KR100537910B1 - 이중 금속 시안화물 촉매의 급속한 활성화방법 - Google Patents

이중 금속 시안화물 촉매의 급속한 활성화방법 Download PDF

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아르코 케미컬 테크날러쥐. 엘.피.
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Abstract

본 발명은 이중 금속 시안화물 촉매의 활성방법에 관한 것이다. 폴리올 스타아터 또는 스타아터/촉매 혼합물을 종래의 진공 스트리핑에 의해 달성되는 것과 비교하여 개선된 스트리핑이 이루어지는 데에 효과적인 조건 및 진공하에서 가열한다. 진공 스트리핑과 불활성 기체 스퍼징의 커플링 또는 유기 용매 존재하에서의 스트리핑은 에폭시화물 중합반응에서 급속하게 활성되는 스타아터/촉매 혼합물을 제공한다. 급속한 활성화는 여러번의 반응 개시를 가능하게 하고 사이클 시간을 단축시킨다. 본 발명 방법은 보다 향상된 질의 폴리우레탄을 위한 저하된 점성, 다분산성 및 불포화도를 을 갖는 폴리올을 제공한다.

Description

이중 금속 시안화물 촉매의 급속한 활성화 방법{Process for Rapid Activation of Double Metal Cyanide Catalyst}
본 발명은 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 폴리올 스타아터 (starter) 또는 폴리올 스타아터와 DMC 촉매의 혼합물을 에폭시화물 중합반응에서 이용될 수 있게 제조하기 위하여 이것들을 스트리핑 (stripping)하는 방법에 관한 것이다. 개선된 스트리핑 방법은 급속 촉매 활성 및/또는 개선된 폴리올 및 폴리우레탄을 제공한다.
이중 금속 시안화물 (DMC) 착물은 에폭시화물 중합반응 및 폴리에테르 폴리올 합성을 위한 공지 촉매이다. 상기 촉매는 1960년대에 발명되었다 (참조, 예로서 미합중국 특허 제 3,278,459호 및 제 3,829,505호). 근래의 개선에 의해 DMC 촉매는 폴리에테르 폴리올의 상업적 제조에 있어서 더욱 주목을 받게됐다 (참조, 예로서 미합중국 특허 제 5,158,922호, 제 5,426,081호, 제 5,470,813호 및 제 5,482,908호). 종래의 KOH 촉매와 비교하여, DMC 촉매는 급속한 에폭시화물 중합반응을 야기하고, 이에 폴리올 제조를 위한 사이클 시간을 줄일 수 있다. 더욱이, DMC 촉매는 낮은 불포화도, 좁은 분자량 분포 및 낮은 점성을 갖는 고품질의 폴리에테르 폴리올을 제조케 한다.
한편, DMC 촉매는 상당한 이점을 제공하지만, 가장 우수한 DMC 촉매도 몇 가지 단점을 갖고 있다. 예컨대, KOH 촉매와는 다르게, 에폭시화물을 반응기에 연속적으로 첨가하기 전에 DMC 촉매를 정상적으로 활성화시켜야 한다. 일반적으로, 소량의 에폭시화물을 첨가하기 전에 폴리올 스타아터 (starter)와 DMC 촉매를 화합시키고 진공하에서 가열한다. 촉매 활성은 반응기내 에폭시화물 부분압의 하강으로부터 유추된다. 5-15 wt%의 전형적인 에폭시화물/스타아터 장입량에서, 개시 시간 (initiation time; 에폭시화물 부분압의 50% 강하에 필요로 하는 시간으로 정의됨)은 몇 분에서부터 몇 시간까지 변화될 수 있다. 긴 개시 시간은 사이클 시간을 증가시키고, 이는 더 급속한 중합반응에 의한 경제적 이점을 감소시킨다. 더불어, 고온에서 연장된 시간동안 촉매를 가열하면 촉매 활성이 감소되거나 또는 완전히 불활성화될 수 있다.
개시 시간은 에폭시화물 농도를 증가시킴으로써 감소시킬 수 있다. 그러나, 보다 큰 초기 에폭시화물 농도는 조절되지 않는 발열반응을 일으킬 수 있다: 잠재적 안전 사고. 또한, 온도가 증가하는 것은 폴리올의 질에 악영향을 미친다 (예: 보다 높은 점성, 보다 넓은 분자량 분포). 또한 반응 온도의 증가는 개시 시간을 감소시킨다. 한편, 폴리올의 질에 악영향을 미치지 않으려면 반응 온도는 단지 조금 증가시킬 수 있을 뿐이다.
요컨대, DMC 촉매를 활성화시키는 개선된 방법이 요구되고 있는 실정이다. 바람직하게는, 저가의 쉽게 사용할 수 있는 장치와 전력 공급원으로 실시한다면 활성방법은 간단할 것이다. 바람직한 활성방법은 DMC 촉매를 사용하는 폴리올 제조업자에게 에폭시화물 중합반응의 개시에 대한 더 우수한 조절을 가능케 할 것이다. 바람직한 활성방법은 (몇 시간 보다는) 몇 분내에 촉매를 활성화시키고 낮은 에폭시화물의 출발농도의 이용을 가능케 할 것이다. 바람직한 활성방법은 낮은 점성, 낮은 다분산성 및 낮은 불포화도를 갖는 폴리에테르 폴리올을 제공한다. 이상적으로는, 그 결과로 생성된 폴리올은 개선된 폴리우레탄 포옴 (foam), 밀봉제, 엘라스토머, 접착제 및 코팅제를 제공한다.
고활성의 DMC 촉매는 일반적으로 실질적 비-결정형으로서 이는 파우더 X-선 회절패턴에서 많은 명확한 선이 결여되어 있는 것으로 확인된다. 상기 촉매는 매우 낮은 농도에서 사용될 수 있을 정도로 활성이 크고, 이는 폴리올로부터 촉매를 제거하여야 하는 필요성을 극복할 수 있을 정도로 낮은 농도이다. EP-A-0755716호에는 다른 고활성 DMC 촉매와 상이한 고활성 이중 금속 시안화물 (DMC) 복합체 촉매가 개시되어 있는 바, 이는 실질적 결정형이고, DMC 화합물, 유기 착화제 및 금속염을 포함하며 DMC 화합물 1몰당 0.2몰 이하의 금속염을 포함한다.
본 발명자들은 상기 스타아터 및 스타아터/촉매 혼합물의 스트리핑이 폴리올 제조에 실질적인 이점을 제공함을 발견하였다. 첫째, 상기 스타아터/촉매 혼합물은 종래 방법으로 단순하게 진공 스트리핑된 스타아터/촉매 혼합물과 비교하여 에폭시화물 중합반응에서 일반적으로 보다 급속하게 (몇 분 이내) 활성화된다. 따라서, 중합반응은 사이클 시간이 연장되지 않으면서 여러번의 반응 개시가 가능하게 된다. 또한, 본 발명자들은 상기한 방법에 의해 제조된 폴리올은 종래 진공 스트리핑만을 이용한 방법에 의해 제조된 폴리올과 비교하여 저하된 점성, 다분산성 및 불포화도를 포함하는 개선된 특성을 갖음을 확인하였다. 최종적으로, 본 발명자들은 개선된 스타아터/촉매 스트리핑은 폴리올로부터 제조되는 폴리우레탄의 특성을 개선시킴을 확인하였다.
본 발명은 종래의 진공 스트리핑에 의해 달성되는 것과 비교하여 개선된 스트리핑이 이루어지는 데에 효과적인 조건 및 진공하에서 폴리올 스타아터 또는 스타아터/촉매 혼합물의 가열단계를 포함한다.
폴리올 스타아터는 하나 또는 그 이상의 활성 수소기 (-OH, NH2, 등)를 포함하고, 에폭시화물 중합반응을 출발시킬 수 있는 능력이 있다. 폴리올 스타아터은 원하는 반응 생성물과 비교하여 보다 작은 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 스타아터는 최소 약 200의 수 평균 분자량을 갖는 것이고, 하나 또는 그 이상의 수산화 말단기를 포함하는 것이다. 바람직한 폴리올 스타아터는 약 1 내지 약 8의 평균 수산화 작용성 (functionality)을 갖는다. 폴리올 스타아터로서 적합한 화합물은 당업자에게 공지되어 있다. 그 예는 트리프로필렌 글리콜, 폴리옥시알킬렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 프로폭시화 글리콜, 알콕시화 알릴 알코올 등 및 이의 혼합물을 포함한다. 적합한 폴리올 스타아터의 다른 예는 본 명세서에 참조로서 삽입된 예컨대, 미합중국 특허 제 5,158,922호에 개시되어 있다.
본 발명 방법은 스타아터가 알콕시화 알릴 알코올, 특히 1개 내지 5개의 옥시프로필렌 단위를 갖는 프로폭시화 알릴 알코올인 경우, 스타아터/촉매 혼합물의 활성화에 유용하다. 본 발명의 방법을 사용하지 않을 경우에는, 상기 스타아터는 종종 활성화하는 것이 어렵다. 고분자량 (> 2000) 프로폭시화 알릴 알코올을 포함하는 알콕시화 알릴 알코올은 실리콘 계면활성제의 제조에 유용한 중간체이다. 다수의 상기 계면활성제는 소수성 실리콘 골격과 Si-C 결합에 의해 결합된 보다 친수성인 폴리에테르 측쇄를 갖는다. 상기 "콤브 (comb)" 중합체는 전이 금속 촉매를 이용하여 실리콘 골격에 하나 또는 그 이상의 알콕시화 알릴 알코올을 그라프트시킴으로써 제조된다. 예로서 미합중국 특허 제 5,525,640호, 제 5,489,617호 및 제 5,110,970호가 있고, 이들의 교시 사항은 본 명세서에 참조로서 삽입되어 있다.
본 발명의 방법은 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매를 활성화하는 데 이용된다. DMC 촉매는 에폭시화물 중합반응 촉매로서 공지된 것이다. 적합한 DMC 촉매 및 이의 제조방법은 예컨대, 미합중국 특허 제 3,278,457호, 제 3,829,505호, 제 3,941,849호, 제 4,472,560호, 제 5,158,922호, 제 5,470,813호, 제 5,482,908호에 개시되어 있고, 이들의 교시 사항은 본 명세서에 참조로서 삽입되어 있다. 일반적으로, 금속 염 (예, 염화아연) 및 금속 시안화물 염 (예, 포타슘 헥사시아노코발테이트)의 수용액을 DMC 착물의 침전을 형성시키기 위하여 유기 착화제 (예, 글라임, t-부틸 알코올)의 존재하에서 화합시킨다. 아연 헥사시아노코발테이트가 특히 바람직하다.
본 발명 방법에 의해 활성화 될 수 있는 DMC 촉매는 예컨대, 원래의 DMC-글라임 촉매 (예, 미합중국 특허 제 3,278,457호, 제 3,829,505호, 제 3,941,849호, 제 4,472,560호), 실질적 비결정성인 신규 DMC 촉매 (예, 미합중국 특허 제 5,470,813호 및 제 5,482,908호), 약 2-80 wt%의 폴리에테르 또는 폴리아크릴아미드와 같은 다른 작용성 중합체를 삽입시키는 DMC 촉매 (예, 미합중국 특허 제 5,482,908호 및 출원 제 08/731,495호)를 포함하는 모든 DMC 촉매이다. ("작용성 중합체"는 산소, 질소, 황, 인 또는 할로겐을 포함하는 하나 또는 그 이상의 작용기를 갖으며, 상기 중합체 또는 이로부터 유래되는 수용성 염은 비교적 양호한 수용성, 즉 물 또는 물과 이에 혼합되는 유기용매의 혼합물내에서 실온에서 최소 약 3 wt%의 상기 중합체 또는 이의 염이 용해된다.) 본 발명 방법은 분말, 패이스트 (예, 미합중국 특허출원 제 08/588,751호), 또는 현탁액 (미합중국 특허 제 4,472,560호 참조)을 포함하는 다양한 형태의 DMC 촉매와 사용하는 데 적합하다. 본 발명 방법은 배치, 반-배치 및 연속적 공정으로 이용되는 DMC 촉매를 활성화하는 데 이용될 수 있고, 또한 중합반응 동안에 소량의 스타아터의 연속적 첨가 또는 일체의 스타아타 첨가 방식으로 이용되는 촉매를 활성화하는 데에도 이용될 수 있다.
폴리올 스타아터 또는 스타아터 및 DMC 촉매의 혼합물을 종래의 진공 스트리핑에 의해 달성되는 것과 비교하여 개선된 스트리핑이 이루어지는 데에 효과적인 조건 및 진공하에서 가열 및 스트리핑한다. 종래 진공 스트리핑과 비교하여 개선된 스트리핑은 어떠한 원하는 방식으로도 달성될 수 있다. 바람직한 방법은 진공 스트리핑과 결합된 불활성 기체 스퍼징, 세척된 필름 증발 (wiped-film evaporation), 유기 용매 존재하에서의 진공 스트리핑 등을 포함한다. 본 발명자들은 스타아터 및 스타아터/촉매 혼합물의 개선된 스트리핑은 급속한 촉매 활성화 및 고품질의 폴리올의 제조를 초래함을 확인하였다.
스트리핑을 실시하는 온도는 임계성이 없다. 그러나, 바람직하게는 스트리핑은 약 60℃ 내지 약 200℃에서 실시하며; 보다 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 150℃이다. 스트리핑은 감압 (760 mmHg 이하)에서 실시한다. 바람직하게는, 스트리핑은 약 300 mm 이하의 반응 압력에서 실시하며; 보다 바람직하게는 약 200 mm 이하이다.
폴리올 스타아터는 DMC 촉매에 첨가되기 전에 스트리핑될 수 있다. 개선된 스트리핑에 의해 스타아터의 물 함량을 감소시키는 것이 보다 급속한 활성화 및 보다 고품질의 폴리올을 제공한다는 것을 발견하였다. 바람직하게는, 스타아터의 물 함량은 약 100 ppm 이하로 감소시키는 것이고; 보다 바람직하게는 스트리핑된 스타아터의 물 함량은 약 50 ppm 이하이다. 또한, 폴리올 스타아터의 물 함량을 예컨대, 인-시투 건조제 (예, 황산마그네슘, 분자체)의 첨가를 포함하는 당업자에 공지된 다른 방법으로 감소시킬 수 있다.
폴리올 스타아터는 DMC 촉매의 첨가 전에 스트리핑될 수 있지만, 일반적으로 스타아터 폴리올 및 DMC 촉매 둘다 존재하는 상태에서 스트리핑 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 하기 실시예 10 및 비교 실시예 11이 예시하는 바와 같이, 스타아터 및 촉매 모두가 진공 스트리핑 동안에 존재할 때, 촉매 활성화가 일반적으로 보다 급속하게 이루어진다.
진공 스트리핑 동안에, 스타아터 또는 스타아터/촉매 혼합물은 불활성 기체로 스퍼징될 수 있다. 바람직하게는, 상기 스퍼징은 에폭시화물 중합반응에서 급속하게 활성화되는 스타아터/촉매 혼합물을 제조하는 데 효과적인 방식으로 수행된다. 적합한 불활성 기체는 스타아터/촉매 혼합물로부터 휘발성 불순물의 제거를 도울 수 있고, 스타아터에 대하여 반응성이 없거나 DMC 촉매의 반응을 감소시키지 않는 것이다. 적합한 불활성 기체는 예컨대, 질소, 공기 (바람직하게는 건조된 공기), 이산화탄소, 아르곤, 헬륨 등 및 이의 혼합물을 포함한다. 스퍼징은 일반적으로, 스타아터/촉매 혼합물의 표면 아래의 한 곳 또는 그 이상의 위치에 기체를 주입함으로써 실시한다. 통기 장치는 상기 기체를 추가적으로 분산시키기 사용될 수 있다. 불활성 기체의 유속은 최대 촉매 활성을 달성하기 위하여 조절된다. 일반적으로, 스타아터 1 파운드당 1시간에 약 0.001 내지 약 0.1 파운드의 기체 범위내의 유속이 바람직하다.
개선된 스트리핑에 의해 얻어지는 개선의 정도는 예컨대, 스타아터 폴리올의 초기 물 함량, 촉매의 양 및 타입, 스타아터의 특성, 그리고 폴리올 생성물의 분자량을 포함하는 많은 요인에 의해 결정된다. 또한, 이용되는 특정 스트리핑 조건, 온도, 진공도, 이용되는 불활성 기체의 양도 중요하다: 그리과, 스트리핑 시간이 스타아터/촉매 혼합물의 활성화 및/또는 고품질 폴리올의 제조 효율성을 최대화하기 위해 조절된다.
본 발명 방법에 의해 제조된 스타아터/촉매 혼합물은, 종래 방법에 의해 단지 진공 스트리핑된 스타아터/촉매 혼합물과 비교하여 에폭시화물 중합반응에서 보다 급속하게 활성화된다. 실제로, 표 1-3의 실시예에 제시된 바와 같이, 본 발명에 의한 촉매는 초기 활성이 전형적으로 5 내지 20배 증가하고 (표 2의 초기 Kapp 비교), 일반적으로 2 또는 3배 더 짧은 개시시간을 갖는다 (참조 표 1 및 3).
급속한 활성화는 부가적인 이점을 갖는다. 초기 활성이 큰 경우 촉매 개시가 보다 안전하게 이루어지고 예측성이 향상된다. 더욱이, 스타아터/촉매 혼합물은 일반적으로 초기 가열 동안에 활성화될 수 있으므로, 사이클 시간이 최소화된다. 급속한 활성화는 또한 보다 빠른 에폭시화물 공급 람프 (ramp)를 가능하게 하고, 반응기내 반응하지 않은 에폭시화물의 축적을 줄이며, 원하지 않는 온도의 급격한 상승 위험을 크게 감소시킨다. 상기 온도의 급격한 상승은 작동 고장 및 불량 생성물을 초래한다.
일반적으로 스타아터/촉매 혼합물을 불활성 기체의 스퍼징으로 활성화시키는 것이 바람직하나, 종래 진공 스트리핑의 이용시 가능한 스트리핑 정도보다 증가된 스트리핑 정도를 제공할 수 있는 어떠한 방법도 사용될 수 있다. 둘째로 바람직한 해결책은 유기 용매의 존재하에서 상기 혼합물을 진공 스트리핑하는 것이다. 적합한 용매는 상기 혼합물로부터 휘발성 불순물의 제거를 도울 수 있고, 스타아터에 대하여 반응성이 없거나 촉매의 반응을 감소시키지 않는 것이다. 적합한 용매는 예컨대, 에테르 (테트라히드로퓨란 및 프로필렌 옥시드 포함), 에스테르, 케톤, 알코올, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 등 및 이의 혼합물을 포함한다. 상기 용매는 스타아터/촉매 혼합물에 한 부분 또는 여러 부분으로 나누어 첨가될 수 있고, 또는 진공 스트리핑 과정 동안에 연속적으로 투여될 수도 있다. 바람직하게는, 유기 용매는 본 발명 방법의 실시동안 회수, 정제 및 재사용된다. 유기 용매의 사용량은 유기 용매 존재하에서 진공 스트리핑되지 않은 스타아터/촉매 혼합물과 비교하여, 에폭시화물 중합반응에서 보다 급속하게 활성화되는 스타아터/촉매 혼합물을 제조하는 데에 효과적인 양이다.
본 발명 방법의 한 공정은 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위하여 스트리핑된 스타아터/촉매 혼합물의 존재하에서 1종 또는 그 이상의 에폭시화물의 중합반응 단계를 포함한다. DMC 촉매를 이용하는 에폭시화물 중합체의 제조방법은 미합중국 특허 제 3,829,505호, 제 3,941,849호, 제 5,158,922호, 제 5,470,813호 및 제 5,482,908호에 전적으로 개시되어 있고, 상기 인용특허의 교시 사항은 본 명세서에 참조로서 삽입되어 있다. 적합한 에폭시화물은 예컨대, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부텐 옥시드, 스틸렌 옥시드, 등 및 이의 혼합물을 포함한다. 본 발명 방법은 랜던 또는 블럿 공중합체의 제조에 이용될 수 있다.
효과적인 스트리핑은 폴리올 질을 개선한다. 본 발명에 의한 스타아터/촉매 혼합물을 이용하여 제조된 폴리에테르 폴리올은, 본 발명 방법에 의한 스타아터/촉매 혼합물의 활성화 없이 제조된 폴리올과 비교하여, 보다 저하된 불포화도, 다분산성 (보다 좁은 분자량 분포), 및 점성을 갖는다. 낮은 점성 및 다분산성은 이어지는 공정에서의 처리를 보다 쉽게 이루어 지도록 한다. 낮은 불포화도 (낮은 모놀 함량)는 보다 큰 진정 수산화기 작용성을 갖는 폴리올 및 개선된 물성 (예, 인장 강도, 인렬 강도, 압축 셋)을 갖는 폴리우레탄을 의미한다.
본 발명에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올은 개선된 특성을 갖는 폴리우레탄 포옴, 코팅제, 밀폐제, 접착제 및 엘라스토머의 제조에 유용하다. 예를 들어, 상기 폴리올로부터 제조된 유연성 성형 포옴은, 본 발명에 의해 제조되지 않은 폴리올을 이용한 포옴과 비교하여, 분쇄에 의해 보다 쉽게 파괴 개구되는 셀을 갖는다. 실시예 28에서 확인할 수 있듯이, 상기 포옴은 감소된 힘-대-파쇄 (force-to-crush) 비를 갖으며, 이는 고질 및 양호한 안락감을 나타낸다.
하기 실시예는 본 발명을 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐이다. 당업자라면 본 발명의 요지 및 청구항의 범위내에서 다양한 변형예를 생각할 수 있다.
실시예 1-12: 개선된 스트리핑이 촉매 활성화에 미치는 효과
이 실시예는 진공 스트리핑과 함께 불활성 기체를 이용하는 경우에는 종래 진공 스트리핑 또는 스트리핑을 전혀 하지 않은 경우보다 보다 이중 금속 시안화물 촉매의 활성을 위해 보다 효과적임을 보여준다. 본 발명 방법은 당업계에 공지된 다양한 DMC 촉매를 활성화하는 데 적합하다. 예를 들어, 본 발명 방법은 촉매내 다양한 착화제 (글라임, t-부틸 알코올) 및 폴리에테르-함유 촉매와 함께 실시된다. 본 발명 방법은 또한 분말 및 패이스트 형태의 촉매와 함께 실시된다. 결과는 다음 표 1과 같다.
개선된 스트리핑이 촉매 활성화에 미치는 효과
실시예 # 촉매1 Amt.2 (ppm) 트리올 스타아터MW 스트리핑 조건3 개시 시간4 (min)
1 A 177 450 진공/질소 5
C2 A 177 450 진공 46
3 A 113 700 진공/질소 2
4 A 113 700 진공/공기 5
C5 A 113 700 진공 22
6 B 1143 700 진공/질소 12
C7 B 1143 700 진공 16
8 C 114 700 진공/질소 14
C9 C 114 700 무처리 > 80
10 D 113 700 진공/질소 30
C11 D 113 700 진공/질소5 105
C12 D 113 700 진공 65
1 아연 헥사시아노코발테이트 촉매: A = 미합중국 특허출원 제 08/588,751호와 동일하게 제조된t-부틸 알코올 착물, 패이스트, (30% 고체) B = 미합중국 특허 제 5,158,922호와 동일하게 제조된 글라임 착물, 분말 C = 미합중국 특허 제 5,482,908호와 동일하게 제조된t-부틸 알코올/1K 폴리(PO) 디올 착물 D = 미합중국 특허 제 5,470,813호와 동일하게 제조된t-부틸 알코올 착물, 분말 2 고체 중량에 기초한 폴리올 스타아터내 농도 3 촉매 및 스타아터는 130℃ 및 진공하에서 스트리핑된다. 4 초기 압력을 50% 저하시키는 데 필요한 시간 5 스타아터만 스트리핑된다.
실시예 13-16: 개선된 스트리핑이 초기 촉매 활성에 미치는 효과
표 2의 결과에서 확인할 수 있듯이, 질소 스퍼징과 함께 진공하에서의 스트리핑은 초기 촉매 활성에 큰 영향을 미친다. 그 효과는 400 몰 wt. 디올 또는 700 몰 wt. 트리올 스타아터와 거의 동일한 것이다.
개선된 스트리핑이 초기 촉매 활성에 미치는 효과
실시예 # 촉매1 Amt.2 (ppm) 스타아터 스트리핑 조건3 초기 Kapp 4 (min-1)
13 C 114 400 mw 디올 진공/질소 0.30
C14 C 114 400 mw 디올 무처리 0.058
15 C 114 700 mw 트리올 진공/질소 0.28
16 C 114 700 mw 트리올 무처리 0.069
1 아연 헥사시아노코발테이트 촉매, "C"는 미합중국 특허 제 5,482,908호와 동일하게 제조된t-부틸 알코올/1K 폴리(PO) 디올 착물 2 고체 중량에 기초한 폴리올 스타아터내 농도 3 촉매 및 스타아터는 130℃ 및 진공하에서 스트리핑된다. 4 프로필렌 옥시드 부분압의 지수적 감소를 시간 함수로 나타낸 직선 플롯으로부터 측정된 속도 상수
실시예 17-27: 개선된 스트리핑이 폴리올 특성에 미치는 효과
이 실시예는 진공 스트리핑과 함께 불활성 기체를 이용하는 경우에는 종래 진공 스트리핑 또는 스트리핑을 전혀 하지 않은 경우와 비교하여 개선됨 물성을 갖는 폴리올을 제공함을 보여준다. 표 3의 결과에서 확인할 수 있듯이, 질소 스퍼징에 의해 보조되는 진공 스트리핑에 의해 보다 급속한 촉매 개시, 저하된 폴리올 점성, 보다 좁은 분자량 분포 (Mw/Mn) 및 저하된 불포화도가 얻어진다.
스트리핑이 폴리올 특성에 미치는 효과1
실시예 # 생성물 스트리핑 조건2 PO 압력(psia) 개시 시간 (min) 점성(cps) Mw/Mn 불포화도(meq/g)
17 4K 디올 진공/질소 25 11 944 1.15 0.0039
18 4K 디올 진공/질소 15 12 912 1.13 0.0039
C19 4K 디올 진공 25 79 1010 1.30 0.0049
C20 4K 디올 무처리 25 > 100 1124 1.44 0.0051
C21 4K 디올 무처리 25 45 1033 1.35 0.0047
22 6K 트리올 진공/질소 25 5 1372 1.10 0.0041
23 6K 트리올 진공/질소 12 6 1357 1.05 0.0040
C24 6K 트리올 무처리 25 49 1554 1.19 0.0045
C25 6K 트리올 무처리 40 25 1540 1.15 0.0042
26 3K 트리올 진공/질소 25 2 615 1.07 0.0037
C27 3K 트리올 무처리 25 46 656 1.17 0.0038
1 이용된 아연 헥사시아노코발테이트 촉매는 "D"가 미합중국 특허 제 5,470,813호와 동일하게 제조된t-부틸 알코올 착물이고, 최종 폴리올에서 25 ppm이다. 2 촉매 및 스타아터는 130℃ 및 진공하에서 스트리핑된다.
실시예 28: 개선된 스트리핑이 유연성 폴리우레탄 포옴 특성에 미치는 효과
유연성 포옴은 1995. 10. 18일자에 출원된 미합중국 특허출원 제 08/544,629호에 개시된 TDI 전중합체로부터 제조된다. TDI 전중합체는 폴리올 수산화기 각 몰에 대하여 TDI 1몰을 반응시켜 제조된다. 유일한 차이점은 폴리올 제조전에 어떠한 기체 스퍼징도 없이 50 mm에서 진공 스트리핑된 스타아터/촉매 혼합물로부터 폴리올 A가 제조되고, 스타아터 1 파운드당 1시간에 질소 0.01 파운드로 질소 스퍼징하면서 140 mm에서 진공 스트리핑된 스타아터/촉매 혼합물로부터 폴리올 B가 제조된다는 것이다. 폴리올 A로부터 제조된 포옴은 사이클 1-3 동안 376/236/182의 힘-대-파쇄 값을 갖는다.
폴리올 B로부터 제조된 포옴은 사이클 1-3 동안 349/122/95의 힘-대-파쇄 값을 갖는다.
상기 결과는 본 발명 방법에 따른 스트리핑에 의한 스타아터/촉매 혼합물로부터 제조된 폴리올에 의해 보다 향상된 질의 포옴이 제조됨을 나타낸다.
상기한 실시예는 본 발명을 단지 설명하기 위한 것이며; 본 발명의 범위는 다음 청구범위에 의해 정하여진다.

Claims (21)

  1. 다음과 같은 단계를 포함하는 이중 금속 시안화물 촉매의 활성방법:
    (a) 폴리올 스타아터 및 이중 금속 시안화물 촉매의 혼합단계; 및
    (b) 상기 스타아터/촉매 혼합물의 불활성 기체로 스퍼징되는 동안 또는 상기 스타아터/촉매 혼합물이 유기 용매의 존재하에서 스트리핑되는 동안 상기 스타아터/촉매 혼합물은 60℃ 내지 200℃ 그리고 300 mmHg 이하의 진공하에서 가열됨을 특징으로 하는 스타아터/촉매 혼합물의 가열단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 불활성 기체는 질소, 공기, 이산화탄소, 아르곤, 헬륨 및 이의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 이중 금속 시안화물 촉매의 활성방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 스타아터/촉매 혼합물은 불활성 기체는 스퍼징되지 않은 스타아터/촉매 혼합물과 비교하여 에폭시화물 중합반응에서 최소 3배 빠르게 활성됨을 특징으로 하는 이중 금속 시안화물 촉매의 활성방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 용매는 에테르, 에스테르, 케톤, 알코올, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 및 이의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 이중 금속 시안화물 촉매의 활성방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리올 스타아터는 트리프로필렌 글리콜, 폴리옥시알킬렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 프로폭시화 글리콜, 알콕시화 알릴 알코올, 및 이의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 이중 금속 시안화물 촉매의 활성방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 아연 헥사시아노코발테이트인 것을 특징으로 하는 이중 금속 시안화물 촉매의 활성방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 비결정성인 것을 특징으로 하는 이중 금속 시안화물 촉매의 활성방법.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 방법은 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위하여 스트리핑된 스타아터/촉매 혼합물의 존재하에서 에폭시화물의 중합 반응 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 방법은 유연성 폴리우레탄 포옴을 제조하기 위하여 폴리에테르 폴리올 이용단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 스트리핑된 스타아터의 물 함량은 100 ppm 이하임을 특징으로 하는 방법.
  12. 삭제
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