KR20010052360A - 고리 두자리 착화제를 함유하는 이중금속 시안화물 촉매 - Google Patents

고리 두자리 착화제를 함유하는 이중금속 시안화물 촉매 Download PDF

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Abstract

이중금속 시안화물(DMC) 촉매 및 이를 제조하는 방법을 기술한다. 상기 촉매는 DMC 화합물, 유기 착화제 및 경우에 따라 작용화 중합체를 포함한다. 중심 성분은 착화제인데, 이는 C3-C5지방족 알코올, 및 락탐 및 락톤으로부터 선택된 고리 두자리 화합물을 포함한다. 상기 촉매로부터 제조된 폴리에테르 폴리올은 감소된 양으로 고분자량(Mn이 400,000 보다 큰) 성분을 함유하며 가요성 및 성형된 발포체와 같은 우레탄 응용에서 일관되게 더 우수한 성능을 보인다.

Description

고리 두자리 착화제를 함유하는 이중금속 시안화물 촉매{Double Metal Cyanide Catalysts Containing Cyclic, Bidentate Complexing Agents}
이중금속 시안화물 착체는 에폭시드 중합에 공지된 촉매이다. 이러한 활성 촉매에 의해 염기성(KOH) 촉매를 사용하여 제조된 유사 폴리올과 비교하여 낮은 불포화도를 갖는 폴리에테르 폴리올을 얻는다. 상기 촉매들은 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리에테르에스테르 폴리올을 포함하는 많은 중합체 생성물을 제조하는데 이용될 수 있다. 이러한 폴리올은 폴리우레탄 코팅, 엘라스토머, 밀봉제, 발포체 및 접착제에 유용하게 사용된다.
DMC 촉매는 일반적으로 금속염의 수용액과 및 금속 시안화물 염의 수용액을 반응시키고 DMC 화합물의 침전을 형성시켜 만든다. 수용성인 저분자량 유기 착화제, 대체로 에테르 또는 알코올이 촉매 제조에 포함된다. 유기 착화제는 바람직한 촉매 활성을 위해 요구된다. 전형적 DMC 촉매의 제조는 예를 들어, 미국특허 제3,427,256호, 3,829,505호 및 5,158,922호에서 기술하고 있다.
수용성 에테르(예; 디메톡시에탄("글라임") 또는 디글라임) 및 알코올(예; 이소프로필 알코올 또는 3차부틸 알코올)은 유기 착화제로서 가장 일반적으로 이용되지만, 많은 다른 일반적 부류의 화합물들이 기술된 바 있다. 예를 들면, 미국 특허 제4,477,589호(컬럼 3, 20-22행)는 유기 착화제가 "알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 니트릴 또는 황화물" 일 수 있다는 것을 교시하고 있다. 다른 문헌들은 동일한 부류들을 열거한다(예; 미국특허 제3,278,458호 컬럼 6 및 미국특허 제3,941,849호 컬럼13 참조). 미국특허 제3,278,458호에 따르면, 유기 착화제는 "실질적으로 직쇄"를 가지거나 "부피 큰 기가 없는" 것이 바람직하다. 미국특허 제5,158,922호(컬럼 6) 및 5,470,813호(컬럼 5)는 적합한 착화제의 목록에 니트릴 및 우레아를 추가한다. 일본특허 출원 공개 제 H3-128930호(모리모토 등)는 N,N-디알킬아미드(예; N,N-디메틸아세트아미드)를 유기 착화제로 이용하여 개선된 활성을 갖는 촉매를 제조하는 것을 교시한다.
수 십년간, 상대적으로 고도의 결정성을 갖는 DMC 촉매를 에폭시드 중합체 제조에 이용하였다. 유기 착화제(일반적으로 글라임), 물, 과량의 금속염(대체로 염화아연) 및 DMC 화합물을 함유하는 촉매가 가장 널리 보급된 촉매이다. 상업적 표준(KOH)으로부터 얻을 수 있는 활성을 능가하는, 에폭시드 중합 활성이 적절할 것으로 생각되었다. 후에, DMC 촉매로부터 폴리올의 상업적 성공을 위해 더 활성인 촉매가 가치있을 것이라고 인식되었다.
DMC 촉매 기술에서 최근의 기술 진보는 예상치 못한 에폭시드 중합 활성을 갖는 촉매를 제공한 바 있다. 예를 들어, 미국특허 제5,470,813호는 초기의 DMC 촉매와 비교하여 훨씬 높은 활성을 갖는, 실질적 무정형 또는 비정질 촉매를 기술하고 있다. 다른 고도로 활성인 DMC 촉매는 저분자량 유기 착화제외에, 폴리에테르와 같은 작용화 중합체(미국특허 제5,482,908 및 5,545,601호 참조) 또는 다른 관능성 기-함유 중합체(미국 특허 제5,714,428호)를 포함한다. 고도로 활성인 DMC 촉매는 일반적으로, 많은 회절선(sharp lines)들이 결여된 분말 X-선 회절 패턴에 의해 증명된 바와 같이 사실상 비정질이다. 촉매는 매우 낮은 농도, 종종 폴리올로부터 촉매를 제거할 필요가 없을 정도로 낮은 농도로 사용해도 될 정도로 활성이 크다.
공지된 최고의 DMC 촉매조차도 개선될 수 있다. 고 촉매 활성은 때때로 상당한 희생을 치른다. 즉 극도로 높은(400,000보다 크거나 〉400K) 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 폴리에테르 흔적량을 예기치 못하게 형성한다. 이러한 고분자량 성분은 백만분율(ppm) 수준에서조차도, 가요성 또는 성형된 폴리우레탄 발포체와 같은 우레탄 응용에서 촉매로부터 제조되는 폴리에테르 폴리올이 수행하는 방식에 부정적 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 너무 많은 고분자량 성분을 함유하는 폴리올은 불량하게 가공되어, 단단한 발포체를 만들거나, 발포체가 가라앉거나 붕괴될 수 있다. 고분자량 성분을 처리하기위해 다양한 접근법이 제안되었으나(예; 우레탄의 리포뮬레이션(reformulation), 형성 후 폴리올의 잔분으로부터 고분자량 성분의 제거), 이상적 전략은 상기 촉매로 시작하여 상기 고분자량 성분의 형성을 최소화하거나 배제하는 것일 것이다.
요컨대, 개선된 DMC 촉매가 여전히 요구된다. 현재 공지된 실질적 비정질 DMC 촉매(예; 미국특허 제5,470,813 또는 5,482,908호)의 활성과 유사한 고활성을 가지는 촉매가 바람직할 것이다. 저점도 및 저불포화도를 갖는 폴리올 생성물을 생성하는 촉매가 여전히 바람직할 것이다. 그러나, 상당량의 고분자량 폴리올 성분, 특히 수평균 분자량이 약 400,000보다 큰 성분을 발생시키지 않는 촉매가 이상적일 것이다.
발명의 요약
본 발명은 우레탄 응용에서 보다 일관되게 수행되는 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 이중금속 시안화물(DMC) 촉매 및 이를 제조하는 방법에 관한것이다. 촉매는 DMC 화합물, 유기 착화제 및, 경우에 따라 작용화 중합체 약 2 내지 약 80 중량%를 포함한다. 중심 성분은 유기 착화제이다. 이것은 C3-C5지방족 알코올 및 유기 착화제 총량을 기준으로 약 5 내지 약 95 몰퍼센트의, 락탐 및 락톤으로부터 선택된 고리 두자리 화합물을 포함한다. 본 발명은 또한 본 발명의 촉매를 사용하여 에폭시드 중합체를 제조하는 방법을 포함한다.
본 발명의 발명자들은 놀랍게도 C3-C5지방족 알코올 및, 락탐 및 락톤으로부터 선택된 고리 두자리 화합물의 혼합물을 포함하는 착화제를 갖는 DMC 촉매를 제조하는 것이 가치있고 예기치 못한 이점을 제공한다는 것을 발견하였다. 특히, 이 촉매로부터 만들어지는 폴리에테르 폴리올은 감소된 양으로 고분자량(400,000 보다 큰 Mn) 성분을 함유한다. 이러한 감소는 가요성 및 성형 발포체와 같은 우레탄 응용에서 폴리올이 더 잘 가공되게 한다.
본 발명은 이중금속 시안화물(DMC) 촉매 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 공지된 다른 DMC 촉매를 사용하여 만들어진 폴리올과 비교하여 고분자량 성분을 감소된 양으로 함유하는 폴리에테르 폴리올을 제조하는데 유용한 DMC 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 촉매는 이중금속 시안화물(DMC) 화합물, 유기 착화제 혼합물 및 경우에 따라, 작용화 중합체를 포함한다.
본 발명에서 유용한 이중금속 시안화물 화합물은 수용성 금속염과 수용성 금속 시안화물 염의 반응 생성물이다. 수용성 금속염은 일반식 M(X)n(식 중, M은 Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) 및 Cr(III)로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다)을 갖는 것이 바람직하다. 특히, M은 Zn(II), Fe(II), Co(II) 및 Ni(II)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 식에서, X는 할로겐화물, 수산화물, 황산염, 탄산염, 시안화물, 옥살산염, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트 및 질산염으로부터 선택된 음이온이 바람직하다. n 값은 1 내지 3이며 M의 원자가 상태를 충족시킨다. 적합한 금속염으로는 예를 들어, 염화아연, 브롬화아연, 아세트산아연, 아세토닐아세트산아연, 벤조산아연, 질산아연, 황산철(II), 브롬화철(II), 염화코발트(II), 코발트(II) 티오시아네이트, 니켈(II) 포르메이트, 질산니켈(II) 등 및 이들의 혼합물이 있다. 할로겐화아연이 바람직하다.
본 발명에 유용한 이중금속 시안화물 화합물을 제조하는데 사용되는 수용성 금속 시안화물 염은 일반식 (Y)aM'(CN)b(A)c(식 중, M'는 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)로 이루어진 군으로부터 선택된다)를 갖는 것이 바람직하다. 특히, M'은 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 수용성 금속 시안화물 염은 1 이상의 상기 금속들을 함유할 수 있다. 상기 식에서, Y는 알칼리금속 이온 또는 알칼리토금속 이온이다. A는 할로겐화물, 수산화물, 황산염, 탄산염, 시안화물, 옥살산염, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트 및 질산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온이다. a 및 b 둘 다는 1 이상의 정수이고; a, b 및 c의 전하 합계는 M'의 전하와 균형을 이룬다. 적합한 수용성 금속 시안화물 염은 예를 들어, 칼륨 헥사시아노코발테이트(III), 칼륨 헥사시아노페레이트(II), 칼륨 헥사시아노페레이트(III), 칼슘 헥사시아노코발테이트(III), 리튬 헥사시아노이리데이트(III) 등을 포함한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 이중금속 시안화물 화합물의 예로는 아연 헥사시아노코발테이트(III), 니켈(II) 헥사시아노페레이트(II), 코발트(II) 헥사시아노코발테이트(III) 등이 있다. 적합한 이중금속 시안화물 화합물의 추가 예들은 미국특허 제5,158,922호에 열거되어 있으며, 참고로 본 명세서에 이 문헌의 교시를 인용한다. 아연 헥사시아노코발테이트가 바람직하다.
본 발명의 촉매는 알코올 및 고리 두자리 화합물을 포함하는 유기 착화제를 포함한다. 상기 알코올은 C3-C5지방족 알코올이다. 적합한 알코올로는 예를 들면, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 이소부틸 알코올, 3차부틸 알코올, 3차아밀 알코올 등 및 이들의 혼합물이 있다. 분지된 알코올들이 바람직하며 특히 3차부틸 알코올이 바람직하다.
상기 알코올 외에, 착화제는 락탐 및 락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 고리 두자리 화합물을 포함한다. 상기 락탐 또는 락톤은 물에서 적어도 부분적으로 수용성인 것이 바람직하다. 특히 C3-C6락탐 및 락톤이 바람직하다.
락탐은 고리 아미드이다. 통상적 아미노산을 탈수시켜 다수의 락탐을 편리하게 제조한다. 락탐은 고리 탄소상에서 또는 질소원자상에서 1 이상의 알킬, 히드록시알킬, 히드록시, 할로겐 또는 알콕시기 등으로 치환될 수 있다. 적합한 락탐은 예를 들어, β-프로피오락탐, 2-피롤리돈, 1-메틸-2-피롤리돈(N-메틸피롤리돈), δ-발레로락탐, ε-카프로락탐, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈, 1-에틸-2-피롤리돈, 메틸-2-옥소-1-피롤리딘아세테이트 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. δ-발레로락탐, 2-피롤리돈 및 1-메틸-2-피롤리돈과 같은 피롤리돈이 특히 바람직하다.
락톤은 고리 에스테르이다. 락탐과 같이, 락톤은 알킬, 히드록시알킬, 히드록시, 할로겐 또는 알콕시기 등과 같은 고리 치환기를 함유할 수 있다. 적합한 락톤은 예를 들어, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. γ-부티로락톤이 특히 바람직하다.
C3-C5지방족 알코올 및 고리 두자리 화합물 둘 다는 고도로 활성이며 또한 고분자량 폴리에테르 성분의 양을 바람직하게 감소시키는 촉매를 제공하기 위해 필요하다. 고리 두자리 화합물을 생략한다면, 촉매는 고 활성을 갖지만(미국특허 제5,470,813호에 기술된 것처럼), 상기 촉매로부터 만들어진 폴리올은 바람직하지 못한 수준의 고분자량 성분을 함유할 수 있다. 한편, 착화제로서 고리 두자리 화합물만이 존재한다면, 촉매는 상대적으로 낮은 활성을 가지고(가지거나) 넓은 분자량 분포 및 고점도를 갖는 폴리올을 제공하는 경향이 있다.
촉매에서 요구되는 C3-C5지방족 알코올 대 고리 두자리 화합물의 상대적 양은 광범위하게 변할 수 있고 당업계의 숙련된 자는 이들을 변화시켜 촉매 활성, 폴리올 점도 등을 조절할 수 있다. 그러나, 촉매는 유기 착화제의 총량을 기준으로, 약 5 내지 95 몰퍼센트의 고리 두자리 화합물을 함유하는 것이 바람직할 것이다. 약 10 내지 약 80 몰퍼센트의 고리 두자리 화합물을 함유하는 촉매가 더 바람직하며, 약 20 내지 약 60 몰퍼센트의 범위가 가장 바람직하다.
본 발명의 촉매는 경우에 따라 작용화 중합체 또는 그의 수용성 염을 포함한다. "작용화 중합체(functionalized polymer)"는 산소, 질소, 황, 인 또는 할로겐을 함유하는 관능성 기를 1 이상 함유하는 중합체를 의미하는데, 여기서 상기 중합체 또는 그로부터 유도되는 수용성 염은 상대적으로 우수한 수용성을 갖는다. 즉 실온에서 약 3 중량% 이상의 중합체 또는 그의 염이 물 또는 수혼화성 유기 용매와 물의 혼합물중에 용해된다. 수혼화성 유기 용매의 예로는 테트라히드로푸란, 아세톤, 아세토니트릴, t-부틸 알코올 등이 있다. 수용성은 작용화 중합체를 사용시 이중금속 시안화물 화합물의 형성 및 침전 동안 촉매 구조에 혼입시키는데 있어서 중요하다.
폴리에테르가 바람직한 작용화 중합체이다. 폴리에테르 혼입 촉매는 미국특허 제5,482,908호 및 5,545,601호에서 교시하고 있으며, 이를 참고로 본 명세서에서 인용한다. 본 발명의 특히 바람직한 촉매는 작용화 중합체로서 폴리에테르 폴리올을 포함한다.
다른 적합한 작용화 중합체에는 예를 들어, 폴리(아크릴아미드), 폴리(아크릴산), 폴리(아크릴산-공-말레산), 폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리(알킬 메타크릴레이트), 폴리(비닐 메틸 에테르), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알코올), 폴리(N-비닐피롤리돈), 폴리(N-비닐피롤리돈-공-아크릴산), 폴리(N,N-디메틸아크릴아미드), 폴리(4-비닐피리딘), 폴리(염화비닐), 폴리(아크릴산-공-스티렌), 폴리(황산비닐), 폴리(황산비닐) 나트륨염 등이 있다. 많은 기타 적합한 작용화 중합체가 미국특허 제5,714,428호에 기술되어 있으며, 이를 참고로 본 명세서에 인용하였다.
작용화 중합체는 사용시 촉매의 약 2 내지 약 80 중량%를 구성한다. 촉매는 약 5 내지 약 70중량%의 작용화 중합체를 함유하는 것이 바람직하며 약 10 내지 약 60중량%의 범위가 가장 바람직하다.
본 발명의 촉매는 실질적으로 비정질인 것이 바람직하다. "실질적으로 비정질"은 뚜렷한 결정질 구조가 없거나, 조성물의 분말 X-선 회절 패턴에서 회절선이 사실상 없음을 특징으로 한다. 통상적 아연 헥사시아노코발테이트-글라임 촉매(미국특허 제5,158,922호에 기술된 바와 같음)는 많은 회절선을 갖는 분말 X-선 회절 패턴을 보이는데, 이는 촉매가 고도의 결정성을 갖는 것을 나타낸다. 착화제 없이 제조한 아연 헥사시아노코발테이트도 또한 고도로 결정질이며 에폭시드 형성에 불활성이다. 이와는 대조적으로, 본 발명의 촉매는 바람직하게 사실상 비정질이다.
본 발명의 촉매는 또한 고유 적외선 스펙트럼에 특징이 있다. 많은 선행 DMC 촉매, 특히 고도로 활성이고 실질적 비정질인 다양한 촉매들이 3650cm-1및 642cm-1에서 유리 Zn-OH 진동에 대한 흡수띠를 나타낸다. 대조적으로, 본 발명의 바람직한 촉매는 이러한 띠가 없거나 이러한 파수에서 감소된 흡광도를 갖는다. 이러한 관찰은 유리 Zn-OH 로부터의 적외선 흡수띠의 결여가 고분자량 폴리올 성분 형성의 감소와 상관 관계가 있는 것으로 보이기 때문에 중요하다(실시예 1, 2, 4 및 C10; 표 1 및 2 참조). 또한, 본 발명의 촉매는 특이하게 저에너지 카르보닐 흡수를 보이는데(예; 2-피롤리돈에 대해 약 1630cm-1), 이는 고리 두자리 화합물 및 DMC 촉매의 안정된 착체의 존재를 제시한다.
본 발명은 촉매를 제조하는 방법을 포함한다. 상기 방법은 바람직하게는 약 실온 내지 80℃의 온도 범위 내에서 금속염(일반적으로 과량을 사용) 및 금속 시안화물 염의 수용액을 유기 착화제 및 경우에 따라 작용화 중합체의 존재하에 반응시키는 것을 포함한다. 상기 유기 착화제 성분은 염 수용액중 하나 또는 둘 다와 함께 포함되거나, 촉매 슬러리에 가해진 다음 곧바로 DMC 화합물이 침전된다. 착화제 성분중 하나 또는 둘 다를 상기 반응물을 혼합하기 전에 수용액중 하나 또는 둘 다와 예비혼합(pre-mix)시키는 것이 바람직하다. 생성된 촉매를 전기한 바와 같이 분리(원심, 여과, 기울여 따르기 등)하고, 세척한 다음 건조시킨다(예; 미국특허 제5,470,813호, 5,482,908호 및 5,714,428호; 이들 교시는 본 명세서에 참고로 인용됨).
본 발명의 바람직한 한 방법에서, 고리 두자리 화합물은 반응물 수용액중 하나 또는 둘 다에 포함된다. 즉, 수성 금속염(예; 염화아연) 용액 및(또는) 수성 금속 시안화물 염(예; 칼륨 헥사시아노코발테이트) 용액에 혼합시키기 전에 이 두 용액에 포함시킨다. 상기 반응물 용액을 효과적인 혼합(바람직한 예; 균질화, 고전단 교반)방법으로 혼합시켜 DMC 화합물을 함유하는 촉매 슬러리를 만든다. 이어서 촉매를 일반적으로 압력하에 여과로 분리시키고 잔류물은 C3-C5지방족 알코올을 함유하는 수성 혼합물로 세척한다. 경우에 따라, 이 세척 혼합물은 또한 작용화 중합체를 포함한다. 이어서 촉매를 전과 같이 분리하고 C3-C5지방족 알코올 또는 상기 알코올 및(또는) 작용화 중합체를 함유하는 수성 혼합물로 추가 세척을 한다. 최종 세척에는 물을 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 고리 두자리 화합물을 사용함으로써 야기되는 어느 정도 가치있고 기대하지 못한 촉매 제조에 대한 이점을 제공한다. 첫째, 고리 두자리 화합물의 존재하에 만들어진 DMC 촉매는 종래의 DMC 촉매보다 여과하기 쉽고, 따라서 이들을 만드는데 요구되는 전체 시간이 감소한다(실시예 15 및 비교예 16 참조). 둘째, 고리 두자리 화합물은 촉매 제조에서 소포제로 작용하므로, 촉매 제조에 사용되는 반응기의 벽위에 촉매가 덜 붙는다. 이것은 개선된 촉매 경점도를 야기하고 촉매 낭비를 감소시킨다.
본 발명은 에폭시드 중합체를 제조하는 방법을 포함한다. 이 방법은 본 발명의 DMC 촉매의 존재하에 에폭시드를 중합하는 것을 포함한다. 바람직한 에폭시드로는 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 부텐 산화물, 스티렌 산화물 등 및 이들의 혼합물이 있다. 상기 방법은 랜덤 또는 블록 공중합체를 만드는데 이용할 수 있다. 상기 에폭시드 중합체는 예를 들어 히드록시기 함유 개시제의 존재하에 에폭시드의 중합으로부터 유도되는 폴리에테르 폴리올일 수 있다.
DMC 화합물의 존재하에 에폭시드와 공중합될 다른 단량체를 본 발명의 방법에 포함시켜 다른 형태의 에폭시드 중합체를 제조할 수 있다. 통상적 DMC 촉매를 사용하여 제조되는 당업계에 공지된 임의의 공중합체는 본 발명의 촉매로 만들어질 수 있다. 예를 들어, 옥세탄과 에폭시드의 공중합(미국특허 제3,278,457호 및 3,404,109호에서 교시한 바와 같이)은 폴리에테르를 만들거나, 무수물과의 공중합(미국특허 제5,145,883호 및 3,538,043호에서 교시한 바와 같이)은 폴리에스테르 또는 폴리에테르에스테르 폴리올을 만든다. DMC 촉매를 사용하는 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조는 예를 들어, 미국특허 제5,223,583호, 5,145,883호, 4,472,560호, 3,941,849호, 3,900,518호, 3,538,043호, 3,404,109호, 3,278,458호 3,278,457호, 및 슈챠르트(J.L.Schuchardt)와 하퍼(S.D.Harper)의 문헌[SPI Proceedings, 32nd Annual Polyurethane Tech./Market. Conf.(1989) 360]에 상세히 기재되어 있다. DMC 촉매를 사용한 폴리올 합성에 관한 미국특허들의 교시는 그 전문을 본 명세서에 참고로 인용한다.
본 발명의 촉매로 제조된 폴리에테르 폴리올(또는 모노올)은 평균 히드록시 관능기 약 1 내지 8을 갖는 것이 바람직하며, 약 2 내지 6이 더 바람직하고, 약 2 내지 3이 가장 바람직하다. 상기 폴리올은 약 500 내지 약 50,000의 범위내의 수평균분자량(Mn)을 갖는 것이 바람직하다. 더 바람직한 범위는 약 1,000 내지 약 12,000이며, 약 2,000 내지 약 8,000이 가장 바람직한 범위이다.
본 발명은 폴리올에 대한 예기치 못한 이점을 제공한다. 특히, 본 발명의 DMC 촉매를 사용하여 제조된 폴리올은 고리 두자리 화합물 없이 제조된 유사한 촉매와 비교하여 감소된 양으로 고분자량 성분을 함유한다. 고분자량 성분의 양은 임의의 적합한 방법으로 정량화한다. 이러한 성분을 측정하는 특히 편리한 방법은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)이다. 적합한 기술이 하기 실시예B에 기재되어 있다.
본 발명에 따라 제조된 폴리올은 수평균분자량이 400,000보다 큰(즉, Mn 〉 400K) 폴리에테르 성분을 약 10ppm 미만으로 함유한다. 대부분의 고도로 활성인 DMC 촉매로 제조된 폴리올은 통상적으로 더 높은 양(10ppm 이상)의, Mn 〉 400K을 갖는 물질을 함유한다. 고분자량 폴리올 성분의 함량을 감소시키는 것이 미미하게 나타날 수 있지만, 본 발명자들은 놀랍게도 본 발명의 폴리올이 꾸준하게 "초임계 발포체 시험"(SCFT)-폴리올이 장내에서 발포체 침강 또는 붕괴를 야기할 것인지 아닌지를 밝히도록 고안된 감도 높은 발포체 시험-을 통과하는 것(반면에, 다른 고도로 활성인 DMC 촉매로 제조된 폴리올은 상기 시험을 항상 통과하지는 못했다)을 발견하였다. 하기 실시예 A는 SCFT를 실행하는 방법을 설명한다.
하기 실시예들은 단지 본 발명을 예시하는 것이다. 당업계의 숙련된 자라면 본 발명의 사상 및 청구항의 범위내에서 많은 변형이 가능하다는 것을 알 것이다.
촉매 제조예
실시예 1
본 실시예는 3차부틸 알코올 및 분자량 1000인 폴리에테르 디올외에 착화제로서 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈(HEP)를 혼입시키는, 사실상 비정질인 아연 헥사시아노코발테이트 촉매의 제조를 예시한다.
염화아연 수용액(62.5 중량% ZnCl2120g)을 1리터들이 비이커중의 탈이온수(230g) 및 HEP(50mL)로 희석시킨다(용액 1). 칼륨 헥사시아노코발테이트(7.5g)를 탈이온수(100mL) 및 HEP(20mL)를 담은 두번째 비이커에서 용해시킨다(용액 2). 용액 3은 분자량 1000인 폴리옥시프로필렌 디올(8.0g)을 탈이온수(50mL) 및 테트라히드로푸란(THF)(2mL) 중에 용해시켜 제조한다. 용액 2를 최대 강도 20%에서 균질화하면서 35분에 걸쳐 용액 1에 가한다. 이어서, 10분간 40% 강도에서 균질화를 계속한다. 균질화기를 멈춘다. 용액 3을 가한 다음, 3분간 천천히 교반시킨다.
반응 혼합물을 40 psig 하에서 20 ㎛ 나일론 막을 통하여 여과시킨다. 촉매 덩어리를 3차부틸 알코올(130mL) 및 탈이온수(55mL)의 혼합물중에서 재슬러리화 하고 10분간 40% 강도에서 균질화한다. 균질화기를 멈춘다. THF(2.0g)중에 용해된 분자량 1000인 폴리옥시프로필렌 디올(2.0g)을 더 가하고 혼합물을 3분간 서서히 교반한다. 촉매를 전술한 바와 같이 분리시킨다. 덩어리를 3차부틸 알코올(185mL)에 재슬러리화하고 전술한 바와 같이 균질화시킨다. THF(2g)중에 용해된 분자량 1000인 디올(2.0g)을 더 가하고, 생성물을 통상적 방식으로 분리한다. 생성된 촉매 잔류물을 60℃, 30인치(Hg)의 진공 오븐에서 건조시켜 일정중량으로 만든다.
실시예 2
N-메틸-2-피롤리돈 및 3차부틸 알코올의 50/50 혼합물로 반응 용액 1 및 2 중의 HEP를 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 따른다.
실시예 3
N-메틸-2-피롤리돈 및 3차부틸 알코올의 25/75 혼합물로 반응 용액 1 및 2 중의 HEP를 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 따른다.
실시예 4
폴리(비닐 피롤리돈)을 분자량 1000인 폴리옥시프로필렌 디올 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 따른다.
실시예 5
2-피롤리돈 및 3차부틸 알코올의 50/50 혼합물로 반응 용액 1 및 2 중의 HEP를 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 따른다.
실시예 6
2-피롤리돈 및 3차부틸 알코올의 25/75 혼합물로 반응 용액 1 및 2 중의 HEP를 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 따른다.
실시예 7
γ-부티로락톤 및 3차부틸 알코올의 10/90 혼합물로 반응 용액 1 및 2 중의 HEP를 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 따른다.
실시예 8
γ-부티로락톤 및 3차부틸 알코올의 25/75 혼합물로 반응물 용액 1 및 2 중의 HEP를 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 따른다.
실시예 9
δ-발레로락탐(용액 1 중에 40g, 용액 2 중에 10g)으로 HEP를 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 따른다.
비교예 10
3차부틸 알코올로 사용된 HEP 전부를 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 따른다. 이 촉매는 본질적으로 미국특허 제5,482,908호의 방법으로 제조한다.
실시예 1-9 및 비교예 10에서 보이고 있는 바와 같이(표 2 참조), 실질적 비정질 이중금속 시안화물 촉매의 제조에서 고리 두자리 화합물을 포함하는 것은 예기치 못한 이점을 제공한다. 특히, 촉매를 사용하여 제조된 폴리올은 감소된 양으로 고분자량(분자량 〉 400,000) 폴리올 성분을 함유한다. 또한, 상기 폴리올은 초임계 발포체 시험에서 대조 폴리올(고리 두자리 화합물의 존재하에 제조되지 않은 촉매를 사용하여 제조된 것)보다 더 우수한 성능을 갖는다. 즉, 이들은 선행 DMC-촉매된 폴리올과 비교하여 감소된 침강 수준을 나타낸다.
실시예 11
본 실시예는 3차부틸 알코올(다만 폴리에테르 디올은 없이)외에 착화제로서 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈(HEP)를 혼입시키는, 사실상 비정질인 아연 헥사시아노코발테이트 촉매의 제조를 예시한다.
염화아연 수용액(62.5 중량% ZnCl2120g)을 1리터들이 비이커중의 탈이온수(230g) 및 HEP(50mL)로 희석시킨다(용액 1). 칼륨 헥사시아노코발테이트(7.5g)를 탈이온수(100mL) 및 HEP(20mL)를 담은 두번째 비이커에서 용해시킨다(용액 2). 용액 2를 최대 강도 20%에서 균질화하면서 40분에 걸쳐 용액 1에 가한다. 이어서, 10분간 40% 강도에서 균질화를 계속한다.
반응 혼합물을 40 psig 하에서 20 ㎛ 나일론 막을 통하여 여과시킨다. 촉매 덩어리를 3차부틸 알코올(130mL) 및 탈이온수(55mL)의 혼합물중에서 재슬러리화 하고 10분간 40% 강도에서 균질화한다. 촉매를 상기한 바와 같이 분리한다. 덩어리를 3차부틸 알코올(185mL)중에서 재슬러리화하고 상기한 바와 같이 균질화한다. 촉매를 상기한 바와 같이 분리하고 60℃, 30인치(Hg)의 진공 오븐에서 건조시켜 일정중량으로 만든다.
실시예 12
2-피롤리돈으로 반응 용액 1 및 2중의 HEP를 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 11의 절차를 따른다.
비교예 13
미국특허 제5,470,813호의 절차(실시예 1)를 이용하여 촉매를 제조한다. 착화제는 오직 3차부틸 알코올이며 폴리에테르는 포함되지 않는다.
실시예 11-12 및 비교예 13에서 보이고 있는 바와 같이(표 3 참조), 본 발명의 이점은 작용화 중합체의 존재하에 만들어진 촉매에 한정되지 않는다. 특히, 본 발명의 촉매를 사용하여 제조된 폴리올은 감소된 양으로 고분자량(분자량 〉 400,000) 폴리올 성분을 함유하며 초임계 발포체 시험에서 대조 폴리올보다 더 우수한 성능을 나타낸다.
촉매의 평가: 폴리올 합성
실시예 14
일반 절차: 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 및 프로폭실화된 글리세린 개시제(히드록시 수 = 240mg KOH/g)을 함유하는 활성화된 혼합물에 프로필렌 산화물을 2시간에 걸쳐 가하여 전형적 "슬랩" 폴리옥시프로필렌 트리올을 제조한다. 30 - 100 ppm의 촉매 농도(표 2 및 3 참조)를 사용한다. 각 생성물의 히드록시 수, 점도 및 다분산도(GPC에 의함)를 표준 방법에 의해 측정한다. GPC 기술(실시예 B참조)을 이용하여 수평균분자량(Mn)이 약 400,000보다 큰 폴리올 성분의 양을 측정하고 존재량(ppm 단위로)을 표 2 및 3에 기록한다. "N.D."는 "검출되지 않았음"을 의미한다.
각 폴리올은 또한 "초임계 발포체 시험"(SCFT)에서 평가하였는데, 평가방법은 하기 실시예 A에 기술한다. 동일한 시험에서 각 폴리올의 성능을 KOH-기재 폴리올(분자량 3000인 폴리옥시프로필렌 트리올)의 성능과 비교한다. 두 샘플의 침강(%)을 측정한다. KOH 표준물을 사용하여 만들어진 발포체내 침강 % 대 시험할 폴리올을 사용하여 만들어진 발포체내 침강 %의 비를 계산한다. SCFT 시험에서 0.6이상의 비는 "통과"를 의미하고, 반면 0.6 미만의 비는 실패로 간주된다. 1.0의 비율은 시험된 폴리올이 시험에서 KOH-기재 폴리올만큼 성능이 좋다는 것을 의미하고, 비가 1 보다 큰 경우는 시료가 KOH-기재 표준물을 보다 뛰어난 성능("높이 통과")을 나타냄을 의미한다. 예를 들어, KOH-기재 폴리올이 11%의 침강 % 를 보이고 시험한 폴리올이 31%의 침강 %를 보인다면, 시험한 폴리올의 KOH/시료 비 11/31 은 0.35이며 이는 시험 실패를 나타낸다.
실시예 A
초임계 발포체 시험(SCFT)
통상적 단사(one-shot) 가요성 폴리우레탄 발포체를 하기의 "스트레스드(stressed)" 제형을 이용하여 손으로 혼합하고 붓는다. 상기 제형은 고분자량 폴리올 성분의 존재에 의도적으로 민감하게 만들어졌기 때문에 스트레스를 받는 것으로 간주된다.
분석할 폴리올 시료(100부, 전형적으로 분자량 3000인 폴리에테르 트리올), 물(6.5부), 디클로로메탄(15부), A-1 촉매(Witco의 제품, 0.1부), T-9 촉매(Air Products의 제품, 0.25부) 및 L-550 계면활성제(Witco의 제품, 0.5부)로부터 B-면을 만든다. 톨루엔 디이소시아네이트(78.01부, 110NCO/OH 지수)를 신속하게 상기 B-면 성분에 가하고, 성분을 잘 혼합하고 케이크 상자에 붓는다. 발포체가 불어나고 경화된 다음 침강 (또는 붕괴) %를 기록한다.
실시예 B
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 고분자량 폴리올 성분의 측정
GPC 컬럼에서의 폴리올 시료의 용출 시간을 공지된 분자량의 폴리스티렌 시료의 용출 시간과 비교하여, 폴리올 시료의 고분자량 성분의 분자량을 정량화한다. 이어서 수평균분자량(Mn)이 400,000 보다 큰 시료의 분율을 표준 방법으로 결정한다.
Jordi Gel DVB 103옹스트롬 컬럼(10 ×250mm, 입도 5미크론)을 테트라히드로푸란으로 이루어진 이동상과 함께 사용하였다. 검출기는 Varex Model IIA 증발 광 주사 검출기이다. 폴리스티렌 모액은 테트라히드로푸란으로 희석한 서로다른 분자량의 폴리스티렌들로부터, 2, 5 및 10mg/L 의 폴리스티렌을 함유하는 표준들을 만들기 위해 만들어진다. 시료들은 폴리에테르 폴리올 0.1g을 1온스 병에서 칭량하고 테트라히드로푸란을 시료에 가하여 시료 및 용매의 총중량을 10.0g으로 맞추어 준비한다. 검정 용액의 시료들을 연속적으로 GPC 컬럼에 주입한다. 이어서 각 폴리에테르 폴리올 시료의 복제물들을 주입한 다음, 다양한 폴리스티렌 표준물을 재주입한다. 표준들의 피크 영역을 전자적으로 적분한 다음 각 폴리올 후보물질 두 묶음에 대해 전자적으로 적분된 상기 피크들을 전자적으로 적분하고 평균을 낸다. 각 시료에 대해, Mn 〉 400,000인 물질의 분율을 계산하고 기록한다.
실시예 15 및 비교예 16
각 여과 단계의 시간(실시예 1의 최종 단락 참조)에 주의하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 전반적으로 따른다. 여과 시간: 첫번째 여과: 4분; 두번째: 6분; 세번째: 4분.
비교를 위해, 비교예 10의 절차에 의해 촉매를 제조하는 경우에도 여과시간에 주의한다. 기록 여과 시간: 첫번째 여과: 17분; 두번째: 32분; 세번째: 4분.
상기 결과들은 고리 두자리 화합물의 존재하에 제조된 촉매가 종전의 DMC 촉매와 비교시 여과가 더 용이하므로, 이들을 제조하는데 요구되는 시간이 더 감소할 것이라는 것을 증명한다.
선행 실시예들은 단지 본 발명을 예시하며, 하기 청구항들이 본 발명의 범위를 한정한다.
촉매 특성
적외선 스펙트럼 착 화 제 (몰%)1
실시예 흡광도 642cm-1 3차부틸 알코올 HEP NMP 작용화 중합체
1 0 82 18 0 1K 폴리(PO)디올
2 0 53 0 47 1K 폴리(PO)디올
4 0 33 67 0 PVP
비교10 0.225 100 0 0 1K 폴리(PO)디올
HEP = 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈; NMP = N-메틸-2-피롤리돈; PVP = 폴리(비닐 피롤리돈)1t-부틸 알코올 + 고리 두자리 화합물의 총량을 기준
폴리올 성능상 촉매의 효과
촉매 실시예 번호 1 2 3 4 5 6 7 8 9 비교10
다른 착화제(t-부틸 알코올 외) HEP 50% NMP 25% NMP HEP 50% PYR 25% PYR 10% GBL 25% GBL VL 없음
작용화 중합체 1K디올 1K디올 1K디올 PVP 1K디올 1K디올 1K디올 1K디올 1K디올 1K디올
촉매 ppm 50 100 100 100 50 50 30 30 50 30
폴리올 특성
Mw/Mn 1.09 1.07 1.06 1.08 1.09 1.03 1.21 1.24 1.12 1.03
OH수(mg KOH/g) 56.8 56.9 56.3 56.8 55.6 55.1 56.1 55.7 57.3 56.2
점도(cps) 580 550 582 603 562 550 574 574 592 566
분자량 〉400K(ppm) N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. 6 N.D. N.D. N.D. 10
SCFT : KOH/시료 0.83 1.25 0.60 0.74 1.03 0.64 0.81 0.71 0.99 0.36
통과/실패 통과 높이통과 낮게통과 통과 통과 낮게통과 통과 통과 통과 실패
HEP = 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈; NMP = N-메틸-2-피롤리돈; PYR = 2-피롤리돈; GBL = γ-부티로락톤; PVP = 폴리(비닐 피롤리돈); VL = δ-발레로락탐.고분자량 폴리올 성분(GPC에 의함)은 Mn 〉 400,000인 시료의 양이다; N.D. = 검출되지 않음.
폴리올 성능에 대한 촉매의 효과
촉매 실시예 번호 11 12 비교13
다른 착화제 (t-부틸 알코올 외) HEP PYR 없음
작용화 중합체 없음 없음 없음
촉매 ppm 50 50 50
폴리올 특성
Mw/Mn 1.11 1.14 1.04
OH수 (mg KOH/g) 57.8 57.8 56.5
점도(cps) 591 616 567
분자량 〉400K (ppm) N.D. N.D. 23
SCFT 결과 : KOH/시료 0.67 1.0 0.28
통과/실패 통과 통과 실패
HEP = 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈; PYR = 2-피롤리돈.고분자량 폴리올 성분(GPC에 의함)은 Mn 〉 400,000인 시료의 양이다; N.D. = 검출되지 않음.

Claims (13)

  1. (a) 이중금속 시안화물(DMC) 화합물;
    (b) C3-C5지방족 알코올, 및 락탐 및 락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 고리 두자리 화합물을 유기 착화제의 총량을 기준으로 5 내지 95몰% 포함하는 유기 착화제; 및
    (c) 경우에 따라, 작용화 중합체 2 내지 80 중량%를 포함하는 촉매.
  2. 제1항에 있어서, DMC 화합물이 아연 헥사시아노코발테이트를 포함하는 촉매.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, C3-C5지방족 알코올이 3차부틸 알코올을 포함하는 촉매.
  4. 제1 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 고리 두자리 화합물이 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 1-에틸-2-피롤리돈, δ-발레로락탐, ε-카프로락톤, ε-카프로락탐, 메틸-2-옥소-1-피롤리딘아세테이트 및 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 촉매.
  5. 제1 내지 4항중 어느 한 항에 있어서, 유기 착화제가 고리 두자리 화합물 10 내지 80 중량%를 포함하는 촉매.
  6. 제1 내지 5항중 어느 한 항에 있어서, 작용화 중합체가 폴리에테르를 포함하는 촉매.
  7. 제1 내지 6항중 어느 한 항에 있어서, 분말 X-선 회절 분석에 의해 실질적으로 비정질인 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 약 3650cm-1및 약 642cm-1에서 적외선 흡수띠가 결여되는 촉매.
  9. 제1 내지 8항중 어느 한 항에 있어서, 작용화 중합체 5 내지 70중량%를 포함하는 촉매.
  10. 유기 착화제, 및 경우에 따라 2 내지 80중량%의 작용화 중합체의 존재하에서 금속염 및 금속 시안화물 염의 수용액을 반응시켜 이중금속 시안화물(DMC) 촉매를 제조함을 포함하는 제1 내지 9항에 따른 촉매의 제조 방법으로서, 유기 착화제가 C3-C5지방족 알코올, 및 락탐 및 락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 고리 두자리 화합물을 유기 착화제의 총량 기준 5 내지 95몰% 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, DMC 화합물, 유기 착화제 및(또는) 작용화 중합체가 제2 내지 9항중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 것인 방법.
  12. 히드록시기-함유 개시제 및 제1 내지 9항중 어느 한 항에서 정의된 촉매의 존재하에 에폭시드를 중합하는 것을 포함하는, 에폭시드 중합체의 제조 방법.
  13. 고분자량(Mn 〉 400,000) 폴리올 성분 약 10ppm 미만을 함유하며 제1 내지 9항중 어느 한 항의 촉매로 만들어진 폴리에테르 폴리올.
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2306378C (en) * 1997-10-13 2007-07-17 Bayer Aktiengesellschaft Crystalline double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols
NO980552D0 (no) * 1998-02-09 1998-02-09 Borealis As Katalysatorbestandel og katalysator for (ko)polymerisering av etylen, og fremgangsmåte for fremstilling av slik
US6211048B1 (en) * 1998-12-21 2001-04-03 United Microelectronics Corp. Method of reducing salicide lateral growth
AU2001255735A1 (en) 2000-04-28 2001-11-12 Synuthane International, Inc. Double metal cyanide catalysts containing polyglycol ether complexing agents
DE50104155D1 (de) * 2000-11-22 2004-11-18 Basf Ag Verfahren zur aufarbeitung von polyetheralkoholen
KR100418058B1 (ko) * 2001-04-18 2004-02-14 에스케이씨 주식회사 폴리올 제조용 복금속 시안계 착화합물 촉매
DE10122020A1 (de) 2001-05-07 2002-11-14 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE10122019A1 (de) * 2001-05-07 2002-11-14 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE10142747A1 (de) 2001-08-31 2003-03-20 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
US6797665B2 (en) 2002-05-10 2004-09-28 Bayer Antwerpen Double-metal cyanide catalysts for preparing polyether polyols
CN1325165C (zh) * 2002-05-17 2007-07-11 中国石化集团金陵石油化工有限责任公司 连续法制备双金属氰化物络合催化剂工艺
US6696383B1 (en) 2002-09-20 2004-02-24 Bayer Polymers Llc Double-metal cyanide catalysts which can be used to prepare polyols and the processes related thereto
DE10317788A1 (de) 2003-04-16 2004-12-02 Tesa Ag Wiederverwendbare, rückstands- und beschädigungsfrei wiederablösbare, elastische Klebefolie
DE10317789A1 (de) 2003-04-16 2004-12-02 Tesa Ag Haftklebstoff aus Polyurethan
DE10317791A1 (de) 2003-04-16 2004-12-02 Tesa Ag Haftklebstoff aus Polyurethan für empfindliche Oberflächen
DE102006020482A1 (de) 2006-04-28 2007-10-31 Tesa Ag Wieder ablösbarer Haftklebstoff aus Polyurethan
DE102006033796A1 (de) 2006-07-19 2008-01-31 Tesa Ag Haftklebestoffe aus einem harzmodifizierten Polyurethan
DE102008023252A1 (de) 2008-05-13 2009-11-19 Tesa Se Hotmelt-Verfahren zur Herstellung eines chemisch vernetzten Polyurethanfilms
DE102009009757A1 (de) 2009-02-20 2010-08-26 Tesa Se Haftklebemasse
DE102009046657A1 (de) 2009-11-12 2011-05-19 Tesa Se Haftklebstoff auf Basis von Polyurethan
KR20130141602A (ko) 2010-12-20 2013-12-26 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 폴리에테르 폴리올의 제조 방법
CN107158445B (zh) * 2012-05-29 2021-01-15 3M创新有限公司 包括聚合物泡沫和中间体的吸收制品
US9562134B2 (en) 2013-03-12 2017-02-07 Covestro Llc Catalyst for the production of polyols having lower amounts of high molecular weight tail
WO2021148272A1 (de) 2020-01-21 2021-07-29 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1063525A (en) * 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3278458A (en) * 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3427256A (en) * 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanide complex compounds
US3278457A (en) * 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3442876A (en) * 1966-02-16 1969-05-06 Gen Tire & Rubber Co Novel rubbery polyoxyalkylene copolymers
GB1225803A (ko) * 1967-06-02 1971-03-24
US3900518A (en) * 1967-10-20 1975-08-19 Gen Tire & Rubber Co Hydroxyl or thiol terminated telomeric ethers
US3829505A (en) * 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) * 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
AU552988B2 (en) * 1982-03-31 1986-06-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Polymerizing epoxides and catalyst suspensions for this
AU551979B2 (en) * 1982-03-31 1986-05-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxy polymerisation catalysts
JP2995568B2 (ja) * 1989-05-09 1999-12-27 旭硝子株式会社 ポリアルキレンオキシド誘導体の製造法
JP3097854B2 (ja) * 1989-05-12 2000-10-10 旭硝子株式会社 ポリウレタン類の製造方法
JPH03128930A (ja) * 1989-10-16 1991-05-31 Asahi Glass Co Ltd ポリエーテル化合物の製造方法
US5032671A (en) * 1990-09-04 1991-07-16 Arco Chemical Technology, Inc. Preparation of lactone polymers using double metal cyanide catalysts
US5158922A (en) * 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5470813A (en) * 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5482908A (en) * 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5545601A (en) * 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5714428A (en) * 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers

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