JP2003514968A - ポリエーテルポリオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ＤＭＣ触媒を用いて、活性水素原子含有開始物質にアルキレンオキシドの重付加を行うことにより、低粘度および狭い分子量分布を有するポリエーテルポリオールを製造する方法に関する。この方法は、顕著に誘導時間を短縮する点に特長がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （技術分野） 本発明は、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を用いて、活性水素原子含有開始
化合物にアルキレンオキシドを重付加することによりポリエーテルポリオールを
製造する改良された方法に関する。

【０００２】 （背景技術） 活性水素原子含有開始化合物にアルキレンオキシドを重付加するための複金属
シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、かなり以前より知られてきた（ＵＳ−Ａ３４０４
１０９、ＵＳ−Ａ３８２９５０５、ＵＳ−Ａ３９４１８４９およびＵＳ−Ａ５１
５８９２２参照）。特に、ポリエーテルポリオール製造にこれらのＤＭＣ触媒を
使用すると、金属水酸化物触媒を用いて製造される通常のポリエーテルポリオー
ルに比べて、末端２重結合を有する単官能性ポリエーテル、いわゆるモノオール
の割合が抑制される。得られたポリエーテルポリオールは、高品質ポリウレタン
（例えばエラストマー、フォーム、塗料）を得るために更に加工する事が出来る
。

【０００３】 ＤＭＣ触媒を用いたポリエーテルポリオール製造の一般的な特徴は、誘導期間
が存在することであって、すなわち、ＤＭＣ触媒はある最少量のアルキレンオキ
シドによってまず活性化され、続いて継続的なアルキレンオキシドの添加がポリ
エーテル鎖の合成を推し進めることができる（例えば、J. F. Schuchardt, S. D
. Harper, 32nd Annual Polyurethane Technical Marketing Conference, 1989,
p.360以下参照）。誘導期間は典型的には数分から数時間の間であり、触媒濃度
、用いられる開始化合物のモル数、反応温度、活性化の際のアルキレンオキシド
の量といった反応パラメータに依存する。

【０００４】 ＤＥ−ＯＳ１５９５７５９は、ＤＭＣ触媒を用いるポリエーテルポリオールの
製造方法を記載しており、ＤＭＣ触媒、エポキシドと反応でき少なくとも３００
ｇ／ｍｏｌの平均分子量をもつテロゲン、およびエポキシドと反応でき少なくと
も３１ｇ／ｍｏｌの平均分子量をもつテロゲンの存在下、エポキシドの重付加に
よりポリエーテルポリオールが製造される。混合物の活性化後、すなわち誘導期
間の後、所望のポリエーテルＯＨ数になるまで、エポキシドの付加を続ける。こ
の製造方法の不都合は、最初に投入する短鎖の開始化合物により触媒活性が著し
く低減されるため、最初に開始化合物の全量が完全に投入されることから高い触
媒濃度が必要となる点である。その結果の一つは、使用しなければならない大量
の触媒のための高い物質コストである。加えて、触媒はアルコキシル化後除去さ
れなければならず、製造方法はより複雑かつ高コストになる。更に、特に本来の
アルコキシル化に先だって、触媒は、まず活性化されなければならない。しかし
ながら、そのような誘導段階の出現は、一方では、空時収率の低下させる結果と
なり、他方では、活性化のために反応器内で使用される遊離アルキレンオキシド
の量による潜在的リスクを増加させる結果となる。

【０００５】 ＤＤＲ-ＷＰ２０３７３４にＤＭＣ触媒によるポリエーテルポリオールの製造
方法が開示されており、その方法では、ＤＭＣ触媒が最初単独で反応器に導入さ
れ、純粋なプロピレンオキシドにより活性化される。反応温度は、反応の発熱特
性により、活性化の間、室温から８０℃に上昇する。活性化が完結（誘導期間の
終了）したなら、エポキシドと開始化合物が同時に加えられる。反応温度は２０
℃〜１４０℃の間である。このようにして、ＤＤＲ-ＷＰ２０３７３５によれば
、リビングプレポリマーが製造され、その後連続方法において４０℃〜１２０℃
の間の温度で、更にプロピレンオキシドにより延長してもよい。しかし、ＤＤＲ
-ＷＰ２０３７３４に記載の方法はいくつかの不都合を示している。一方では、
触媒の活性化は大量の純粋なプロピレンオキシドを使用して行われる。純粋なプ
ロピレンオキシドは、潜在的に非常に危険であって、冷却故障の場合に、発熱性
のプロポキシル化反応により発散される熱は、更なる成分例えば開始化合物によ
っても、吸収も分散もさせれないからである。相当な局所過熱が、生成したポリ
エーテルの爆発的な熱分解を引き起こす可能性もある。加熱／冷却回路が完全に
機能していても、局所過熱は生じるかもしれない。反応器内に少量の内容物が存
在し，ごく小さい熱交換表面しか利用できないため、反応温度の効果的な制御は
極めて困難か或いは全く不可能であり、その結果として、熱に誘起される触媒の
熱老化劣化や不活性化を排除することはできない。さらにこの製法で、触媒活性
化に使用された大量のプロピレンオキシドにより、非常に高い分子量の鎖が形成
し、結果として、ポリウレタンに応用するための製品の使用を相当制限するよう
な、広い分子量分布で顕著に粘度の増加したポリエーテルポリオールが得られる
。

【０００６】 ＥＰ−Ａ８７９２５９には、アルキレンオキシドと開始化合物を再度同時に加
える製造方法が開示されている。ＤＭＣ触媒を、あらかじめ反応器に導入してお
く。加えて、ポリエーテルポリオールを随意に反応器に導入する。この製造方法
も誘導段階の発生という不都合を示す。これは、活性化の間にエポキシドと開始
化合物を同時に添加することが原因か、或いは開始化合物はたとえ非常に低い濃
度であってもまず触媒の不活性化に一時的に効果を与えると推定されるから、開
始化合物が当初から存在していることが原因である。この現象はＷＯ９８／５２
６８９にも記述されており、例えば、ＤＭＣ触媒の活性の向上は、予めプロポキ
シル化された開始化合物から残留水の除去によって達成される。水もまた、低分
子量の開始化合物とみなすことができるが、そのような低分子量開始化合物の痕
跡量でもＤＭＣ触媒の活性に顕著な低下をもたらし、誘導段階を延長させてしま
う。反応器内の圧力降下の促進によって特徴づけられる触媒の完全な活性化の後
でのみ、エポキシド／開始混合物の添加が続けられる。エポキシド／開始混合物
の添加は、所望のポリエーテルポリオール中の濃度比の関数として進行するので
、遊離プロピレンオキシドは、誘導段階の間、通常非常に高い濃度で反応器内に
存在する。故に、この製造方法は相対的に高い安全上のリスクを伴う。ドイツ国
特許出願１９９３７１１４．８では、ＤＭＣ触媒が最初に開始化合物中に存在し
、触媒活性化のために必要なアルキレンオキシド濃度が誘導段階の間一定に保た
れる製造方法が開示されている。この製造方法においても、触媒はまず活性化さ
れ、その後本来のプロポキシル化が進行する。

【０００７】 （発明の開示） （発明が解決しようとする技術的課題） それゆえ本発明の目的は、誘導段階を著しく減少させるか、または全くなくし
（遊離アルキレンオキシドに由来する潜在的リスクの顕著な低減をもたらす）、
分子量分布が狭い低粘度のポリエーテルポリオールを与える、ＤＭＣにより触媒
されたポリエーテルポリオールの製造方法を開発することである。

【０００８】 （その解決方法） ＤＭＣ触媒が、最初に不活性懸濁剤中に存在し、純粋なアルキレンオキシドに
より活性化され、その後ポリエーテルポリオールが開始化合物／アルキレンオキ
シド混合物の添加によって合成された場合、顕著な誘導期間の低減または誘導期
間なしに、ポリエーテルポリオールをＤＭＣ触媒により製造することが可能であ
ることが今回見出された。この製造方法の使用により、分子量分布が狭い低粘度
のポリエーテルポリオールが得られる。

【０００９】 ゆえに本発明は、ＤＭＣ触媒を用いて活性水素原子含有開始化合物にアルキレ
ンオキシドを重付加させることによってポリエーテルポリオールを製造する方法
を提供するものであって、ＤＭＣ触媒は、最初に不活性の懸濁剤中に存在し、２
０℃〜２００℃の温度で懸濁剤とアルキレンオキシドの合計量に対して１〜３０
質量％のアルキレンオキシドによって活性化され、その後、開始化合物／アルキ
レンオキシド混合物の添加によってポリエーテルポリオールが合成されるもので
ある。

【００１０】 本発明の製造方法において、アルキレンオキシドと反応しない懸濁剤を、まず
反応器に導入する。その後、重付加に必要な未活性化ＤＭＣ触媒を反応器に導入
する。成分の添加順序は重要ではない。触媒を先に不活性懸濁剤に懸濁させてお
いて、その後その懸濁液を反応器に導入することも可能である。懸濁剤によって
適切な熱交換表面が反応器内で使用可能となるので、発散される反応熱を非常に
効果的に消散できる。その上、懸濁剤は、冷却故障の際に熱容量を与え、温度を
反応混合物の分解温度以下に保つことができる。

【００１１】 適当な懸濁剤は、全ての極性非プロトン性溶媒、弱極性非プロトン性溶媒、ま
たは非極性非プロトン性溶媒であって、以下に示す条件下、重付加に使用される
アルキレンオキシドと反応しないものである。例示として、以下のような極性非
プロトン性溶媒を列挙する：アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、
ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン。しかし非極性または弱極性非プロ
トン性溶媒が好ましく用いられる。例えば、これらの群は、ジオキサン、ジエチ
ルエーテル、メチルtert-ブチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテ
ル類、例えば酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステルのようなエステル類、例
えばペンタン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、アルキル化ベンゼン誘導体（トルエン
、キシレン、エチルベンゼン）のような炭化水素類、例えばクロロホルム、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、四塩化炭素のような塩化炭化水素類を含む。ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンが特に
好ましく用いられる。

【００１２】 本発明の製造方法に適したＤＭＣ触媒は、原則として知られており、例えば以
下の特許文献に詳細に記述されている：ＪＰ−Ａ４１４５１２３、ＥＰ−Ａ６５
４３０２、ＥＰ−Ａ７００９４９、ＥＰ−Ａ７４３０９３、ＥＰ−Ａ７６１７０
８、ＷＯ９７／４００８６、ＷＯ９８／１６３１０、ＷＯ９９／１９０６２、Ｗ
Ｏ９９／１９０６３、ＷＯ９９／３３５６２、ＷＯ９９／４６０４２、ドイツ国
出願特許１９８３４５７２．０、１９８３４５７３．９、１９８４２３８２．９
、１９８４２３８３．７、１９９０５６１１．０、１９９０６９８５．９、１９
９１３２６０．７、１９９２０９３７．５、１９９２４６７２．６。ドイツ国出
願特許１９９０５６１１．０に記載のＤＭＣ触媒が典型的な例であって、複金属
シアン化化合物（例えばヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛）および有機錯
体配位子（例えばtert-ブタノール）、胆汁酸、胆汁酸塩、胆汁酸エステルまた
は胆汁酸アミドを含む。

【００１３】 ＤＭＣ触媒の濃度は、一般に製造されるポリエーテルポリオールの量に対して
０．０００５質量％〜１質量％、好ましくは０．００１質量％〜０．１質量％、
特に好ましくは０．００１質量％〜０．０１質量％である。

【００１４】 ＤＭＣ触媒の懸濁液は、その反応器への導入後、活性化に必要な温度に至らせ
る。活性化は、２０℃〜２００℃、好ましくは６０℃〜１８０℃、特に好ましく
は１２０℃〜１６０℃の範囲で行われる。

【００１５】 ＤＭＣ触媒の活性化のためアルキレンオキシドとして、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドおよびそれらの混合物
が用いられる。活性化は、プロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドとエチ
レンオキシドの混合物により行うことが特に好ましい。

【００１６】 ＤＭＣ触媒の活性化は、０．０００１〜２０ｂａｒ、好ましくは０．５〜１０
ｂａｒ、特に好ましくは１〜６ｂａｒの範囲の反応器圧で行うことができる。

【００１７】 本発明によると、ＤＭＣ触媒を活性化するためのアルキレンオキシドの量は、
懸濁剤とアルキレンオキシドの合計量に対して、１〜３０質量％、好ましくは２
〜２５質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。

【００１８】 この様に触媒活性化を行うことによって、誘導時間は従来技術の製造方法と比
べて顕著に短縮される。その反応条件は、誘導期間が生じなくなるように好まし
く選択される。これは、一般に触媒活性化の間、温度が少なくとも１２０℃に達
する場合である。従来技術の製造方法と対照的に、本発明の製造方法では誘導段
階が見られないので、アルキレンオキシドの添加後すぐに、反応器圧が降下する
。アルキレンオキシドの付加は、反応の間どの時点においても中断されず、反応
器中の遊離アルキレンオキシドの濃度は反応中全時点で非常に小さく、このこと
が、すばらしい安全上の優位性を作り出す。ゆえに、本発明の製造方法によると
、アルキレンオキシドの添加開始後すぐにポリエーテルポリオール製造用開始化
合物の添加を開始することができる。このことは、反応中の安全性を高めると同
時に、空時収率をも改良する。

【００１９】 重付加によるポリエーテルポリオールの製造は、開始化合物／アルキレンオキ
シド混合物の添加によって本発明により行われる。開始化合物／アルキレンオキ
シドのモル比は、１：１〜１：１０００、好ましくは１：２〜１：５００、特に
好ましくは１：３〜１：２００である。 ポリエーテルポリオール製造に好ましく用いられるアルキレンオキシドは、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびそれらの混合物
である。プロピレンオキシドおよびプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの
混合物が特に好ましい。例えば、ポリエーテル鎖の合成は、唯一つの単量体エポ
キシド、又はランダムに２または３の異なる単量体エポキシドによっても行うこ
とが出来る。さらなる詳細は、Ullmanns Encyclopaedie der industriellen Che
mie, Vol. A21, 1992, p. 670以下に見出すことができる。

【００２０】 好ましい活性水素原子含有開始化合物は、分子量が１８〜２０００ｇ／ｍｏｌ
、好ましくは６２〜１０００ｇ／ｍｏｌで、１〜８個、好ましくは２〜６個の水
酸基をもつ化合物である。例として、以下を列挙することができる：ブタノール
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリト
リトール、ソルビトール、しょ糖、減成澱粉、水、または上記化合物のアルコキ
シル化により得られるいわゆる予備延長開始化合物である。

【００２１】 重付加は、０．０００１〜２０ｂａｒの範囲、好ましくは０．５〜１０ｂａｒ
の範囲、特に好ましくは１〜６ｂａｒの範囲の反応器圧力で行うことが出来る。
反応温度は、２０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃、特に好ましくは８０
〜１６０℃の範囲である。

【００２２】 ポリエーテルポリオール製造用のアルキレンオキシドと開始化合物の混合物は
、反応器にラインを介して導入することができ、アルキレンオキシドと開始化合
物のより均一な混合を達成するために、随意に静的混合エレメントを用いてもよ
いし、或は別々の供給部分から導入してもよい。一方、反応中常に、生成物の良
好な混合を確保することが重要である。反応器内容物と生成物の攪拌不良の結果
、反応器内の分離度の上昇が、局所的な開始化合物の濃度の上昇の故に、ＤＭＣ
触媒の部分的なあるいは完全な不活性化を引き起こすことがある。

【００２３】 本発明の製造方法により製造されたポリエーテルポリオールの分子量は、４０
０〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは７００〜５００００ｇ／ｍｏｌ
の範囲、特に好ましくは１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

【００２４】 重付加によるポリエーテルポリオールの製造は、全体的に開始化合物／アルキ
レンオキシド混合物の添加によって行う事が出来る。しかし、開始化合物／アル
キレンオキシド混合物の付加反応により製造されるポリエーテルポリオールをま
ず初めにある量だけ製造し、その後純粋なアルキレンオキシド（好ましくはプロ
ピレンオキシド）、あるいはアルキレンオキシド混合物（好ましくはプロピレン
オキシドとエチレンオキシドの混合物）により、得られた中間生成物を更に延長
することも可能である。アルキレンオキシド或いはアルキレンオキシド混合物か
ら、これらのブロックをいくつか形成することも可能であり、例えば、開始化合
物／プロピレンオキシド混合物の添加に引き続き、純粋なプロピレンオキシドの
付加により製造された中間生成物にプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混
合物を付加することにより、最終的なポリエーテルポリオールを製造できる。こ
のようにして、いくつかの規定されたなブロックをもつポリエーテルポリオール
（いわゆるマルチブロック共重合体）が製造できる。

【００２５】 （従来技術より有効な効果） 本発明の製造方法を用いることにより、これまで知られたＤＭＣ触媒のいずれ
を用いた重付加法でも不可能であった、１４５℃以上の反応温度でも非常に少な
い二重結合含有量（≦６ｍＭｏｌ／ｋｇ）をもつポリエーテルポリオールを製造
することができる。本発明の製造方法により製造されたポリエーテルポリオール
は狭い分子量分布と低い粘度を有する。

【００２６】 （実施例） 実施例１ 容積２リットルのスチール製反応器に、まず、キシレン５９ｇ、（ドイツ国特
許出願１９９０５６１１の実施例Ａに従って調製した）複金属シアン化物（ＤＭ
Ｃ）触媒０．０３６ｇを投入した。反応温度が１５０℃に到達したら、プロピレ
ンオキシド４．７８ｇ（キシレンとプロピレンオキシドの総量の７．５ｗｔ％）
を添加した。この添加の中断後すぐに、圧力が１．７５ｂａｒから１．４ｂａｒ
に降下した（図１）。その後、プロピレンオキシドとプロピレングリコールの混
合物（質量比９６／４、モル比３３／１）１．２ｋｇを、２．５時間かけて活性
触媒懸濁物に加えた。 懸濁剤と易気化性成分を１２０℃／１０ｍｂａｒで留去した。 ＯＨ数５６ｍｇ／ＫＯＨで、粘度（２５℃）３５９ｍＰａｓで、二重結合含量
が５ｍＭｏｌ／ｋｇのポリエーテルポリオールが得られた。ゲル浸透クロマトグ
ラフィーの結果は、非常に狭い分子量をもち高分子量の成分を含まないことを示
している（図２）。すべてのＧＰＣ測定は、移動相としてＴＨＦを用い２５℃で
行われた。分子量、１６２ｇ／ｍｏｌ、５８０ｇ／ｍｏｌ、７００２ｇ／ｍｏｌ
、１０８５６ｇ／ｍｏｌおよび３１９８９４ｇ／ｍｏｌのポリスチレンを標準と
して用いた。

【００２７】 実施例２ 容積２リットルのスチール製反応器に、まず、トルエン５９ｇ、実施例１に記
載の複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒０．０３６ｇを投入した。反応温度が１５
０℃に到達したら、プロピレンオキシド４．７８ｇ（トルエンとプロピレンオキ
シドの総量の７．５ｗｔ％）を、約３０秒かけて添加した。この時点で、プロピ
レンオキシドの添加を中断することなく、プロピレングリコール（プロピレンオ
キシド／プロピレングリコール質量比＝９６／４）の添加を開始した。２．５時
間後、プロピレンオキシドとプロピレングリコールの混合物（質量比９６／４、
モル比３３／１）１．２ｋｇ全量を添加した。懸濁剤と易気化性成分を１２０℃
／１０ｍｂａｒで留去した。 ＯＨ数５６ｍｇ／ＫＯＨで、粘度（２５℃）３５２ｍＰａｓで、二重結合含量
が５ｍＭｏｌ／ｋｇのポリエーテルポリオールが得られた。ゲル浸透クロマトグ
ラフィーの結果は、非常に狭い分子量をもち高分子量の成分を含まないことを示
している（図３）。

【００２８】 実施例３ （ＥＰ−Ａ８７９２５９に従った比較例） 容積２リットルのスチール製反応器に、まず、ＤＭＣ触媒で製造されたポリオ
キシプロピレンジオール（平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ。ＯＨ数５６ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）５９ｇと、（実施例１に記載の）複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒０．
０３６ｇを投入した。触媒を活性化するために、１５０℃で、プロピレンオキシ
ドとプロピレングリコールの混合物（質量比９６／４、モル比３３／１）４．８
ｇを加えた。２７分後、誘導期間の終わりで、触媒活性化に特有の圧力低下が見
られた（図４）。その後、プロピレングリコールとプロピレンオキシドの混合物
（混合比９６：４）１．２ｋｇを、２．５時間かけて加えた。懸濁剤と易気化性
成分を１２０℃／１０ｍｂａｒで留去した。 二重結合含量が５ｍＭｏｌ／ｋｇで、ＯＨ数が５６．４ｍｇ／ＫＯＨで、粘度
（２５℃）が３８１ｍＰａｓであった。

【００２９】 実施例４（比較例）トルエンとプロピレンオキシドとの合計量に対してプロピ
レンオキシド３０質量％以上による活性化 容積２リットルのスチール製反応器に、まず、トルエン４２ｇ、（実施例１に
記載の）複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒０．０３６ｇを投入した。触媒を活性
化させるために、プロピレンオキシド３６ｇ（トルエンとプロピレンオキシドの
総量に対して４６質量％）を１０５℃で添加した。約５分後、反応器ではＤＭＣ
触媒活性化に特有の圧力低下が見られた。プロピレンオキシドとプロピレングリ
コールの混合物（質量比９６／４、モル比３３／１）１．２ｋｇを、４時間かけ
て加えた。懸濁剤と易気化性成分を１２０℃／１０ｍｂａｒで留去した。 ＯＨ数５３．３ｍｇ／ＫＯＨで、粘度（２５℃）８５２ｍＰａｓで、二重結合
含量が５ｍＭｏｌ／ｋｇのポリエーテルポリオールが得られた。ＧＰＣ分析は、
この粘度の懸著な増加の原因となる＞１０^４ｇ／ｍｏｌの範囲の高分子量鎖が形
成したことを示している（図５）。

【００３０】 実施例５ 容積２リットルのスチール製反応器に、まず、トルエン５９ｇ、（実施例１
に記載の）複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒０．０３６ｇを投入した。反応温度
が１５０℃に到達したら、プロピレンオキシド９．６ｇ（トルエンとプロピレン
オキシドの総量の１５ｗｔ％）を添加した。この添加の中断後すぐに、圧力降下
が見られ、このことは触媒の活性化を示している。プロピレンオキシドとプロピ
レングリコールの混合物（質量比９６／４、モル比３３／１）１．２ｋｇを、２
．５時間かけて活性触媒懸濁物に加えた。懸濁剤と易気化性成分を１２０℃／１
０ｍｂａｒで留去した。 ＯＨ数５６ｍｇ／ＫＯＨで、粘度（２５℃）３６２ｍＰａｓで、二重結合含量
が５ｍＭｏｌ／ｋｇのポリエーテルポリオールが得られた。ＧＰＣの結果は、非
常に狭い分子量をもち高分子量の成分を含まないことを示している（図６）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 マンフレート・ディートリッヒ ドイツ連邦共和国デー−60599フランクフ ルト、ヴァッサーホーフシュトラーセ１ ／１番 (72)発明者 プラモト・グプタ ドイツ連邦共和国デー−50181ベットブル ク、ランゲマルクシュトラーセ27番 (72)発明者 クリスティアン・シュタインライン ドイツ連邦共和国デー−40882ラーティン ゲン、ミランシュトラーセ47番 (72)発明者 ハンス−ペーター・ミューラー ドイツ連邦共和国デー−51519オーデンタ ール、ホルヴェーク20番 (72)発明者 ヴェルナー・ベッツ ドイツ連邦共和国デー−51519オーデンタ ール、ヴァルトブリック２番 (72)発明者 ユルゲン・ミュンニヒ ドイツ連邦共和国デー−41564カールスト、 ドルトムンダー・シュトラーセ27番 Ｆターム(参考） 4J005 AA12 BB01 BB02

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を用いて、アルキレンオキ
   シドを活性水素原子含有開始化合物に付加重合させることによりポリエーテルポ
   リオールを製造する方法であって、ＤＭＣ触媒が、最初に不活性懸濁剤中に存在
   し、２０〜２００℃で懸濁剤とアルキレンオキシドの合計量に対して１〜３０質
   量％のアルキレンオキシドにより活性化されること、およびその後ポリエーテル
   ポリオールが開始化合物／アルキレンオキシド混合物の添加により合成されるこ
   とを特徴とする製造方法。
2. 【請求項２】 極性非プロトン性溶媒、弱極性非プロトン性溶媒、または非
   極性非プロトン性溶媒を懸濁剤として用いる請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 アルキル化または塩素化された芳香族化合物を懸濁剤として
   用いる請求項２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 プロピレンオキシド、またはプロピレンオキシドおよびエチ
   レンオキシド混合物をＤＭＣ触媒活性化のためのアルキレンオキシドとして用い
   る請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 【請求項５】 ＤＭＣ触媒を１２０℃〜１６０℃の温度で活性化する請求項
   １〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 【請求項６】 胆汁酸、胆汁酸塩、胆汁酸エステルまたは胆汁酸アミドを含
   むＤＭＣ触媒を用いる請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 【請求項７】 活性水素原子含有開始化合物として、エチレングリコール、
   ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
   ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、
   トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトーリ、ソルビトール
   、砂糖、水または、上記化合物のアルコキシル化により得られる予備延長開始化
   合物を用いる請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかによって製造されるポリエーテルポ
   リオール。
9. 【請求項９】 低くとも１４５℃の反応温度において、活性水素原子含有開
   始物質にアルキレンオキシドをＤＭＣ触媒により重付加して製造される、二重結
   合含有量が６ｍＭｏｌ／ｋｇまたはそれ以下のポリエーテルポリオール。