JP2002513818A - 酸処理複金属シアン化物錯体触媒 - Google Patents

酸処理複金属シアン化物錯体触媒

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JP2002513818A
JP2002513818A JP2000546882A JP2000546882A JP2002513818A JP 2002513818 A JP2002513818 A JP 2002513818A JP 2000546882 A JP2000546882 A JP 2000546882A JP 2000546882 A JP2000546882 A JP 2000546882A JP 2002513818 A JP2002513818 A JP 2002513818A
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ビ・レ−カック
ワン・ウェイ
マーモウド・ケイ・ファラジュ
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バイエル・アントウエルペン・エヌ・ベー
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Abstract

(57)【要約】 活性水素含有開始剤および実質的に非晶質な高活性複金属シアン化物錯体触媒のアルコキシル化によって製造されるポリエーテルポリオール中に存在する高分子量不純物の量が、重合に使用する前に触媒をプロトン酸で処理することによって、有利に低下されうる。適したプロトン酸は、リン酸および酢酸である。それによって製造された高い純度のポリエーテルポリオールは、高いレベルで高分子量テールがポリエーテルポリオール中に存在する場合に潰れやすく、または過度に緻密になりやすいスラブおよび成形ポリウレタン発泡体の製造に特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、亜鉛ヒドロキシル基の存在によって特徴づけられる実質的に非晶質
な高活性複金属シアン化錯体触媒の性能を向上させる方法に関する。さらに、本
発明は、そのような触媒をプロトン酸と接触させることに関し、そのことによっ
て得られた酸処理触媒は低下したレベルの高分子テールを有するポリエーテルポ
リオールを製造することができる。そのようなポリエーテルポリオールは、成形
およびスラブポリウレタン発泡体の製造において加工自由度を向上させる。
【０００２】 （背景技術） ポリウレタンポリマーは、ジ−またはポリイソシアネートを多官能イソシアネ
ート反応性化合物、特にヒドロキシル官能ポリエーテルポリオールと反応させる
ことによって調製される。技術分野で認識された多種のポリウレタンポリマー、
例えばキャストエラストマー、ポリウレタンＲＩＭ、微孔質エラストマーならび
に成形およびスラブポリウレタン発泡体が存在する。これらのさまざまなポリウ
レタンは、配合および加工において特有の問題がある。
【０００３】 ポリウレタンポリマーの最も体積の大きい２つのカテゴリーは、ポリウレタン
成形およびスラブ発泡体である。スラブ発泡体では、反応性成分を可動コンベヤ
ーに供給し、自由に膨張させる。得られた発泡体スラブは、しばしば６〜８フィ
ート（２〜２．６ｍ）の幅と高さであり、座席クッション、カーペット下敷およ
び他の用途として使用のためにより薄い切片にスライスされうる。成形発泡体は
、輪郭付け発泡体部品、例えば自動車シートのためのクッションに使用されうる
。
【０００４】 従来、スラブおよび成形発泡体用途に有用なポリオキシプロピレンポリエーテ
ルポリオールは、それぞれポリオキシプロピレンジオール、トリオールおよびヘ
キソールを製造するのに適した水素含有開始剤、例えばプロピレングリコール、
グリセリン、ソルビトールなどによる塩基触媒プロピル化によって製造されてい
る。よく記載されているように、塩基触媒プロピル化の間にプロピレンオキシド
からアリルアルコールへの転位が生じる。一官能不飽和アリルアルコールが、プ
ロピレンオキシドと反応可能なヒドロキシル基を有し、その連続生成およびプロ
ピル化が広い分子量分布を有する不飽和ポリオキシプロピレンモノオールをかな
り多くの量で生成する。その結果、製造されたポリエーテルポリオールの実際の
官能価は、「標準的」または「理論」官能価よりかなり低い。さらに、モノオー
ルの生成は、得られる分子量に比較的低い実質的な限界を与える。例えば、塩基
触媒４０００Ｄａ（ダルトン）分子量（２０００Ｄａ当量）ジオールは、０．０
５ｍｅｑ／ｇの測定不飽和度を有し、したがって、３０モル％の不飽和ポリオキ
シプロピレンモノオール種を含み得る。得られた実際の官能価は、ポリオキシプ
ロピレンジオールに対して予想される「名目上」官能価２ではなく、たった１．
７でしかない。この問題は、分子量が増すほど高くなるので、約２２００〜２３
００Ｄａより高い当量を有するポリオキシプロピレンポリオールを製造すること
は、従来の塩基触媒を用いては実際上不可能である。
【０００５】 複金属シアン化物（ＤＭＣ）錯体触媒、例えばヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯
体は、約３０年前に、プロピル化のための触媒であることが見出された。しかし
ながら、活性が中程度であり、ポリエーテル生成物からのかなりの量の触媒残渣
の除去が困難であることに加えて、高価格であることにより商業化が妨げられた
。しかしながら、これらの触媒によって製造されるポリオキシプロピレンポリオ
ールの不飽和度は低いことが分かっていた。
【０００６】 これらの従来の複金属シアン化錯体触媒の比較的適度な重合活性が、この分野
の作業者には問題であると理解されている。そのような触媒から得られるポリエ
ーテルポリオールの収率を向上させる１つの方法は、U.S.特許第4,472,560号で
提案されている。この特許公報は、複金属シアン化物種の化合物を触媒として使
用するエポキシドの重合方法を提供し、その方法は、３を超えないｐＨを有する
１種またはそれ以上金属無含有酸の０．１Ｎ水溶液の存在下で行われる。酸は、
複金属シアン化金属水酸化物錯体の懸濁液に攪拌しながら適した溶媒中の溶液と
して導入する。揮発性化合物の蒸発後に、得られた固形物を、濾過または遠心分
離なしに、使用し、または重合触媒としての使用のために貯蔵しうる。その特許
の実施例１は、Ｚｎ3［Ｃｏ（ＣＮ）6］2 １モルにつき約１モルのＨＣｌを含有
する固形触媒の製造を例示している。実施例１６には、ポリエーテルポリオール
の収率は、Ｚｎ3［Ｃｏ（ＣＮ）6］2ＺｎＣｌ2 １モルにつき約２モルのＨＣｌ
が存在する場合に約９０％向上することが示されている。例えば高分子量テール
の量のようなポリエーテルポリオールの他の性質に酸が影響することは記載され
ていない。
【０００７】 近年、U.S.特許第5,470,813号、第5,482,908号、第5,545,601号および第5,712
,216号によって示されるように、ARCO Chemical Companyの研究者は、予想外の
活性を有する実質的に非晶質なまたはアモルファスなＤＭＣ触媒を生成し、その
ＤＭＣ錯体触媒は、０．００２〜０．００７ｍｅｑ／ｇの不飽和レベル(テトラ
ヒドロフランのような特定の溶媒を使用することによってのみ今まで得ることが
できるレベル）を有するポリエーテルポリオールを製造することができることが
見出された。そのようにして製造されたポリオキシプロピレンポリオールは、あ
る用途、特にキャストエラストマーおよび微孔質発泡体において、従来の「低」
不飽和ポリオールとは量的に異なる手順で反応することが分かった。しかしなが
ら、成形およびスラブ発泡体配合で、塩基触媒で製造した類縁物のかわりにその
ようなポリオールを用いることは簡単ではない。成形発泡体において、例えば成
形後の発泡体の必要な圧潰が、不可能でないにしても困難であるほど発泡体の緻
密さが増す。成形発泡体およびスラブ発泡体の両方で、発泡体つぶれがしばしば
生じ、そのような発泡体の製造は不可能になる。そのようなポリオールの高い実
際の官能価は、塩基触媒ポリオールと同様の実際の官能性を達成するために、よ
り低い官能性ポリオールの添加によって意図どおり低下されるときでさえ、これ
らの影響が生じる。
【０００８】 ＤＭＣ触媒ポリオキシプロピレンポリオールは、ポリオール試料のゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーによって示されるように予想外に狭い分子量分布
を有する。分子量分布は、しばしば同類の塩基触媒ポリオールより、特により高
い当量範囲においてかなり狭い。１．５未満の多分散性が一般に得られ、１．０
５〜１．１５の多分散性が一般的である。低いレベルの不飽和度および低い多分
散性のために、ＤＭＣ触媒ポリオールは、ポリウレタン発泡体用途において、塩
基触媒ポリオールの「臨時の」（drop-in)代替物ではないことが分かっている。
現代のＤＭＣ触媒によるプロピル化は、かなり効率がよいので、発泡体の緻密さ
または発泡体のつぶれを引き起こさないで、スラブおよび成形ポリウレタン発泡
体用途で使用できるＤＭＣ触媒ポリオキシプロピレンポリオールを製造すること
は非常に望ましい。
【０００９】 驚くべきことに、１当量またはそれ以上の当量の酸、例えば塩酸を、U.S.特許
第5,470,813号、第5,482,908号、第5,545,601号および第5,712,216号に記載され
る実質的に非晶質な高活性複金属シアン化物触媒と組み合わせる場合に、触媒の
完全な不活性化が見られる。この結果は、そのような酸が、従来の複金属シアン
化錯体触媒のためのプロモーターとして機能するU.S.特許第4,472,560号の開示
の点で予想されなかった。
【００１０】 （発明の開示） 触媒をまずプロトン酸で処理するならば、実質的に非晶質な高活性複金属シア
ン化物錯体触媒を使用して、重合されたプロピレンオキシドを含有し、塩基触媒
類縁物の挙動に似たポリエーテルポリオールが得られることが見出された。過剰
酸を、エポキシド重合の際の使用より前に酸処理触媒から分離する。
【００１１】 ポリオキシプロピレンポリオールの化学的および物理的性質の広範な研究によ
り、実質的に非晶質な高活性複金属シアン化物錯体触媒によって触媒されたポリ
オールの狭い分子量分布および低い多分散性にもかかわらず、少量の高分子量フ
ラクションが、ほとんどの場合、過度な発泡体の緻密さ（安定化）および発泡体
のつぶれの原因となることが見出された。
【００１２】 塩基触媒およびＤＭＣ触媒ポリオールのゲルパーミエーションクロマトグラム
の比較は、著しい差を示している。例えば、塩基触媒ポリオールは、主分子量ピ
ークより前に低分子量オリゴマーおよびポリオキシプロピレンモノオールの顕著
な「リード」部分を示す。ピークの後に、より高い分子量種の重量％が急激に低
下している。ＤＭＣ触媒ポリオールの同様のクロマトグラムは、低分子量の「リ
ード」部分をほとんど有さず、より高い分子量部分（高分子量「テール」）（非
常に高い分子量で測定できる種の存在を示す）を少量有する狭く中央に位置した
ピークを示す。これらの種の低い濃度、通常合計量の２〜３重量％未満のために
、多分散性は低い。しかしながら、広範な研究により、高分子量種が、低い濃度
にかかわらず、成形およびスラブポリウレタン発泡体の用途のＤＭＣ触媒ポリオ
ールの正常でない挙動の大きな原因となることが明らかになっている。これらの
高分子量種は、溶解性、およびそれゆえにイソシアネート−ポリオール反応の間
のポリウレタンポリマーの生長の段階的除去を変える界面活性剤様効果を発揮す
ることが推測される。
【００１３】 分別および他の技術によって、高分子量テールは、これらのフラクションの作
用の異なる効果に基づいて２つの分子量フラクションに分けられ得ることが決定
された。「中間分子量テール」と記載される第１のフラクションは、約２０００
０Ｄａ〜４０００００Ｄａの分子量の高分子からなり、成形発泡体および高弾性
（ＨＲ）スラブ発泡体で発泡体の緻密さをかなり変える。さらに高い分子量フラ
クション（「超高分子量テール」と以下記載）は、一般的なおよび高弾性（ＨＲ
）種の両方の成形発泡体およびスラブ発泡体の両方で発泡体の潰れにかなり影響
する。
【００１４】 これまでは、ＤＭＣ錯体触媒を使用するプロポキシル化の間の高分子量テール
の製造を防ぐ効果が不完全な方法が技術分野において知られていた。ＷＯ 97/29
146およびUS特許第5,689,012号に記載されるように、バッチ式および連続式ポリ
オールの製造において出発物質の連続添加のような方法を使用することは、その
ような場合に高分子量テールの量を低下させるのに部分的に効果的であることが
わかっている。しかしながら、ポリエーテルポリオールをポリウレタン発泡体の
製造に使用する場合に、残っている部分が、最適量よりなお多い。高分子量テー
ルを除去または分解するための商業的に許容できる方法も見出されていない。パ
ーオキシドによって誘導される開裂による高分子量種の分解は、多少効果的であ
るが、所望の分子量種も開裂する。超臨界ＣＯ2による分別は、あるポリオール
には効果的であるが、他には効果的でなく、あまりに高価すぎて、商業的に許容
できない。
【００１５】 より高いレベルの遊離（結合していない）亜鉛ヒドロキシル基（Ｚｎ−ＯＨ）
を含有する実質的に非晶質な高活性複金属シアン化物錯体触媒は、より多い量の
高分子量テール不純物を有するポリエーテルポリオールを製造する触媒になる傾
向があることが分かっていた。理論により束縛されることは望まないが、亜鉛ヒ
ドロキシル基が、そのような不純物の形成の際に多少含まれると考えられる。
【００１６】 亜鉛ヒドロキシル基の存在によって特徴づけられる実質的にアモルファスな高
活性複金属シアン化物錯体触媒を使用することによって得られるポリエーテルポ
リオール中の高分子量テールを低下させる問題が、触媒をプロトン酸の少なくと
も１部と反応させるのに効果的な時間および温度で触媒をプロトン酸と接触させ
ることによって容易に解決されることが予想外にも見出された。この点において
、用語「反応」は、プロトン酸と触媒の間で共有結合またはイオン結合の形成を
引き起こす化学作用を含み、その結果、反応したプロトン酸は、触媒と結合また
は会合した状態になり、溶媒洗浄、蒸発または他のそのような手段によって容易
に取り除かれない。少なくとも１部、好ましくは実質的にすべての過剰な（未反
応の）プロトン酸を、エポキシド重合反応に使用する前に酸処理触媒から分離す
る。プロトン酸と触媒の比の適切な調節および酸処理条件の慎重な選択によって
、触媒を活性化するのに要求される時間および触媒がエポキシドを重合する速度
も、酸と接触しなかった触媒よりかなり向上されうる。
【００１７】 プロトン酸の選択は、重要であるとは考えられないが、先に記載にしたように
、ハロゲン化水素、例えば塩酸を高濃度で使用することは避けるべきである。プ
ロトン酸は、水中で、水素イオン（Ｈ+）を水分子に供与して、ヒドロニウムイ
オン（Ｈ3Ｏ+）を形成できる有機および無機の化学物質の群を含む。強プロトン
酸および弱プロトン酸の両方が、本発明に利用されうる。適したプロトン酸の例
は、限定されないが、リン酸素酸（例えば、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸）、
硫黄酸素酸（例えば、硫酸、スルホン酸）、カルボン酸（例えば、酢酸、ハロゲ
ン化酢酸）、窒素酸素酸（例えば、硝酸）などである。亜リン酸、硫酸および酢
酸が特に好ましいプロトン酸である。
【００１８】 処理される触媒の量に対して使用されるプロトン酸の最適量は、他のファクタ
ーの中でも、プロトン酸の酸度（例えば、酸強度またはｐＫａ）および処理条件
（酸濃度、温度、接触時間など）に依存して変化しうる。少なくとも、プロトン
酸と触媒の比は、ポリエーテルポリオールの形成を触媒するのに使用される場合
に触媒が生成する高分子量テールの量を低下させるために充分に高くなくてはな
らない。しかしながら、触媒の活性に悪影響を与えるような多量のプロトン酸を
使用することを避けるように注意を払わなければならない。未処理の触媒の重合
活性（１０５℃で２５０ｐｐｍの触媒で１分当たりに反応したプロピレンオキシ
ドの量によって測定される）が、２０％を超えて（さらに好ましくは１０％を超
えて）減少しないように酸処理条件を選択することが通常有利である。酸：触媒
比を反応条件のある組み合わせで計画的に変えるルーチンな実験によって、好ま
しい比率の範囲を短時間で決定することができる。一般的に言えば、プロトン酸
が、比較的に強い酸、例えば塩酸であるときに、使用される酸の量は、処理され
る触媒の量に比べて低くすべきである。逆に、弱プロトン酸、例えば酢酸の比較
的高い濃度が典型的に好ましい。
【００１９】 理論により束縛されることは望まないが、本発明の適用によって実現される触
媒性能の向上が、少なくとも一部分は触媒に最初に存在する亜鉛ヒドロキシル基
とプロトン酸との反応によるものであると信じられている。すなわち、触媒をプ
ロトン酸、例えば酢酸で処理したとき、遊離（非会合）Ｚｎ−ＯＨに起因する赤
外吸収バンドがかなり消失し、酢酸亜鉛基に起因される吸収バンドに置きかえら
れていることが観察される。
【００２０】 プロトン酸によって処理された複金属シアン化物触媒は実質的にアモルファス
（すなわち、非晶質）であり、複金属シアン化物、有機錯化剤および金属塩から
なる。触媒は非常に高い重合活性を有する。すなわち、触媒２５０ｐｐｍ（開始
剤およびプロピレンオキシドの組み合わせた重量に基づく）で１分間に、プロピ
レンオキシド３ｇ（さらに好ましくは５ｇ）を超える速度でプロピレンオキシド
を重合できる。これらの条件およびその製造方法を満たす複金属シアン化触媒は
、U.S.特許第5,470,813号、第5,482,908号、第5,545,601号および第5,712,216号
に記載されている。
【００２１】 最も好ましくは、複金属シアン化物は、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛であり、
金属塩（複金属シアン化物を形成する反応において過剰に使用される）は、好ま
しくは、ハロゲン化亜鉛（塩化亜鉛が特に好ましい）、硫酸亜鉛および硝酸亜鉛
からなる群から選択されうる。有機錯化剤は、望ましくはアルコール、エーテル
およびそれらの混合物からなる群から選択され、水溶性脂肪族アルコール、例え
ばtert-ブチルアルコールが特に好ましい。複金属シアン化物錯体触媒が、U.S.
第5,482,908号および第5,545,601号に記載されるように、望ましくはポリエーテ
ルによって変性されうる。
【００２２】 触媒をプロトン酸の少なくとも一部と反応するのに効果的な時間および温度で
、触媒をプロトン酸と接触させる。反応の程度は、標準分析技術によって容易に
モニターされうる。例えば、プロトン酸が、リン酸または硫酸である場合、処理
触媒の元素組成が測定され、未反応プロトン酸の除去後に触媒中の残留リンまた
は硫黄の量を決定しうる。酢酸のようなカルボン酸が利用される場合、遊離亜鉛
ヒドロキシル基に比較されるカルボン酸亜鉛基の相対濃度は、赤外分光法によっ
て確かめられ得る。
【００２３】 一般的に言えば、本発明の触媒処理方法は、溶解したプロトン酸を含有する適
した液状媒体中に触媒（通常、粉末または粒子状である）を懸濁することによっ
て最も一般的に行われ得る。懸濁液を、適した温度で、所望の時間の間、好まし
くは、攪拌または別な方法で混合しながら、加熱する。別の態様において、触媒
を固定床に配置し、プロトン酸を含有する液状媒体を、所望レベルのプロトン酸
との触媒反応を達成するのに効果的な条件下で触媒床に通過させる。本発明で利
用できるプロトン酸の多くは水溶性であるので、液状媒体が水性であることが通
常有利である。水単独で使用される場合、１種またはそれ以上の水混和性有機溶
媒、例えば低級脂肪族アルコールまたはテトラヒドロフランも存在してよい。
【００２４】 本発明の酸処理方法は、U.S.特許第5,470,813号、第5,482,908号、第5,545,60
1号および第5,712,216に記載された触媒製造方法に一般に組み込まれうる。これ
らの特許に開示された実質的にアモルファスな高活性複金属シアン化物錯体触媒
は、金属シアン化物塩、例えばヘキサシアノコバルト酸カリウムの水溶液を過剰
な金属塩、例えば塩化亜鉛の水溶液と組み合わせることによって通常合成される
。その後複金属シアン化物は、溶液から沈殿し、水性懸濁液を形成する。有機錯
化剤、例えば水溶性脂肪族アルコール（例えば、tert-ブチルアルコール）が、
最初の水溶液の一方または両方に存在するか、または水性懸濁液に添加されうる
。得られる水性懸濁液は、上記の特許に記載されるように乾燥形態で触媒を単離
する前に本発明に従ってプロトン酸で通常処理されうる。あるいは、当然のこと
ながら、所望により、従来技術の方法で製造された乾燥溶解性金属シアン化物錯
体触媒またはそのような触媒の湿潤濾過ケークを、液状媒体に再懸濁し、酸によ
って処理されうる。
【００２５】 先に記載のように、使用のために選択された酸の種類は、所望の程度に触媒性
能を変えるのに要求される反応条件に作用する。一般的に言えば、弱酸、例えば
酢酸の使用は、強プロトン酸、例えば硫酸または塩酸の場合より、液状媒体中の
より高い酸濃度、より高い反応温度、および／またはより長い反応時間を要する
。適した酸濃度は、典型的には０．０１〜１０Ｎであってよく、適した反応温度
は、０℃〜２００℃であってよく、適した反応時間は、１分〜１日であってよい
。
【００２６】 プロトン酸との接触後、濾過、遠心分離またはデカンテーションのような適し
た手段によって未反応の（過剰な）プロトン酸から処理済触媒を分離する。好ま
しくは、すべて、または本質的にすべての未反応プロトン酸を除去する。このこ
とを達成するために、水、水混和性有機溶媒、例えばアルコールおよび水と水混
和性有機溶媒の混合物またはプロトン酸が溶解できる有機溶媒を使用して、触媒
から未反応プロトン酸を洗浄することがしばしば望ましい。洗浄溶媒は、例えば
、触媒の濾過ケークを通して、または触媒を洗浄溶媒に再懸濁し、次いで濾過ま
たは他の手段によって再び分離しうる。洗浄後、残留洗浄溶媒または他の揮発物
の量を低下させるために所望により酸処理触媒を乾燥してよい。典型的には、乾
燥工程は、比較的穏やかな条件（例えば、室温から１００℃）で行う。減圧を、
乾燥速度を促進するのに適用してよい。
【００２７】 本発明の他の態様において、複金属シアン化物錯体触媒は、蒸気相でプロトン
酸に曝される。例えば、所望の程度まで触媒反応が完了されるまで、プロトン酸
含有気体流を、適した温度で触媒の濾過ケークに通してよい。このアプローチは
、触媒を処理する際の使用のため選択されるプロトン酸が相対的に揮発性（例え
ば、酢酸または軽質カルボン酸）である場合に通常利用されうる。残留未反応プ
ロトン酸は、エポキシド重合の際に触媒を使用する前に酸処理触媒から分離され
る。
【００２８】 エポキシド重合工程で使用される際の酸処理触媒の濃度は、所望の速度で、ま
たは所望の時間内でエポキシドを重合するのに充分な触媒が存在するように通常
選択される。経済的な理由および製造されたポリエーテルポリオールから触媒の
除去をさけるために使用される触媒の量を最小にすることが望ましい。本発明の
実施によって得られる触媒の活性は極めて高く、活性水素含有開始剤およびエポ
キシドの合計重量に対して５〜５０ｐｐｍの触媒濃度で通常充分である。
【００２９】 本発明の実施によって得られる触媒は、プロピレンオキシド単独重合が望まし
くない高レベルの高分子量テールを特に形成しやすいので、プロピレンオキシド
を単独で重合するのに特に有用である。しかしながら、その方法は、他のエポキ
シド、例えばエチレンオキシド、１−ブテンオキシドなどを、単独でまたは他の
エポキシドと組み合わせて重合する場合にも使用されうる。例えば、エチレンオ
キシドとプロピレンオキシドのコポリマーが、製造されうる。
【００３０】 活性水素含有開始剤は、複金属シアン化物触媒を使用してエポキシドによって
アルコキシル化できる技術分野で既知の物質であってよく、ポリエーテルポリオ
ール生成物の所望の官能価および分子量に基づいて選択される。典型的には、開
始剤（「出発物質」とも呼ばれる。）は、オリゴマー性であり、１００〜１００
０の数平均分子量および２〜８の官能価（分子あたりの活性水素の数）を有する
。アルコール（すなわち、１またはそれ以上のヒドロキシ基を有する有機化合物
）が、開始剤としての使用に特に好ましい。
【００３１】 重合は、複金属シアン化物錯体触媒の分野で既知のアルコキシル化方法を使用
して行われ得る。例えば、触媒および開始剤をバッチ式反応器に導入する通常の
バッチ式方法が、使用されうる。次いで、反応器を、所望の温度（例えば、７０
〜１５０℃）に加熱し、最初の部分のエポキシドを導入する。圧力の低下および
最初のエポキシド充填物の消費で示されるように触媒が活性化されれば、反応器
内容物を良好に混合して残りのエポキシドを漸増的に添加し、ポリエーテルポリ
オール生成物の所望の分子量が達成されるまで反応させる。U.S.特許第3,829,50
5号に記載される開始剤、モノマーおよび重合条件は、本発明の方法での使用に
容易に適応されうる。
【００３２】 あるいは、従来の連続工程において、先に活性化した開始剤／触媒混合物を、
連続反応器、例えば連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）またはチューブ状反応器
に連続的に供給する。エポキシドの供給物を反応器に導入し、生成物を連続的に
取り出す。本発明の方法は、出発物質（開始剤）の連続添加工程、例えばバッチ
式または連続操作にも、具体的には詳細にU.S.出願番号第08/597,781(１９９６
年２月７日出願）現在U.S.特許第5,777,177号およびU.S特許第5,689,012号に記
載されるものに、容易に適応されうる。
【００３３】 本発明の方法の操作によって製造されるポリエーテルポリオールは、成形およ
びスラブ発泡体における使用に適した官能価、分子量およびヒドロキシル価を有
する。名目上の官能価範囲は、通常２〜８である。一般に、ポリエーテルポリオ
ールブレンドの平均官能価は、約２．５〜４．０である。ポリエーテルポリオー
ル当量は、約１０００Ｄａ〜約５０００Ｄａより幾分低い。不飽和度は、好まし
くは０．０１５meq/gmまたはそれ以下、さらに好ましくは約０．００２〜０．０
０８meq/gである。ヒドロキシル価は、１０〜約８０であってよい。ブレンドは
、当然のことながら、より低いおよびより高い両方の官能価、当量およびヒドロ
キシ価を有しうる。
【００３４】 ポリエーテルポリオールの性能は、これらのポリオールを「緻密発泡体テスト
（Tightness Foam Test)（ＴＦＴ）」および「超臨界発泡体テスト（Super Crit
ical Foam Test)(ＳＣＦＴ)」で試験することによって確かめられる。これらの
テストに合格するポリエーテルポリオールが、過度な緻密さなしに、および発泡
体のつぶれなしに、商業的なスラブおよび成形発泡体用途で性能を発揮すること
が分かっている。ＳＣＦＴは、ポリエーテルポリオール挙動の差を大きくするよ
うに特に設計された配合物を使用して、ポリウレタン発泡体を調製することから
なる。
【００３５】 ＳＣＦＴにおいて、あるポリエーテルポリオールから調製された発泡体は、発
泡体表面が発泡後凸状である場合「沈降した」（settled)として報告され、発泡
後凹状である場合潰れたとして報告される。つぶれの量は、発泡体を横切る横断
面積のパーセント変化を計算することによって相対量で報告される。発泡体の配
合は、以下のとおりである：ポリエーテルポリオール１００部、水６．５部、塩
化メチレン１５部、Niax（登録商標）A-1アミンタイプ触媒０．１０部、T-9錫触
媒０．３４部、L-550シリコーン界面活性剤０．５部。発泡体をインデックス１
１０で２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの８０／２０混合物と
反応させる。発泡体を、通常どおり、標準１立方フィートのケーキボックス、ま
たは標準１ガロンアイスクリーム容器に注いだ。この配合で、従来どおり調製さ
れた、すなわち、高い第２級ヒドロキシルを有する塩基触媒ポリオールは、発泡
体をおよそ１０〜２０％、一般に１５±３％沈降させるが、一方で、許容できな
い高いレベルの高分子量テールを含有するＤＭＣ触媒から調製されたポリオール
では、発泡体は約３５〜７０％で潰れる。
【００３６】 ＳＣＦＴは、発泡体の安定性の差を評価するために使用されるが、緻密発泡体
試験（ＴＦＴ）は、発泡体の多孔性によって反映されるので、反応性の差を大き
くする。緻密発泡体試験において、樹脂成分は、ポリエーテルポリオール１００
部、水（反応性発泡剤）３．２部、C-183アミン触媒０．１６５部、T-9錫触媒０
．２７５部およびL-620シリコーン界面活性剤０．７部からなる。樹脂成分を、
インデックス１０５で８０／２０トルエンジイソシアネートと反応させる。発泡
体の緻密さは、通常の手段での通気度を測定して確かめられ得る。緻密な発泡体
は低い通気度を有する。
【００３７】 特定のＤＭＣ触媒ポリエーテルポリオール中の高分子量テールの量を測定する
ために有用な分析方法は、一般的なＨＰＬＣ技術であり、当業者によって容易に
実施される。高分子量フラクションの分子量は、ＧＰＣカラムでの溶出時間を適
当な分子量のポリスチレン標準と比較することによって確かめられうる。周知な
ように、高分子量フラクションは、より低い分子量フラクションより速くＧＰＣ
カラムから溶出し、安定なベースラインの保持を助長するので、ＨＰＬＣ溶出物
の残りを検出器を通し、検出器に負荷をかけるよりもむしろ、排出して廃棄する
ことが適切である。多くの適した検出器が利用されうるが、好的な検出器は、商
業的に利用されるような蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）である。
【００３８】 好ましい分析方法において、Jordi Gel DVB 103Åカラム（１０×２５０ｍｍ
、５ミクロン粒子寸法）が、テトラヒドロフランからなる移動相と共に使用され
る。使用される検出器は、Varex Model IIA蒸発光散乱検出器である。ポリスチ
レンストック溶液は、テトラヒドロフランによる適切な希釈により、異なる分子
量のポリスチレンから、ポリスチレン２、５および１０ｍｇ／Ｌを含有する標準
液を形成するように調製される。試料は、１オンスボトルにポリエーテルポリオ
ール０．１ｇを量り入れ、試料とテトラヒドロフランの合計重量が１０．０ｇに
なるように試料にテトラヒドロフランを添加して、調製される。２、５および１
０ｍｇ／Ｌポリスチレン検量溶液の試料を、ＧＰＣカラムに順次注入した。それ
ぞれのポリエーテルポリオール試料溶液を２回注入し、次いでさまざまなポリス
チレン標準液を再注入する。ポリスチレン標準液のピーク面積は、電子的に積分
され、各候補ポリオール２組に対する電子的に積分されるピークが、電子的に積
分され、平均される。次いでｐｐｍ単位の高分子量テールの計算は、標準データ
処理技術によって行われる。
【００３９】 本発明を一般的に記載したが、特定の具体的な実施例を参照してさらなる理解
が得られる。実施例は、特記しないかぎり、単に例示の目的だけであって、限定
を意図するものではない。
【００４０】 （実施例）実施例１ この実施例は、本発明に従った酢酸による複金属シアン化物錯体触媒の処理を
示す。 水（１２０ｇ）中の塩化亜鉛水溶液６２．５％を、脱イオン水２３０ｍＬおよ
びtert-ブチルアルコール５０ｍＬの混合物を使用して希釈した。別に、ヘキサ
シアノコバルト酸カリウム７．５ｇを、脱イオン水１００ｍＬおよびtert-ブチ
ルアルコール２０ｍＬの混合物に溶解した。ヘキサシアノコバルト酸カリウム溶
液を、最大強度の２０％で均質化しながら、３５分かけて塩化亜鉛溶液に添加し
た。添加終了後、最大強度の４０％で１０分間均質化を継続した。次いでホモジ
ナイザーを停止し、脱イオン水５０ｍＬおよびテトラヒドロフラン２ｍＬの混合
物中の分子量１０００のポリプロピレングリコールジオール８ｇの溶液を、上記
の均質化混合物に添加した。３分間ゆっくりと攪拌した後、２０ミクロンナイロ
ン膜に通して混合物を４０psigで加圧濾過した。触媒ケークを、tert-ブチルア
ルコール１３０ｍＬ、脱イオン水５５ｍＬおよび酢酸３ｇの混合物中で、最大均
質化強度の４０％で１０分間再スラリー化した。ホモジナイザーを次いで停止し
、テトラヒドロフラン２ｇに溶解したポリプロピレングリコールジオール２ｇを
添加した。３分間ゆっくりと攪拌した後、スラリーを上記のように再濾過した。
触媒ケークを、tert-ブチルアルコール１８５ｍＬ中で最大均質化強度の４０％
で１０分間再スラリー化した。次いで、ホモジナイザーを停止し、テトラヒドロ
フラン２ｇ中のポリプロピレングリコールジオール１ｇを添加した。３分間ゆっ
くりと攪拌した後、スラリーを上記のように再濾過した。恒量に達するまで得ら
れた触媒ケークを減圧下（３０ ｉｎ Ｈｇ）で６０℃で乾燥した。
【００４１】実施例２ この実施例は、本発明に従って酢酸で複金属シアン化物錯体触媒を処理する別
の方法を示す。 塩化亜鉛水溶液６２．５％（３０２．６ｇ）を、脱イオン水５８０ｍＬおよび
tert-ブチルアルコール１２６ｍＬで希釈した。別に、脱イオン水２５２ｇおよ
びtert-ブチルアルコール５０ｍＬ中のヘキサシアノコバルト酸カリウム１８．
９ｇの溶液を調製した。ヘキサシアノコバルト酸カリウム溶液を、９００ｒｐｍ
の攪拌で、５０℃で２時間かけて塩化亜鉛溶液に添加した。添加終了後、９００
ｒｐｍでさらに１時間攪拌を継続した。攪拌を４００ｒｐｍに落とし、脱イオン
水１２０ｍＬおよびテトラヒドロフラン１０ｍＬ中の分子量１０００のポリプロ
ピレングリコールジオール１５ｇの溶液を添加した。３分間攪拌した後、２０ミ
クロンナイロン膜に通して混合物を４０psigで加圧濾過した。触媒ケークを、脱
イオン水１３４ｍＬ中のtert-ブチルアルコール３２８ｍＬの混合物中で、５０
℃で１時間再スラリー化した（９００ｒｐｍの攪拌）。攪拌速度を４００ｒｐｍ
に落とし、テトラヒドロフラン５．１ｇに溶解したポリプロピレングリコールジ
オール５．１ｇを添加した。３分間攪拌した後、混合物を上記のように加圧濾過
した。触媒ケークを、tert-ブチルアルコール１８５ｍＬ中で再スラリー化し、
５０℃で１時間攪拌した（９００ｒｐｍの攪拌）。攪拌速度を４００ｒｐｍに落
とした後、テトラヒドロフラン５ｇ中のポリプロピレングリコールジオール２．
５ｇの溶液を添加した。３分間攪拌した後、酢酸７０ｇを添加し、先に記載した
ように、加圧濾過の前に２時間混合物を攪拌した。恒量に達するまで得られた触
媒ケークを減圧下（３０ ｉｎ Ｈｇ）で６０℃で乾燥した。実施例３Ａ〜３Ｃ これらの実施例は、さまざまなプロトン酸による亜鉛ヘキサシアノコバルト酸
錯体触媒の処理を示す。 塩化亜鉛水溶液６２．５％（３０２．６ｇ）を、脱イオン水５８０ｍＬおよび
tert-ブチルアルコール１２６ｍＬで希釈した。別に、脱イオン水２５２ｍＬお
よびtert-ブチルアルコール５０ｍＬ中のヘキサシアノコバルト酸カリウム１８
．９ｇの溶液を調製し、次いで５０℃で２時間かけて塩化亜鉛溶液に添加した（
９００ｒｐｍ）。添加終了後、攪拌速度を４００ｒｐｍに落とし、脱イオン水１
２０ｍＬおよびテトラヒドロフラン１０ｍＬの混合物中の分子量１０００のポリ
プロピレングリコールジオール１５ｇの溶液を添加する前に、９００ｒｐｍでさ
らに１時間攪拌を継続した。３分間攪拌した後、２０ミクロンナイロン膜に通し
て混合物を４０psigで加圧濾過した。触媒ケークを、tert-ブチルアルコール３
２８ｍＬおよび脱イオン水１３４ｍＬの混合物中で、５０℃で１時間再スラリー
化した（９００ｒｐｍの攪拌）。次いでスラリーを３つの分液（Ａ、Ｂ、Ｃ）に
分けた。それぞれの分液を以下の酸水溶液と組み合わせた：分液 酸 Ａ ０．３３ｇ酢酸＋８ｇ水 Ｂ ０．５４ｇ ３７％ＨＣｌ＋８ｇ水 Ｃ ０．３６ｇ次亜リン酸＋８ｇ水 次いで、それぞれの分液を最大強度の４０％で１０分間均質化し、テトラヒド
ロフラン２ｇに溶解したポリプロピレングリコールジオール１．７ｇと組み合わ
せた。３分間ゆっくりと攪拌した後、それぞれの分液を上記のように加圧濾過し
、tert-ブチルアルコール１５６ｍＬ中で５０℃で１０分間、ホモジナイザーで
混合しながら再スラリー化した。均質化を停止し、テトラヒドロフラン２ｇに溶
解したポリプロピレングリコールジオール０．８３ｇを各分液に添加した。３分
間ゆっくりと攪拌した後、触媒を加圧濾過により再び集め、次いで、恒量に達す
るまで減圧下（３０ ｉｎ Ｈｇ）で６０℃で乾燥した。
【００４２】実施例４ この実施例は、酢酸濃度を変えることにより、亜鉛ヒドロキシル基の存在によ
って特徴づけられる実質的にアモルファスな高活性複金属シアン化物錯体触媒の
処理の効果を示す。使用した触媒は、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛、塩化亜鉛、
tert-ブチルアルコール（有機錯化剤）およびポリエーテルポリオールからなり
、U.S.特許第5,482,908号に記載の一般的な製法に従って調製した。酸処理は、
上記の実施例１の方法の後に酢酸（１、５および１５％濃度）の水性tert-ブチ
ルアルコール溶液中に湿潤濾過ケークを攪拌することによって行った。 酸処理触媒の触媒性能は、１２重量％のエチレンオキシドを含有する数平均分
子量３２００のポリプロピレングリコールトリオールの製造において酸処理され
ていない対照触媒の触媒性能と比較した。重合は、エポキシド添加の開始後２時
間の供給時間およびポリプロピレングリコールトリオールの最終濃度に対して３
０ｐｐｍの触媒濃度を使用して１Ｌのビュッキ反応器で１３０℃で行った。得ら
れた結果を、以下の表に示す。
【００４３】
【表１】 1比較（対照品）
【００４４】 酸処理の間の酢酸濃度が、１％または５％しかないとき、高分子量テールの量
は、対照触媒と比較してほとんど低下しないことが観察された（実施例４Ｂに対
する実施例４Ａの比較）。このことは、３６０９ｃｍ-1（遊離または非結合Ｚｎ
−ＯＨ延伸振動を示す）および６４２ｃｍ-1（Ｚｎ−ＯＨ屈曲振動を示す）で鋭
い吸収バンドに変化がないことを示す酸処理触媒のＩＲ分光分析と一致した。弱
い吸収バンドは、カルボキシレート（酢酸亜鉛）の延伸振動を示す１６２０ｃｍ -1 で見られた。しかしながら、酢酸１５％で２時間処理した触媒では、３６０９
ｃｍ-1および６４２ｃｍ-1でのＩＲ吸収バンドは、もはや存在せず、１６２０ｃ
ｍ-1でのバンドは、より強かった（酢酸亜鉛基への亜鉛ヒドロキシル基の高度の
転化が起こったことを示す）。１５％酢酸によって処理された触媒を使用して調
製されたポリプロピレングリコールトリオール（実施例４Ｃ）は、４０００００
を超える分子量を有する不純物を検出できないレベルでしか有しておらず、超臨
界発泡体テストに合格した。
【００４５】実施例５ 亜鉛ヘキサシシアノコバルト酸、tert-ブチルアルコール、塩化亜鉛およびポ
リエーテルポリオールからなり、U.S.特許第5,482,908号に記載される方法に従
って調製された実質的に非晶質な高活性複金属シアン化錯体触媒の一部分を、リ
ン酸または硫酸のいずれかで処理した。リン酸処理触媒中の残留リンは、元素分
析によれば０．４重量％だけであった。それぞれの触媒の触媒性能を、１０５℃
で４０ｐｐｍの触媒（ポリプロピレングリコールトリオールの最終重量に基づい
て）を使用して、数平均分子量３０００のポリプロピレングリコールトリオール
の製造において、対照品（酸処理なし）と比較した。プロピレンオキシドの迅速
な重合が開始されるまでに対照触媒は約１００分を要した。対照的に、匹敵する
条件下での酸処理触媒について初期化（活性化）時間は、たった約３０〜４０分
であった。さらに、１０００００を超える分子量を有する酸処理触媒から得られ
たポリプロピレングリコールトリオールの割合は、対照（未処理）触媒を使用し
て製造されたトリオールと比較して約３５％ほど低下した。
【００４６】実施例６ リン酸の量を変えて実施例４および５で利用された種類の実質的に非晶質な複
金属シアン化物触媒を処理する効果を調べた。触媒６Ｂを製造するために、例え
ば、tert-ブチルアルコール８０ｇと蒸留水２０ｇの混合物に溶解した８５％リ
ン酸０．８３ｇの溶液を、室温で使用し、触媒を処理した。ヘキサシアノコバル
ト酸亜鉛錯体触媒（６ｇ）をゆっくりと添加し、得られた混合物を室温で２時間
攪拌した。触媒を濾過によって集め、５０℃で４時間乾燥した。触媒６−Ｃおよ
び６−Ｄを、より高いリン酸濃度を使用して同様に調製した。触媒を、１２０℃
で分子量３０００のポリプロピレングリコールトリオールの製造の際に評価した
（３０ｐｐｍ触媒）。得られた結果を以下の表にまとめて示す。
【００４７】
【表２】 * 比較例（対照）1 触媒中での分析による2 重合の間に不活性化された触媒3 発泡体は約３７％沈降し、発泡体に裂けが見られた。
【００４８】実施例７〜９ 数平均分子量約３２００および１２重量％のエチレンオキシドを有するポリプ
ロピレングリコールトリオール（バランスは、プロピレンオキシドである）を、
１３０℃の重合温度および２時間のエポキシド供給時間を使用して調製し、酸処
理触媒３Ｂおよび３Ｃの性能（実施例３参照）を、酸で処理されていない類似の
複金属シアン化物触媒と比較した。得られた結果を以下の表に示す。
【００４９】
【表３】 1 比較
【００５０】 両方の酸処理触媒は、実施例７で使用される対照触媒より低いレベルの分子量
テール不純物を含有する生成物（４０００００を超える分子量を有する不純物）
を生成した。同時に、酸処理の、他の生成物特性、例えばヒドロキシル価、多分
散性または粘度への悪影響が見られなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，Ｚ Ｗ (72)発明者 マーモウド・ケイ・ファラジュ アメリカ合衆国19073ペンシルベニア州ニ ュータウン・スクエア、ウエスト・チェス ター・パイク3421番 Ｆターム(参考） 4J005 AA04 BB02

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 亜鉛ヒドロキシル基を有する複金属シアン化錯体触媒を変性
    する方法であって、触媒をブレンステッド酸と反応させ、触媒から過剰酸の少な
    くとも１部を分離することを含んでなる方法。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の実質的に非晶質な高活性複金属シアン化触
    媒の性能の向上方法であって、触媒を少なくとも１部のプロトン酸と反応させる
    のに効果的な時間および温度で、触媒をプロトン酸と接触させる方法。
  3. 【請求項３】 プロトン酸が、置換または非置換カルボン酸である請求項１
    または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 プロトン酸が、酢酸またはそのハロゲン化誘導体である請求
    項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 プロトン酸が、無機酸である請求項１〜４のいずれかに記載
    の方法。
  6. 【請求項６】 無機酸が、硫黄酸素酸およびリン酸素酸からなる群から選択
    される請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 プロトン酸が、酢酸、硫酸、リン酸およびそれらの混合物か
    らなる群から選択される請求項３〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 反応が、プロトン酸を溶解できる液状媒体中の触媒懸濁液を
    使用して行われる請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】 プロトン酸が、液状媒体中に０．０１Ｎ〜１０Ｎの濃度で存
    在する請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 未反応プロトン酸を触媒から分離する工程が、懸濁液を濾
    過して、触媒からなる濾過ケークを得ることによって行われる請求項１〜９のい
    ずれかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 未反応プロトン酸を溶解できる１種またはそれ以上の溶媒
    によって濾過ケークを洗浄する更なる工程を含んでなる請求項１０に記載の方法
    。
  12. 【請求項１２】 過剰なプロトン酸を実質的にすべて触媒から分離する請求
    項１〜１１のいずれかに記載の方法。
  13. 【請求項１３】 触媒が、複金属シアン化物、有機錯化剤および金属塩から
    なる請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
  14. 【請求項１４】 複金属シアン化物錯体が、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛で
    ある請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
  15. 【請求項１５】 有機錯化剤が、水溶性脂肪族アルコールである請求項１３
    または１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 水溶性アルコール錯化剤が、tert-ブチルアルコールであ
    る請求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 触媒が、さらにポリエーテルポリオールを含んでなる請求
    項１〜１６のいずれかに記載の方法。
  18. 【請求項１８】 亜鉛ヒドロキシル基１当量につき少なくとも１当量のプロ
    トン酸を使用する請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
  19. 【請求項１９】 金属塩が、ハロゲン化亜鉛である請求項１３〜１８のいず
    れかに記載の方法。
  20. 【請求項２０】 請求項１〜１９のいずれかの方法に従って調製された実質
    的に非晶質な高活性複金属シアン化物触媒の存在下で、ポリエーテルポリオール
    を形成するのに効果的な時間および温度で、エポキシドおよび活性水素含有開始
    剤を反応させることを含んでなるエポキシドの重合方法。
  21. 【請求項２１】 エポキシドがプロピレンオキシドであり、開始剤がアルコ
    ールである請求項２０に記載のエポキシドの重合方法。
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