CZ20021781A3

CZ20021781A3 - Způsob výroby polyetherpolyolů

Info

Publication number: CZ20021781A3
Application number: CZ20021781A
Authority: CZ
Inventors: Stephan Ehlers; Jörg Hofmann; Manfred Dietrich; Pramod Gupta; Christian Steinlein; Hanns-Peter Müller; Werner Betz; JüRGEN MüNNIG
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1999-11-22
Filing date: 2000-11-09
Publication date: 2003-02-12
Also published as: EP1240235A1; DE50010012D1; PL356262A1; BR0015729A; JP2003514968A; CN1145655C; DE19956119A1; AU1393401A; WO2001038420A1; PT1240235E; EP1240235B1; ATE292650T1; HUP0203924A2; KR20020054353A; CA2391924A1; CN1391592A; MXPA02005086A; HK1052714A1

Description

Oblast techniky

Vynález se týká zlepšeného způsobu výroby polyetherpolyolů s pomocí katalýzy dvojkovovými kyanidy (DMC) polyadicí alkylenoxidů na startovací sloučeniny s aktivními vodíkovými atomy.

Dosavadní stav techniky

Katalyzátory z dvojkovových kyanidů (DMC) pro polyadicí alkylenoxidů na startovací sloučeniny obsahující aktivní vodíkové atomy jsou již dlouho známé (viz příkladně US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 a US-A 5 158 922). Použití těchto DMC katalyzátorů k výrobě polyetherpolyolů způsobuje obzvláště redukci podílu monofunkčních polyetherů s koncovými dvojnými vazbami, tak zvaných monoolů, ve srovnání s konvenční výrobou polyetherpolyolů katalýzy hydroxidy kovů. Takto získané polyetherpolyoly se mohou zpracovávat na vysoce hodnotné polyurethany (příkladně elastomery, pěny, povlaky).

Obecným znakem při výrobě polyetheropolyolů katalyzované pomoci DMC je existence indukční periody, to znamená DMC katalyzátor se musí nejprve u rčitým malým množstvím alkylenoxidu aktivovat, než pak může dojít ke kontinuálnímu dávkování alkylenoxidů za výstavby polyetherového řetězce (viz příkladně J . L. Schuchardt, S.D.Harper, 32ⁿ⁽^ Annual Polyurethane Technical Marketing Conference, 1989, strany • · • · · · ·· ··

360 a další). Indukční doba trvá obvykle mezi několika minutami a několika hodinami a je závislá na parametrech reakce jako je koncentrace katalyzátoru, molekulová hmotnost použité startovací sloučeniny, teplota reakce a množství alkylenoxidu při aktivaci.

V DE-OS 15 95 759 se popisuje způsob výroby polyetherpolyolů pomocí DMC katalýzy, při kterém se polyadicí epoxidu v přítomnosti DMC katalyzátoru, telogenu reaktivního s epoxidem se střední molekulovou hmotností nejméně 300 g/mol a telogenu reaktivního s epoxidem se střední molekulovou hmotností nejméně 31 g/mol vyrábí polyetherpolyol. Po aktivaci směsi, to znamená po ukončení indukční doby se dále dávkuje epoxid až do dosažení požadovaného OH-čísla polyetheru. Nevýhodou u těchto způsobů je, že se předkládá celé mnmožství startovací sloučeniny a proto je nutná vysoká koncentrace katalyzátoru, protože aktivita katalyzátoru se silně omezuje předloženou startovací sloučeninou s krátkým řetězcem. To vyvolává na jedné straně vysoké materiálové náklady na základě velkých množství použitého katalyzátoru. Dále je pak nutné oddělení katalyzátoru po alkoxylaci, čímž vznikají další náklady. Navíc se musí katalyzátor před vlastní alkoxylaci nejprve aktivovat. Potřeba této indukční fáze však znamená jednak zhoršení výtěžku v relaci prostor/ čas, jednak vzniká zvýšený rizikový potenciál volného alkylenoxidu použitého k aktivaci v reaktoru.

V DDR-VP 203 734 se zveřejňuje způsob výroby polyetherpolyolů katalyzovaný DMC, při kterém se do reaktoru nejprve předloží samotný DMC katalyzátor a aktivuje se čistým propylenoxidem. Reakční teplota během aktivace stoupá v důsledku exotermní reakce z teploty místnosti na teplotu 80 °C. Po dokončené aktivaci (konec indukční periody) se • · * · • ·

Α· ···· ·· ·· • · ♦ · » · • · · · · A A provádí současné dávkování epoxidu a startovací sloučeniny. Reakční teplota je přitom v rozmezí 20 °C až 140 °C. Tímto způsobem se mohou vyrobit živé prepolymery, které se následně podle DDR-VP 203 735 kontinuálním způsobem mohou dále prodlužovat propylenoxidem při teplotě v rozmezí 40 °C až 120 °C. Způsob popsaný v DDR-VP 203 734 má však vícero nevýhod. Jednak se aktivace katalyzátoru provádí velkými množstvími čistého propylenoxidu. Čistý propylenoxid má extrémně vysoký potenciál nebezpečnosti, protože v případě výpadku chlazení teplo uvolněné exotermní propoxylační reakcí není zachyceno a rozděleno další komponentou, příkladně startovací sloučeninou. V důsledku toho vzniklé silné lokální oteplení může vést k explozivnímu termickému rozkladu vytvořeného polyetheru. Ale i při dokonalé funkčnosti topného a chladicího okruhu může dojít k lokálnímu přehřátí. Na základě malého plnicího množství je v reaktoru k dispozici jen velmi velmi malá teplosměnná plocha, takže účinná kontrola reakční teploty je velmi obtížná nebo je zcela vyloučena, takže se nedá vyloučit termicky indukované stárnutí a deaktivace katalyzátoru. Navíc se při tomto způsobu v důsledku velkých množství propylenoxidu použitých k aktivaci katalyzátoru tvoří velmi vysokomolekulární řetězce, které vedou k širokému rozdělení molekulových hmotností a k výraznému vzestupu viskozity polyetherpolyolu, což výrazně omezuje použití takovýchto produktů pro aplikace v chemii polyurethanů.

V EP-A 879 259 se zveřejňuje způsob, při kterém se alkylenoxid a startovací sloučenina rovněž dávkují současně. DMC katalyzátor se do reaktoru předloží předem. Podle volby se přitom může navíc do reaktoru přidat polyetherpolyol.

Také tento způsob vykazuje nevýhodu existence indukční fáze. Ta je způsobena současným dávkováním epoxidu a startovací • ·

• · · · · sloučeniny během aktivace nebo předloženou startovací sloučeninou, protože startovací sloučenina, dokonce i v nízké koncentraci, zřejmě způsobuje dočasnou deaktivaci katalyzátoru. Tento jev se popisuje příkladně také ve VO 98/52689. Tam se odstraněním zbytků vody z předem propoxylovaných startovacích sloučenin dosáhne zvýšení aktivity DMC katalyzátoru. Voda může být rovněž pojímána jako nízkomolekulární startovací sloučenina, takže již nepatrné stopy nízkomolekulární startovací sloučeniny vedou k výraznému snížení aktivity DMC katalyzátoru a tím k prodloužení indukční fáze. Teprve po úplné aktivaci katalyzátoru, která je charakterizována zrychleným poklesem tlaku v reaktoru může pokračovat dávkování směsi epoxid - startovací sloučenina. Protože dávkování směsí epoxid - startovací sloučenina se děje přiměřeně koncentračním poměrům v požadovaném polyetherpolyolu, vytváří se v průběhu indukční fáze v reaktoru velmi vysoká koncentrace propylenoxidu, takže tento způsob přináší relativně vysoké bezpečnostně-technické riziko.

V německé patentové přihlášce 19937114.8 se zveřejňuje způsob, při kterém se DMC katalyzátor předloží do startovací sloučeniny a koncentrace alkylenoxidu nutná k aktivaci katalyzátoru se během indukční fáze udržuje konstantní.

Také při tomto způsobu se musí katalyzátor nejprve aktivovat předtím, než může dojít k vlastní propoxylaci.

Úkolem předloženého vynálezu proto bylo vyvinout způsob výroby polyetherpolyolů katalyzovaný DMC, který má výrazně zkrácenou případně vůbec nemá indukční fázi (a tím i výrazně snížený potenciál nebezpečnosti v důsledku volného alkylenoxidu) a vede k polyetherpolyolům s úzkým rozdělením molekulové hmotnosti a s nízkou viskozitou.

• ·

Podstata vynálezu

Nyní bylo objeveno, že se polyetherpolyoly mohou vyrábět s pomocí DMC katalýzy s výrazně zkrácenou indukční periodou případně dokonce bez indukční periody, jestliže se DMC katalyzátor předloží v inertním suspenzním prostředku, aktivuje se čistým alkylenoxidem a následně se buduje polyetherpolyol dávkováním směsi startovací sloučenina/alkylenoxid. Tímto způsobem se získá polyetherpolyol s úzkým rozdělením molekulové hmotnosti a s nízkou viskozitou.

Předmětem předloženého vynálezu je proto způsob výroby polyetherpolyolů polyadicí alkylenoxidů na startovací sloučeniny obsahující aktivní vodíkový atom s pomocí DMC katalýzy, při kterém se DMC katalyzátor předloží v inertním suspenzním prostředku, aktivuje se 1 až 30 % hmotnostních alkylenoxidů, vztaženo na celkové množství suspenzního prostředku a alkylenoxidů při teplotách mezi 20 °C a 200 °C a následně se dávkováním směsi startovací sloučenina/alkylenoxid vybuduje polyetherpolyol.

Při způsobu podle vynálezu se nejprve předloží do reaktoru suspenzní prostředek, který nereaguje s alkylenoxidem. Následně se do reaktoru přidá neaktivovaný DMC katalyzátor v množství potřebném pro polyadicí. Pořadí přidávání přitom není rozhodující. Může se nejprve suspendovat katalyzátor v inertním suspenzním prostředku a suspenze se následně plní do reaktoru. Suspenzním prostředkem se v reaktoru vytvoří dostatečná teplosměnná plocha, takže uvolněné reakční teplo se může velmi dobře odvádět. Kromě toho představuje suspenzní prostředek při výpadku chlazení tepelnou kapacitu, takže teplota se v tomto případě může ·♦· · • · · ·· · udržet pod teplotou rozkladu reakční směsi.

Jako suspenzní prostředky jsou vhodná všechna polární aprotická, slabě polární aprotická a nepolární aprotická rozpouštědla, která za podmínek popsaných dále nereagují s alkylenoxidy použitými k polyadici. Příkladně lze na tomto místě jmenovat následující polární aprotická rozpouštědla : aceton, methylethylketon, acetonitril, nitromethan, dimethylsulfoxid, sulfolan, dimethylformamid, dimethylacetamid a N-methylpyrrolidon. Přednostně se ale použijí nepolární a slabě polární aprotická rozpouštědla. Do této skupiny patří příkladně ethery, jako příkladně dioxan, diethylether, methyl-terc.butylether a tetrahydrofuran, estery jako příkladně ethylester kyseliny octové a butyl- ester kyseliny octové, uhlovodíky jako příkladně pentan, n-hexan, benzen a alkylované deriváty benzenu, (příkladně toluen, xylen, ethylbenzen) a chlorované uhlovodíky jako příkladně chloroform, chlorbenzen, dichlorbenzen a tetra- chlormethan. Obzvláště výhodné jsou toluen, xylen, ethylbenzen, chlorbenzen a dichlorbenzen.

DMC katalyzátory vhodné pro způsob podle vynálezu j sou v zásadě známé a podrobně se popisují příkladně v JP-A 4 145 123, EP-A 654 302, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, VO 97/40086, VO 98/16310, VO 99/19062, VO 99/19063, VO 99/33562, VO 99/46042 a v německých patentových přihláškách 198 34 572.0, 198 34 573.9, 198 42 382.9,

198 42 383.7, 199 05 611.0, 199 06 985.9, 199 13 260.7,

199 20 937.5, 199 24 672.6. Typickým příkladem jsou katalyzátory popsané v německé patentové přihlášce 199 05 611.0, které vedle dvojkovové sloučiny kyanidu (příkladně hexakyanokobaltát(III) zinku) a organického komplexního ligandu (příkladně terč.butanol) obsahují ještě kyselinu žlu« · · · · * · * * · • · ···<»· ·· · • ···· · · · · · • · · * · · · ♦ ·«· ···· ·· ··« *· ··♦· čovou nebo její soli, estery nebo amidy.

Koncentrace DMC katalyzátorů leží obecně v rozmezí 0,0005 % hmotnostních až 1 % hmotnostní, s výhodou v rozmezí 0,001 % hmotnostních až 0,1 % hmotnostních, obzvláště výhodně v rozmezí 0,001 až 0,01 % hmotnostních, vztaženo na množství vyráběného polyetherpolyolu.

Suspenze DMC katalyzátoru se po nadávkování do reaktoru uvede na teplotu nutnou k aktivaci. Aktivace se může provádět v rozmezí teplot 20 °C až 200 °C, s výhodou v rozmezí 60 °C až 180 °C, obzvláště výhodně v rozmezí 120 °C až 160 °C.

Jako alkylenoxidy k atkívaci DMC katalyzátorů přicházejí v úvahu s výhodou ethylenoxid, propylenoxid, butylenoxid, styrenoxid a rovněž jejich směsi. Obzvláště výhodně se aktivace provádí propylenoxidem nebo směsí propylenoxidu a ethylenoxidu.

Aktivace se může provádět v reaktoru při tlaku v rozmezí 10 Pa až 2 MPa, s výhodou v rozmezí 0,05 MPa až 1 MPa, obzvláště výhodně v rozmezí 0,1 MPa až 0,6 MPa.

Podle vynálezu činí množství alkylenoxidu k aktivaci DMC katalyzátoru 1 až 30 % hmotnostních, s výhodou 2 až 25 % hmotnostních, obzvláště výhodně 3 až 15 % hmotnostních, vždy vztaženo na celkové množství suspenzního prostředku a alkylenoxidu.

Touto formou aktivace katalyzátoru se indukční doby ve srovnání se způsobem podle stavu techniky výrazně zkrátí.

S výhodou se reakční podmínky volí tak, aby již nedocházelo

t« ··» · k žádné indukční periodě. To je obecně v tom případě, kdy teplota při aktivaci katalyzátoru činí nejméně 120 °C. Tlak v rektoru poklesá bezprostředně po přidání alkylenoxidu, protože na rozdíl od způsobu podle stavu techniky se při způsobu podle vynálezu nepozoruje žádná indukční fáze. Dávkování alkylenoxidu se nemusí v žádném okamžiku reakce přerušit a koncentrace volného alkylenoxidu v reaktoru je v každém okamžiku reakce velmi malá, což představuje velkou bezpečnostně technickou výhodu. Způsob podle vynálezu proto umožňuje, aby se bezprostředně po začátku přidávání alkylenoxidu mohlo začít také s přidáváním startovací sloučeniny k výstavbě polyetherpolyolů. Z toho vyplývá zlepšený výtěžek v prostoru a čase při současném zvýšení bezpečnosti při reakci.

Výstavba polyetherpolyolů polyadicí se podle vynálezu provádí dávkováním směsi startovací sloučenina/alkylenoxid. Molární poměr startovací sloučenina/alkylenoxid přitom činí 1 : 1 až 1 : 1000, s výhodou 1 : 2 až 1 : 500, obzvláště výhodně 1 : 3 až 1 : 200.

Jako alkylenoxidy se k výstavbě polyetherpolyolů s výhodou použijí ethylenoxid, propylenoxid, butylenoxid a rovněž jejich směsi. Obzvláště výhodně se použije propylenoxid a směsi propylénoxidu a ethylenoxidu. Výstavba polyetherového řetězce alkoxylací se může příkladně provádět pouze s jedním monoerním epoxidem nebo také statisticky se 2 nebo 3 rozdílnými monomerními epoxidy. Bližší uvádí Ullmanns Encyclopádie der industriellen Chemie, svazek A21, 1992, strany 670 a další.

Jako startovací sloučeniny obsahující aktivní vodíkové atomy se použijí s výhodou sloučeniny s molekulovou hmotnos»·· · ·· ΐί 18 až 2 000 g/mol, s výhodou 62 až 1 000 g/mol, a s 1 až 8, s výhodou se 2 až 6 hydroxylovými skupinami. Příkladně lze uvést : butanol, ethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, 1,2-propylenglykol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, bisfenol A, trimethylolpropan, glycerin, pentaerythrit, sorbit, surový cukr, odbourané škroby, vodu nebo tak zvané předem prodloužené startovací sloučeniny, které se z výše uvedených sloučenin získají alkoxylací.

Polyadice se může provádět při tlaku v reaktoru v rozmezí 10 Pa až 2 MPa, s výhodou v rozmezí 0,05 MPa až 1 MPa, obzvláště výhodně v rozmezí 0,1 MPa až 0,6 MPa. Reakční teplota je obecně v rozmezí 20 až 200 °C, s výhodou v rozmezí 60 až 180 °C, obzvláště výhodně v rozmezí 80 až 160 °C.

Dávkování směsi alkylenoxidu a startovací sloučeniny k výstavbě polyetherpolyolů do reaktoru se může provádět potrubím, ve kterém případně mohou být vestavěny statické mísící elementy, aby se dosáhlo homogenního promísení alkylenoxidu a startovací sloučeniny, nebo oddělenými dávkovacími cestami. Důležité je však, aby v každém okamžiku reakce bylo zaručeno dobré promíchání eduktu. Zvýšený stupeň segregace v reaktoru, to znamená při špatném promíchání eduktu s obsahem reaktoru může na základě místně zvýšené koncentrace startovací sloučeniny způsobit úplnou nebo částečnou deaktivaci DMC katalyzátoru.

Molekulová hmotnost polyetherpolyolů vyrobených způsobem podle vynálezu leží v rozmezí 400 až 100 000 g/mol, s výhodou v rozmezí 700 až 50 000 g/mol, obzvláště výhodně v rozmezí 1 000 až 20 000 g/mol.

Výstavba polyetherpolyolů polyadicí se může zcela pro10 ·* ·« 19 «·ν· 4· *4 > 4 » * · · * » · • 4 » · ·»» 4« · « ·«·« *44· · « 44 < w » ♦

4»? ·<·· ·· *·* *8 44* ^Λ vádět dávkováním směsi startovací sloučenina/alkylenoxid.

Je ale také možné vybudovat nejprve jen část vyráběného polyetherpolyolu dávkováním směsi startovací sloučenina/ alkylenoxid a následně meziprodukt přitom získaný dále prodlužovat čistým alkylenoxidem, s výhodou propylenoxidem nebo směsí alkylenoxidů, s výhodou směsí propylenoxidu a ethylenoxidu. Přitom se může také vytvořit více těchto bloků z alkylenoxidu případně směsi alkylenoxidů, příkladně se může na meziprodukt, který byl vyroben dávkováním směsi startovací sloučenina/alkylenoxid k výstavbě hotového polyetherpolyolu nejprve dávkovat směs propylenoxidu a ethylenoxidu a následně dávkovat čistý propylenoxid. Tímto způsobem se mohou vybudovat polyetherpolyoly s více definovanými bloky (tak zvané multiblokové kopolymery).

Způsobem podle vynálezu je možné vyrábět dokonce i při reakčních teplotách 145 °C a výše polyetherpolyoly s velmi nízkým obsahem dvojných vazeb (á 6 mmol/kg), což není možné dosud známými způsoby polyadice katalyzované DMC. Polyetherpolyoly vyrobené způsobem podle vynálezu mají úzké rozdělení molekulové hmotnosti a nízkou viskozitu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Do ocelového reaktoru o objemu 2 1 se předloží 59 g xylenu a 0,036 g DMC katalyzátoru s dvoj kovovým kyanidem (vyrobený podle německé patentové přihlášky 199 05 611, příklad A). Jakmile se dosáhne reakční teploty 150 C, přidá se 4,78 g propylenoxidu (7,5 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství xylenu a propylenoxidu). Okamžitě po • · · · · · ·· ·»· ·· ··· ukončení dávkování klesl tlak z 0,175 MPa na tlak 0,14 MPa (obrázek 1). Následně se potom k suspenzi aktivního katalyzátoru během 2,5 hodiny přidá 1,2 kg směsi propylenoxidu a propylenglykolu ve hmotnostním poměru 96/4 (molární poměr 33/1). Suspenzní prostředek a lehce těkavé podíly se pak následně odstraní destilací při teplotě 120 °C a tlaku 1 kPa.

Získá se polyetherpolyol s OH číslem 56 mg KOH/g, o viskozitě (25 °C) 359 mPas a obsahem dvojných vazeb 5 mmol/kg. GPC-chromátogram vykazuje velmi úzké rozdělení molekulové hmotnosti bez vysokomolekulárního podílu (obrázek 2). Všechna měření GPC se prováděla při teplotě 25 °C s THF jako elučním činidlem. Jako standard se použil polystyren s molekulovou hmotností 162 g/mol, 580 g/mol, 7002 g/mol, 10856 g/mol a 319894 g/mol.

Příklad 2

Do ocelového reaktoru o objemu 2 1 se předloží 59 g toluenu a 0,036 g DMC katalyzátoru s dvoj kovovým kyanidem z příkladu 1. Jakmile se dosáhne reakční teploty 150 °C, přidá se v průběhu 30 sekund 4,78 g propylenoxidu (7,5 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství toluenu a propylenoxidu). Aniž by se přerušilo dávkování propylenoxidu, začně se v tomto okamžiku s dávkováním propylenoxidu (hmotnostní poměr propylenoxid/propylenglykol = 96/4). Po 2,5 hodinách se přidá celkem 1,2 kg směsi propylenoxidu a propylenglykolu ve hmotnostním poměru 96/4 (molární poměr 33/1). Suspenzní prostředek a lehce těkavé podíly se pak následně odstraní destilací při teplotě 120 °C a tlaku 1 kPa.

• · ···· ·· ·· • · · · · • · · · · i

Získá se polyetherpolyol s OH číslem 56 mg KOH/g, o viskozitě (25 °C) 352 mPas a obsahem dvojných vazeb 5 mmol/kg. GPC-chromatogram vykazuje velmi úzké rozdělení molekulové hmotnosti bez vysokomolekulárního podílu (obrázek

3) .

Příklad 3 (srovnávací příklad analogický EP-A 879 259)

Do ocelového reaktoru o objemu 2 1 se předloží 59 g polyoxypropylendiolu se střední molekulovou hmotností 2000 g/mol (OH číslo 56 mg KOH/g), který byl vyroben za pomoci katalýzy DMC a 0,036 g DMC katalyzátoru s dvoj kovovým kyanidem podle příkladu 1. K aktivaci katalyzátoru se při teplotě 150 °C přidá 4,8 g směsi propylenoxidu a propylenglykolu ve hmotnostním poměru 96 : 4 (molární poměr 33/1).

Po 27 minutách bylo možné pozorovat pokles tlaku na konci indukční fáze typický pro aktivaci katalyzátoru (obrázek

4) . Následně se potom během 2,5 hodiny přidá 1,2 kg směsi propylenoxidu a propylenglykolu ve hmotnostním poměru 96 :

4. Lehce těkavé podíly se pak následně odstraní destilací při teplotě 120 °C a tlaku 1 kPa.

Obsah dvojných vazeb činí 5 mmol/kg při OH-číslu 56,4 mg KOH/g, viskozita činí (25 °C) 381 mPas.

Příklad 4 (srovnávací příklad)

Aktivace s více jak 30 % hmotnostními propylenoxidu, vztaženo na celkové množství toluenu a propylenoxidu

Do ocelového reaktoru o objemu 2 1 se předloží 42 g toluenu a 0,036 g DMC katalyzátoru s dvoj kovovým kyanidem podle příkladu 1. K aktivaci katalyzátoru se přidá při teplotě 105 °C 36 g propylenoxidu (46 % hmotnostních vztaženo na celkové množství toluenu a propylenoxidu). Po asi 5 minutách bylo možné pozorovat pokles tlaku typický pro aktivaci katalyzátoru. Následně se potom během 4 hodin přidá 1,2 kg směsi propylenoxidu a propylenglykolu ve hmotnostním poměru 96 : 4 (molární poměr 33/1). Suspenzní prostředek a lehce těkavé podíly se pak následně odstraní destilací při teplotě 120 °C a tlaku 1 kPa.

Získá se polyetherpolyol s OH číslem 53,3 mg KOH/g, o viskozitě (25 °C) 852 mPas a obsahem dvojných vazeb 5 mmol/kg. GPC-analyza vykazuje, že se vytvořily vysokomolekulární řetězce s molekulovou hmotností v rozmezí > 10^ g/mol, které způsobují tento výrazný vzestup viskozity (obrázek 5) .

Příklad 5

Do ocelového reaktoru o objemu 2 1 se předloží 59 g toluenu a 0,036 g DMC katalyzátoru s dvojkovovým kyanidem podle příkladu 1. Jakmile se dosáhne reakční teploty 150 °C, přidá se 9,6 g propylenoxidu (15 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství toluenu a propylenoxidu). Okamžitě po ukončení dávkování bylo možné pozorovat pokles tlaku, což poukazuje na aktivaci katalyzátoru. Následně se potom k suspenzi aktivního katalyzátoru během 2,5 hodiny přidá 1,2 kg směsi propylenoxidu a propylenglykolu ve hmotnostním poměru 96/4 (molární poměr 33/1). Suspenzní prostředek a lehce těkavé podíly se pak následně odstraní destilací při teplotě 120 °C a tlaku 1 kPa.

Získá se polyetherpolyol s OH číslem 56 mg KOH/g, o viskozitě (25 °C) 362 mPas a obsahem dvojných vazeb • · · · mmol/kg. GPC-chromatogram vykazuje velmi úzké rozdělení molekulové hmotnosti bez vysokomolekulárního podílu (obrázek

6).

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby polyetherpolyolů polyadicí alkylenoxidů na startovací sloučeniny obsahující aktivní vodíkový atom s pomocí DMC katalýzy, vyznačující se tím, že se DMC katalyzátor předloží v inertním suspenzním prostředku, aktivuje se 1 až 30 % hmotnostních alkylenoxidů, vztaženo na celkové množství suspenzního prostředku a alkylenoxidů při teplotách mezi 20 °C a 200 °C a následně se dávkováním směsi startovací sloučenina/alkylenoxid vybuduje polyetherpolyol.
2. Způsob podle nároku 1, při kterém se jako suspenzní prostředek použije polární aprotické, slabě polární aprotické nebo nepolární aprotické rozpouštědlo.
3. Způsob podle nároku 2, při kterém se jako suspenzní prostředek použijí alkylované nebo chlorované aromatické sloučeniny.
4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, při kterém se jako alkylenoxid k aktivaci DMC katalyzátoru použije propylenoxid nebo směs propylénoxidu a ethylenoxidu.
5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, při kterém se DMC katalyzátor aktivuje při teplotách mezi 120 °C a 160 °C.
6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, při kterém DMC katalyzátor obsahuje kyselinu žlučovou nebo její soli, estery nebo amidy.

• · • 4 • ·
7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, při kterém se jako startovací sloučenina s aktivními vodíky použije ethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, 1,2-propylenglykol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, bisfenol A, trimethylolpropan, glycerin, pentaerythrit, sorbit, surový cukr, odbourané škroby, vodu nebo tak zvané předem prodloužené startovací sloučeniny, které se z výše uvedených sloučenin získají alkoxylací.
8. Polyetherpolyol, vyrobený podle některého z nároků 1 až 7.
9. Polyetherpolyol s obsahem dvojných vazeb 6 mmol/kg nebo méně, vyrobený polyadicí alkylenoxidů na startovací sloučeniny obsahující aktivní vodíkové atomy katalyzovanou DMC při reakční teplotě nejméně 145 °C.