JP2002515517A - 環状二座錯化剤を含有する複金属シアン化物触媒 - Google Patents
環状二座錯化剤を含有する複金属シアン化物触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒およびその方法が開示される。触媒は、ＤＭＣ化合物、有機錯化剤および任意の官能化ポリマーを含んでなる。重要な成分は、錯化剤であり、錯化剤は、Ｃ3−Ｃ5脂肪族アルコールならびにラクタムおよびラクトンから選択される環状二座化合物を含んでなる。その触媒から製造されるポリエーテルポリオールは、低下したレベルで高分子量（４０００００を超えるＭｎ）成分を含有し、可撓性および成形発泡体のようなウレタン用途で一貫して良好な性能を発揮する。
Description
【０００１】 （技術分野） 本発明は、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒およびその製造方法に関する。特
に、本発明は、他の既知のＤＭＣ触媒を使用して製造したポリオールと比較して
低下したレベルで高分子量成分を含有するポリエーテルポリオールの製造に有用
なＤＭＣ触媒に関する。
に、本発明は、他の既知のＤＭＣ触媒を使用して製造したポリオールと比較して
低下したレベルで高分子量成分を含有するポリエーテルポリオールの製造に有用
なＤＭＣ触媒に関する。
【０００２】 （背景技術） 複金属シアン化物錯体は、エポキシド重合用の周知の触媒である。これらの活
性触媒は、塩基（ＫＯＨ）触媒作用を用いて製造される同様なポリオールと比較
して低い不飽和度を有するポリエーテルポリオールを与える。触媒は、ポリエー
テル、ポリエステルおよびポリエーテルエステルポリオールを含む多くのポリマ
ー生成物を生成するのに使用されうる。これらのポリオールは、ポリウレタンコ
ーティング、エラストマー、シーラント、発泡体および接着剤に有用である。
性触媒は、塩基（ＫＯＨ）触媒作用を用いて製造される同様なポリオールと比較
して低い不飽和度を有するポリエーテルポリオールを与える。触媒は、ポリエー
テル、ポリエステルおよびポリエーテルエステルポリオールを含む多くのポリマ
ー生成物を生成するのに使用されうる。これらのポリオールは、ポリウレタンコ
ーティング、エラストマー、シーラント、発泡体および接着剤に有用である。
【０００３】 ＤＭＣ触媒は、通常、金属塩水溶液および金属シアン化物水溶液を反応させて
、ＤＭＣ化合物の沈殿物を形成することによって製造されうる。水溶性低分子量
有機錯化剤、典型的にはエーテルまたはアルコールが触媒製造に用いられる。有
機錯化剤は、好ましい触媒活性に必要とされる。典型的なＤＭＣ触媒の製造は、
例えばU.S.特許第3,427,256号、第3,829,505号および第5,158,922号に記載され
ている。
、ＤＭＣ化合物の沈殿物を形成することによって製造されうる。水溶性低分子量
有機錯化剤、典型的にはエーテルまたはアルコールが触媒製造に用いられる。有
機錯化剤は、好ましい触媒活性に必要とされる。典型的なＤＭＣ触媒の製造は、
例えばU.S.特許第3,427,256号、第3,829,505号および第5,158,922号に記載され
ている。
【０００４】 水溶性エーテル（例えば、ジメトキシエタン（グライム）またはジグライム）
およびアルコール（例えば、イソプロピルアルコールまたはtert-ブチルアルコ
ール）は、有機錯化剤として最も一般的に使用されるが、多くの他の群の化合物
も記載されている。例えば、U.S.特許第4,477,589号（第３欄第２０〜２２行）
には、有機錯化剤が、「アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル
、アミド、ニトリルまたはスルフィド」であってよいことが記載されている。他
の特許にも同じ群が挙げられている（例えば、U.S.特許第3,278,458号第６欄お
よびU.S.特許第3,941,849第１３欄参照）。U.S.特許第3,278,458号によれば、有
機錯化剤は、好ましくは「実質的な直鎖」を有するまたは「嵩高い基を含まない
」。U.S.特許第5,158,922号（第６欄）およびU.S.特許第5,470,813号（第５欄）
では、適した錯化剤のリストにニトリルおよび尿素を加えている。日本国特許出
願公開平成３年第１２８９３０号（モリモトら）には、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミ
ド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）を有機錯化剤として使用して、向
上した活性を有する触媒を製造することが開示されている。
およびアルコール（例えば、イソプロピルアルコールまたはtert-ブチルアルコ
ール）は、有機錯化剤として最も一般的に使用されるが、多くの他の群の化合物
も記載されている。例えば、U.S.特許第4,477,589号（第３欄第２０〜２２行）
には、有機錯化剤が、「アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル
、アミド、ニトリルまたはスルフィド」であってよいことが記載されている。他
の特許にも同じ群が挙げられている（例えば、U.S.特許第3,278,458号第６欄お
よびU.S.特許第3,941,849第１３欄参照）。U.S.特許第3,278,458号によれば、有
機錯化剤は、好ましくは「実質的な直鎖」を有するまたは「嵩高い基を含まない
」。U.S.特許第5,158,922号（第６欄）およびU.S.特許第5,470,813号（第５欄）
では、適した錯化剤のリストにニトリルおよび尿素を加えている。日本国特許出
願公開平成３年第１２８９３０号（モリモトら）には、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミ
ド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）を有機錯化剤として使用して、向
上した活性を有する触媒を製造することが開示されている。
【０００５】 長年の間、比較的高い結晶度を有するＤＭＣ触媒が、エポキシドポリマーの製
造に使用されていた。最も一般的な触媒は、有機錯化剤（通常、グライム）、水
、過剰の金属塩（典型的には、塩化亜鉛）およびＤＭＣ化合物を有していた。商
業的な標準品（ＫＯＨ）から得られる活性より高いエポキシド重合活性は充分で
あると考えられた。後に、より高い活性の触媒が、ＤＭＣ触媒からのポリオール
の成功した商業化に価値あることが評価された。
造に使用されていた。最も一般的な触媒は、有機錯化剤（通常、グライム）、水
、過剰の金属塩（典型的には、塩化亜鉛）およびＤＭＣ化合物を有していた。商
業的な標準品（ＫＯＨ）から得られる活性より高いエポキシド重合活性は充分で
あると考えられた。後に、より高い活性の触媒が、ＤＭＣ触媒からのポリオール
の成功した商業化に価値あることが評価された。
【０００６】 ＤＭＣ触媒技術の近年の向上により、エポキシド重合に対して予想外の活性を
有する触媒が得られている。例えば、U.S.特許第5,470,813号には、以前のＤＭ
Ｃ触媒と比較してより高い活性を有する実質的にアモルファスなまたは非晶質な
触媒が記載されている。他の高い活性ＤＭＣ触媒は、低分子量有機錯化剤に加え
て、ポリエーテルのような官能化ポリマー（U.S.特許第5,482,908号および第5,5
45,601号参照）または他の官能基含有ポリマー（U.S.特許第5,714,428号）を含
む。高活性ＤＭＣ触媒は、多くの鋭い線を含まない粉末Ｘ線回折パターンによっ
て明らかにされるように、一般的に実質的に非晶質である。触媒は、非常に低い
濃度でそれらを使用することができるほど充分に活性であり、しばしば充分に濃
度が低いので、ポリオールから触媒を除去する必要性をなくすことができる。
有する触媒が得られている。例えば、U.S.特許第5,470,813号には、以前のＤＭ
Ｃ触媒と比較してより高い活性を有する実質的にアモルファスなまたは非晶質な
触媒が記載されている。他の高い活性ＤＭＣ触媒は、低分子量有機錯化剤に加え
て、ポリエーテルのような官能化ポリマー（U.S.特許第5,482,908号および第5,5
45,601号参照）または他の官能基含有ポリマー（U.S.特許第5,714,428号）を含
む。高活性ＤＭＣ触媒は、多くの鋭い線を含まない粉末Ｘ線回折パターンによっ
て明らかにされるように、一般的に実質的に非晶質である。触媒は、非常に低い
濃度でそれらを使用することができるほど充分に活性であり、しばしば充分に濃
度が低いので、ポリオールから触媒を除去する必要性をなくすことができる。
【０００７】 既知の最良のＤＭＣ触媒でさえ改良することができた。高い触媒活性が、時に
は相当の代償を払い、すなわち極めて高い（４０００００を超える、または４０
０ｋを超える）数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエーテルをわずかに予想外に
も形成する。この高分子量成分は、ｐｐｍレベルでさえ、触媒から製造されたポ
リエーテルポリオールが、ウレタン用途、例えば可撓性または成形ポリウレタン
発泡体において性能を発揮する方法に悪影響を与え得る。例えば、あまりにも多
くの高分子量成分を含有するポリオールは、加工性が悪く、緻密な発泡体を与え
るか、または発泡体の沈降またはつぶれを引き起こす。さまざまなアプローチは
、高分子量成分に対処するために提案されたが（例えば、ウレタンの再処方、形
成後ポリオール残渣からの該成分の除去）、理想的な戦略は、触媒から始められ
、高分子量成分の形成を最小化するまたはなくすことであった。
は相当の代償を払い、すなわち極めて高い（４０００００を超える、または４０
０ｋを超える）数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエーテルをわずかに予想外に
も形成する。この高分子量成分は、ｐｐｍレベルでさえ、触媒から製造されたポ
リエーテルポリオールが、ウレタン用途、例えば可撓性または成形ポリウレタン
発泡体において性能を発揮する方法に悪影響を与え得る。例えば、あまりにも多
くの高分子量成分を含有するポリオールは、加工性が悪く、緻密な発泡体を与え
るか、または発泡体の沈降またはつぶれを引き起こす。さまざまなアプローチは
、高分子量成分に対処するために提案されたが（例えば、ウレタンの再処方、形
成後ポリオール残渣からの該成分の除去）、理想的な戦略は、触媒から始められ
、高分子量成分の形成を最小化するまたはなくすことであった。
【０００８】 要するに、改良されたＤＭＣ触媒がなお、要求されている。好ましい触媒は、
既知の実質的に非晶質なＤＭＣ触媒と同様の高い活性を有する（例えば、U.S.特
許第5,470,813号または第5,482,908号）。好ましい触媒は、今までどおり低い粘
度および低い不飽和度を有するポリオール生成物を与える。しかしながら、理想
的には、触媒は、かなりの量の高分子量ポリオール成分、特に約４０００００を
超える数平均分子量を有するものを生成しない。
既知の実質的に非晶質なＤＭＣ触媒と同様の高い活性を有する（例えば、U.S.特
許第5,470,813号または第5,482,908号）。好ましい触媒は、今までどおり低い粘
度および低い不飽和度を有するポリオール生成物を与える。しかしながら、理想
的には、触媒は、かなりの量の高分子量ポリオール成分、特に約４０００００を
超える数平均分子量を有するものを生成しない。
【０００９】 （発明の開示） 本発明は、さらに一貫してウレタン用途で性能を発揮するポリエーテルポリオ
ールを製造する方法を提供する。本発明は、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒お
よびそれを製造する方法である。触媒は、ＤＭＣ化合物、有機錯化剤および任意
の約２〜約８０重量％の官能化ポリマーを含んでなる。重要な成分は、有機錯化
剤である。有機錯化剤は、Ｃ3−Ｃ5脂肪族アルコール、ならびに有機錯化剤の合
計量に対して約５〜９５モル％のラクタムおよびラクトンから選択される環状二
座化合物を含んでなる。本発明は、触媒を使用してエポキシドポリマーを製造す
る方法も含む。
ールを製造する方法を提供する。本発明は、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒お
よびそれを製造する方法である。触媒は、ＤＭＣ化合物、有機錯化剤および任意
の約２〜約８０重量％の官能化ポリマーを含んでなる。重要な成分は、有機錯化
剤である。有機錯化剤は、Ｃ3−Ｃ5脂肪族アルコール、ならびに有機錯化剤の合
計量に対して約５〜９５モル％のラクタムおよびラクトンから選択される環状二
座化合物を含んでなる。本発明は、触媒を使用してエポキシドポリマーを製造す
る方法も含む。
【００１０】 驚くべきことに、Ｃ3−Ｃ5脂肪族アルコール、ならびにラクタムおよびラクト
ンから選択される環状二座化合物の混合物を含んでなる有機錯化剤によってＤＭ
Ｃ触媒を製造することは、価値がある予想外の利益を与えることを本発明者は見
出した。特に触媒から製造されたポリエーテルポリオールは、低下したレベルで
高分子量（４０００００を超えるＭｎ）成分を含有する。この低下は、ポリオー
ルプロセスを、ウレタン用途、例えば可撓性および成形発泡体で良好にする。
ンから選択される環状二座化合物の混合物を含んでなる有機錯化剤によってＤＭ
Ｃ触媒を製造することは、価値がある予想外の利益を与えることを本発明者は見
出した。特に触媒から製造されたポリエーテルポリオールは、低下したレベルで
高分子量（４０００００を超えるＭｎ）成分を含有する。この低下は、ポリオー
ルプロセスを、ウレタン用途、例えば可撓性および成形発泡体で良好にする。
【００１１】 本発明の触媒は、複金属シアン化物（ＤＭＣ）化合物、有機錯化剤混合物およ
び任意の官能化ポリマーを含んでなる。 本発明に有用な複金属シアン化物化合物は、水溶性金属塩と水溶性金属シアン
化物塩との反応生成物である。水溶性金属塩は、好ましくは一般式：Ｍ（Ｘ）n
で示され、式中、Mは、Zn（II）、Fe（II）、Ni（II）、Mn（II）、Co（II）、S
n（II）、Pb（II）、Fe（III）、Mo（IV）、Mo（VI）、Al（III）、V（V）、V（
IV）、Sr（II）、W（IV）、W（VI）、Cu（II）およびCr（III）の群から選択さ
れる。さらに好ましくは、Ｍは、Zn（II）、Fe（II）、Co（II）およびNi（II）
からなる群から選択される。式中、Ｘは、好ましくは、ハロゲン化物イオン、水
酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、シュウ酸イオン、チ
オシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸
イオンおよび硝酸イオンからなる群から選ばれるアニオンである。ｎの値は、１
〜３であり、Ｍの原子価状態を満たす。好適な金属塩は、例えば塩化亜鉛、臭化
亜鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（
II）、臭化鉄（II）、塩化コバルト（II）、チオシアン酸コバルト（II）、蟻酸
ニッケル（II）、硝酸ニッケル（II）など、およびそれらの混合物である。ハロ
ゲン化亜鉛が好ましい。
び任意の官能化ポリマーを含んでなる。 本発明に有用な複金属シアン化物化合物は、水溶性金属塩と水溶性金属シアン
化物塩との反応生成物である。水溶性金属塩は、好ましくは一般式：Ｍ（Ｘ）n
で示され、式中、Mは、Zn（II）、Fe（II）、Ni（II）、Mn（II）、Co（II）、S
n（II）、Pb（II）、Fe（III）、Mo（IV）、Mo（VI）、Al（III）、V（V）、V（
IV）、Sr（II）、W（IV）、W（VI）、Cu（II）およびCr（III）の群から選択さ
れる。さらに好ましくは、Ｍは、Zn（II）、Fe（II）、Co（II）およびNi（II）
からなる群から選択される。式中、Ｘは、好ましくは、ハロゲン化物イオン、水
酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、シュウ酸イオン、チ
オシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸
イオンおよび硝酸イオンからなる群から選ばれるアニオンである。ｎの値は、１
〜３であり、Ｍの原子価状態を満たす。好適な金属塩は、例えば塩化亜鉛、臭化
亜鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（
II）、臭化鉄（II）、塩化コバルト（II）、チオシアン酸コバルト（II）、蟻酸
ニッケル（II）、硝酸ニッケル（II）など、およびそれらの混合物である。ハロ
ゲン化亜鉛が好ましい。
【００１２】 本発明で有用な複金属シアン化物化合物を製造するのに有用な水溶性金属シア
ン化物塩は、好ましくは一般式：(Ｙ)aＭ'(ＣＮ)b(Ａ)cを有し、式中、M'は、Fe
（II）、Fe（III）、Co（II）、Co（III）、Cr（II）、Cr（III）、Mn（II）、M
n（III）、Ir（III）、Ni（II）、Rh（III）、Ru（II）、V（IV）およびV（V）
からなる群から選ばれる。M'は、より好適には、Co（II）、Co（III）、Fe（II
）、Fe（III）、Cr（III）、Ir（III）およびNi（II）からなる群から選ばれる
。水溶性金属シアン化物塩は、１またはそれ以上のこれら金属塩を含有しうる。
式中、Ｙは、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンである。Ａは、
ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオ
ン、シュウ酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシア
ン酸イオン、カルボン酸イオンおよび硝酸イオンからなる群から選ばれるアニオ
ンである。ａおよびｂの両方が、１または１より大きい整数であり、ａ、ｂおよ
びｃの電荷の合計は、Ｍ'の電荷の釣り合いをとる。適した水溶性金属シアン化
物塩は、ヘキサシアノコバルト（III）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（II）酸カ
リウム、ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（III）酸カ
ルシウム、ヘキサシアノコバルト（III）酸リチウムなどである。
ン化物塩は、好ましくは一般式：(Ｙ)aＭ'(ＣＮ)b(Ａ)cを有し、式中、M'は、Fe
（II）、Fe（III）、Co（II）、Co（III）、Cr（II）、Cr（III）、Mn（II）、M
n（III）、Ir（III）、Ni（II）、Rh（III）、Ru（II）、V（IV）およびV（V）
からなる群から選ばれる。M'は、より好適には、Co（II）、Co（III）、Fe（II
）、Fe（III）、Cr（III）、Ir（III）およびNi（II）からなる群から選ばれる
。水溶性金属シアン化物塩は、１またはそれ以上のこれら金属塩を含有しうる。
式中、Ｙは、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンである。Ａは、
ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオ
ン、シュウ酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシア
ン酸イオン、カルボン酸イオンおよび硝酸イオンからなる群から選ばれるアニオ
ンである。ａおよびｂの両方が、１または１より大きい整数であり、ａ、ｂおよ
びｃの電荷の合計は、Ｍ'の電荷の釣り合いをとる。適した水溶性金属シアン化
物塩は、ヘキサシアノコバルト（III）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（II）酸カ
リウム、ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（III）酸カ
ルシウム、ヘキサシアノコバルト（III）酸リチウムなどである。
【００１３】 本発明に使用されうる複金属シアン化物化合物の例は、ヘキサシアノコバルト
（III）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（III）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（II）酸亜鉛、
ヘキサシアノ鉄（II）酸ニッケル（II）およびヘキサシアノコバルト（III）酸
コバルト（II）などである。好適な複金属シアン化物化合物のさらなる例は、U.
S.特許第5,158,922号に開示されている。ヘキサシアノコバルト酸亜鉛が好まし
い。
（III）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（III）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（II）酸亜鉛、
ヘキサシアノ鉄（II）酸ニッケル（II）およびヘキサシアノコバルト（III）酸
コバルト（II）などである。好適な複金属シアン化物化合物のさらなる例は、U.
S.特許第5,158,922号に開示されている。ヘキサシアノコバルト酸亜鉛が好まし
い。
【００１４】 本発明の触媒は、アルコールおよび環状二座化合物を含んでなる有機錯化剤を
含んでなる。アルコールは、Ｃ3−Ｃ5脂肪族アルコールである。好適なアルコー
ルは、例えばｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルア
ルコール、tert-ブチルアルコール、tert-アミルアルコールなどおよびそれらの
混合物である。分岐状アルコールが好ましく、tert-ブチルアルコールが特に好
ましい。
含んでなる。アルコールは、Ｃ3−Ｃ5脂肪族アルコールである。好適なアルコー
ルは、例えばｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルア
ルコール、tert-ブチルアルコール、tert-アミルアルコールなどおよびそれらの
混合物である。分岐状アルコールが好ましく、tert-ブチルアルコールが特に好
ましい。
【００１５】 アルコールに加えて、錯化剤は、ラクタムおよびラクトンからなる群から選択
される環状二座化合物を含む。好ましくは、ラクタムまたはラクトンは、水に少
なくとも部分的に溶解できる。Ｃ3−Ｃ6ラクタムおよびラクトンは特に好ましい
。
される環状二座化合物を含む。好ましくは、ラクタムまたはラクトンは、水に少
なくとも部分的に溶解できる。Ｃ3−Ｃ6ラクタムおよびラクトンは特に好ましい
。
【００１６】 ラクタムは、環状アミドである。通例、多くのラクタムは、一般的なアミノ酸
を脱水することによって製造される。ラクタムは、１またはそれ以上のアルキル
、ヒドロキシルアルキル、ヒドロキシ、ハロゲンまたはアルコキシ基などによっ
て環炭素または窒素原子上で置換されうる。好適なラクタムは、例えばβ−プロ
ピオラクタム、２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−メチルピロ
リドン）、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、１−（２−ヒドロキシエ
チル）−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、メチル−２−オキソ−
１−ピロリジンアセテートなどおよびそれらの混合物である。δ−バレロラクタ
ムおよびピロリドン、例えば２−ピロリドンおよび１−メチル−２−ピロリドン
が特に好ましい。
を脱水することによって製造される。ラクタムは、１またはそれ以上のアルキル
、ヒドロキシルアルキル、ヒドロキシ、ハロゲンまたはアルコキシ基などによっ
て環炭素または窒素原子上で置換されうる。好適なラクタムは、例えばβ−プロ
ピオラクタム、２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−メチルピロ
リドン）、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、１−（２−ヒドロキシエ
チル）−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、メチル−２−オキソ−
１−ピロリジンアセテートなどおよびそれらの混合物である。δ−バレロラクタ
ムおよびピロリドン、例えば２−ピロリドンおよび１−メチル−２−ピロリドン
が特に好ましい。
【００１７】 ラクトンは環状エステルである。ラクタムと同様に、ラクトンは、環置換基、
例えばアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシル、ハロゲンまたはアルコキ
シ基などを有しうる。好適なラクトンは、例えばβ−プロピオラクトン、γ−ブ
チロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどおよびそれらの混
合物である。γ−ブチロラクトンが特に好ましい。
例えばアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシル、ハロゲンまたはアルコキ
シ基などを有しうる。好適なラクトンは、例えばβ−プロピオラクトン、γ−ブ
チロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどおよびそれらの混
合物である。γ−ブチロラクトンが特に好ましい。
【００１８】 Ｃ3−Ｃ5脂肪族アルコールおよび環状二座化合物の両方が、高活性であり、高
分子量ポリエーテル成分の量を望ましく低下させる触媒を与えるのに必要である
。環状二座化合物を用いない場合、触媒は高活性を有する（U.S.特許第5,470,81
3号に記載されるものと同様）が、その触媒から製造されたポリオールは、望ま
しくないレベルで高分子量成分を含有しうる。他方で、環状二座化合物だけが、
錯化剤として存在する場合、触媒は比較的に低い活性を有しがちであるか、およ
び／または広い分子量分布および高い粘度を有するポリオールを与えがちである
。
分子量ポリエーテル成分の量を望ましく低下させる触媒を与えるのに必要である
。環状二座化合物を用いない場合、触媒は高活性を有する（U.S.特許第5,470,81
3号に記載されるものと同様）が、その触媒から製造されたポリオールは、望ま
しくないレベルで高分子量成分を含有しうる。他方で、環状二座化合物だけが、
錯化剤として存在する場合、触媒は比較的に低い活性を有しがちであるか、およ
び／または広い分子量分布および高い粘度を有するポリオールを与えがちである
。
【００１９】 触媒に必要とされるＣ3−Ｃ5脂肪族アルコールと環状二座化合物の相対比は、
広い範囲で変えることができ、当業者は、触媒活性、ポリオール粘度などを、相
対比を変えることによって調節できる。しかしながら、好ましい触媒は、有機錯
化剤の合計量に基づいて約５〜９５モル％の環状二座化合物を含有しうる。環状
二座化合物を約１０〜約８０モル％で含有する触媒がさらに好ましく、約２０〜
約６０モル％が最も好ましい。
広い範囲で変えることができ、当業者は、触媒活性、ポリオール粘度などを、相
対比を変えることによって調節できる。しかしながら、好ましい触媒は、有機錯
化剤の合計量に基づいて約５〜９５モル％の環状二座化合物を含有しうる。環状
二座化合物を約１０〜約８０モル％で含有する触媒がさらに好ましく、約２０〜
約６０モル％が最も好ましい。
【００２０】 本発明の触媒は、場合により、官能化ポリマーまたはその水溶性塩を含む。「
官能化ポリマー」は、酸素、窒素、硫黄、リンまたはハロゲンを含む１またはそ
れ以上の官能性基を含有するポリマーを意味し、ポリマーまたはそれから誘導さ
れる水溶性塩は、比較的良好な水溶性を有し、すなわち少なくとも約３重量％の
ポリマーまたはその塩を、水または水混和性有機溶媒と水との混合物中に室温で
溶解できる。水混和性有機溶媒の例は、テトラヒドロフラン、アセトン、アセト
ニトリル、t-ブチルアルコールなどである。水溶性は、使用する場合に官能化ポ
リマーを複金属シアン化化合物の形成および沈殿の間に触媒構造に組み込むため
に重要である。
官能化ポリマー」は、酸素、窒素、硫黄、リンまたはハロゲンを含む１またはそ
れ以上の官能性基を含有するポリマーを意味し、ポリマーまたはそれから誘導さ
れる水溶性塩は、比較的良好な水溶性を有し、すなわち少なくとも約３重量％の
ポリマーまたはその塩を、水または水混和性有機溶媒と水との混合物中に室温で
溶解できる。水混和性有機溶媒の例は、テトラヒドロフラン、アセトン、アセト
ニトリル、t-ブチルアルコールなどである。水溶性は、使用する場合に官能化ポ
リマーを複金属シアン化化合物の形成および沈殿の間に触媒構造に組み込むため
に重要である。
【００２１】 ポリエーテルは、好ましい官能化ポリマーである。ポリエーテルを組み込んだ
触媒は、U.S.特許第5,482,908号および第5,545,601号に記載されている。本発明
の特に好ましい触媒は、官能化ポリマーとしてポリエーテルポリオールを組み込
む。
触媒は、U.S.特許第5,482,908号および第5,545,601号に記載されている。本発明
の特に好ましい触媒は、官能化ポリマーとしてポリエーテルポリオールを組み込
む。
【００２２】 他の適した官能化ポリマーは、例えば、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（アク
リル酸）、ポリ（アクリル酸−コ−マレイン酸）、ポリ（アルキルアクリレート
）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリ（
ビニルアセテート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン
）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（
アクリル酸−コ−スチレン）、ポリ（ビニルスルフェート）、ポリ（ビニルスル
フェート）ナトリウム塩などである。多くの他の適した官能化ポリマーは、U.S.
特許第5,714,428号に記載されている。
リル酸）、ポリ（アクリル酸−コ−マレイン酸）、ポリ（アルキルアクリレート
）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリ（
ビニルアセテート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン
）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（
アクリル酸−コ−スチレン）、ポリ（ビニルスルフェート）、ポリ（ビニルスル
フェート）ナトリウム塩などである。多くの他の適した官能化ポリマーは、U.S.
特許第5,714,428号に記載されている。
【００２３】 使用する場合、官能化ポリマーは、触媒の約２０〜８０重量％で含まれる。好
ましくは、触媒は、官能化ポリマーを約５〜約７０重量％含む。最も好ましい範
囲は、約１０〜６０重量％である。
ましくは、触媒は、官能化ポリマーを約５〜約７０重量％含む。最も好ましい範
囲は、約１０〜６０重量％である。
【００２４】 本発明の触媒は、好ましくは実質的に非晶質である。「実質的な非晶質」は、
明確な結晶構造がないことを意味し、または組成物の粉末Ｘ線回折パターンに鋭
い線が実質的に存在しないことによって特徴づけられる。従来の亜鉛ヘキサシア
ノコバルト酸−グライム触媒（例えば、U.S.特許第5,158,922号に記載されるも
の）は、多くの鋭い線を有する粉末Ｘ線回折パターンを示し、このことは、触媒
が高結晶度を有することを示す。錯化剤不存在下で調製されたヘキサシアノコバ
ルト酸亜鉛も高い結晶性である（エポキシド重合に不活性である）。対照的に本
発明の触媒は、好ましくは実質的に非晶質である。
明確な結晶構造がないことを意味し、または組成物の粉末Ｘ線回折パターンに鋭
い線が実質的に存在しないことによって特徴づけられる。従来の亜鉛ヘキサシア
ノコバルト酸−グライム触媒（例えば、U.S.特許第5,158,922号に記載されるも
の）は、多くの鋭い線を有する粉末Ｘ線回折パターンを示し、このことは、触媒
が高結晶度を有することを示す。錯化剤不存在下で調製されたヘキサシアノコバ
ルト酸亜鉛も高い結晶性である（エポキシド重合に不活性である）。対照的に本
発明の触媒は、好ましくは実質的に非晶質である。
【００２５】 本発明の触媒は、独特の赤外スペクトルも示す。多くの従来のＤＭＣ触媒、特
に実質的に非晶質な高活性触媒は、３６５０ｃｍ-1および６４２ｃｍ-1に遊離Ｚ
ｎ−ＯＨ振動に対する吸収バンドを示す。対照的に、本発明の好ましい触媒は、
これらのバンドを示さず、これらの波数で低下した吸光度を有する。これらの観
察は、遊離Ｚｎ−ＯＨからの赤外吸収バンドの不存在が、高分子量ポリオール成
分の形成の減少と相関していると考えられるので重要である（例えば、実施例１
、２、４およびＣ１０、表１および２参照）。さらに、本発明の触媒は、低いエ
ネルギーのカルボニル吸収（例えば、２−ピロリドンに対する約１６３０ｃｍ-1 ）を特有に示し、それは、環状二座化合物とＤＭＣ触媒の安定な錯体の存在を示
す。
に実質的に非晶質な高活性触媒は、３６５０ｃｍ-1および６４２ｃｍ-1に遊離Ｚ
ｎ−ＯＨ振動に対する吸収バンドを示す。対照的に、本発明の好ましい触媒は、
これらのバンドを示さず、これらの波数で低下した吸光度を有する。これらの観
察は、遊離Ｚｎ−ＯＨからの赤外吸収バンドの不存在が、高分子量ポリオール成
分の形成の減少と相関していると考えられるので重要である（例えば、実施例１
、２、４およびＣ１０、表１および２参照）。さらに、本発明の触媒は、低いエ
ネルギーのカルボニル吸収（例えば、２−ピロリドンに対する約１６３０ｃｍ-1 ）を特有に示し、それは、環状二座化合物とＤＭＣ触媒の安定な錯体の存在を示
す。
【００２６】 本発明は、触媒を製造するための方法を含む。その方法は、好ましくは室温付
近〜約８０℃の温度で、金属塩の水溶液（通常、過剰で使用される）と金属シア
ン化物塩の水溶液を、有機錯化剤および任意の官能化ポリマーの存在下で反応さ
せることを含んでなる。有機錯化剤は、一方または両方の塩水溶液に含まれるか
、触媒スラリーにＤＭＣ化合物の沈殿後直ちに添加される。反応物と組み合わせ
る前に、一方または両方の有機錯化剤成分を一方または両方の水溶液と、予備混
合することが一般に好ましい。得られた触媒を、従来から記載されるように、（
遠心分離、濾過、デカンテーションなどによって）単離し、洗浄し、乾燥する（
U.S.特許第5,470,813号、第5,482,908号および第5,714,428号参照）。
近〜約８０℃の温度で、金属塩の水溶液（通常、過剰で使用される）と金属シア
ン化物塩の水溶液を、有機錯化剤および任意の官能化ポリマーの存在下で反応さ
せることを含んでなる。有機錯化剤は、一方または両方の塩水溶液に含まれるか
、触媒スラリーにＤＭＣ化合物の沈殿後直ちに添加される。反応物と組み合わせ
る前に、一方または両方の有機錯化剤成分を一方または両方の水溶液と、予備混
合することが一般に好ましい。得られた触媒を、従来から記載されるように、（
遠心分離、濾過、デカンテーションなどによって）単離し、洗浄し、乾燥する（
U.S.特許第5,470,813号、第5,482,908号および第5,714,428号参照）。
【００２７】 本発明の好ましい方法において、環状二座化合物は、一方または両方の反応物
水溶液に含まれる。言いかえれば、２つの溶液を混合する前に、環状二座化合物
は、金属塩（例えば、塩化亜鉛）水溶液および／またはシアン化物金属塩（例え
ば、ヘキサシアノコバルト酸カリウム）水溶液に含まれる。反応物溶液を効率的
な混合を用いて（好ましくは、均質化または高剪断攪拌などによって）組み合わ
せ、ＤＭＣ化合物を含有する触媒スラリーを生成する。次いで、触媒を、通常加
圧下で濾過により単離し、残渣を、Ｃ3−Ｃ5脂肪族アルコールを含有する水性混
合物によって洗浄する。場合により、この洗浄混合物も、官能化ポリマーを含む
。次いで上記のように、触媒を単離し、Ｃ3−Ｃ5脂肪族アルコールまたはそのア
ルコールおよび／または官能化ポリマーを含有する水性混合物による更なる洗浄
が行われる。好ましくは、最終洗浄は水を使用しない。
水溶液に含まれる。言いかえれば、２つの溶液を混合する前に、環状二座化合物
は、金属塩（例えば、塩化亜鉛）水溶液および／またはシアン化物金属塩（例え
ば、ヘキサシアノコバルト酸カリウム）水溶液に含まれる。反応物溶液を効率的
な混合を用いて（好ましくは、均質化または高剪断攪拌などによって）組み合わ
せ、ＤＭＣ化合物を含有する触媒スラリーを生成する。次いで、触媒を、通常加
圧下で濾過により単離し、残渣を、Ｃ3−Ｃ5脂肪族アルコールを含有する水性混
合物によって洗浄する。場合により、この洗浄混合物も、官能化ポリマーを含む
。次いで上記のように、触媒を単離し、Ｃ3−Ｃ5脂肪族アルコールまたはそのア
ルコールおよび／または官能化ポリマーを含有する水性混合物による更なる洗浄
が行われる。好ましくは、最終洗浄は水を使用しない。
【００２８】 本発明の方法は、環状二座化合物を使用することに起因する触媒製造に対して
、価値がある予想外の利益を与える。第一に、環状二座化合物の存在下で製造さ
れたＤＭＣ触媒は、従来のＤＭＣ触媒より容易に濾過され、その結果、触媒を製
造するのに要求される合計時間は減少する（実施例１５および比較例１６参照）
。第二に、環状二座化合物が、触媒製造において抑泡剤として作用し、触媒製造
のため使用される反応器の壁にほとんど触媒が付着しない。その結果、向上した
触媒のコンシステンシーおよび無駄となる触媒の減少につながる。
、価値がある予想外の利益を与える。第一に、環状二座化合物の存在下で製造さ
れたＤＭＣ触媒は、従来のＤＭＣ触媒より容易に濾過され、その結果、触媒を製
造するのに要求される合計時間は減少する（実施例１５および比較例１６参照）
。第二に、環状二座化合物が、触媒製造において抑泡剤として作用し、触媒製造
のため使用される反応器の壁にほとんど触媒が付着しない。その結果、向上した
触媒のコンシステンシーおよび無駄となる触媒の減少につながる。
【００２９】 本発明は、エポキシドポリマーを製造する方法を含む。この方法は、本発明の
ＤＭＣ触媒の存在下でエポキシドを重合することを含んでなる。好ましいエポキ
シドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、スチレンオ
キシドなどおよびそれらの混合物である。この方法は、ランダムまたはブロック
コポリマーを製造するのに使用されうる。エポキシドポリマーは、例えば、ヒド
ロキシル基含有開始剤の存在下でエポキシドの重合から誘導されるポリエーテル
ポリオールであってよい。
ＤＭＣ触媒の存在下でエポキシドを重合することを含んでなる。好ましいエポキ
シドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、スチレンオ
キシドなどおよびそれらの混合物である。この方法は、ランダムまたはブロック
コポリマーを製造するのに使用されうる。エポキシドポリマーは、例えば、ヒド
ロキシル基含有開始剤の存在下でエポキシドの重合から誘導されるポリエーテル
ポリオールであってよい。
【００３０】 ＤＭＣ化合物の存在下でエポキシドと共重合する他のモノマーは、他のタイプ
のエポキシドポリマーを製造する本発明の方法に含まれ得る。従来のＤＭＣ触媒
を使用して製造されたこの技術分野で既知のコポリマーはいずれも、本発明の触
媒によって製造され得る。例えば、エポキシドは、（U.S.特許第3,278,457号お
よび第3,404,109号に開示されるように）オキセタンと共重合してポリエーテル
を与え、または（U.S.特許第5,145,883号および第3,538,043号に開示されるよう
に）酸無水物と共重合してポリエステルまたはポリエーテルエステルポリオール
を与える。ＤＭＣ触媒を使用するポリエーテル、ポリエステルおよびポリエーテ
ルエステルポリオールの製造は、例えば、U.S.特許第5,223,583号、第5,145,883
号、第4,472,560号、第3,941,849号、第3,900,518号、第3,538,043号、第3,404,
109号、第3,278,458号、第3,278,457号およびJ.L. Schuchardt and S.D. Harper
, SPI Proceedings, 32nd Annual Polyurethane Tech./Marcket. Conf.(1989)36
0に充分に記載されている。ＤＭＣ触媒を使用するポリオール合成に関するこれ
らのU.S.特許公報の開示は、引用してここに組み込まれる。
のエポキシドポリマーを製造する本発明の方法に含まれ得る。従来のＤＭＣ触媒
を使用して製造されたこの技術分野で既知のコポリマーはいずれも、本発明の触
媒によって製造され得る。例えば、エポキシドは、（U.S.特許第3,278,457号お
よび第3,404,109号に開示されるように）オキセタンと共重合してポリエーテル
を与え、または（U.S.特許第5,145,883号および第3,538,043号に開示されるよう
に）酸無水物と共重合してポリエステルまたはポリエーテルエステルポリオール
を与える。ＤＭＣ触媒を使用するポリエーテル、ポリエステルおよびポリエーテ
ルエステルポリオールの製造は、例えば、U.S.特許第5,223,583号、第5,145,883
号、第4,472,560号、第3,941,849号、第3,900,518号、第3,538,043号、第3,404,
109号、第3,278,458号、第3,278,457号およびJ.L. Schuchardt and S.D. Harper
, SPI Proceedings, 32nd Annual Polyurethane Tech./Marcket. Conf.(1989)36
0に充分に記載されている。ＤＭＣ触媒を使用するポリオール合成に関するこれ
らのU.S.特許公報の開示は、引用してここに組み込まれる。
【００３１】 本発明の触媒によって得られるポリエーテルポリオール（またはモノオール）
は、好ましくは約１〜８、さらに好ましくは約２〜６、最も好ましくは約２〜３
の平均ヒドロキシル官能価を有する。ポリオールは、好ましくは約５００〜約５
００００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。さらに好ましい範囲は、約１０００
〜約１２０００であり、約２０００〜約８０００の範囲が最も好ましい。
は、好ましくは約１〜８、さらに好ましくは約２〜６、最も好ましくは約２〜３
の平均ヒドロキシル官能価を有する。ポリオールは、好ましくは約５００〜約５
００００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。さらに好ましい範囲は、約１０００
〜約１２０００であり、約２０００〜約８０００の範囲が最も好ましい。
【００３２】 本発明は、ポリオールに対して予想外の利益を与える。特に本発明のＤＭＣ触
媒を使用して製造されたポリオールは、環状二座化合物を用いないで調製した同
様の触媒と比較して、低下したレベルで高分子量成分を含有する。高分子量成分
の量は、いずれかの適した方法によって測定される。この成分を測定する特に有
用な方法は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による。適し
た技術は、下記実施例Ｂに記載されている。
媒を使用して製造されたポリオールは、環状二座化合物を用いないで調製した同
様の触媒と比較して、低下したレベルで高分子量成分を含有する。高分子量成分
の量は、いずれかの適した方法によって測定される。この成分を測定する特に有
用な方法は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による。適し
た技術は、下記実施例Ｂに記載されている。
【００３３】 本発明にしたがって製造されたポリオールは、４０００００を超える数平均分
子量（すなわち、４００ｋを超えるＭｎ）を有するポリエーテル成分を約１０ｐ
ｐｍ未満含有する。最も高い活性のＤＭＣ触媒によって製造されたポリオールが
、通常４００ｋを超えるＭｎを有する物質をより高いレベル（少なくとも１０ｐ
ｐｍ）で含有する。高分子量ポリオール成分の量のこの低下が、些細なことのよ
うに見えるが、本発明者は、驚くべきことに本発明のポリオールが、一貫して「
超臨界発泡体テスト（supercritical foam test）」（ＳＣＦＴ）（その場でポ
リオールが発泡体の沈降または潰れを引き起こすかどうかを明らかにするために
設計された感度の高い発泡体テスト）に合格し、一方、他の高活性ＤＭＣ触媒で
製造されたポリオールは同じテストに必ずしも合格しないことを見出した。下記
実施例Ａは、ＳＣＦＴを実施する方法を説明している。
子量（すなわち、４００ｋを超えるＭｎ）を有するポリエーテル成分を約１０ｐ
ｐｍ未満含有する。最も高い活性のＤＭＣ触媒によって製造されたポリオールが
、通常４００ｋを超えるＭｎを有する物質をより高いレベル（少なくとも１０ｐ
ｐｍ）で含有する。高分子量ポリオール成分の量のこの低下が、些細なことのよ
うに見えるが、本発明者は、驚くべきことに本発明のポリオールが、一貫して「
超臨界発泡体テスト（supercritical foam test）」（ＳＣＦＴ）（その場でポ
リオールが発泡体の沈降または潰れを引き起こすかどうかを明らかにするために
設計された感度の高い発泡体テスト）に合格し、一方、他の高活性ＤＭＣ触媒で
製造されたポリオールは同じテストに必ずしも合格しないことを見出した。下記
実施例Ａは、ＳＣＦＴを実施する方法を説明している。
【００３４】 以下の実施例は、本発明を単に例を挙げて説明する。当業者は、本発明の精神
および特許請求の範囲の範囲内で多くの変形があることを理解するであろう。
および特許請求の範囲の範囲内で多くの変形があることを理解するであろう。
【００３５】 触媒調製の実施例 実施例１ この実施例は、tert-ブチルアルコールおよび分子量１０００のポリエーテル
ジオールに加えて有機錯化剤として１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリ
ドン（ＨＥＰ）を組み込んだ実質的に非晶質なヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒
の製造を示す。 塩化亜鉛水溶液（６２．５重量％ＺｎＣｌ2 １２０ｇ）を１Ｌビーカー中で脱
イオン水（２３０ｇ）およびＨＥＰ（５０ｍＬ）により希釈した（溶液１）。ヘ
キサシアノコバルト酸カリウム（７．５ｇ）を第２ビーカー中で脱イオン水（１
００ｍＬ）およびＨＥＰ（２０ｍＬ）に溶解した（溶液２）。溶液３は、脱イオ
ン水（５０ｍＬ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２ｍＬ）中に分子量１
０００のポリオキシプロピレンジオール（８．０ｇ）を溶解して調製した。最大
強度の２０％で均質化しながら、溶液２を３５分かけて溶液１に添加した。添加
後、均質化を４０％強度で１０分間継続した。ホモジナイザーを停止した。溶液
３を添加し、その後３分間ゆっくりと攪拌した。
ジオールに加えて有機錯化剤として１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリ
ドン（ＨＥＰ）を組み込んだ実質的に非晶質なヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒
の製造を示す。 塩化亜鉛水溶液（６２．５重量％ＺｎＣｌ2 １２０ｇ）を１Ｌビーカー中で脱
イオン水（２３０ｇ）およびＨＥＰ（５０ｍＬ）により希釈した（溶液１）。ヘ
キサシアノコバルト酸カリウム（７．５ｇ）を第２ビーカー中で脱イオン水（１
００ｍＬ）およびＨＥＰ（２０ｍＬ）に溶解した（溶液２）。溶液３は、脱イオ
ン水（５０ｍＬ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２ｍＬ）中に分子量１
０００のポリオキシプロピレンジオール（８．０ｇ）を溶解して調製した。最大
強度の２０％で均質化しながら、溶液２を３５分かけて溶液１に添加した。添加
後、均質化を４０％強度で１０分間継続した。ホモジナイザーを停止した。溶液
３を添加し、その後３分間ゆっくりと攪拌した。
【００３６】 反応混合物を、４０ｐｓｉｇで２０μｍナイロン膜に通して濾過した。触媒ケ
ークをtert-ブチルアルコール（１３０ｍＬ）と脱イオン水（５５ｍＬ）の混合
物に再スリラー化し、４０％の強度で１０分間均質化した。ホモジナイザーを停
止した。さらにＴＨＦ（２ｇ）に溶解した分子量１０００のポリオキシプロピレ
ンジオール（２．０ｇ）を添加し、混合物を３分間ゆっくりと攪拌した。触媒を
上記のように単離した。ケークをtert-ブチルアルコール（１８５ｍＬ）に再ス
ラリー化し、上記のように均質化した。さらにＴＨＦ（２ｇ）中の分子量１００
０のジオール（１．０ｇ）を添加し、生成物を通常の方法で単離した。得られた
触媒残渣を、６０℃、３０ in.（Ｈｇ）の減圧オーブンで恒量になるまで乾燥し
た。
ークをtert-ブチルアルコール（１３０ｍＬ）と脱イオン水（５５ｍＬ）の混合
物に再スリラー化し、４０％の強度で１０分間均質化した。ホモジナイザーを停
止した。さらにＴＨＦ（２ｇ）に溶解した分子量１０００のポリオキシプロピレ
ンジオール（２．０ｇ）を添加し、混合物を３分間ゆっくりと攪拌した。触媒を
上記のように単離した。ケークをtert-ブチルアルコール（１８５ｍＬ）に再ス
ラリー化し、上記のように均質化した。さらにＴＨＦ（２ｇ）中の分子量１００
０のジオール（１．０ｇ）を添加し、生成物を通常の方法で単離した。得られた
触媒残渣を、６０℃、３０ in.（Ｈｇ）の減圧オーブンで恒量になるまで乾燥し
た。
【００３７】 実施例２ 反応物溶液１および２中のＨＥＰを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとtert-ブ
チルアルコールの５０／５０混合物に代える以外は、実施例１の手順に従った。
チルアルコールの５０／５０混合物に代える以外は、実施例１の手順に従った。
【００３８】 実施例３ 反応物溶液１および２中のＨＥＰを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとtert-ブ
チルアルコールの２５／７５混合物に代える以外は、実施例１の手順に従った。
チルアルコールの２５／７５混合物に代える以外は、実施例１の手順に従った。
【００３９】 実施例４ ポリ（ビニルピロリドン）を、分子量１０００のポリオキシプロピレンジオー
ルに代えて使用する以外は、実施例１の手順に従った。
ルに代えて使用する以外は、実施例１の手順に従った。
【００４０】 実施例５ 反応物溶液１および２中のＨＥＰを、２−ピロリドンとtert-ブチルアルコー
ルの５０／５０混合物に代える以外は、実施例１の手順に従った。
ルの５０／５０混合物に代える以外は、実施例１の手順に従った。
【００４１】 実施例６ 反応物溶液１および２中のＨＥＰを、２−ピロリドンとtert-ブチルアルコー
ルの２５／７５混合物に代える以外は、実施例１の手順に従った。
ルの２５／７５混合物に代える以外は、実施例１の手順に従った。
【００４２】 実施例７ 反応物溶液１および２中のＨＥＰを、γ−ブチロラクトンとtert-ブチルアル
コールの１０／９０混合物に代える以外は、実施例１の手順に従った。
コールの１０／９０混合物に代える以外は、実施例１の手順に従った。
【００４３】 実施例８ 反応物溶液１および２中のＨＥＰを、γ−ブチロラクトンとtert-ブチルアル
コールの２５／７５混合物に代える以外は、実施例１の手順に従った。
コールの２５／７５混合物に代える以外は、実施例１の手順に従った。
【００４４】 実施例９ ＨＥＰを、δ−バレロラクタム（溶液１中４０ｇ、溶液２中１０ｇ）に代える
以外は、実施例１の手順に従った。
以外は、実施例１の手順に従った。
【００４５】 比較例１０ 使用したＨＥＰ全量をtert-ブチルアルコールに置きかえる以外は、実施例１
の手順に従った。この触媒は、本質的にU.S.特許第5,482,908号の方法によって
調製された。
の手順に従った。この触媒は、本質的にU.S.特許第5,482,908号の方法によって
調製された。
【００４６】 実施例１〜９および比較例１０（表２参照）が示すように、実質的に非晶質な
複金属シアン化物触媒の製造において環状二座化合物を含むことが、予想外の利
益を与える。特に、本発明の触媒を使用して製造したポリオールは、低下したレ
ベルで高分子量（４０００００を超える分子量）のポリオール成分を含有する。
さらに、ポリオールは、超臨界発泡体テストで、対照ポリオール（環状二座化合
物の存在下で製造されなかった触媒を使用したもの）より良好に性能を発揮する
。すなわち、従来のＤＭＣ触媒ポリオールと比較して低下したレベルの沈降を示
す。
複金属シアン化物触媒の製造において環状二座化合物を含むことが、予想外の利
益を与える。特に、本発明の触媒を使用して製造したポリオールは、低下したレ
ベルで高分子量（４０００００を超える分子量）のポリオール成分を含有する。
さらに、ポリオールは、超臨界発泡体テストで、対照ポリオール（環状二座化合
物の存在下で製造されなかった触媒を使用したもの）より良好に性能を発揮する
。すなわち、従来のＤＭＣ触媒ポリオールと比較して低下したレベルの沈降を示
す。
【００４７】 実施例１１ この実施例は、tert-ブチルアルコールに加えて（ポリエーテルジオールなし
で）錯化剤として１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン（ＨＥＰ）を
組み込んだ実質的に非晶質なヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒の製造を示す。 塩化亜鉛水溶液（６２．５重量％ＺｎＣｌ2 １２０ｇ）を１Ｌビーカー中で脱
イオン水（２３０ｇ）およびＨＥＰ（５０ｍＬ）により希釈した（溶液１）。ヘ
キサシアノコバルト酸カリウム（７．５ｇ）を第２ビーカー中で脱イオン水（１
００ｍＬ）およびＨＥＰ（２０ｍＬ）に溶解した（溶液２）。最大強度の２０％
で均質化しながら、溶液２を、４０分かけて溶液１に添加した。添加後、強度の
４０％で均質化を１０分間継続した。
で）錯化剤として１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン（ＨＥＰ）を
組み込んだ実質的に非晶質なヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒の製造を示す。 塩化亜鉛水溶液（６２．５重量％ＺｎＣｌ2 １２０ｇ）を１Ｌビーカー中で脱
イオン水（２３０ｇ）およびＨＥＰ（５０ｍＬ）により希釈した（溶液１）。ヘ
キサシアノコバルト酸カリウム（７．５ｇ）を第２ビーカー中で脱イオン水（１
００ｍＬ）およびＨＥＰ（２０ｍＬ）に溶解した（溶液２）。最大強度の２０％
で均質化しながら、溶液２を、４０分かけて溶液１に添加した。添加後、強度の
４０％で均質化を１０分間継続した。
【００４８】 反応混合物を、４０ｐｓｉｇで２０μｍナイロン膜に通して濾過した。触媒ケ
ークをtert-ブチルアルコール（１３０ｍＬ）と脱イオン水（５５ｍＬ）の混合
物に再スリラー化し、１０分間、強度の４０％で均質化した。触媒を上記のよう
に単離した。ケークをtert-ブチルアルコール（１８５ｍＬ）に再スラリー化し
、上記のように均質化した。触媒を上記のように単離し、６０℃、３０ in.（Ｈ
ｇ）の減圧オーブンで恒量になるまで乾燥した。
ークをtert-ブチルアルコール（１３０ｍＬ）と脱イオン水（５５ｍＬ）の混合
物に再スリラー化し、１０分間、強度の４０％で均質化した。触媒を上記のよう
に単離した。ケークをtert-ブチルアルコール（１８５ｍＬ）に再スラリー化し
、上記のように均質化した。触媒を上記のように単離し、６０℃、３０ in.（Ｈ
ｇ）の減圧オーブンで恒量になるまで乾燥した。
【００４９】 実施例１２ 反応物溶液１および２中のＨＥＰを、２−ピロリドンに代える以外は実施例１
１の手順に従った。
１の手順に従った。
【００５０】 比較例１３ U.S.特許第5,470,813号（実施例１）の手順を用いて触媒を調製した。錯化剤
は、tert-ブチルアルコールのみで、ポリエーテルを含まなかった。 実施例１１〜１２および比較例１３（表３参照）が示すように、本発明の利益
は、官能化ポリマーの存在下で製造された触媒に限定されない。特に本発明の触
媒を使用して製造したポリオールは、低下したレベルで高分子量（分子量４００
０００を超える）ポリオール成分を含有し、超臨界発泡体テストで対照ポリオー
ルより良好に性能を発揮する。
は、tert-ブチルアルコールのみで、ポリエーテルを含まなかった。 実施例１１〜１２および比較例１３（表３参照）が示すように、本発明の利益
は、官能化ポリマーの存在下で製造された触媒に限定されない。特に本発明の触
媒を使用して製造したポリオールは、低下したレベルで高分子量（分子量４００
０００を超える）ポリオール成分を含有し、超臨界発泡体テストで対照ポリオー
ルより良好に性能を発揮する。
【００５１】 触媒の評価：ポリオール合成 実施例１４ 一般的な製法：典型的な「スラブ」ポリオキシプロピレントリオールは、ヘキ
サシアノコバルト酸亜鉛触媒およびプロポキシル化グリセリン出発物質（ヒドロ
キシル価＝２４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）を含有する活性化混合物にプロピレンオキ
シドを２時間かけて添加することによって調製した。３０〜１００ｐｐｍの触媒
レベル（表２および表３参照）を使用した。各生成物のヒドロキシル価、粘度お
よび多分散性（ＧＰＣによる）は、標準方法によって測定した。ＧＰＣ技術（実
施例Ｂ参照）を、約４０００００を超える数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリオ
ール成分の量を測定するために使用し、存在する量（ｐｐｍ単位）を表２および
３に記録する。「N.D.」は、「検出されない」ことを意味する。
サシアノコバルト酸亜鉛触媒およびプロポキシル化グリセリン出発物質（ヒドロ
キシル価＝２４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）を含有する活性化混合物にプロピレンオキ
シドを２時間かけて添加することによって調製した。３０〜１００ｐｐｍの触媒
レベル（表２および表３参照）を使用した。各生成物のヒドロキシル価、粘度お
よび多分散性（ＧＰＣによる）は、標準方法によって測定した。ＧＰＣ技術（実
施例Ｂ参照）を、約４０００００を超える数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリオ
ール成分の量を測定するために使用し、存在する量（ｐｐｍ単位）を表２および
３に記録する。「N.D.」は、「検出されない」ことを意味する。
【００５２】 各ポリオールは、下記実施例Ａに記載される「超臨界発泡体テスト」（ＳＣＦ
Ｔ）で評価した。各ポリオールの性能を、ＫＯＨを用いたポリオール（分子量３
０００のポリオキシプロピレントリオール）の性能と比較した。ＫＯＨ標準を使
用して製造した発泡体の沈降率と被試験ポリオールを使用して製造された発泡体
の沈降率の比を計算した。０．６またはそれ以上のＳＣＦＴテストの比を、「合
格」と判断し、０．６未満の比は不合格とした。比１．０は、テストしたポリオ
ールが、ＫＯＨを用いたポリオールと同等な性能をテストにおいて発揮すること
を意味し、１より高い比は、試料の性能がＫＯＨを用いた標準品より優れている
こと（「高合格」）を示す。例えば、ＫＯＨを用いたポリオールは、１１％の沈
降率を示し、テストしたポリオールは、３１％の沈降率を示した場合、テストし
たポリオールは、ＫＯＨ／試料比 １１／３５＝０．３５を有し、テストに不合
格である。
Ｔ）で評価した。各ポリオールの性能を、ＫＯＨを用いたポリオール（分子量３
０００のポリオキシプロピレントリオール）の性能と比較した。ＫＯＨ標準を使
用して製造した発泡体の沈降率と被試験ポリオールを使用して製造された発泡体
の沈降率の比を計算した。０．６またはそれ以上のＳＣＦＴテストの比を、「合
格」と判断し、０．６未満の比は不合格とした。比１．０は、テストしたポリオ
ールが、ＫＯＨを用いたポリオールと同等な性能をテストにおいて発揮すること
を意味し、１より高い比は、試料の性能がＫＯＨを用いた標準品より優れている
こと（「高合格」）を示す。例えば、ＫＯＨを用いたポリオールは、１１％の沈
降率を示し、テストしたポリオールは、３１％の沈降率を示した場合、テストし
たポリオールは、ＫＯＨ／試料比 １１／３５＝０．３５を有し、テストに不合
格である。
【００５３】 実施例Ａ 超臨界発泡体テスト（ＳＣＦＴ） 従来のワンショット可撓性ポリウレタン発泡体を、手で混合し、以下の「応力
を加えた」（stressed）配合物を使用して注いだ。配合物は、応力を加えられる
ことを特徴とする。何故なら、高分子量ポリオール成分の存在に意図的に作用さ
れやすくするからである。 Ｂ−サイドは、分析されるポリオール試料（典型的に、分子量３０００のポリ
エーテルトリオール１００部）、水（６．５部）、ジクロロメタン（１５部）、
Ａ−１触媒（Witcoの製品、０．１部）、Ｔ−９触媒（Air Productsの製品、０
．２５部）およびＬ−５５０界面活性剤（Witcoの製品、０．５部）から調製さ
れた。トルエンジイソシアネート（７８．０１部、１１０ ＮＣＯ／ＯＨインデ
ックス）をＢ−サイド成分に迅速に添加し、成分を充分に混合し、ケークボック
スに注いだ。発泡体が膨れ、硬化し、沈降率（またはつぶれ）が記録される。
を加えた」（stressed）配合物を使用して注いだ。配合物は、応力を加えられる
ことを特徴とする。何故なら、高分子量ポリオール成分の存在に意図的に作用さ
れやすくするからである。 Ｂ−サイドは、分析されるポリオール試料（典型的に、分子量３０００のポリ
エーテルトリオール１００部）、水（６．５部）、ジクロロメタン（１５部）、
Ａ−１触媒（Witcoの製品、０．１部）、Ｔ−９触媒（Air Productsの製品、０
．２５部）およびＬ−５５０界面活性剤（Witcoの製品、０．５部）から調製さ
れた。トルエンジイソシアネート（７８．０１部、１１０ ＮＣＯ／ＯＨインデ
ックス）をＢ−サイド成分に迅速に添加し、成分を充分に混合し、ケークボック
スに注いだ。発泡体が膨れ、硬化し、沈降率（またはつぶれ）が記録される。
【００５４】 実施例Ｂ ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による高分子量ポリオール
成分の測定 ポリオール試料の高分子量成分の分子量を、ＧＰＣカラム中での溶出時間を、
既知の分子量のポリスチレン試料と比較することによって測定する。次いで、４
０００００より大きい数平均分子量（Ｍｎ）を有する試料のフラクションを、標
準法によって決定する。 Jordi Gel DVB 103Åカラム（１０×２５０ｍｍ、５ミクロン粒子寸法）を、
テトラヒドロフランからなる移動相と共に使用する。検出器は、Varex Model II
A蒸発光散乱検出器である。ポリスチレンストック溶液は、テトラヒドロフラン
による適切な希釈により、異なる分子量のポリスチレンから、ポリスチレン２、
５および１０ｍｇ／Ｌを含有する標準液を形成するように調製される。試料は、
１オンスボトルにポリエーテルポリオール０．１ｇを量り入れ、試料とテトラヒ
ドロフランの合計重量が１０．０ｇになるように試料にテトラヒドロフランを添
加して、調製する。次いで、検量溶液の試料をＧＰＣカラムに注入した。それぞ
れのポリエーテルポリオール試料を２回注入し、次いでさまざまなポリスチレン
標準液を再注入する。標準液のピーク面積は、電子的に積分され、各候補ポリオ
ール２組に対する電子的に積分されるピークが、電子的に積分され、平均される
。各試料に対して、４０００００を超えるＭｎを有する物質のフラクションを計
算し、記録する。
成分の測定 ポリオール試料の高分子量成分の分子量を、ＧＰＣカラム中での溶出時間を、
既知の分子量のポリスチレン試料と比較することによって測定する。次いで、４
０００００より大きい数平均分子量（Ｍｎ）を有する試料のフラクションを、標
準法によって決定する。 Jordi Gel DVB 103Åカラム（１０×２５０ｍｍ、５ミクロン粒子寸法）を、
テトラヒドロフランからなる移動相と共に使用する。検出器は、Varex Model II
A蒸発光散乱検出器である。ポリスチレンストック溶液は、テトラヒドロフラン
による適切な希釈により、異なる分子量のポリスチレンから、ポリスチレン２、
５および１０ｍｇ／Ｌを含有する標準液を形成するように調製される。試料は、
１オンスボトルにポリエーテルポリオール０．１ｇを量り入れ、試料とテトラヒ
ドロフランの合計重量が１０．０ｇになるように試料にテトラヒドロフランを添
加して、調製する。次いで、検量溶液の試料をＧＰＣカラムに注入した。それぞ
れのポリエーテルポリオール試料を２回注入し、次いでさまざまなポリスチレン
標準液を再注入する。標準液のピーク面積は、電子的に積分され、各候補ポリオ
ール２組に対する電子的に積分されるピークが、電子的に積分され、平均される
。各試料に対して、４０００００を超えるＭｎを有する物質のフラクションを計
算し、記録する。
【００５５】 実施例１５および比較例１６ 各濾過工程(実施例１の最後のパラグラフ参照）の時間に着目する以外は実施
例１の手順に一般に従った。 濾過時間：第１濾過４分；第２濾過６分；第３濾過４分 比較のために、比較例１０の手順で触媒を製造して濾過時間に着目した。 着目された濾過時間：第１濾過１７分；第２濾過３２分；第３濾過４分 結果は、環状二座化合物の存在下で調製された触媒が、従来のＤＭＣ触媒と比
べて濾過することはかなり容易であり、そのため、触媒を調製するために短い時
間しか必要としない。 上記の実施例は単に本発明の例示であり、特許請求の範囲が本発明の範囲を定
義している。
例１の手順に一般に従った。 濾過時間：第１濾過４分；第２濾過６分；第３濾過４分 比較のために、比較例１０の手順で触媒を製造して濾過時間に着目した。 着目された濾過時間：第１濾過１７分；第２濾過３２分；第３濾過４分 結果は、環状二座化合物の存在下で調製された触媒が、従来のＤＭＣ触媒と比
べて濾過することはかなり容易であり、そのため、触媒を調製するために短い時
間しか必要としない。 上記の実施例は単に本発明の例示であり、特許請求の範囲が本発明の範囲を定
義している。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，Ｚ Ｗ (72)発明者 マーモウド・ケイ・ファラジュ アメリカ合衆国19073ペンシルベニア州ニ ュータウン・スクエア、ウエスト・チェス ター・パイク3421番 Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA08 BA21C BA22A BA22C BA28A BA28B BB05C BB08C BB10C BB16C BB17C BC12A BC16A BC21A BC22A BC31A BC35A BC35B BC35C BC54A BC58A BC59A BC60A BC62A BC66A BC66C BC67A BC67C BC68A BC68C BD12C BD13C BE05A BE05C BE06A BE06B BE06C BE08C BE09A BE09B BE11C BE19A BE19B BE21C BE36A BE36B BE43A BE43B BE43C EC26 EC27 FA01 FB05 FB77 FC02 FC08 4J005 AA03
Claims (13)
- 【請求項１】 （ａ）複金属シアン化物（ＤＭＣ）化合物； （ｂ）Ｃ3−Ｃ5脂肪族アルコール、ならびに有機錯化剤の合計量に基づいて５〜
９５モル％のラクタムおよびラクトンからなる群から選択される環状二座化合物
を含んでなる有機錯化剤；ならびに （ｃ）場合により、官能化ポリマー２〜８０重量％を含んでなる触媒。 - 【請求項２】 ＤＭＣ化合物がヘキサシアノコバルト酸亜鉛であることを特
徴とする請求項１に記載の触媒。 - 【請求項３】 Ｃ3−Ｃ5脂肪族アルコールがtert-ブチルアルコールである
請求項１または２に記載の触媒。 - 【請求項４】 環状二座化合物が、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、δ−バレロラクタ
ム、ε−カプロラクトン、ε−カプロラクタム、メチル−２−オキソ−１−ピロ
リジンアセテートおよび１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンからな
る群から選択される請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。 - 【請求項５】 有機錯化剤が、１０〜８０重量％の環状二座化合物を含んで
なる請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。 - 【請求項６】 官能化ポリマーがポリエーテルである請求項１〜５のいずれ
かに記載の触媒。 - 【請求項７】 粉末Ｘ線回折分析により実質的に非晶質である請求項１〜６
のいずれかに記載の触媒。 - 【請求項８】 約３６５０ｃｍ-1および約６４２ｃｍ-1での赤外吸収バンド
がない請求項７に記載の触媒。 - 【請求項９】 官能化ポリマーを５〜７０重量％含んでなる請求項１〜８の
いずれかに記載の触媒。 - 【請求項１０】 金属塩水溶液と金属シアン化物塩水溶液を、有機錯化剤、
および場合により２〜８０重量％の官能化ポリマーの存在下で反応させて、複金
属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を製造する請求項１〜９のいずれかに記載の触媒の
製造方法であって、 有機錯化剤が、Ｃ3−Ｃ5脂肪族アルコール、ならびに有機錯化剤の合計量に基づ
いて５〜９５モル％のラクタムおよびラクトンからなる群から選択される環状二
座化合物を含んでなる方法。 - 【請求項１１】 ＤＭＣ化合物、有機錯化剤および／または官能化ポリマー
が請求項２〜９のいずれかに定義されるものである請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 ヒドロキシル基含有出発物質および請求項１〜９のいずれ
かに記載の触媒の存在下でエポキシドを重合することを含んでなるエポキシドポ
リマーを製造する方法。 - 【請求項１３】 請求項１〜９のいずれかの触媒を用いて製造され、約１０
ｐｐｍ未満の高分子量（４０００００を超えるＭｎ）ポリオール成分を含有する
ポリエーテルポリオール。
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