CN1391592A - 生产聚醚多元醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用DMC催化将烯化氧加聚至具有活性氢原子的起始化合物上来生产具有窄分子量分布和低粘度的聚醚多元醇的方法，该方法以显著减少的诱导期为特征。
Description
本发明涉及通过用双金属氰化物(DMC)催化将烯化氧加聚至具有活性氢原子的起始化合物上来生产聚醚多元醇的改进方法。
双金属氰化物(DMC)催化剂用于将烯化氧加聚至具有活性氢原子的起始化合物上早就为人们所知道(参阅例如US-A 3 404 109，US-A3 829 505，US-A 3 941 849和US-A 5 158 922)。尤其，与用金属氢氧化物催化剂的普通聚醚多元醇生产方法相比，使用这些DMC催化剂用于生产聚醚多元醇带来了具有端部双键的单官能化聚醚，所谓的一元醇的比例下降。所得聚醚多元醇可以进一步被加工，以获得高级聚氨酯(例如弹性体、泡沫、涂料)。
聚醚多元醇的DMC-催化生产方法的共同特征是诱导期的出现，即，在连续添加的烯化氧能够进入聚醚链合成之前，DMC催化剂首先被一定最少量的烯化氧活化(参阅例如J.L.Schuchardt，S.D.Harper，32nd Annual Polyurethane Technical MarketingConference，1989，360页及以下)。诱导时间一般是在几分钟和几小时之间，并取决于反应参数，如催化剂浓度、所用起始化合物的摩尔质量、反应温度和活化期间的烯化氧量。
DE-OS 15 95 759描述了通过DMC催化法生产聚醚多元醇的方法，其中聚醚多元醇通过环氧化物在DMC催化剂、能够与该环氧化物反应和具有至少300g/mol平均分子量的调聚体以及能够与该环氧化物反应和具有至少31g/mol平均分子量的调聚体的存在下的加聚来生产。在混合物活化之后，即在诱导期结束之后，继续加入环氧化物，直至达到所需的聚醚OH值为止。该方法的缺点是：在最初要引入全部量的起始化合物，因此需要高催化剂浓度，因为催化剂活性被初始引入的短链起始化合物显著降低。如此带来的一种结果是由必须使用的大量催化剂导致的高材料成本。另外，在烷氧基化之后必须分离催化剂，使得该方法更加复杂和成本更高。而且，催化剂必须最先在适当烷氧基化之前被活化。然而，这种诱导期的出现一方面导致了时空收率降低，另一方面导致了来自用于活化目的的在反应器中使用的游离烯化氧量的潜在危险增加。
DDR-WP 203 734公开了用于DMC-催化的聚醚多元醇生产的方法，其中DMC催化剂最初单独引入到反应器中，并用纯环氧丙烷活化。由于反应的放热性质，反应温度在活化过程中从室温增加到80℃。一旦活化完成(诱导期的最后)，同时添加环氧化物和起始化合物。反应温度是在20-140℃的范围内。这样，可以生产出活性预聚物，根据DDR-WP 203 735，它然后可以在40-120℃的温度下在连续方法中用环氧丙烷扩链。然而，在DDR-WP 203 734中所述的方法表现了几个缺点。一方面，催化剂的活化使用大量的纯环氧丙烷进行。纯环氧丙烷具有极高的潜在危险，因为，在冷却障碍的情况下，由放热丙氧基化反应释放的热量不能被其它组分，例如起始化合物吸收和消散。由此引起的强烈局部加热可以导致所形成聚醚的爆炸性热分解。然而，即使当加热/冷却回路充分起作用，也会发生局部的加热。由于在反应器中存在的内容物量少，只有非常少的热交换表面可以获得，致使很难有效控制反应温度，或者是完全不可能控制。结果，不能排除催化剂的热诱发的老化和灭活。而且，在该方法中，由用于催化剂活化的大量环氧丙烷形成了非常高分子量的链，导致了宽的摩尔质量分布和聚醚多元醇粘度显著增加，从而明显限制了这些产物用于聚氨酯应用的用途。
EP-A 879 259公开了再次同时添加烯化氧和起始化合物的方法。DMC催化剂预先被引入到反应器中。另外，聚醚多元醇可以任选被引入到反应器中。该方法也显示了出现诱导期的缺点。这是由在活化过程中同时添加环氧化物和起始化合物或者由最初存在的起始化合物导致的，因为，即使在非常低的浓度下，推测起始化合物也会在开始时暂时灭活催化剂。例如，该现象也描述在WO 98/52689中，在该文献中，DMC催化剂活性通过从预丙氧基化起始化合物中除去水来增加。水也可被认为是低分子量起始化合物，致使甚至痕量的低分子量起始化合物也会导致DMC催化剂活性显著降低和因此了延长了诱导期。只有在催化剂完全活化后(以反应器的压力急速下降为特征)，才可以继续添加环氧化物/起始化合物混合物。因为环氧化物/起始化合物混合物的添加随所需聚醚多元醇中的浓度比率而变化，游离环氧丙烷一般以非常高的浓度存在于诱导期间的反应器中，致使该方法承担了相对高的安全风险。
德国专利申请19937114.8公开了其中DMC催化剂最初存在于起始化合物中和用于活化催化剂所必需的烯化氧浓度在诱导期保持恒定的方法。在该方法中，也是在进行适当丙氧基化之前，催化剂必须最初被活化。
本发明的目的因此是开发聚醚多元醇的DMC催化的生产方法，该方法的诱导期被显著减少或完全没有(因此显著减少了来自游离烯化氧的潜在危险)和获得了具有窄摩尔质量分布和低粘度的聚醚多元醇。
现在已经发现，如果DMC催化剂最初存在于惰性悬浮剂中并用纯烯化氧活化，然后聚醚多元醇通过添加起始化合物/烯化氧混合物来合成的话，聚醚多元醇可以以显著降低的诱导期或甚至没有诱导期来用DMC催化法生产。使用该方法，获得了具有窄摩尔质量分布和低粘度的聚醚多元醇。
本发明因此提供了通过用DMC催化将烯化氧加聚至具有活性氢原子的起始化合物上来生产聚醚多元醇的方法，其中DMC催化剂最初存在于惰性悬浮剂中，并用相对于悬浮剂和烯化氧的总量的1-30wt％烯化氧在20和200℃之间的温度下活化，然后通过添加起始化合物/烯化氧混合物来合成聚醚多元醇。
在根据本发明的方法中，最先将不与烯化氧反应的悬浮剂引入到反应器中。然后将加聚所必需的一定量非活化DMC催化剂引入到反应器中。其中各成分添加的次序不是关键的。还可行的是，首先将催化剂悬浮在惰性悬浮剂中，然后将该悬浮液引入到反应器中。通过悬浮剂在反应器中获得了充足的热交换表面，致使反应释放的热量可以被非常有效地驱散。而且，悬浮剂在冷却障碍的情况下提供了热容量，致使温度在这种情况下可以保持在反应混合物的分解温度以下。
适合的悬浮剂是所有的极性非质子、弱极性非质子和非极性非质子溶剂。它们在下述条件下不与用于加聚的烯化氧反应。在这一点上，作为例子可以提及以下极性非质子溶剂：丙酮，甲基·乙基酮，乙腈，硝基甲烷，二甲亚砜，环丁砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。然而，非极性和弱极性非质子溶剂是优选使用的。这类溶剂例如包括醚，如二噁烷，乙醚，甲基·叔丁基醚和四氢呋喃，酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯，烃，例如戊烷，正己烷，苯和烷基化苯衍生物(甲苯，二甲苯，乙基苯)和氯化烃，如氯仿，氯苯，二氯苯和四氯化碳。甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯和二氯苯是特别优选的。
适合于根据本发明方法的DMC催化剂原则上是已知的，例如在JP-A 4 145 123，EP-A 654 302，EP-A 700 949，EP-A 743 093，EP-A761 708，WO 97/40086，WO 98/16130，WO 99/19062，WO 99/19063，WO 99/33562，WO 99/46042和德国专利申请198 34 572.0，198 34573.9，198 42 382.9，198 42 383.7，199 05 611.0，199 06 985.9，199 13 260.7，199 20 937.5，199 24 672.6中有详细描述。在德国专利申请199 05 611.0中描述的DMC催化剂是典型例子，除了双金属氰化物(例如，六氰基钴酸(III)锌和有机配合物配体(例如叔丁醇))以外，还含有胆汁酸或它们的盐，酯或酰胺。
DMC催化剂浓度一般是在0.0005wt％-1wt％，优选在0.001wt％-0.1wt％，更优选在0.001-0.01wt％的范围内，该值相对于所生产的聚醚多元醇的量。
在引入到反应器中之后，将DMC催化剂悬浮液加热至活化所必需的温度。活化可以在20℃-200℃，优选在60-180℃，尤其优选在120-160℃的范围内进行。
环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯和它们的混合物用作活化DMC催化剂的烯化氧。活化尤其优选用环氧丙烷或环氧丙烷和环氧乙烷的混合物进行。
DMC催化剂的活化可以在0.0001-20巴，优选在0.5-10巴，特别优选在1-6巴的范围内的反应器压力下进行。
根据本发明，用于活化DMC催化剂的烯化氧量是1-30wt％，优选2-25wt％，尤其优选3-15wt％，该值各种情况均以悬浮剂和烯化氧的总量为基准。
通过以这种方式进行催化剂活化，诱导时间与现有技术方法相比显著减少。优先选择反应条件使得不出现诱导期。如果在催化剂活化过程中的温度为至少120℃，情况通常是这样。在添加烯化氧之后，反应器压力立即下降，因为，与现有技术相反，在根据本发明的方法中，没有发现诱导期。烯化氧的添加在反应过程中的任何时刻不得间断，以及在反应器中的游离烯化氧的浓度在反应期间的所有时间都是非常小的，这构成了高安全性优点。根据本发明的方法因此使得用于聚醚多元醇合成的起始化合物的添加在烯化氧添加开始之后立即启动成为可能。这使得在反应期间安全性增加的同时，时空收率得到改进。
根据本发明，聚醚多元醇用加聚法的合成通过添加起始化合物/烯化氧混合物来进行。起始化合物/烯化氧摩尔比是1∶1-1∶1000，优选1∶2-1∶500，特别优选1∶3-1∶200。
优选用于聚醚多元醇合成的烯化氧是环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷和它们的混合物。环氧丙烷和环氧丙烷与环氧乙烷的混合物是特别优选的。聚醚链的合成例如可以用仅一种单体环氧化物或还可以无规地用2或3种不同单体环氧化物进行。进一步的细节可以在Ullmanns Encyclopdie der industriellen Chemie，Band A21，1992，670页及以下中发现。
具有活性氢原子的优选起始化合物是具有18-2000g/mol，优选62-1000g/mol分子量，和1-8，优选2-6个羟基的化合物。以下可以作为例子提及：丁醇，乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，双酚A，三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，山梨醇，蔗糖，降解淀粉，水和所谓的预扩链的起始化合物，它可以从上述化合物通过烷氧基化获得。
加聚可以在0.0001-20巴，优选0.5-10巴，尤其优选1-6巴范围内的反应器压力下进行。反应温度在20-200℃，优选60-180℃，尤其优选80-160℃的范围内。
用于聚醚多元醇合成的烯化氧和起始化合物的混合物可以经管线引入到反应器中，其中可以任选安装静态混合部件以便获得烯化氧和起始化合物的更均匀的混合，或者经单独的供料段引入到反应器中。然而，重要的是要确保反应物在反应期间的所有时间内良好混合。由于局部起始化合物浓度增加，在反应器中的高度离析，即在反应物与反应器内容物混合不良的情况下，可以导致DMC催化剂的完全或部分灭活。
使用根据本发明的该方法生产的聚醚多元醇的分子量是在400-100,000g/mol的范围内，优选在700-50,000g/mol的范围内，尤其优选在1000-20,000g/mol的范围内。
聚醚多元醇以加聚来合成可以完全地通过添加起始化合物/烯化氧混合物进行。然而，还可能的是，首先通过添加起始化合物/烯化氧混合物来合成仅一部分所要生产的聚醚多元醇，然后进一步扩增用纯烯化氧，优选环氧丙烷，或烯化氧混合物，优选环氧丙烷和环氧乙烷的混合物获得的中间产物。这里还可以由烯化氧或烯化氧混合物形成这些嵌段的几种，例如最终聚醚多元醇的合成可以通过首先将环氧丙烷和环氧乙烷的混合物加到中间产物(该中间产物通过添加起始化合物/环氧丙烷混合物来生产)上，随后添加纯环氧丙烷来获得。如此，可以合成具有几种规定嵌段的聚醚多元醇(所谓的多嵌段共聚物)。
使用根据本发明的方法，有可能甚至在145℃或更高的反应温度下生产出具有非常低双键含量(≤6mMol/kg)的聚醚多元醇，这是用迄今已知的任何DMC催化加聚方法所不可能获得的。由根据本发明的方法生产的聚醚多元醇具有窄摩尔质量分布和低粘度。
实施例
实施例1
首先将59g的二甲苯和0.036g的双金属氰化物(DMC)催化剂(根据德国专利申请199 05 611的实施例A生产)引入到容积2升的钢制反应器中。一旦达到150℃的反应温度，加入4.78g的环氧丙烷(7.5wt％，相对于二甲苯和环氧丙烷的总量)。一旦中断添加，压力从1.75巴降到1.4巴(图1)，然后，在2.5小时内将1.2kg的重量比96/4(摩尔比33/1)的环氧丙烷和丙二醇的混合物加到活性催化剂悬浮液中。悬浮剂和容易挥发的级分然后通过在120℃/10mbar下蒸馏来除去。
获得了具有56mg KOH/g的OH值，359mPas的粘度(25℃)和5mMol/kg的双键含量的聚醚多元醇。凝胶渗透色谱图显示了非常窄的分子量分布，没有高分子量级分(图2)。在25℃下用THF作为流动溶剂进行所有GPC测量。使用具有162g/mol，580g/mol，7002g/mol，10856g/mol和319894g/mol分子量的聚苯乙烯作为标准。
实施例2
首先将实施例1的59g甲苯和0.036g双金属氰化物(DMC)催化剂引入到容积2升的钢制反应器中。一旦达到150℃的反应温度，在大约30秒的时间内加入4.78g的环氧丙烷(7.5wt％，相对于甲苯和环氧丙烷的总量)。在不中止添加环氧丙烷的情况下，在此时开始添加丙二醇(环氧丙烷/丙二醇重量比＝96/4)。在2.5小时后，总共添加了1.2kg的重量比为96/4(摩尔比33/1)环氧丙烷和丙二醇的混合物。悬浮剂和容易挥发级分然后通过在120℃/10mbar下蒸馏来除去。
获得了具有56mg KOH/g的OH值，352mPas的粘度(25℃)和5mMol/kg的双键含量的聚醚多元醇。凝胶渗透色谱图显示了非常窄的分子量分布，没有高分子量级分(图3)。
实施例3(类似于EP-A 879 259的对比实施例)
将59g的由DMC催化生产的平均分子量为2000g/mol的聚氧丙烯二醇(OH值56mg KOH/g)，和0.036g的实施例1的双金属(DMC)催化剂首先引入到容积2升的钢制反应器中。为活化催化剂，在150℃下添加4.8g的重量比为96∶4(摩尔比33/1)的环氧丙烷和丙二醇的混合物。在27分钟后，能够发现在诱导期结束时的压力下降，这是催化剂活化的典型特征(图4)。然后经2.5小时的时间加入1.2kg的比率为96∶4的丙二醇和环氧丙烷的混合物。容易挥发的级分然后通过在120℃/10mbar下蒸馏除去。
双键含量在56.4mg KOH/g的OH值下为5mMol/kg。粘度在25℃下是381mPas。
实施例4(对比实施例)用多于30wt％的氧化丙烯活化，相对于甲苯和环氧丙烷的总量。
首先将实施例1的42g甲苯和0.036g的双金属氰化物(DMC)催化剂引入到容积2升的钢制反应器中。为活化催化剂，在105℃下添加36g环氧丙烷(46wt％，相对于甲苯和环氧丙烷的总量)。在大约5分钟之后，在反应器中发现属于DMC催化剂活化的典型特征的压力下降。然后，经4小时加入1.2kg的重量比为96/4(摩尔比33/1)的环氧丙烷和丙二醇的混合物。悬浮剂和容易挥发的级分然后通过120℃/10mbar下蒸馏来除去。
获得了具有53.3mg KOH/g的OH值，852mPas的粘度(25℃)和5mMol/kg的双键含量的聚醚多元醇。GPC分析显示，形成了分子量＞10-4g/mol的高分子量链，它是粘度显著增加的原因(图5)。
实施例5
首先将实施例1的59g的甲苯和0.036g的双金属氰化物(DMC)催化剂引入到容积2升的钢制反应器中。一旦达到150℃的反应温度，加入9.6g的环氧丙烷(15wt％，相对于甲苯和环氧丙烷的总量)。一旦终止添加，能够观测到压力下降，表明催化剂活化。然后在2.5小时内将1.2kg的重量比为96/4(摩尔比33/1)的环氧丙烷和丙二醇的混合物加入到活性催化剂悬浮液中。悬浮剂和容易挥发的级分然后通过在120℃/10mbar下蒸馏来除去。
获得了具有56mg KOH/g的OH值，362mPas的粘度(25℃)和5mMol/kg的双键含量的聚醚多元醇。凝胶渗透色谱图显示了非常狭窄的分子量分布，没有高分子量级分(图6)。
Claims (9)
1.通过用双金属氰化物(DMC)催化法将烯化氧加聚至具有活性氢原子的起始化合物上来生产聚醚多元醇的方法，其特征在于DMC催化剂首先置于惰性悬浮剂中，并在20℃和200℃之间的温度下用相对于悬浮剂和烯化氧总量的1-30wt％烯化氧活化，然后通过加入起始化合物/烯化氧混合物合成聚醚多元醇。
2.根据权利要求1的方法，其中极性非质子、弱极性非质子或非极性非质子溶剂用作悬浮剂。
3.根据权利要求2的方法，其中烷基化或氯化芳族化合物用作悬浮剂。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中环氧丙烷或环氧丙烷和环氧乙烷的混合物用作活化DMC催化剂的烯化氧。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中DMC催化剂在120℃和160℃之间的温度下活化。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中DMC催化剂含有胆汁酸或它的盐、酯或酰胺。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，双酚A，三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，山梨醇，蔗糖，水或通过从上述化合物的烷氧基化获得的预扩链的起始化合物用作具有活性氢原子的起始化合物。
8.根据权利要求1-7中的任一项生产的聚醚多元醇。
9.通过在至少145℃的反应温度下用DMC催化将烯化氧加聚至具有活性氢原子的起始化合物上生产的双键含量为6mMol/kg或6mMol/kg以下的聚醚多元醇。
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