表2不同金属氰化物催化剂催化环氧丙烷/CO₂共聚结果

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种表面有机化的双金属氰化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：

(2)配制金属氰化物和络合剂的去离子水溶液，记为溶液B；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：

所述水溶性金属锌盐为氯化锌、碱式氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、溴化锌中的至少一种；

所述小分子有机配体为与水相溶的醚类、酯类、醇类中的至少一种；所述醚类为乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二氧六环、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、四氢呋喃中的至少一种；所述酯类为乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种；所述醇类为碳原子数小于6的叔醇、仲醇中的至少一种；

所述大位阻硅烷偶联剂为甲氧基三苯基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、甲氧基二甲基苯基硅烷、三乙氧基(4-甲氧基苯基)硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、的至少一种；

所述无机酸为磷酸、盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：

所述水溶性金属锌盐在去离子水和小分子有机配体的混合溶剂中的摩尔浓度为1-5mol/L；

所述混合溶剂中，去离子水与小分子有机配体的体积比为0.5-2:1；

所述水溶性金属锌盐与所述大位阻硅烷偶联剂的摩尔比为1:0.1-0.5。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：

所述金属氰化物为六氰合钴酸钾、六氰合铁酸钾、亚铁氰化钾、四氰合镍酸钾、四氰合镉酸钾中的至少一种；

所述络合剂为酰胺类聚合物，具体选自聚N,N’-二乙基丙烯酰胺、聚N-异丙基丙烯酰胺、聚环氧乙烷-聚N,N’-二乙基丙烯酰胺嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物中的至少一种，数均分子量为1000-5000g/mol。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：

所述金属氰化物在去离子水中的摩尔浓度为0.1-2mol/L；

所述络合剂的加入量为所述金属氰化物质量的10％-30％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性金属锌盐中的Zn与所述溶液B中氰化络合盐的中心金属的摩尔比为1-15:1。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的表面有机化的双金属氰化物催化剂。

8.根据权利要求7所述的表面有机化的双金属氰化物催化剂在制备聚碳酸丙撑酯中的应用。

9.一种二氧化碳基共聚物的制备方法，其特征在于，包括：在高压反应釜内加入如权利要求7所述的表面有机化的双金属氰化物催化剂、环氧丙烷和CO₂，进行聚合反应，所得聚合产物直接干燥即得所述二氧化碳基共聚物。

10.根据权利要求9所述的二氧化碳基共聚物的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的反应温度为40-100℃，反应压力为2-6MPa，反应时间为5-24h，所述表面有机化的双金属氰化物催化剂的用量为环氧丙烷质量的0.1‰-1‰，CO₂过量；

所述二氧化碳基共聚物的重均分子量在15万g/mol以上，碳酸酯选择性≥95％，环碳酸酯副产物≤5wt％。