KR20010052306A - 산-처리된 이중 금속시아나이드 착물 촉매 - Google Patents

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Abstract

활성수소-함유 개시제 및 실질적으로 비결정성인 고활성 이중 금속시아나이드 착물 (double metal cyanide complex) 촉매의 알콕실화 반응에 의해 생산된 폴리에테르 폴리올 내에 존재하는 고분자량 불순물의 양은 촉매를 중합반응에서 사용하기 전에 양성자산으로 처리함으로써 유리하게 저하시킬 수 있다. 적합한 양성자산에는 인산 및 아세트산이 포함된다. 이렇게하여 생산된 더 고순도의 폴리에테르 폴리올은 상승된 수준의 고분자량 꼬리가 폴리에테르 폴리올 내에 존재하는 경우에 붕괴하나 지나치게 치밀하게 되는 경향이 있는 슬라브 및 성형 폴리우레탄 포움의 제조에 특히 유용하다.

Description

산-처리된 이중 금속시아나이드 착물 촉매 {Acid-Treated Double Metal Cyanide Complex Catalysts}
폴리우레탄 폴리머는 디- 또는 폴리이소시아네이트를 다작용기 이소시아네이트-반응성 화합물, 특히 하이드록실-작용기 폴리에테르 폴리올과 반응시킴으로써 제조된다. 본 분야에서 인지되고 있는 폴리우레탄 폴리머의 다수의 부류들이 있는데, 예를들면 주조 엘라스토머 (cast elastomer), 폴리우레탄 RIM, 미소셀성 (microcellular) 엘라스토머, 및 성형 및 슬라브 폴리우레탄 포움이 있다. 이러한 종류의 폴리우레탄의 각각은 조성 (formulation) 및 가공 (processing)에 독특한 문제를 가지고 있다.
폴리우레탄 폴리머의 가장 큰 범위를 갖는 카테고리 중의 두가지는 폴리우레탄 성형 및 슬라브 포움이다. 슬라브 포움에서는 반응성 성분들을 이동컨베이어 (moving conveyor) 상에 공급하여 자유롭게 부풀도록 한다. 종종 폭 및 높이가 6 내지 8 피트 (2 내지 2.6 m)인 생성된 포움 슬라브는 시트쿠션 (seat cushions), 카펫 밑깔개 (carpet underlay) 및 그밖의 다른 적용분야로 사용하기 위해서 더 얇은 절편으로 분할될 수 있다. 성형 포움은 부형된 (contoured) 포움 부품, 예를들어 자동차 좌석에 대한 쿠션으로 사용될 수 있다.
과거에, 슬라브 및 성형 포움 적용분야에서 유용한 폴리옥시프로필렌 폴리에테르 폴리올은 프로필렌글리콜, 글리세린, 소르비톨 등과 같은 적절한 수소화 개시제 (hydric initiator)의 염기-촉매화된 프로폭실화에 의해 각각 폴리옥시프로필렌 디올, 트리올 및 헥솔을 생성시킴으로써 제조되어 왔다. 현재 잘 알려져 있는 바와 같이, 프로필렌옥사이드의 알릴알콜로의 전위 (rearrangement)는 염기-촉매화된 프로폭실화 반응중에 일어난다. 일작용기 불포화 알릴알콜은 프로필렌옥사이드와 반응할 수 있는 하이드록실 기를 가지며, 그의 연속적인 생성 및 프로폭실화는 넓은 분자량 분포를 갖는 불포화 폴리옥시프로필렌 모놀을 증가된 대량으로 생산한다. 그 결과, 생산된 폴리에테르 폴리올의 실제적인 작용기는 "정상적 (normal)" 또는 "이론적 (theoretical)" 작용기 보다 현저하게 더 저하된다. 더구나, 모놀 생성은 수득할 수 있는 분자량에 대해 비교적 낮은 실용적 한계를 나타낸다. 예를들어, 염기 촉매화된 4000 Da (달톤) 분자량 (2000 Da 당량) 디올은 0.05 meq/g의 측정된 불포화를 가질 수 있으며, 따라서 30 몰%의 불포화 폴리옥시프로필렌 모놀 종류를 함유하게 된다. 생성된 실제의 작용기는 폴리옥시프로필렌 디올에 대해 예상되는 2의 "공칭 (nominal)" 작용기가 아니라 단지 1.7이 된다. 이 문제는 분자량이 증가함에 따라 훨씬 더 심각해지기 때문에, 통상적인 염기 촉매작용을 사용하여 약 2200-2300 Da 보다 큰 당량을 갖는 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하는 것은 실행이 불가능하다.
아연 헥사시아노코발테이트 착물과 같은 이중 금속시아나이드 ("DMC") 착물 촉매는 약 30년 전에 프로폭실화 반응을 위한 촉매인 것으로 밝혀졌다. 그러나, 온화한 활성 및 폴리에테르 생성물로부터 상당량의 촉매 잔류물을 제거하는데 있어서의 어려움과 함께 그들의 높은 가격은 상업화를 저해하였다. 그러나, 이들 촉매에 의해 생산된 폴리옥시프로필렌 폴리올의 불포화 레벨은 낮은 것으로 밝혀졌다.
이들 통상적인 이중 금속시아나이드-착물 촉매의 비교적 온화한 중합활성은 이 기술분야에서의 전문가에게 문제로 인식되어 왔다. 이러한 촉매로부터 수득된 폴리에테르 폴리올 수율을 개선시키는 한가지 방법은 미합중국특허 제 4,472,560호에 제안되어 있다. 이 문헌에는 촉매로서 이중 금속시아나이드-형태의 화합물을 사용하는 에폭사이드 중합방법이 제안되어 있는데, 이 방법은 25℃에서 물 중의 0.1 N 용액이 3 이하의 pH를 갖는 하나 또는 그 이상의 비-금속 함유 산의 존재하에서 수행된다. 산은 적절한 용매 중의 용액으로서 교반하면서 이중 금속시아나이드-금속하이드록사이드 촉매의 현탁액에 도입시킨다. 휘발성 화합물을 증발시킨 후, 이렇게하여 수득된 고체는 여과 또는 원심분리하지 않고 중합촉매로서 사용하거나 사용하기 위해 저장한다. 이 특허의 실시예 1은 Zn3[Co(CN)6]2의 몰당, 약 1 HCl을 함유하는 고체촉매의 제조방법을 설명하고 있다. 실시예 16에서는 Zn3[Co(CN)6]2ZnCl2의 몰당, 2 HCl이 존재하는 경우에 폴리에테르 폴리올의 수율이 약 90%로 개선되었음을 나타내고 있다. 고분자량 꼬리의 양과 같은 폴리에테르 폴리올의 다른 특성에 대한 산의 영향에 대해서는 언급되지 않았다.
최근에, 미합중국특허 제 5,470,813호, 5,482,908호, 5,545,601호 및 5,712,216호에서 지적한 바와 같이, 아르코 케미칼 컴패니 (ARCO Chemical Company)의 연구자들은 탁월한 활성을 갖는 실질적으로 비결정성이거나 무정형인 DMC 착물 촉매를 생산하였으며, 이것은 또한 0.002 내지 0.007 meq/g 범위 (이전에는 테트라하이드로푸란과 같은 특정한 용매를 사용한 경우에만 얻을 수 있었던 수준임)의 불포화 수준을 갖는 폴리에테르 폴리올을 생산할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이렇게하여 제조된 폴리옥시프로필렌 폴리올은 특정의 적용분야에서, 그중에서도 특히 주조 엘라스토머 및 미소셀성 포움에서 선행기술의 "저" 불포화 폴리올과는 정량적으로 상이한 방식으로 반응하는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 성형 및 슬라브 포움 조성에서 이러한 폴리올을 그들의 염기-촉매화된 동족체 대신에 치환시키는 것은 간단하지 않다. 성형 포움에서, 예를들어, 포움 치밀도 (tightness)는 성형된 후의 포움에 필요한 분쇄가 불가능하지는 않지만 어려운 것으로 입증될 정도로 증가하였다. 성형 포움 및 슬라브 포움 둘다에서는, 포움 붕괴가 종종 나타나서 이러한 포움의 생산을 불가능하게 하였다. 이들 효과는 이러한 폴리올의 높은 실제 작용기를 더 낮은 작용기의 폴리올을 첨가하여 염기-촉매화된 폴리올의 실제 작용기와 유사한 실제 작용기에 도달하도록 고의적으로 저하시킨 경우에도 나타난다.
DMC-촉매화된 폴리옥시프로필렌 폴리올은 폴리올 샘플의 겔투과 크로마토그램을 판독함으로써 알 수 있는 바와 같이 예외적으로 좁은 분자량 분포를 갖는다. 분자량 분포는 종종, 특히 예를들어 고당량 범위에서 동족성 염기-촉매화된 폴리올에 비해 훨씬 더 좁다. 일반적으로 1.5 미만의 다분산성이 얻어지며, 1.05 내지 1.15 범위의 다분산성이 통상적이다. 낮은 수준의 불포화 및 낮은 다분산성의 관점에서, DMC-촉매화된 폴리올이 폴리우레탄 포움 적용분야에서 염기-촉매화된 폴리올에 대한 "드롭-인 (drop-in)" 치환인 것을 입증하지 못했다는 것은 놀라운 것이었다. 현대의 DMC 촉매에 의한 프로폭실화는 매우 효율적이기 때문에, 과도한 포움 치밀도 또는 포움 붕괴를 야기시키지 않고 슬라브 및 성형 폴리우레탄 포움 적용분야에서 사용될 수 있는 DMC-촉매화된 폴리옥시프로필렌 폴리올을 생산할 수 있도록 하는 것이 매우 바람직하다.
놀랍게도, 염산과 같은 산의 1 몰당량 또는 그 이상을 미합중국특허 제 5,470,813호, 5,482,908호, 5,545,601호 및 5,712,216호에 기술된 형태의 실질적으로 비결정성인 고활성 이중 금속시아나이드 착물 촉매와 배합하면 촉매의 완전한 불활성화가 관찰된다. 이 결과는, 이러한 산이 통상적인 이중 금속시아나이드 착물 촉매에 대한 프로모터로서 작용한다는 미합중국특허 제 4,472,560호의 설명에 비추어 예기치 못한 것이었다.
본 발명은 아연 하이드록실 기가 존재함을 특징으로하는 실질적으로 비결정성인 고활성 이중 금속시아나이드 착물 (double metal cyanide complex) 촉매의 성능을 증진시키는 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 이러한 촉매를 양성자산 (protic acid)과 접촉시킴으로써, 이렇게하여 수득된 산-처리된 촉매가 감소된 수준의 고분자 꼬리 (tail)를 갖는 폴리에테르 폴리올을 생성시킬 수 있도록 하는 것에 관한 것이다. 이러한 폴리에테르 폴리올은 성형 및 슬라브 폴리우레탄 포움의 제조시에 증진된 가공범위 (processing latitude)를 갖는다.
발명의 요약
본 발명에 이르러, 중합된 프로필렌옥사이드를 함유하며, 슬라브 및 성형 폴리우레탄 포움에서 염기-촉매화된 동족체의 특성을 모사한 폴리에테르 폴리올은 실질적으로 비결정성인 고활성 이중 금속시아나이드 착물 촉매를 사용하여, 이 촉매를 우선 양성자산으로 처리하는 경우에 수득될 수 있다는 것이 발견되었다. 과잉의 산은 산-처리된 촉매를 에폭사이드 중합반응에서 사용하기 전에 이 촉매로부터 분리시킨다.
발명의 상세한 설명
폴리옥시프로필렌 폴리올의 화학적 및 물리적 특성에 대한 집중적인 연구에 의해, 실질적으로 비결정성인 고활성 이중 금속시아나이드 착물 촉매에 의해 촉매화된 폴리올의 좁은 분자량 분포 및 낮은 다분산성에도 불구하고, 작은 고분자량 분획이 과도한 포움 치밀도 (안정화) 및 포움 붕괴의 상당부분에 관여하는 것으로 밝혀졌다.
염기-촉매화된 폴리올과 DMC-촉매화된 폴리올의 겔투과 크로마토그램의 비교로 중요한 차이가 나타났다. 예를들어, 염기-촉매화된 폴리올은 주분자량 피크에 앞서서 저분자량 올리고머 및 폴리옥시프로필렌 모놀의 현저한 "선도 (lead)" 부분을 나타낸다. 피크를 지나서는 고분자량 종류의 중량 백분율이 급격히 떨어진다. DMC-촉매화된 폴리올의 유사한 크로마토그램은 매우 작은 저분자량 "선도" 부분, 및 매우 고분자량으로 측정가능한 종류의 존재를 나타내는 고분자량 부분 (고분자량 "꼬리 (tail)")과 함께 치밀하게 중앙에 집중된 피크를 나타낸다. 일반적으로 전체의 2-3 중량% 미만인 이들 종류의 저농도로 인하여 다분산성은 낮다. 그러나, 집중적인 연구로 고분자량 종류는 그들의 저농도에도 불구하고 성형 및 슬라브 폴리우레탄 포움 적용분야에서 DMC-촉매화된 폴리올의 비정상적인 특성의 주원인이 되는 것으로 밝혀졌다. 이들 고분자량 종류는 계면활성제-양 효과를 나타내며, 이 효과는 용해도 및, 따라서 이소시아네이트-폴리올 반응 중에 증가하는 폴리우레탄 폴리머의 단계적 제거 (phase-out)를 변화시키는 것으로 추측된다.
분획화 및 그밖의 다른 기술에 의해, 고분자량 꼬리는 이들 분획이 영향을 미치는 상이한 효과를 기준으로하여 두가지 분자량 분획으로 분할될 수 있는 것으로 결정되었다. 본 명세서에서 "중간분자량 꼬리"라고 불리우는 첫번째 분획은 약 20,000 Da 내지 400,000 Da 범위의 분자량을 갖는 폴리머 분자로 구성되며, 성형포움 및 고탄성 (high resilience; HR) 슬라브 포움에서 포움 치밀도를 크게 변화시킨다. 훨씬 더 고분자량인 분획 (이하에서는, "초-고분자량 꼬리")은 성형포움 및 통상적인 종류 및 고탄성 (HR) 종류 둘다의 슬라브 포움에서 모두 포움 붕괴에 현격한 영향을 미친다.
지금까지는 본 기술분야에서 DMC 착물 촉매를 사용하는 프로폭실화 반응 중에 고분자량 꼬리의 생산을 피하는 완전히 효과적인 방법이 공지되지 않았다. WO 97/29146 및 미합중국특허 제 5,689,012호에 기술된 바와 같이 배치식 및 연속식 폴리올 제조에서 스타터의 연속적 첨가와 같은 공정을 이용하는 것은 일부의 경우에 고분자량 꼬리의 양을 저하시키는데 부분적으로 유효한 것으로 입증되었다. 그러나, 폴리에테르 폴리올이 폴리우레탄 포움의 제조를 위해서 사용되는 경우에는 잔류하는 부분이 최적인 경우보다 훨씬 더 많다. 고분자량 꼬리를 제거하거나 파괴하는 상업적으로 허용되는 방법도 또한 개발되지 않았다. 퍼옥사이드에 의해 유도된 분해에 의해 고분자량 종류를 파괴하는 것이 다소 효과적이지만, 이것은 또한 목적하는 분자량 종류도 같이 분해시킨다. 초임계적 CO2에 의한 분획화는 일부의 폴리올에는 효과적이지만 다른 것에는 효과가 없으며, 상업적으로 허용되기에는 너무 비싸다.
더 높은 수준의 유리 (비결합된) 아연 하이드록실 기 ("Zn-OH")를 함유하는 실질적으로 비결정성인 고활성 이중 금속시아나이드 착물 촉매는 더 많은 양의 고분자량 꼬리 불순물을 갖는 폴리에테르 폴리올을 생산하는 촉매인 경향이 있는 것으로 관찰되었다. 학설에 얽매이는 것을 바라지는 않지만, 아연 하이드록실 기는 이러한 불순물의 형성에 몇가지 경로로 관여하는 것으로 생각된다.
예기치 않게, 아연 하이드록실 기가 존재하는 것을 특징으로하는 실질적으로 무정형인 고활성 이중 금속시아나이드 착물 촉매를 사용하여 수득한 폴리에테르 폴리올에서 고분자량 꼬리를 감소시키는 문제는 촉매가 양성자산의 적어도 일부분과 반응하는 온도 및 시간동안 촉매를 양성자산과 접촉시킴으로써 용이하게 해결될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이와 관련하여, 용어 "반응 (react)"은 반응된 양성자산이 몇가지 방식으로 촉매와 결합되거나 다른 식으로 회합되어 용매세척, 증발 또는 그밖의 다른 수단에 의해 용이하게 제거되지 않도록 하는 양성자산과 촉매 사이의 공유결합 또는 이온결합의 형성을 유도하는 화학적 상호작용을 포함한다. 과잉의 (미반응의) 양성자산의 적어도 일부분, 바람직하게는 실질적으로 모두는 산-처리된 촉매를 에폭사이드 중합반응에서 사용하기 전에 이 촉매로부터 분리시킨다. 양성자산 대 촉매의 비를 적절히 조정하고 산 처리조건을 세심하게 선택함으로써, 촉매를 활성화시키는데 필요한 시간 및 촉매가 에폭사이드를 중합시키는 속도도 산과 접촉시키지 않은 촉매에 비해 현저하게 개선시킬 수 있다.
이미 언급한 바와 같이 염산과 같은 할로겐화수소를 고농도로 사용하는 것은 피해야 하지만, 양성자산의 선택이 중요한 것으로는 믿어지지 않는다. 양성자산에는 물에 넣었을 때 물분자에 수소이온 (H+)을 공여하여 하이드로늄 이온 (H3O+)을 형성시킬 수 있는 유기 및 무기 둘다인 화학물질의 그룹이 포함된다. 본 발명에서는 강 및 약 양성자산 모두가 이용될 수 있다. 적합한 양성자산의 구체적인 예로는 인 옥시산 (예를들어, 아인산, 하이포아인산, 인산), 황 옥시산 (예를들어, 황산, 설폰산), 카복실산 (예를들어, 아세트산, 할로겐화 아세트산), 질소 옥시산 (예를들어, 질산) 등이 포함되나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 인산, 황산 및 아세트산이 특히 바람직한 양성자산이다.
처리될 촉매의 양에 대비한 사용된 양성자산의 최적량은 다른 인자들 중에서 양성자산의 산도 (즉, 산 강도 또는 pKa) 및 처리조건 (산 농도, 온도, 접촉시간 등)에 따라 달라진다. 최소로, 촉매에 대한 양성자산의 비는 폴리에테르 폴리올의 형성을 촉진시키기 위해 사용된 경우에 촉매가 생산한 고분자량 꼬리의 양을 감소시킬 수 있도록 충분히 높아야 한다. 그러나, 촉매의 활성에 악영향을 미칠 정도로 다량의 양성자산을 사용하는 것은 피하도록 주의하여야 한다. 통상적으로, 산 처리조건은 비처리된 촉매의 중합활성 (105℃에서 분당, 250 ppm 촉매당, 반응한 프로필렌옥사이드의 양으로 측정됨)이 20% 이상 까지 감소되지는 않도록 선택하는 것이 유리하다. 소정의 반응조건 셋트에서 산:촉매 비를 체계적으로 변화시키는 일상적인 실험으로 이 비의 바람직한 범위를 신속하게 결정할 수 있다. 일반적으로 말하면, 양성자산이 염산과 같이 비교적 강산인 경우에는 사용된 산의 양이 처리될 촉매의 양에 비해 낮아야 한다. 반대로, 아세트산과 같은 약 양성자산은 비교적 고농도인 것이 일반적으로 바람직하다.
학설에 얽매이는 것을 바라지는 않지만, 본 발명을 적용함으로써 실현된 촉매성능에 있어서의 개선은 적어도 부분적으로는 최초에 촉매 내에 존재하는 아연 하이드록실 기와 양성자산의 반응에 기인하는 것으로 믿어진다. 즉, 촉매를 아세트산과 같은 양성자산으로 처리하면, 유리 (비회합된) Zn-OH에 대해 지정된 적외선 흡수밴드는 대부분 제거되고 아연 아세테이트 기에 기인하는 흡수밴드로 대체되는 것이 관찰되었다.
양성자산으로 처리된 이중 금속시아나이드 촉매는 실질적으로 무정형 (즉, 비결정성)이며, 이중 금속시아나이드, 유기 착물화제 (complexing agent) 및 금속염으로 이루어진다. 촉매는 매우 높은 중합활성을 갖는데, 즉 이것은 105℃에서 분당, (개시제와 프로필렌옥사이드를 합한 중량을 기준으로하여) 촉매 250 ppm 당, 프로필렌옥사이드 3 g (더욱 바람직하게는 5 g) 이상의 비로 프로필렌옥사이드를 중합시킬 수 있다. 이러한 필요조건에 맞는 이중 금속시아나이드 착물 촉매 및 그의 제조방법은 미합중국특허 제 5,470,813호, 5,482,908호, 5,545,601호 및 5,712,216호에 상세히 기술되어 있으며, 이들은 각각 그대로 참고로 본 명세서에 포함되었다.
이중 금속시아나이드는 가장 바람직하게는 아연 헥사시아노코발테이트이며, 또한 금속염 (이중 금속시아나이드를 형성시키기 위한 반응에서 과량으로 사용되는)은 바람직하게는 아연 할라이드 (특히 바람직하게는 염화아연), 아연 설페이트 및 아연 니트레이트로 구성된 군으로부터 선택된다. 유기 착물화제는 바람직하게는 알콜, 에테르 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, 3급-부틸알콜과 같은 수용성 지방족 알콜이 특히 바람직하다. 이중 금속시아나이드 착물 촉매는 바람직하게는 미합중국특허 제 5,482,908호 및 5,545,601호에 기술된 바와 같이 폴리에테르에 의해 개질된다.
촉매는 촉매가 적어도 일부분의 양성자산과 반응하도록 하는데 효과적인 온도에서 그러한 시간동안 양성자산과 접촉시킨다. 반응의 정도는 표준 분석기법에 의해 용이하게 모니터할 수 있다. 예를들어, 양성자산이 인산 또는 황산인 경우에는, 처리된 촉매의 원소구성을 측정하여 미반응 양성자산을 제거한 후에 촉매 내의 잔류 인 또는 황의 양을 결정할 수 있다. 아세트산과 같은 카복실산이 이용되는 경우에는, 유리 아연 하이드록실 기와 비교한 아연 카복실레이트 기의 상대적 농도를 적외선 분광법에 의해 확인할 수 있다.
일반적으로 말하면, 본 발명의 촉매 처리방법은 촉매 (통상적으로는 분말 또는 미립형임)를 양성자산이 용해되어 있는 적합한 액체매질 내에 현탁시킴으로써 가장 편리하게 수행될 수 있다. 현탁액은 바람직하게는 교반하거나 다른 식으로 혼합하면서 목적하는 반응기간 동안 적합한 온도에서 가열한다. 또 다른 식의 구체예에서는, 촉매를 고정상에 전개시키고, 양성자산을 함유하는 액체매질을 양성자산에 의한 촉매반응이 목적하는 수준에 도달하도록 하는데 효과적인 조건하에서 촉매상에 통과시킨다. 본 발명에서 이용할 수 있는 대부분의 양성자산은 수용성이기 때문에, 통상적으로 액체매질은 적합하게 수성인 것이 유리하다. 물을 단독으로 사용할 수도 있지만, 저급 지방족 알콜 또는 테트라하이드로푸란과 같은 하나 또는 그 이상의 수혼화성 유기용매가 또한 존재할 수도 있다.
따라서, 본 발명의 산 처리공정은 미합중국특허 제 5,470,813호, 5,482,908호, 5,545,601호 및 5,712,216호에 기술되어 있는 촉매 제조공정에 편리하게 통합시킬 수 있다. 이들 특허에 제시된 실질적으로 무정형인 고활성 이중 금속시아나이드 착물 촉매는 일반적으로 칼륨 헥사시아노코발테이트와 같은 금속시아나이드 염의 수용액을 염화아연과 같은 과량의 금속염의 수용액과 배합시킴으로써 합성된다. 그후에 이중 금속시아나이드는 용액으로부터 침전하여 수성 현탁액을 형성한다. 수용성 지방족 알콜 (예를들어, 3급-부틸알콜)과 같은 유기 착물화제는 초기 수용액 중의 하나 또는 둘다에 존재할 수 있거나, 수성 현탁액에 첨가될 수 있다. 생성된 수성 현탁액은 편리하게는, 전술한 특허에 기술된 바와 같이 촉매를 건조된 형태로 분리하기 전에 본 발명에 따라 양성자산으로 처리할 수 있다. 물론 그 대신에, 선행기술 공정에 의해 제조된 건조된 가용성 금속시아나이드 착물 촉매 또는 이러한 촉매의 습식 필터케이크 (filter cake)를 필요하다면, 액체매질 내에 재현탁시키고 산으로 처리할 수도 있다.
전술한 바와 같이, 사용하기 위해 선택된 산의 형태는 촉매적 성능을 목적하는 정도로 개질시키는데 필요한 반응조건에 영향을 미친다. 일반적으로 말하면, 아세트산과 같은 약산의 사용은 황산 또는 염산과 같은 강 양성자산의 경우에 비해서 액체매질 내의 더 고농도의 산, 더 높은 반응온도 및/또는 더 긴 반응시간을 필요로 한다. 따라서, 적합한 산 농도는 일반적으로 0.01 내지 10 N의 범위일 수 있으며, 적합한 반응온도는 0℃ 내지 200℃의 범위일 수 있고, 적합한 반응시간은 1분 내지 1일의 범위일 수 있다.
양성자산과 접촉시킨 후에, 처리된 촉매는 여과, 원심분리 또는 경사와 같은 적합한 수단에 의해 미반응 (과잉의) 양성자산으로부터 분리시킨다. 바람직하게는, 미반응 양성자산의 모두 또는 실질적으로 모두를 제거한다. 이를 위해서는 물, 알콜과 같은 수혼화성 유기용매, 물과 수용성 유기용매의 혼합물, 또는 양성자산이 가용성인 유기용매를 사용하여 촉매로부터 미반응 양성자산을 세척하는 것이 종종 바람직하다. 세척용매는 예를들어, 촉매의 필터케이크를 통해서 통과시킬 수 있거나, 촉매를 세척용매에 재현탁시킨 다음, 다시 여과 또는 그밖의 다른 수단에 의해 분리시킬 수도 있다. 세척한 후에, 산-처리된 촉매는 필요에 따라 건조시켜 잔류하는 세척용매 또는 그밖의 다른 휘발성 물질의 양을 감소시킬 수 있다. 일반적으로, 건조단계는 비교적 온화한 조건 (예를들어, 실온 내지 100℃)에서 수행한다. 진공을 적용하여 건조속도를 가속화시킬 수도 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서는, 이중 금속시아나이드 착물 촉매를 증기상에서 양성자산에 노출시킨다. 예를들어, 양성자산을 함유하는 가스상 스트림을 목적하는 정도의 촉매반응이 성취될 때 까지 적합한 온도에서 촉매의 필터케이크에 통과시킬 수 있다. 이 방법은 촉매를 처리하는데 사용하기 위해 선택된 양성자산이 비교적 휘발성인 경우에 (예를들어, 아세트산 또는 그밖의 경질 카복실산) 편리하게 이용될 수 있다. 잔류하는 미반응 양성자산은 에폭사이드 중합반응에서 촉매를 사용하기 전에 산-처리된 촉매로부터 분리시킨다.
에폭사이드 중합방법에서 사용되는 경우에 산-처리된 촉매의 농도는 일반적으로 목적하는 속도로 또는 목적하는 기간 내에 에폭사이드를 중합시키기에 충분한 촉매가 존재하도록 선택된다. 경제적인 이유 뿐 아니라 생산된 폴리에테르 폴리올로부터 촉매를 제거해야 하는 것을 피하기 위해서도 사용된 촉매의 양은 최소로 하는 것이 바람직하다. 본 발명을 실시함으로써 수득된 촉매의 활성은 매우 높으며, 따라서 활성수소-함유 개시제와 에폭사이드의 배합중량을 기준으로하여 5 내지 50 ppm 범위의 촉매농도면 일반적으로 충분하다.
본 발명을 실시함으로써 수득된 촉매는 특히 프로필렌옥사이드를 중합시키는데 유용한데, 이는 프로필렌옥사이드의 동종중합반응이 특히 바람직하지 않은 높은 수준의 고분자량 꼬리를 형성시키는 경향이 있기 때문이다. 그러나, 이 방법은 또한 에틸렌옥사이드, 1-부텐옥사이드 등과 같은 다른 에폭사이드를 단독으로 또는 다른 에폭사이드와 배합하여 중합시키는데도 사용될 수 있다. 예를들어, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 코폴리머가 생산될 수도 있다.
활성수소-함유 개시제는 이중 금속시아나이드 착물 촉매를 사용하여 에폭사이드에 의한 알콕실화 반응을 수행할 수 있는 것으로 본 기술분야에서 공지되어 있는 어떠한 물질이라도 될 수 있으며, 폴리에테르 폴리올 생성물의 목적하는 작용기 및 분자량을 기초로하여 선택된다. 일반적으로, 개시제 (또한 "스타터 (starter)"라고도 불리울 수 있다)는 적절하게 올리고머성일 수 있으며, 100 내지 1000 범위의 수평균분자량 및 2 내지 8의 작용기 (분자당, 활성수소의 수)를 갖는다. 알콜 (즉, 하나 또는 그 이상의 하이드록시 기를 함유하는 유기화합물)이 개시제로서 사용하기에 특히 바람직하다.
중합반응은 이중 금속시아나이드 착물 촉매 기술분야에서 공지된 알콕실화 공정 중의 어떤 것이나를 사용하여 수행될 수 있다. 예를들어, 촉매와 개시제를 배치식 반응기에 도입시키는 통상적인 배치식 공정이 사용될 수도 있다. 그후에, 반응기를 목적하는 온도 (예를들어, 70 내지 150℃)로 가열하고 일차분의 에폭사이들 도입시킨다. 압력 강하 및 일차 에폭사이드 충전물의 소비에 의해 확인되는 것으로서, 일단 촉매가 활성화되면 반응기 내용물을 잘 혼합시키면서 나머지 에폭사이드를 점증적으로 가하고 폴리에테르 폴리올 생성물의 목적하는 분자량에 도달할 때 까지 반응시킨다. 미합중국특허 제 3,829,505호 (그대로 본 명세서에 참고로 포함됨)에 기술된 개시제, 모노머 및 중합반응 조건은 본 공정에서 사용하기 위해서 쉽게 변형시킬 수 있다.
또 다른 방식으로, 통상적인 연속식 공정을 사용할 수 있는데, 여기에서는 미리 활성화된 개시제/촉매 혼합물을 연속교반 탱크반응기 (continuous stirred tank reactor; CSTR) 또는 관상반응기 (tubular reactor)와 같은 연속반응기에 연속적으로 공급한다. 에폭사이드의 공급물을 반응기에 도입시키고 생성물은 연속적으로 분리한다. 본 발명의 방법은 또한, 미합중국특허 제 5,777,177호로 허여된 1996년 2월 7일자 미합중국출원 제 08/597,781호, 및 미합중국특허 제 5,689,012호 (이들은 둘다 그대로 본 명세서에 참고로 포함되어 있다)에 상세히 기술되어 있는 것과 같은 배치식 또는 연속식으로 운전하는 연속적 스타터 (개시제) 첨가공정에서 사용하기 위해서 용이하게 변형시킬 수도 있다.
본 발명의 방법을 수행함으로써 생산된 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 성형 및 슬라브 포움에서 사용하기에 적합한 작용기, 분자량 및 하이드록실가를 갖는다. 공칭작용기는 일반적으로 2 내지 8의 범위이다. 일반적으로, 폴리에테르 폴리올 배합물의 평균작용기는 약 2.5 내지 4.0의 범위이다. 폴리에테르 폴리올 당량은 일반적으로 1000 Da 보다 다소 낮은 것으로부터 약 5000 Da 까지의 범위이다. 불포화는 바람직하게는 0.015 meq/g 또는 그 이하, 더욱 바람직하게는 0.002 내지 약 0.008 meq/g의 범위이다. 하이드록실가는 바람직하게는 10 내지 약 80의 범위이다. 배합물은 물론 더 낮거나 높은 작용기, 당량 및 하이드록실가의 폴리올을 함유할 수도 있다.
폴리에테르 폴리올의 성능은 "치밀도 포움시험" (Tightness Foam Test; TFT) 및 "초임계 포움시험" (Supercritical Foam Test; SCFT)에서 이들 폴리에테르 폴리올을 시험함으로써 평가할 수 있다. 이들 시험을 통과한 폴리에테르 폴리올은 과도한 치밀도 없이, 그리고 포움 붕괴 없이 상업적 슬라브 및 성형 포움 적용분야에서 임무를 잘 수행하는 것으로 밝혀졌다. SCFT는 폴리에테르 폴리올 성질에 있어서의 차이를 확대시키도록 특별히 고안된 조성을 사용하여 폴리우레탄 포움을 제조하는 것으로 이루어진다.
SCFT에서, 소정의 폴리에테르 폴리올로부터 제조된 포움은 분출시킨 후에 포움 표면이 볼록면을 나타내는 경우에는 "침강된 (settled)" 것으로 보고되며, 분출시킨 후에 포움 표면이 오목면을 나타내는 경우에는 붕괴된 것으로 보고된다. 붕괴의 양은 포움을 가로질러서 채택한 횡단면적에서의 변화율을 계산함으로써 비교적 정량적인 방식으로 보고될 수 있다. 포움 조성은 다음과 같다: 폴리에테르 폴리올 100부; 물 6.5부; 메틸렌클로라이드 15부; 니악스 (Niax) A-1 아민-형태 촉매 0.10부; T-9 주석 촉매 0.34부; L-550 실리콘 계면활성제 0.5부. 포움을 지수 110으로 80/20 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물과 반응시킨다. 포움은 편리하게는 표준 1 ft3케이크박스 또는 표준 1 갤론 아이스크림 용기에 부을 수 있다. 이 조성에서 통상적으로 제조된, 즉 높은 이급 하이드록실을 갖는 염기 촉매화된 폴리에테르 폴리올은 포움이 약 10-20%, 일반적으로는 15%±3% 침강하도록 유도하는 반면에, 허용할 수 없을 정도로 높은 수준의 고분자량 꼬리를 함유하는 DMC 촉매로부터 제조된 폴리에테르 폴리올은 약 35-70% 까지 포움 붕괴를 야기시킨다.
SCFT를 사용하여 포움 안정성에 있어서의 차이를 평가하는 한편, 치밀도 포움시험 (TFT)은 포움 다공성에 의해 반영되는 것으로서 반응성 차이를 확대시키는 것이다. 치밀도 포움시험에서, 수지 성분은 폴리에테르 폴리올 100부, 물 (반응성 발포제) 3.2부, C-183 아민촉매 0.165부, T-9 주석촉매 0.275부 및 L-620 실리콘 계면활성제 0.7부로 구성된다. 수지 성분을 지수 105로 80/20 톨루엔 디이소시아네이트와 반응시킨다. 포움 치밀도는 통상적인 방식으로 공기 유동을 측정함으로써 평가한다. 치밀한 포움은 감소된 공기유동을 갖는다.
소정의 DMC-촉매화된 폴리에테르 폴리올에서 고분자량 꼬리의 양을 측정하는데 유용한 분석방법은 본 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해 용이하게 개발될 수 있는 통상적인 HPLC 기술이다. 고분자량 분획의 분자량은 GPC 칼럼에서 그의 용출시간을 적절한 분자량의 폴리스티렌 표준품의 용출시간과 비교함으로써 예측할 수 있다. 잘 알려진 바와 같이, 고분자량 분획은 저분자량 분획 보다 더 빨리 GPC 칼럼으로부터 용출하며, 안정한 기준선 (baseline)을 유지시키는데 도움을 주기 위해서는 고분자량 분획을 용출시킨 이후에 HPLC 용출액의 나머지는 검출기에 통과시켜 검출기에 과부하를 주는 것보다는 소모하도록 전환시키는 것이 적합하다. 다수의 적합한 검출기가 이용될 수 있지만, 편리한 검출기는 시판품으로 이용할 수 있는 것과 같은 증발성 광산란 검출기 (evaporative light scattering detector; ELSD)이다.
바람직한 분석방법에서는, 조르디 겔 (Jordi Gel) DVB 103옹스트롬 칼럼, 10×250 ㎚, 5 미크론 입자크기를 테트라하이드로푸란으로 구성된 이동상과 함께 사용한다. 사용된 검출기는 바렉스 모델 (Varex Model) IIA 증발성 광산란 검출기이다. 폴리스티렌 저장용액은 다양한 분자량의 폴리스티렌을 테트라하이드로푸란으로 적절히 희석하여 폴리스티렌 2, 5 및 10 ㎎/L를 함유하는 표준품을 형성시킴으로써 제조한다. 샘플은 1 온스 병에 폴리에테르 폴리올 0.1 그람을 평량하여 가하고 샘플에 테트라하이드로푸란을 가하여 샘플과 테트라하이드로푸란의 총중량이 10.0 그람이 되도록 함으로써 제조한다. 2, 5 및 10 ㎎/L 폴리스티렌 검정용액 (calibration solution)의 샘플을 GPC 칼럼에 연속적으로 주입한다. 그후, 각각의 폴리에테르 폴리올 샘플용액의 추가량을 주입하고, 이어서 다양한 폴리스티렌 표준품을 재주입한다. 폴리스티렌 표준품에 대한 피크면적을 전자적으로 적분하고, 각각의 후보 폴리올의 두개의 셋트에 대한 전자적으로 적분된 피크를 전자적으로 적분하고 평균한다. 그후, 표준 데이타 조작기술에 의해 ppm으로 나타내는 고분자량 꼬리의 계산을 수행한다.
본 발명을 지금까지는 일반적으로 기술하였으며, 추가의 이해는 본 명세서에서 다른 식으로 특정화되지 않는 한, 제한적인 의도는 없으며 단지 설명을 목적으로 제공된 특정한 구체적인 실시예를 참고로하여 이루어질 수 있다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명에 따라 이중 금속시아나이드 착물 촉매를 아세트산으로 처리하는 방법을 설명한 것이다.
물 중의 염화아연 62.5% 용액 (120 g)을 탈이온수 230 ㎖와 3급-부틸알콜 50 ㎖의 혼합물을 사용하여 희석하였다. 별도로, 칼륨 헥사시아노코발테이트 7.5 g을 탈이온수 100 ㎖와 3급-부틸알콜 20 ㎖의 혼합물에 용해시켰다. 칼륨 헥사시아노코발테이트 용액을 최대강도의 20%로 균질화시키면서 35분에 걸쳐 염화아연 용액에 가하였다. 첨가가 완료된 후에 균질화를 최대강도의 40%에서 10분 동안 계속하였다. 그후, 균질화기를 중지시키고 탈이온수 50 ㎖와 테트라하이드로푸란 2 ㎖의 혼합물 중의 분자량 1000인 폴리프로필렌 글리콜 디올 8 g의 용액을 혼합물에 가하였다. 3분 동안 서서히 교반한 후에, 혼합물을 20 미크론 나일론막을 통해서 40 psig에서 가압여과하였다. 촉매 케이크를 최대 균질화강도의 40%에서 10분 동안 3급-부틸알콜 130 ㎖, 탈이온수 55 ㎖ 및 아세트산 3 g의 혼합물에 재슬러리화시켰다. 그후, 균질화를 중지시키고, 테트라하이드로푸란 2 g에 용해된 폴리프로필렌 글리콜 디올 2 g을 가하였다. 3분 동안 서서히 교반한 후에, 슬러리를 전술한 바와 같이 재여과하였다. 촉매 케이크를 최대 균질화강도의 40%에서 10분 동안 3급-부틸알콜 185 ㎖에 재슬러리화시켰다. 그후, 균질화를 중지시키고 테트라하이드로푸란 2 g 중의 폴리프로필렌 글리콜 디올 1 g을 가하였다. 3분 동안 서서히 교반한 후에 슬러리를 전술한 바와 같이 재여과하였다. 이렇게하여 수득된 촉매 케이크를 일정 중량이 수득될 때 까지 진공 (Hg로 30) 하에 60℃에서 건조시켰다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명에 따라 이중 금속시아나이드 착물 촉매를 아세트산으로 처리하는 대체방법을 설명한 것이다.
염화아연의 62.5% 수용액 (302.6 g)을 탈이온수 580 ㎖와 3급-부틸알콜 126 ㎖로 희석하였다. 별도로, 탈이온수 252 g과 3급-부틸알콜 50 ㎖ 중의 칼륨 헥사시아노코발테이트 18.9 g의 용액을 제조하였다. 칼륨 헥사시아노코발테이트 용액을 900 rpm 교반 하에 50℃에서 2시간에 걸쳐 염화아연 용액에 가하였다. 첨가가 완료된 후에, 추가로 1시간 동안 900 rpm에서 교반을 계속하였다. 교반을 400 rpm으로 저하시키고, 탈이온수 120 ㎖와 테트라하이드로푸란 10 ㎖ 중의 분자량 1000인 폴리프로필렌 글리콜 디올 15 g의 용액을 가하였다. 3분 동안 교반한 후에, 혼합물을 20 미크론 나일론막을 통해서 40 psig에서 가압여과하였다. 촉매 케이크를 50℃에서 1시간 동안 탈이온수 134 ㎖ 중의 3급-부틸알콜 328 ㎖의 혼합물에 재슬러리화시켰다 (900 rpm 교반). 교반속도를 400 rpm으로 저하시키고, 테트라하이드로푸란 5.1 g에 용해된 폴리프로필렌 글리콜 디올 5.1 g을 가하였다. 3분 동안 교반한 후에, 혼합물을 전술한 바와 같이 가압여과하였다. 촉매 케이크를 3급-부틸알콜 185 ㎖에 재슬러리화시키고, 50℃에서 1시간 동안 교반하였다 (900 rpm 교반). 교반속도를 400 rpm으로 저하시킨 후에, 테트라하이드로푸란 5 g 중의 폴리프로필렌 글리콜 디올 2.5 g의 용액을 가하였다. 3분 동안 교반한 후에 아세트산 70 g을 가하고, 혼합물을 2시간 동안 교반한 후에 전술한 바와 같이 가압여과하였다. 촉매 케이크를 일정 중량이 수득될 때 까지 진공 (Hg로 30) 하에 60℃에서 건조시켰다.
실시예 3A-3C
이들 실시예는 아연 헥사시아노코발테이트 착물 촉매를 다양한 양성자산으로 처리하는 방법을 설명한 것이다.
염화아연의 62.5% 수용액 (302.6 g)을 탈이온수 580 ㎖와 3급-부틸알콜 126 ㎖로 희석하였다. 별도로, 탈이온수 252 ㎖와 3급-부틸알콜 50 ㎖ 중의 칼륨 헥사시아노코발테이트 18.9 g의 용액을 제조한 다음, 50℃에서 2시간에 걸쳐 염화아연 용액에 가하였다 (900 rpm). 첨가가 완료된 후에, 1시간 동안 900 rpm에서 교반을 계속한 다음 교반속도를 400 rpm으로 저하시키고, 탈이온수 120 ㎖와 테트라하이드로푸란 10 ㎖ 중의 분자량 1000인 폴리프로필렌 글리콜 디올 15 g의 용액을 가하였다. 3분 동안 교반한 후에, 혼합물을 20 미크론 나일론막을 통해서 40 psig에서 가압여과하였다. 촉매 케이크를 50℃에서 1시간 동안 3급-부틸알콜 328 ㎖와 탈이온수 134 ㎖의 혼합물에 재슬러리화시켰다 (900 rpm 교반). 그후, 슬러리를 3개의 동일부분 (A, B, C)으로 분할하였다. 각각의 부분을 다음과 같이 수성산과 배합하였다:
부분 산
A 0.33 g 아세트산 + 8 g 물
B 0.54 g 37% HCl + 8 g 물
C 0.36 g 하이포아인산 + 8 g 물
그후, 각각의 부분을 최대강도의 40%에서 10분 동안 균질화시킨 다음, 테트라하이드로푸란 2 g에 용해된 폴리프로필렌 글리콜 디올 1.7 g과 배합하였다. 3분 동안 서서히 교반한 후에, 각각의 부분을 전술한 바와 같이 가압여과한 다음, 균질화기로 혼합시키면서 50℃에서 10분 동안 3급-부틸알콜 156 ㎖에 재슬러리화시켰다. 균질화를 중지시키고, 테트라하이드로푸란 2 g에 용해된 폴리프로필렌 글리콜 디올 0.83 g을 각각의 부분에 가하였다. 3분 동안 서서히 교반한 후에, 촉매를 다시 가압여과하여 모아서 일정 중량이 수득될 때 까지 진공 (Hg로 30) 하에 60℃에서 건조시켰다.
실시예 4
본 실시예는 아연 하이드록실 기의 존재를 특징으로하는 실질적으로 무정형인 고활성 이중 금속시아나이드 착물 촉매를 다양한 농도의 아세트산으로 처리하는 효과를 설명하는 것이다. 사용된 촉매는 아연 헥사시아노코발테이트, 염화아연, 3급-부틸알콜 (유기 착물화제) 및 폴리에테르 폴리올로 이루어졌으며, 미합중국특허 제 5,482,908호에 개략적으로 설명된 일반적 방법에 따라 제조하였다. 산처리는 상기한 실시예 1에 기술된 방법에 따라 습식 필터케이크를 아세트산의 수성 3급-부틸알콜 용액 (1, 5 및 15% 농도) 중에서 교반함으로써 수행하였다.
산-처리된 촉매의 촉매적 성능은 12 중량% 에틸렌옥사이드를 함유하는 수평균분자량 3200의 폴리프로필렌 글리콜 트리올의 제조에서 산-처리되지 않은 대조촉매의 성능과 비교하였다. 중합반응은 에폭사이드 첨가의 개시 후에 2-시간의 공급시간 및 폴리프로필렌 글리콜 트리올의 최종 중량을 기준으로하여 30 ppm의 촉매농도를 이용하여 130℃에서 1 L 부치 (Buchi) 반응기에서 수행하였다. 수득된 결과는 다음 표에 나타내었다.
실시예 4A1 4B 4C
산처리 하지 않음 5% 아세트산 15% 아세트산
생성물 하이드록실가, ㎎ KOH/g 분자량 분포 (GPC) 점도, cps 51.91.027521 51.51.028531 52.01.057558
고분자량 꼬리, ppm 〉 100K 〉 400K 171 15 172 14 73ND
초임계 포움시험 실패 실패 합격
주) 1 비교용 (대조군) ND = 검출되지 않음
산처리 중의 아세트산 농도가 단지 1 또는 5%인 경우에는, 대조촉매에 비해 고분자량 꼬리의 양에서 약간의 감소가 관찰되었다 (실시예 4B를 실시예 4A와 비교). 이것은 3609 ㎝-1(유리 또는 비결합 Zn-OH 신축진동에 대해 지정됨) 및 642 ㎝-1(Zn-OH 굽힘진동에 대해 지정됨)에서의 예리한 흡수밴드에서 변화를 나타내지 않는 산-처리된 촉매의 IR 분광분석과 일치하였다. 약한 흡수밴드가 1620 ㎝-1에서 관찰되었으며, 이것은 카복실레이트 (아연 아세테이트) 신축진동에 대해 지정된 것이다. 그러나, 15% 아세트산으로 2시간 동안 처리한 촉매에서는 3609 ㎝-1및 642 ㎝-1에서의 IR 흡수밴드가 더 이상 존재하지 않았으며, 1620 ㎝-1에서의 밴드는 더 강해졌다 (이것은 아연 하이드록실 기가 아연 아세테이트 기로 고도로 전환된 것을 시사하는 것이다). 15% 아세트산으로 처리한 촉매를 사용하여 제조된 폴리프로필렌 글리콜 트리올 (실시예 4C)은 400,000 이상의 분자량을 갖는 불순물을 검출할 수 없는 수준으로 함유하였으며, 초임계 포움시험에 합격하였다.
실시예 5
아연 헥사시아노코발테이트, 3급-부틸알콜, 염화아연 및 폴리에테르 폴리올로 이루어지며 미합중국특허 제 5,482,908호에 기술된 방법에 따라 제조된 실실적으로 비결정성인 고활성 이중 금속시아나이드 착물 촉매의 부분을 인산 또는 황산으로 처리하였다. 인산-처리된 촉매 내에 잔류하는 인은 원소분석에 의해 단지 0.4 중량%였다. 각각의 촉매의 촉매적 성능을 105℃에서 촉매 40 ppm (폴리프로필렌 글리콜 트리올의 최종중량을 기준함)을 사용하는 수평균분자량이 3000인 폴리프로필렌 글리콜 트리올의 제조에서 대조군 (산처리하지 않음)과 비교하였다. 대조촉매는 프로필렌옥사이드의 빠른 중합반응이 개시될 때 까지 약 100분이 필요하였다. 이와는 반대로, 동등한 조건하에서 산-처리된 촉매에 대한 개시 (활성화) 시간은 단지 약 30 내지 40분 이었다. 더구나, 산-처리된 촉매로부터 제조된 폴리프로필렌 글리콜 트리올의 분자량 100,000 이상인 부분은 대조 (비처리) 촉매를 사용하여 제조된 트리올과 비교하여 약 35% 까지 감소하였다.
실시예 6
실시예 4 및 5에서 이용된 형태의 실질적으로 비결정성인 고활성 이중 금속시아나이드 촉매를 다양한 양의 인산으로 처리한 효과를 검사하였다. 촉매 6-B를 제조하기 위해서는 예를들어, 3급-부틸알콜 80 g과 증류수 20 g의 혼합물에 용해된 85% 인산 0.83 g의 용액을 사용하여 실온에서 촉매를 처리하였다. 아연 헥사시아노코발테이트 착물 촉매 (6 g)를 서서히 가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 촉매를 여과하여 모아서 50℃에서 4시간 동안 건조시켰다. 촉매 6-C 및 6-D는 더 고농도의 인산을 사용하여 유사한 방식으로 제조하였다. 촉매는 120℃에서 분자량 3000인 폴리프로필렌 글리콜 트리올을 제조하는 공정에서 평가하였다 (30 ppm 촉매). 수득된 결과는 다음 표에 요약하여 나타내었다.
실시예 H3PO4/이중 금속시아나이드 몰비 활성화시간(분) P/Co1 고분자량 꼬리, ppm 〉 100K 〉 400K 초임계포움시험
6-A* 0 20-25 0 150-160 15-20 실패 (붕괴)
6-B 1.2 5-7 0.070 135 n/a 시험하지 않음
6-C 2.2 8 0.394 115 n/a 합격3
6-D 3.8 49 0.561 n/a2 n/a2 시험하지 않음
주) * 비교실시예 (대조군) 1 촉매에서 분석에 의함 2 중합반응 중에 불활성화된 촉매 3 포움은 약 37%가 침강하였으며, 포움에서 분열이 관찰되었다.
실시예 7-9
수평균분자량이 약 3200이고 12 중량% 에틸렌옥사이드 (나머지는 프로필렌 옥사이드)를 함유하는 폴리프로필렌 글리콜 트리올을 130℃의 중합반응온도 및 2시간의 에폭사이드 공급시간을 이용해서 제조하여, 산-처리된 촉매 3B 및 3C (실시예 3 참조)의 성능을 산으로 처리하지 않은 동족성 이중 금속시아나이드 촉매의 성능과 비교하였다. 수득된 결과는 다음 표에 나타내었다.
실시예 71 8 9
촉매 대조용 3B 3C
사용된 산 없음 HCl 하이포아인산
산/아연 몰비 - 0.02 0.06
생성물 하이드록시가, ㎎ KOH/g 분자량 분포 (GPC) 점도, cps 51.91.027521 51.81.030540 52.61.032547
고분자량 꼬리, ppm 〉 100K 〉 400K 171 15 153 7 153ND
주) 1 비교용 ND = 검출되지 않음
산-처리된 촉매들은 둘다 실시예 7에서 사용된 대조촉매에 비해서 더 낮은 수준의 분자량 꼬리 불순물 (특히 분자량이 400,000 보다 큰 불순물)을 함유하는 생성물을 수득하였다. 동시에, 산처리는 하이드록시가, 다분산성 또는 점도와 같은 생성물의 다른 특성에 대해서 악영향을 미치지 않는 것으로 관찰되었다.

Claims (21)

  1. 아연 하이드록실 기를 함유하는 이중 금속시아나이드 착물 촉매를 브뢴스테드산과 반응시키고, 촉매로부터 과량의 산의 적어도 일부를 분리하는 것을 포함하는, 아연 하이드록실 기를 함유하는 이중 금속시아나이드 착물 촉매의 개질 방법.
  2. 제 1 항에 따르는 실질적으로 비결정성인 고활성 이중 금속시아나이드 착물 촉매를 양성자산과 촉매가 그의 적어도 일부분과 반응하는 온도 및 시간 동안 접촉시킴을 특징으로 하는, 제 1 항의 실질적으로 비결정성인 고활성 이중 금속시아나이드 착물 촉매의 성능 증진 방법.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 양성자산이 치환되거나 비치환된 카복실산을 포함하는 것인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 양성자산이 아세트산 또는 그의 할로겐화 유도체를 포함하는 것인 방법.
  5. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 양성자산이 무기산을 포함하는 것인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 무기산이 황 옥시산 및 인 옥시산으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제 3 항 내지 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 양성자산이 아세트산, 황산, 인산 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 양성자산이 가용성인 액체매질 중의 촉매의 현탁액을 사용하여 수행하는 것인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 양성자산이 액체매질 중에 0.01 N 내지 10 N의 농도로 존재하는 것인 방법.
  10. 제 1 항 내지 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매로부터 미반응 양성자산을 분리하는 단계가 현탁액을 여과하여 촉매를 함유하는 필터케이크를 수득함으로써 수행되는 것인 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 필터케이크를 미반응 양성자산이 가용성인 하나 또는 그 이상의 용매를 사용하여 세척하는 추가의 단계를 포함하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 과잉의 양성자산을 실질적으로 모두 촉매로부터 분리하는 것인 방법.
  13. 제 1 항 내지 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 이중 금속시아나이드, 유기 착물화제 및 금속염으로 이루어지는 것인 방법.
  14. 제 1 항 내지 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 이중 금속시아나이드 착물이 아연 헥사시아노코발테이트인 방법.
  15. 제 13 항 또는 14 항에 있어서, 유기 착물화제가 수용성 지방족 알콜을 포함하는 것인 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 수용성 알콜 착물화제가 3급-부틸알콜인 방법.
  17. 제 1 항 내지 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 추가로 폴리에테르 폴리올을 포함하는 것인 방법.
  18. 제 1 항 내지 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 아연 하이드록실 기의 당량당 적어도 1 당량의 양성자산을 사용하는 것인 방법.
  19. 제 13 항 내지 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속염이 아연 할라이드를 포함하는 것인 방법.
  20. 에폭사이드와 활성수소-함유 개시제를 제 1 항 내지 19 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 실질적으로 비결정성인 고활성 이중 금속시아나이드 착물 촉매의 존재하에서 폴리에테르 폴리올을 형성시키는데 유효한 시간 및 온도에서 반응시키는 것을 포함하는 에폭사이드 중합방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 에폭사이드가 프로필렌옥사이드를 포함하고, 개시제가 알콜을 포함하는 것인 에폭사이드 중합방법.
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