CZ20021781A3 - Způsob výroby polyetherpolyolů - Google Patents
Způsob výroby polyetherpolyolů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20021781A3 CZ20021781A3 CZ20021781A CZ20021781A CZ20021781A3 CZ 20021781 A3 CZ20021781 A3 CZ 20021781A3 CZ 20021781 A CZ20021781 A CZ 20021781A CZ 20021781 A CZ20021781 A CZ 20021781A CZ 20021781 A3 CZ20021781 A3 CZ 20021781A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- dmc
- oxide
- catalyst
- propylene oxide
- process according
- Prior art date
Links
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 title claims abstract description 45
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 title claims abstract description 40
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 title claims abstract description 40
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 42
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims abstract description 37
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 51
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 30
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 9
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 claims description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- -1 hydrogen compound Chemical class 0.000 claims description 3
- HSINOMROUCMIEA-FGVHQWLLSA-N (2s,4r)-4-[(3r,5s,6r,7r,8s,9s,10s,13r,14s,17r)-6-ethyl-3,7-dihydroxy-10,13-dimethyl-2,3,4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-tetradecahydro-1h-cyclopenta[a]phenanthren-17-yl]-2-methylpentanoic acid Chemical compound C([C@@]12C)C[C@@H](O)C[C@H]1[C@@H](CC)[C@@H](O)[C@@H]1[C@@H]2CC[C@]2(C)[C@@H]([C@H](C)C[C@H](C)C(O)=O)CC[C@H]21 HSINOMROUCMIEA-FGVHQWLLSA-N 0.000 claims description 2
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 2
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003613 bile acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 2
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 2
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003833 bile salt Substances 0.000 claims 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 abstract description 17
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 6
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 5
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 3
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003797 telogen phase Effects 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HOSGXJWQVBHGLT-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxy-3,4-dihydro-1h-quinolin-2-one Chemical group N1C(=O)CCC2=CC(O)=CC=C21 HOSGXJWQVBHGLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001611408 Nebo Species 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006887 Ullmann reaction Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 229950005499 carbon tetrachloride Drugs 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920006030 multiblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
- B01J27/26—Cyanides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Stored Programmes (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Description
Oblast techniky
Vynález se týká zlepšeného způsobu výroby polyetherpolyolů s pomocí katalýzy dvojkovovými kyanidy (DMC) polyadicí alkylenoxidů na startovací sloučeniny s aktivními vodíkovými atomy.
Dosavadní stav techniky
Katalyzátory z dvojkovových kyanidů (DMC) pro polyadicí alkylenoxidů na startovací sloučeniny obsahující aktivní vodíkové atomy jsou již dlouho známé (viz příkladně US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 a US-A 5 158 922). Použití těchto DMC katalyzátorů k výrobě polyetherpolyolů způsobuje obzvláště redukci podílu monofunkčních polyetherů s koncovými dvojnými vazbami, tak zvaných monoolů, ve srovnání s konvenční výrobou polyetherpolyolů katalýzy hydroxidy kovů. Takto získané polyetherpolyoly se mohou zpracovávat na vysoce hodnotné polyurethany (příkladně elastomery, pěny, povlaky).
Obecným znakem při výrobě polyetheropolyolů katalyzované pomoci DMC je existence indukční periody, to znamená DMC katalyzátor se musí nejprve u rčitým malým množstvím alkylenoxidu aktivovat, než pak může dojít ke kontinuálnímu dávkování alkylenoxidů za výstavby polyetherového řetězce (viz příkladně J . L. Schuchardt, S.D.Harper, 32n(^ Annual Polyurethane Technical Marketing Conference, 1989, strany • · • · · · ·· ··
360 a další). Indukční doba trvá obvykle mezi několika minutami a několika hodinami a je závislá na parametrech reakce jako je koncentrace katalyzátoru, molekulová hmotnost použité startovací sloučeniny, teplota reakce a množství alkylenoxidu při aktivaci.
V DE-OS 15 95 759 se popisuje způsob výroby polyetherpolyolů pomocí DMC katalýzy, při kterém se polyadicí epoxidu v přítomnosti DMC katalyzátoru, telogenu reaktivního s epoxidem se střední molekulovou hmotností nejméně 300 g/mol a telogenu reaktivního s epoxidem se střední molekulovou hmotností nejméně 31 g/mol vyrábí polyetherpolyol. Po aktivaci směsi, to znamená po ukončení indukční doby se dále dávkuje epoxid až do dosažení požadovaného OH-čísla polyetheru. Nevýhodou u těchto způsobů je, že se předkládá celé mnmožství startovací sloučeniny a proto je nutná vysoká koncentrace katalyzátoru, protože aktivita katalyzátoru se silně omezuje předloženou startovací sloučeninou s krátkým řetězcem. To vyvolává na jedné straně vysoké materiálové náklady na základě velkých množství použitého katalyzátoru. Dále je pak nutné oddělení katalyzátoru po alkoxylaci, čímž vznikají další náklady. Navíc se musí katalyzátor před vlastní alkoxylaci nejprve aktivovat. Potřeba této indukční fáze však znamená jednak zhoršení výtěžku v relaci prostor/ čas, jednak vzniká zvýšený rizikový potenciál volného alkylenoxidu použitého k aktivaci v reaktoru.
V DDR-VP 203 734 se zveřejňuje způsob výroby polyetherpolyolů katalyzovaný DMC, při kterém se do reaktoru nejprve předloží samotný DMC katalyzátor a aktivuje se čistým propylenoxidem. Reakční teplota během aktivace stoupá v důsledku exotermní reakce z teploty místnosti na teplotu 80 °C. Po dokončené aktivaci (konec indukční periody) se • · * · • ·
Α· ···· ·· ·· • · ♦ · » · • · · · · A A provádí současné dávkování epoxidu a startovací sloučeniny. Reakční teplota je přitom v rozmezí 20 °C až 140 °C. Tímto způsobem se mohou vyrobit živé prepolymery, které se následně podle DDR-VP 203 735 kontinuálním způsobem mohou dále prodlužovat propylenoxidem při teplotě v rozmezí 40 °C až 120 °C. Způsob popsaný v DDR-VP 203 734 má však vícero nevýhod. Jednak se aktivace katalyzátoru provádí velkými množstvími čistého propylenoxidu. Čistý propylenoxid má extrémně vysoký potenciál nebezpečnosti, protože v případě výpadku chlazení teplo uvolněné exotermní propoxylační reakcí není zachyceno a rozděleno další komponentou, příkladně startovací sloučeninou. V důsledku toho vzniklé silné lokální oteplení může vést k explozivnímu termickému rozkladu vytvořeného polyetheru. Ale i při dokonalé funkčnosti topného a chladicího okruhu může dojít k lokálnímu přehřátí. Na základě malého plnicího množství je v reaktoru k dispozici jen velmi velmi malá teplosměnná plocha, takže účinná kontrola reakční teploty je velmi obtížná nebo je zcela vyloučena, takže se nedá vyloučit termicky indukované stárnutí a deaktivace katalyzátoru. Navíc se při tomto způsobu v důsledku velkých množství propylenoxidu použitých k aktivaci katalyzátoru tvoří velmi vysokomolekulární řetězce, které vedou k širokému rozdělení molekulových hmotností a k výraznému vzestupu viskozity polyetherpolyolu, což výrazně omezuje použití takovýchto produktů pro aplikace v chemii polyurethanů.
V EP-A 879 259 se zveřejňuje způsob, při kterém se alkylenoxid a startovací sloučenina rovněž dávkují současně. DMC katalyzátor se do reaktoru předloží předem. Podle volby se přitom může navíc do reaktoru přidat polyetherpolyol.
Také tento způsob vykazuje nevýhodu existence indukční fáze. Ta je způsobena současným dávkováním epoxidu a startovací • ·
• · · · · sloučeniny během aktivace nebo předloženou startovací sloučeninou, protože startovací sloučenina, dokonce i v nízké koncentraci, zřejmě způsobuje dočasnou deaktivaci katalyzátoru. Tento jev se popisuje příkladně také ve VO 98/52689. Tam se odstraněním zbytků vody z předem propoxylovaných startovacích sloučenin dosáhne zvýšení aktivity DMC katalyzátoru. Voda může být rovněž pojímána jako nízkomolekulární startovací sloučenina, takže již nepatrné stopy nízkomolekulární startovací sloučeniny vedou k výraznému snížení aktivity DMC katalyzátoru a tím k prodloužení indukční fáze. Teprve po úplné aktivaci katalyzátoru, která je charakterizována zrychleným poklesem tlaku v reaktoru může pokračovat dávkování směsi epoxid - startovací sloučenina. Protože dávkování směsí epoxid - startovací sloučenina se děje přiměřeně koncentračním poměrům v požadovaném polyetherpolyolu, vytváří se v průběhu indukční fáze v reaktoru velmi vysoká koncentrace propylenoxidu, takže tento způsob přináší relativně vysoké bezpečnostně-technické riziko.
V německé patentové přihlášce 19937114.8 se zveřejňuje způsob, při kterém se DMC katalyzátor předloží do startovací sloučeniny a koncentrace alkylenoxidu nutná k aktivaci katalyzátoru se během indukční fáze udržuje konstantní.
Také při tomto způsobu se musí katalyzátor nejprve aktivovat předtím, než může dojít k vlastní propoxylaci.
Úkolem předloženého vynálezu proto bylo vyvinout způsob výroby polyetherpolyolů katalyzovaný DMC, který má výrazně zkrácenou případně vůbec nemá indukční fázi (a tím i výrazně snížený potenciál nebezpečnosti v důsledku volného alkylenoxidu) a vede k polyetherpolyolům s úzkým rozdělením molekulové hmotnosti a s nízkou viskozitou.
• ·
Podstata vynálezu
Nyní bylo objeveno, že se polyetherpolyoly mohou vyrábět s pomocí DMC katalýzy s výrazně zkrácenou indukční periodou případně dokonce bez indukční periody, jestliže se DMC katalyzátor předloží v inertním suspenzním prostředku, aktivuje se čistým alkylenoxidem a následně se buduje polyetherpolyol dávkováním směsi startovací sloučenina/alkylenoxid. Tímto způsobem se získá polyetherpolyol s úzkým rozdělením molekulové hmotnosti a s nízkou viskozitou.
Předmětem předloženého vynálezu je proto způsob výroby polyetherpolyolů polyadicí alkylenoxidů na startovací sloučeniny obsahující aktivní vodíkový atom s pomocí DMC katalýzy, při kterém se DMC katalyzátor předloží v inertním suspenzním prostředku, aktivuje se 1 až 30 % hmotnostních alkylenoxidů, vztaženo na celkové množství suspenzního prostředku a alkylenoxidů při teplotách mezi 20 °C a 200 °C a následně se dávkováním směsi startovací sloučenina/alkylenoxid vybuduje polyetherpolyol.
Při způsobu podle vynálezu se nejprve předloží do reaktoru suspenzní prostředek, který nereaguje s alkylenoxidem. Následně se do reaktoru přidá neaktivovaný DMC katalyzátor v množství potřebném pro polyadicí. Pořadí přidávání přitom není rozhodující. Může se nejprve suspendovat katalyzátor v inertním suspenzním prostředku a suspenze se následně plní do reaktoru. Suspenzním prostředkem se v reaktoru vytvoří dostatečná teplosměnná plocha, takže uvolněné reakční teplo se může velmi dobře odvádět. Kromě toho představuje suspenzní prostředek při výpadku chlazení tepelnou kapacitu, takže teplota se v tomto případě může ·♦· · • · · ·· · udržet pod teplotou rozkladu reakční směsi.
Jako suspenzní prostředky jsou vhodná všechna polární aprotická, slabě polární aprotická a nepolární aprotická rozpouštědla, která za podmínek popsaných dále nereagují s alkylenoxidy použitými k polyadici. Příkladně lze na tomto místě jmenovat následující polární aprotická rozpouštědla : aceton, methylethylketon, acetonitril, nitromethan, dimethylsulfoxid, sulfolan, dimethylformamid, dimethylacetamid a N-methylpyrrolidon. Přednostně se ale použijí nepolární a slabě polární aprotická rozpouštědla. Do této skupiny patří příkladně ethery, jako příkladně dioxan, diethylether, methyl-terc.butylether a tetrahydrofuran, estery jako příkladně ethylester kyseliny octové a butyl- ester kyseliny octové, uhlovodíky jako příkladně pentan, n-hexan, benzen a alkylované deriváty benzenu, (příkladně toluen, xylen, ethylbenzen) a chlorované uhlovodíky jako příkladně chloroform, chlorbenzen, dichlorbenzen a tetra- chlormethan. Obzvláště výhodné jsou toluen, xylen, ethylbenzen, chlorbenzen a dichlorbenzen.
DMC katalyzátory vhodné pro způsob podle vynálezu j sou v zásadě známé a podrobně se popisují příkladně v JP-A 4 145 123, EP-A 654 302, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, VO 97/40086, VO 98/16310, VO 99/19062, VO 99/19063, VO 99/33562, VO 99/46042 a v německých patentových přihláškách 198 34 572.0, 198 34 573.9, 198 42 382.9,
198 42 383.7, 199 05 611.0, 199 06 985.9, 199 13 260.7,
199 20 937.5, 199 24 672.6. Typickým příkladem jsou katalyzátory popsané v německé patentové přihlášce 199 05 611.0, které vedle dvojkovové sloučiny kyanidu (příkladně hexakyanokobaltát(III) zinku) a organického komplexního ligandu (příkladně terč.butanol) obsahují ještě kyselinu žlu« · · · · * · * * · • · ···<»· ·· · • ···· · · · · · • · · * · · · ♦ ·«· ···· ·· ··« *· ··♦· čovou nebo její soli, estery nebo amidy.
Koncentrace DMC katalyzátorů leží obecně v rozmezí 0,0005 % hmotnostních až 1 % hmotnostní, s výhodou v rozmezí 0,001 % hmotnostních až 0,1 % hmotnostních, obzvláště výhodně v rozmezí 0,001 až 0,01 % hmotnostních, vztaženo na množství vyráběného polyetherpolyolu.
Suspenze DMC katalyzátoru se po nadávkování do reaktoru uvede na teplotu nutnou k aktivaci. Aktivace se může provádět v rozmezí teplot 20 °C až 200 °C, s výhodou v rozmezí 60 °C až 180 °C, obzvláště výhodně v rozmezí 120 °C až 160 °C.
Jako alkylenoxidy k atkívaci DMC katalyzátorů přicházejí v úvahu s výhodou ethylenoxid, propylenoxid, butylenoxid, styrenoxid a rovněž jejich směsi. Obzvláště výhodně se aktivace provádí propylenoxidem nebo směsí propylenoxidu a ethylenoxidu.
Aktivace se může provádět v reaktoru při tlaku v rozmezí 10 Pa až 2 MPa, s výhodou v rozmezí 0,05 MPa až 1 MPa, obzvláště výhodně v rozmezí 0,1 MPa až 0,6 MPa.
Podle vynálezu činí množství alkylenoxidu k aktivaci DMC katalyzátoru 1 až 30 % hmotnostních, s výhodou 2 až 25 % hmotnostních, obzvláště výhodně 3 až 15 % hmotnostních, vždy vztaženo na celkové množství suspenzního prostředku a alkylenoxidu.
Touto formou aktivace katalyzátoru se indukční doby ve srovnání se způsobem podle stavu techniky výrazně zkrátí.
S výhodou se reakční podmínky volí tak, aby již nedocházelo
t« ··» · k žádné indukční periodě. To je obecně v tom případě, kdy teplota při aktivaci katalyzátoru činí nejméně 120 °C. Tlak v rektoru poklesá bezprostředně po přidání alkylenoxidu, protože na rozdíl od způsobu podle stavu techniky se při způsobu podle vynálezu nepozoruje žádná indukční fáze. Dávkování alkylenoxidu se nemusí v žádném okamžiku reakce přerušit a koncentrace volného alkylenoxidu v reaktoru je v každém okamžiku reakce velmi malá, což představuje velkou bezpečnostně technickou výhodu. Způsob podle vynálezu proto umožňuje, aby se bezprostředně po začátku přidávání alkylenoxidu mohlo začít také s přidáváním startovací sloučeniny k výstavbě polyetherpolyolů. Z toho vyplývá zlepšený výtěžek v prostoru a čase při současném zvýšení bezpečnosti při reakci.
Výstavba polyetherpolyolů polyadicí se podle vynálezu provádí dávkováním směsi startovací sloučenina/alkylenoxid. Molární poměr startovací sloučenina/alkylenoxid přitom činí 1 : 1 až 1 : 1000, s výhodou 1 : 2 až 1 : 500, obzvláště výhodně 1 : 3 až 1 : 200.
Jako alkylenoxidy se k výstavbě polyetherpolyolů s výhodou použijí ethylenoxid, propylenoxid, butylenoxid a rovněž jejich směsi. Obzvláště výhodně se použije propylenoxid a směsi propylénoxidu a ethylenoxidu. Výstavba polyetherového řetězce alkoxylací se může příkladně provádět pouze s jedním monoerním epoxidem nebo také statisticky se 2 nebo 3 rozdílnými monomerními epoxidy. Bližší uvádí Ullmanns Encyclopádie der industriellen Chemie, svazek A21, 1992, strany 670 a další.
Jako startovací sloučeniny obsahující aktivní vodíkové atomy se použijí s výhodou sloučeniny s molekulovou hmotnos»·· · ·· ΐί 18 až 2 000 g/mol, s výhodou 62 až 1 000 g/mol, a s 1 až 8, s výhodou se 2 až 6 hydroxylovými skupinami. Příkladně lze uvést : butanol, ethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, 1,2-propylenglykol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, bisfenol A, trimethylolpropan, glycerin, pentaerythrit, sorbit, surový cukr, odbourané škroby, vodu nebo tak zvané předem prodloužené startovací sloučeniny, které se z výše uvedených sloučenin získají alkoxylací.
Polyadice se může provádět při tlaku v reaktoru v rozmezí 10 Pa až 2 MPa, s výhodou v rozmezí 0,05 MPa až 1 MPa, obzvláště výhodně v rozmezí 0,1 MPa až 0,6 MPa. Reakční teplota je obecně v rozmezí 20 až 200 °C, s výhodou v rozmezí 60 až 180 °C, obzvláště výhodně v rozmezí 80 až 160 °C.
Dávkování směsi alkylenoxidu a startovací sloučeniny k výstavbě polyetherpolyolů do reaktoru se může provádět potrubím, ve kterém případně mohou být vestavěny statické mísící elementy, aby se dosáhlo homogenního promísení alkylenoxidu a startovací sloučeniny, nebo oddělenými dávkovacími cestami. Důležité je však, aby v každém okamžiku reakce bylo zaručeno dobré promíchání eduktu. Zvýšený stupeň segregace v reaktoru, to znamená při špatném promíchání eduktu s obsahem reaktoru může na základě místně zvýšené koncentrace startovací sloučeniny způsobit úplnou nebo částečnou deaktivaci DMC katalyzátoru.
Molekulová hmotnost polyetherpolyolů vyrobených způsobem podle vynálezu leží v rozmezí 400 až 100 000 g/mol, s výhodou v rozmezí 700 až 50 000 g/mol, obzvláště výhodně v rozmezí 1 000 až 20 000 g/mol.
Výstavba polyetherpolyolů polyadicí se může zcela pro10 ·* ·« 19 «·ν· 4· *4 > 4 » * · · * » · • 4 » · ·»» 4« · « ·«·« *44· · « 44 < w » ♦
4»? ·<·· ·· *·* *8 44* Λ vádět dávkováním směsi startovací sloučenina/alkylenoxid.
Je ale také možné vybudovat nejprve jen část vyráběného polyetherpolyolu dávkováním směsi startovací sloučenina/ alkylenoxid a následně meziprodukt přitom získaný dále prodlužovat čistým alkylenoxidem, s výhodou propylenoxidem nebo směsí alkylenoxidů, s výhodou směsí propylenoxidu a ethylenoxidu. Přitom se může také vytvořit více těchto bloků z alkylenoxidu případně směsi alkylenoxidů, příkladně se může na meziprodukt, který byl vyroben dávkováním směsi startovací sloučenina/alkylenoxid k výstavbě hotového polyetherpolyolu nejprve dávkovat směs propylenoxidu a ethylenoxidu a následně dávkovat čistý propylenoxid. Tímto způsobem se mohou vybudovat polyetherpolyoly s více definovanými bloky (tak zvané multiblokové kopolymery).
Způsobem podle vynálezu je možné vyrábět dokonce i při reakčních teplotách 145 °C a výše polyetherpolyoly s velmi nízkým obsahem dvojných vazeb (á 6 mmol/kg), což není možné dosud známými způsoby polyadice katalyzované DMC. Polyetherpolyoly vyrobené způsobem podle vynálezu mají úzké rozdělení molekulové hmotnosti a nízkou viskozitu.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Do ocelového reaktoru o objemu 2 1 se předloží 59 g xylenu a 0,036 g DMC katalyzátoru s dvoj kovovým kyanidem (vyrobený podle německé patentové přihlášky 199 05 611, příklad A). Jakmile se dosáhne reakční teploty 150 C, přidá se 4,78 g propylenoxidu (7,5 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství xylenu a propylenoxidu). Okamžitě po • · · · · · ·· ·»· ·· ··· ukončení dávkování klesl tlak z 0,175 MPa na tlak 0,14 MPa (obrázek 1). Následně se potom k suspenzi aktivního katalyzátoru během 2,5 hodiny přidá 1,2 kg směsi propylenoxidu a propylenglykolu ve hmotnostním poměru 96/4 (molární poměr 33/1). Suspenzní prostředek a lehce těkavé podíly se pak následně odstraní destilací při teplotě 120 °C a tlaku 1 kPa.
Získá se polyetherpolyol s OH číslem 56 mg KOH/g, o viskozitě (25 °C) 359 mPas a obsahem dvojných vazeb 5 mmol/kg. GPC-chromátogram vykazuje velmi úzké rozdělení molekulové hmotnosti bez vysokomolekulárního podílu (obrázek 2). Všechna měření GPC se prováděla při teplotě 25 °C s THF jako elučním činidlem. Jako standard se použil polystyren s molekulovou hmotností 162 g/mol, 580 g/mol, 7002 g/mol, 10856 g/mol a 319894 g/mol.
Příklad 2
Do ocelového reaktoru o objemu 2 1 se předloží 59 g toluenu a 0,036 g DMC katalyzátoru s dvoj kovovým kyanidem z příkladu 1. Jakmile se dosáhne reakční teploty 150 °C, přidá se v průběhu 30 sekund 4,78 g propylenoxidu (7,5 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství toluenu a propylenoxidu). Aniž by se přerušilo dávkování propylenoxidu, začně se v tomto okamžiku s dávkováním propylenoxidu (hmotnostní poměr propylenoxid/propylenglykol = 96/4). Po 2,5 hodinách se přidá celkem 1,2 kg směsi propylenoxidu a propylenglykolu ve hmotnostním poměru 96/4 (molární poměr 33/1). Suspenzní prostředek a lehce těkavé podíly se pak následně odstraní destilací při teplotě 120 °C a tlaku 1 kPa.
• · ···· ·· ·· • · · · · • · · · · i
Získá se polyetherpolyol s OH číslem 56 mg KOH/g, o viskozitě (25 °C) 352 mPas a obsahem dvojných vazeb 5 mmol/kg. GPC-chromatogram vykazuje velmi úzké rozdělení molekulové hmotnosti bez vysokomolekulárního podílu (obrázek
3) .
Příklad 3 (srovnávací příklad analogický EP-A 879 259)
Do ocelového reaktoru o objemu 2 1 se předloží 59 g polyoxypropylendiolu se střední molekulovou hmotností 2000 g/mol (OH číslo 56 mg KOH/g), který byl vyroben za pomoci katalýzy DMC a 0,036 g DMC katalyzátoru s dvoj kovovým kyanidem podle příkladu 1. K aktivaci katalyzátoru se při teplotě 150 °C přidá 4,8 g směsi propylenoxidu a propylenglykolu ve hmotnostním poměru 96 : 4 (molární poměr 33/1).
Po 27 minutách bylo možné pozorovat pokles tlaku na konci indukční fáze typický pro aktivaci katalyzátoru (obrázek
4) . Následně se potom během 2,5 hodiny přidá 1,2 kg směsi propylenoxidu a propylenglykolu ve hmotnostním poměru 96 :
4. Lehce těkavé podíly se pak následně odstraní destilací při teplotě 120 °C a tlaku 1 kPa.
Obsah dvojných vazeb činí 5 mmol/kg při OH-číslu 56,4 mg KOH/g, viskozita činí (25 °C) 381 mPas.
Příklad 4 (srovnávací příklad)
Aktivace s více jak 30 % hmotnostními propylenoxidu, vztaženo na celkové množství toluenu a propylenoxidu
Do ocelového reaktoru o objemu 2 1 se předloží 42 g toluenu a 0,036 g DMC katalyzátoru s dvoj kovovým kyanidem podle příkladu 1. K aktivaci katalyzátoru se přidá při teplotě 105 °C 36 g propylenoxidu (46 % hmotnostních vztaženo na celkové množství toluenu a propylenoxidu). Po asi 5 minutách bylo možné pozorovat pokles tlaku typický pro aktivaci katalyzátoru. Následně se potom během 4 hodin přidá 1,2 kg směsi propylenoxidu a propylenglykolu ve hmotnostním poměru 96 : 4 (molární poměr 33/1). Suspenzní prostředek a lehce těkavé podíly se pak následně odstraní destilací při teplotě 120 °C a tlaku 1 kPa.
Získá se polyetherpolyol s OH číslem 53,3 mg KOH/g, o viskozitě (25 °C) 852 mPas a obsahem dvojných vazeb 5 mmol/kg. GPC-analyza vykazuje, že se vytvořily vysokomolekulární řetězce s molekulovou hmotností v rozmezí > 10^ g/mol, které způsobují tento výrazný vzestup viskozity (obrázek 5) .
Příklad 5
Do ocelového reaktoru o objemu 2 1 se předloží 59 g toluenu a 0,036 g DMC katalyzátoru s dvojkovovým kyanidem podle příkladu 1. Jakmile se dosáhne reakční teploty 150 °C, přidá se 9,6 g propylenoxidu (15 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství toluenu a propylenoxidu). Okamžitě po ukončení dávkování bylo možné pozorovat pokles tlaku, což poukazuje na aktivaci katalyzátoru. Následně se potom k suspenzi aktivního katalyzátoru během 2,5 hodiny přidá 1,2 kg směsi propylenoxidu a propylenglykolu ve hmotnostním poměru 96/4 (molární poměr 33/1). Suspenzní prostředek a lehce těkavé podíly se pak následně odstraní destilací při teplotě 120 °C a tlaku 1 kPa.
Získá se polyetherpolyol s OH číslem 56 mg KOH/g, o viskozitě (25 °C) 362 mPas a obsahem dvojných vazeb • · · · mmol/kg. GPC-chromatogram vykazuje velmi úzké rozdělení molekulové hmotnosti bez vysokomolekulárního podílu (obrázek
6).
Claims (9)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby polyetherpolyolů polyadicí alkylenoxidů na startovací sloučeniny obsahující aktivní vodíkový atom s pomocí DMC katalýzy, vyznačující se tím, že se DMC katalyzátor předloží v inertním suspenzním prostředku, aktivuje se 1 až 30 % hmotnostních alkylenoxidů, vztaženo na celkové množství suspenzního prostředku a alkylenoxidů při teplotách mezi 20 °C a 200 °C a následně se dávkováním směsi startovací sloučenina/alkylenoxid vybuduje polyetherpolyol.
- 2. Způsob podle nároku 1, při kterém se jako suspenzní prostředek použije polární aprotické, slabě polární aprotické nebo nepolární aprotické rozpouštědlo.
- 3. Způsob podle nároku 2, při kterém se jako suspenzní prostředek použijí alkylované nebo chlorované aromatické sloučeniny.
- 4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, při kterém se jako alkylenoxid k aktivaci DMC katalyzátoru použije propylenoxid nebo směs propylénoxidu a ethylenoxidu.
- 5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, při kterém se DMC katalyzátor aktivuje při teplotách mezi 120 °C a 160 °C.
- 6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, při kterém DMC katalyzátor obsahuje kyselinu žlučovou nebo její soli, estery nebo amidy.• · • 4 • ·
- 7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, při kterém se jako startovací sloučenina s aktivními vodíky použije ethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, 1,2-propylenglykol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, bisfenol A, trimethylolpropan, glycerin, pentaerythrit, sorbit, surový cukr, odbourané škroby, vodu nebo tak zvané předem prodloužené startovací sloučeniny, které se z výše uvedených sloučenin získají alkoxylací.
- 8. Polyetherpolyol, vyrobený podle některého z nároků 1 až 7.
- 9. Polyetherpolyol s obsahem dvojných vazeb 6 mmol/kg nebo méně, vyrobený polyadicí alkylenoxidů na startovací sloučeniny obsahující aktivní vodíkové atomy katalyzovanou DMC při reakční teplotě nejméně 145 °C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19956119A DE19956119A1 (de) | 1999-11-22 | 1999-11-22 | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20021781A3 true CZ20021781A3 (cs) | 2003-02-12 |
Family
ID=7929903
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20021781A CZ20021781A3 (cs) | 1999-11-22 | 2000-11-09 | Způsob výroby polyetherpolyolů |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1240235B1 (cs) |
| JP (1) | JP2003514968A (cs) |
| KR (1) | KR20020054353A (cs) |
| CN (1) | CN1145655C (cs) |
| AT (1) | ATE292650T1 (cs) |
| AU (1) | AU1393401A (cs) |
| BR (1) | BR0015729A (cs) |
| CA (1) | CA2391924A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ20021781A3 (cs) |
| DE (2) | DE19956119A1 (cs) |
| HK (1) | HK1052714A1 (cs) |
| HU (1) | HUP0203924A2 (cs) |
| MX (1) | MXPA02005086A (cs) |
| PL (1) | PL356262A1 (cs) |
| PT (1) | PT1240235E (cs) |
| WO (1) | WO2001038420A1 (cs) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10147711A1 (de) * | 2001-09-27 | 2003-04-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen |
| DE10156117A1 (de) * | 2001-11-15 | 2003-05-28 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen |
| DE102006024025A1 (de) * | 2006-05-23 | 2007-11-29 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| US9139691B2 (en) | 2011-06-30 | 2015-09-22 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Process for preparing high molecular weight polyether polyols |
| CN103360595B (zh) * | 2013-06-26 | 2015-09-09 | 淮安巴德聚氨酯科技有限公司 | 间歇法中催化环氧化物开环聚合时缩短诱导时间的方法 |
| CN105237761A (zh) * | 2015-11-13 | 2016-01-13 | 淄博德信联邦化学工业有限公司 | 用于生产聚氨酯防水材料的聚醚多元醇的制备方法 |
| CN114768709B (zh) * | 2022-05-05 | 2024-02-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种使连续化聚醚生产装置实现即开即停的方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1146660A (en) * | 1965-08-12 | 1969-03-26 | Gen Tire & Rubber Co | Polyethers and method for making same |
| DD203734A1 (de) * | 1981-12-24 | 1983-11-02 | Adw Ddr | Verfahren zur herstellung lebender polyetheralkohol-staemme |
| AU551979B2 (en) * | 1982-03-31 | 1986-05-15 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Epoxy polymerisation catalysts |
| US5470813A (en) * | 1993-11-23 | 1995-11-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide complex catalysts |
| US5777177A (en) * | 1996-02-07 | 1998-07-07 | Arco Chemical Technology, L.P. | Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter |
| US5844070A (en) * | 1997-05-16 | 1998-12-01 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for rapid activation of double metal cyanide catalysts |
| DE50014345D1 (de) * | 1999-02-11 | 2007-07-05 | Bayer Materialscience Ag | Doppelmetallcyanid-katalysatoren für die herstellung von polyetherpolyolen |
-
1999
- 1999-11-22 DE DE19956119A patent/DE19956119A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-11-09 JP JP2001540180A patent/JP2003514968A/ja active Pending
- 2000-11-09 KR KR1020027006475A patent/KR20020054353A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-11-09 CN CNB008160791A patent/CN1145655C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-09 MX MXPA02005086A patent/MXPA02005086A/es unknown
- 2000-11-09 PT PT00976018T patent/PT1240235E/pt unknown
- 2000-11-09 PL PL00356262A patent/PL356262A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2000-11-09 EP EP00976018A patent/EP1240235B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-09 AU AU13934/01A patent/AU1393401A/en not_active Abandoned
- 2000-11-09 AT AT00976018T patent/ATE292650T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-11-09 DE DE50010012T patent/DE50010012D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-09 CA CA002391924A patent/CA2391924A1/en not_active Abandoned
- 2000-11-09 HU HU0203924A patent/HUP0203924A2/hu unknown
- 2000-11-09 CZ CZ20021781A patent/CZ20021781A3/cs unknown
- 2000-11-09 BR BR0015729-5A patent/BR0015729A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-11-09 WO PCT/EP2000/011089 patent/WO2001038420A1/de not_active Application Discontinuation
-
2003
- 2003-07-11 HK HK03105026A patent/HK1052714A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE50010012D1 (de) | 2005-05-12 |
| BR0015729A (pt) | 2002-07-16 |
| CN1145655C (zh) | 2004-04-14 |
| MXPA02005086A (es) | 2003-01-28 |
| EP1240235A1 (de) | 2002-09-18 |
| WO2001038420A1 (de) | 2001-05-31 |
| DE19956119A1 (de) | 2001-06-07 |
| CN1391592A (zh) | 2003-01-15 |
| ATE292650T1 (de) | 2005-04-15 |
| HUP0203924A2 (en) | 2003-04-28 |
| PT1240235E (pt) | 2005-08-31 |
| CA2391924A1 (en) | 2001-05-31 |
| PL356262A1 (en) | 2004-06-28 |
| AU1393401A (en) | 2001-06-04 |
| KR20020054353A (ko) | 2002-07-06 |
| HK1052714A1 (en) | 2003-09-26 |
| JP2003514968A (ja) | 2003-04-22 |
| EP1240235B1 (de) | 2005-04-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ2002459A3 (cs) | Způsob výroby polyetherpolyolů | |
| CA2367670C (en) | Long-chain polyether polyols with a high proportion of primary oh groups | |
| KR100520388B1 (ko) | 출발물질의연속첨가로인한불포화도가낮은폴리옥시알킬렌폴리에테르의연속제조방법 | |
| AU2015336243B2 (en) | Dual catalyst system for high primary hydroxyl polyols | |
| KR101514070B1 (ko) | 폴리올의 제조 방법 | |
| US7968754B2 (en) | Method for producing polyether alcohols | |
| EP1753802B1 (en) | Process for preparing reactive polyether polyols having an ethylene oxide end block | |
| JP6067578B2 (ja) | ポリエーテルポリオールの製造方法 | |
| PL207216B1 (pl) | Sposób wytwarzania in situ mieszanki polieteromonoolu i polieteropoliolu, spolimeryzowana in situ mieszanka polieteromonoolu i polieteropoliolu oraz sposób wytwarzania lepkosprężystej pianki poliuretanowej | |
| EP2543689B1 (en) | Continuous method for the synthesis of polyols | |
| CZ20022018A3 (cs) | Způsob přípravy polyetheralkoholů | |
| KR100961362B1 (ko) | 활성화된 출발물질 혼합물 및 그에 관련된 방법 | |
| CZ20021781A3 (cs) | Způsob výroby polyetherpolyolů | |
| CA2328453C (en) | Method for producing long-chain polyetherpolyols without reprocessing | |
| US20090005533A1 (en) | Method for Producing Polyether Alcohols | |
| JP2003165836A (ja) | スラリー状複合金属シアン化物錯体触媒およびその製造方法、ならびにこれを用いたポリエーテルポリオールまたはポリエーテルモノオールの製造方法 | |
| EP1448663B1 (en) | Process for the alkoxylation of organic compounds | |
| MXPA00009957A (en) | Method for producing long-chain polyetherpolyols without reprocessing |