CN113087892B - 一种制备聚醚多元醇的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备聚醚多元醇的方法和装置，包括：(A)将锌/钴双金属氰化络合物(DMC)催化剂与PO和/或EO单体在聚合反应器内混合，形成催化剂起始剂混合物；(B)使用含有制备聚醚多元醇的原料PO和/或EO单体的氮气作为汽提用气体，对制备聚醚多元醇用的催化剂起始剂混合物进行汽提，汽提至水分控制在300ppm以下，从而实现催化剂起始剂混合物脱挥激活；(C)引发制备聚醚多元醇的PO和/或EO的聚合反应。根据本发明，明显提高生产效率，缩短生产周期，提高催化剂激活程度，对DMC聚醚生产有重大经济意义。

Description

一种制备聚醚多元醇的方法和装置

技术领域

本发明涉及一种制备聚醚多元醇的方法，具体地涉及通过提高DMC催化剂活性来制备聚醚多元醇的方法和装置。

背景技术

近年来，随着聚氨酯工业的飞速发展，国内外各大生产企业和科研机构围绕聚醚多元醇产品质量性能的提高和生产成本的降低，进行了大量的研究和开发工作。适用于弹性体、防水涂料、粘合剂、密封材料等用途的聚醚多元醇多为二元醇与环氧丙烷的聚合物。生产这种聚醚多元醇在行业内多采用锌/钴双金属氰化络合物(DMC)催化剂，采用DMC催化剂生产出的聚醚多元醇产品具有反应充分，分子量分布规整，不饱和度低等显著特点。相比使用传统催化剂来说，使用DMC催化剂生产聚醚多元醇具有工艺简单，便于操作，对设备无腐蚀，不需要后处理等优点，下面对一些催化剂活性提高等相关专利进行综述。

Arco公司(US5,482,908)以叔丁醇和聚醚(M＞500)同时作为配体，从此开始DMC催化剂中用官能聚合物来进一步提高DMC催化剂性能；CN1145373A(拜耳)采用官能聚合物为Mn＝200～10000的以1，1—二甲基环氧乙烷封端的聚氧丙烯多元醇作为配体，US5,714,428催化剂中官能聚合物选用范围扩大，制得聚醚多元醇超低不饱和度、粘度低、高分子拖尾减少，可用官能聚合物包括：聚丙烯酰胺、丙烯酰胺—马来酸共聚物，聚丙烯酸，聚(2—丙烯酰胺基—2—甲基—1—丙磺酸)，丙烯酸—马来酸共聚物，聚丙烯腈，聚烷基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基甲基醚，聚乙烯基乙醚，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚(N—乙烯基吡咯烷酮)，N-乙烯基吡咯烷酮—丙烯酸共聚物，聚(N，N—二甲基丙烯酰胺)，聚乙烯基甲基酮，聚(4—乙烯基苯酚)，聚(4—乙烯基吡啶)，聚氯乙烯，丙烯酸—苯乙烯共聚物，聚乙烯硫酸酯，聚乙烯硫酸酯钠盐等，以及其它如：聚酯(聚乙二醇己二酸酯，聚二丙二醇己二酸酯)，聚碳酸酯[聚(1，6—己二醇碳酸酯)，噁唑啉聚合物(聚2—乙基—2—噁唑啉)，聚烷烯胺，马来酸和马来酸酐共聚物，羟乙基纤维素，淀粉和聚缩醛，乙烯醇缩丁醛—乙烯醇—醋酸乙烯共聚物等；US6，204，357以TBA作配位剂，聚合物配体为环糊精，其适用的环糊精有：未取代环糊精或它们的酯、烷基醚、羟烷基醚、烷氧羰基烷基醚及羰基烷基醚衍生物。例如含13.8％wt2，6—二甲基—β—环糊精，其活性50kgPO/g催化剂；专利ZL200710019506.7使用聚四氢呋喃丙氧烯嵌段聚醚以及硫酸聚醚酯作聚合物配体，其活性80kgPO/g催化剂。

以上这种改变DMC催化剂中聚合物配体这种内在因素来提高活性的仍在继续，但活性的提高程度(主要指标是缩短诱导期(induction period))与似乎所花费的努力相比显得越来越艰难，基于实际的生产应用中聚醚厂家经常碰到起始剂聚醚K、Na离子偏高(例如5ppm以上)，诱导前的真空脱水不够充分，所用环氧烷烃(典型的是环氧丙烷)水分、碱性杂质、含氯丙烷偏高，都使得诱导难以进行，而市面上出售的DMC催化剂的特点是在高温下极易被这些杂质、水分破坏而不能完成诱导，即使勉强诱导，产品质量往往达不到要求，即使性能较好的DMC催化剂可能也会表现得无能为力，并且即使上述准备工作完成，DMC的活化依然需要较长时间，而由于机理研究不清晰，无法对一些不能激活的体系进行再处理，从而导致废品和生产事故。

CN103360595A提及改变反应时外在条件如提高反应温度，提高釜的混合效果，增加诱导时环氧烷烃量，增加催化剂量，加入磷酸等都是能非常容易想到的办法，实际生产也常常采用这些办法，但温度过高增加设备负担且造成聚醚色号超标；釜混合效果往往有一定极限；增加诱导时环氧烷烃量一旦诱导开始，放热量过大，增加设备危险；增加催化剂用量就是增加成本，同时聚醚产品会变得混浊；加入磷酸导致聚醚酸值粘度超标。其专利采用间歇法合成聚醚多元醇时，以低分子量聚醚多元醇作起始剂，在DMC催化剂存在下，加入一定量环氧丙烷(PO)或环氧丙烷(PO)与环氧乙烷(EO)混合物，经过诱导活化后，继续通入剩余量PO或EO/PO；通过先投入一部分低分子量聚醚多元醇起始剂，以期在相对高的催化剂浓度下完成诱导后再投入剩余部分的低分子量聚醚多元醇起始剂增大初始催化剂浓度，虽然反应过程中连续加入起始剂方式提高激活效率，但该方式导致初始催化剂浓度高，分散困难，产品出现沉淀，且连续加入起始剂导致的产品分子量分布难以控制等问题。

CN1208426A为了缩短诱导期，对较高分子量聚醚提高反应温度并以几乎超高浓度催化剂(例如1000ppm)对起始剂进行引发，连续加入小分子起始剂，这与CN103360595A所述问题一致；CN1259887A对起始混合物进行真空加热汽提能使DMC催化剂快速活化，使原料含水量最好达到低于50ppm，惰性气体吹扫有助于除去对DMC催化剂有害的挥发性杂质，但能耗大，生产周期长；CN136898表征诱导期中以连续方式加入少量的环氧烷烃能显著缩短DMC催化制备聚醚多元醇的诱导期，但不具备工业价值；CN1391592A采用惰性溶剂激活方式也不具有工业可行性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种提高聚醚多元醇生产用DMC催化剂活性的方法，

以降低生产成本，提高催化剂活性，以提高聚醚多元醇的产品竞争力。

本发明的技术方案为：

一种制备聚醚多元醇的方法，该方法包括以下步骤：

(A)将锌/钴双金属氰化络合物(DMC)催化剂与PO和/或EO单体在聚合反应器内混合，形成催化剂起始剂混合物；

(B)使用含有制备聚醚多元醇的原料PO和/或EO单体的氮气作为汽提用气体，对制备聚醚多元醇用的催化剂起始剂混合物(或者称之为起始剂催化剂浆料)进行汽提，汽提至水分控制在300ppm以下，从而实现催化剂起始剂混合物脱挥激活；

(C)引发制备聚醚多元醇的PO和/或EO的聚合反应。

进一步地，汽提用气体中PO和/或EO单体的含量为0.1-5vol％，优选0.5-2vol％。

进一步地，通过汽提用气体中PO和/或EO单体与水分反应的方式来实现催化剂起始剂混合物脱挥激活。

进一步地，汽提用气体的流量范围0.5～5kg/h/kg起始剂。

催化剂起始剂混合物包括起始剂和催化剂，采用本领域通常制备聚醚多元醇的催化剂起始剂混合物，其中起始剂选自常用DMC聚醚起始剂，即羟基当量在150g/mol以上(通常150-2000g/mol)，具体起始剂分子量，例如标称官能度2，分子量在300g/mol以上(例如300-450g/mol)，标称官能度3，分子量大于450g/mol(例如460-2000g/mol)，DMC催化剂质量浓度一般为100～5000ppm(以起始剂计)。

优选地，所述汽提是在100～170℃和负压下进行，压力为-0.9MPa～-0.5MPa。

所述汽提时间一般为0.1～2h，一般优选0.5～1h。汽提至水分控制在300ppm以下即可完全激活催化剂。

进一步地，汽提后的汽提用气体通过冷凝器干燥回收未反应的PO单体，干燥回收的PO和/或EO单体比例下降至汽提含量10％以下时候(此时，证明催化剂已经完全引发，汽提用的单体大量参与反应，无法回收)，开始进行制备聚醚多元醇的PO和/或EO的常规聚合反应。

进一步地，所述催化剂是锌/钴双金属氰化络合物(DMC)催化剂。

进一步地，汽提用气体是使用氮气汽提PO和/或EO而形成的气体。采用氮气汽提PO或EO或PO/EO混合物方式制备合成汽，不改变原有路线，替代原有氮气汽提脱水工序，对起始剂催化剂浆料同时进行脱挥和激活，最大程度减少脱水带来的生产周期损失。

步骤(C)中，该聚合反应待反应体系引发后即可开始进行常规DMC体系聚醚的合成，该过程可参考常规文献，与已知的聚醚合成反应相同，反应温度100～170℃，最终产品中催化剂质量浓度10～100ppm(以最终聚醚产品计算)，反应时间依据不同催化活性可在1～10h内完成投料，最终产品分子量700～18000不等，主要用于标称官能度2～6官产品的制备。

根据本发明的第二个方面，提供一种制备聚醚多元醇的反应装置，其包括：环氧乙烷和/或环氧丙烷储罐，进行聚合反应的主反应器，真空泵，冷凝器，

其中，氮气进料管连接于环氧乙烷和/或环氧丙烷储罐，环氧乙烷和/或环氧丙烷储罐的氮气出口管道连接于主反应器，主反应器的气体出口管道经由真空泵连接于冷凝器，冷凝器的出口管道返回至环氧乙烷和/或环氧丙烷储罐。

根据本发明的提高聚醚多元醇生产用DMC催化剂活性的方法，通过改变催化剂起始剂混合物脱挥激活方式，提高开车活化成功率，甚至可采用不脱水方式(产品中水含量>300ppm，理论上可导致催化剂失活)直接激活。

所述的脱挥激活过程中气相中单体含量为0.1％～5％，未反应的PO单体通过冷凝器回收干燥后回流至汽化罐，氮气通过调节流量控制单体比例。

干燥回收单体比例下降至汽提含量10％以下时候，即可开始进行常规聚合反应，无须额外的诱导过程。

所述的脱挥激活过程时间控制在0.1～2h，一般优选0.5～1h，水分控制在300ppm以下即可完全激活催化剂。

本发明的有益效果在于：

1、显著提高DMC催化剂的生产效率，正常汽提脱水时间为1～3h，本发明可直接缩减至0.2～1h，效果显著。一般意义上的聚醚合成分为脱水、激活、反应三个阶段，其中，脱水、激活阶段约占总反应时间的1/5(2～3h)左右，而本发明主要贡献为压缩了生产过程为激活、反应两个阶段，合并后的激活时间约为总反应时间1/10，极大缩短了生产周期，提高了生产效率；

2、通过持续激活DMC催化剂和汽提，极大解决了催化剂在静态脱水过程中不断与杂质结合失活的问题；

3、催化剂激活完全，最终产品PO残留单体较少。

4、通过惰性气体+溶剂汽提方式脱水到一定含量后开始进行聚合反应诱导，水分要求小于100ppm，本发明采用环氧化合物进行循环，无需脱水，水含量可在高达300ppm以上直接进行聚合反应，是采用反应方式将水分消耗。

附图说明

图1为本发明反应装置示意图。

具体实施方式

以下结合附图通过实施例用来进一步说明本发明，但不限制本发明。

如图1所示，本发明的制备聚醚多元醇的反应装置包括：环氧乙烷和/或环氧丙烷储罐1，进行聚合反应的主反应器2，真空泵3，冷凝器4，

其中，氮气进料管L1连接于环氧乙烷和/或环氧丙烷储罐1，环氧乙烷和/或环氧丙烷储罐的氮气出口管道L2连接于主反应器3，主反应器的气体出口管道L3连接真空泵4，真空泵4的出口管道L4连接于冷凝器5，冷凝器5的出口管道L5返回至环氧乙烷和/或环氧丙烷储罐1。

运行时，首先将锌/钴双金属氰化络合物(DMC)催化剂与PO和/或EO单体在主反应器3即聚合反应器内混合，形成催化剂起始剂混合物；然后采用氮气汽提环氧乙烷和/或环氧丙烷储罐的内的PO和/或EO单体，获得含有制备聚醚多元醇的原料PO和/或EO单体的氮气作为汽提用气体，对制备聚醚多元醇用的催化剂起始剂混合物(或者称之为起始剂催化剂浆料)进行汽提，汽提至水分控制在300ppm以下，从而实现催化剂起始剂混合物脱挥激活；然后引发制备聚醚多元醇的PO和/或EO的聚合反应。

实施例中使用的DMC催化剂通过以下步骤：在室温搅拌条件下，向20％的ZnCl₂水溶液中快速加入等摩尔量10％的K₃(Co[CN]₆)₂水溶液，持续搅拌1h后，浆料过滤，并采10倍用量进行水洗、水配体复合溶剂洗、配体溶剂洗方式洗涤催化剂中的杂质，直至产品纯度超过99％，其中配体为叔丁醇，水相洗涤液中加入1％～5％的ZnCl₂和3％胆酸钠用于提高催化剂活性。

实施例1：

本实施例制备2官能度700分子量聚醚，主反应器为15m³反应釜，采用起始剂为2官能度300分子量聚醚(该聚醚是以乙二醇为起始剂与PO开环聚合而成，其羟基当量150g/mol)，氮气流量0.5kg/h/kg起始剂，PO储罐1m³。

首先在反应器中加入5140kg起始剂和1.1993kgDMC催化剂(上述自制，100ppm催化剂浓度)，开始升温；

氮气流量为2571kg/h，其中PO单体比例约为0.1％，100℃条件下开始汽提脱水，压力-0.9MPa、2h汽提至冷凝回流PO比例小于0.01％时，开始连续加入PO进行聚合反应(实际聚合时间3.5h，反应温度100℃，PO进料速度1958.1kg/h)，聚合全程压力低于0.2MPa，与正常生产一致。

实施例2：

本实施例制备6官能度18000分子量聚醚，主反应器为15m³反应釜，采用起始剂为6官能度1800分子量聚醚(该聚醚是以葡萄糖为起始剂与PO开环聚合而成，其羟基当量300g/mol)，氮气流量5kg/h/kg起始剂，PO储罐1m³。

首先在反应器中加入1200kg起始剂和0.6kgDMC催化剂(上述自制，50ppm催化剂浓度)，开始升温；

氮气流量为6000kg/h，其中PO单体比例5％，170℃条件下开始汽提脱水，压力-0.5MPa、0.1h汽提至冷凝回流PO比例小于0.5％时，开始连续加入PO进行聚合反应(实际聚合时间4.2h，反应温度170℃，PO进料速度2571.4kg/h)，聚合全程压力低于0.2MPa，与正常生产一致。

实施例3：

提高聚醚多元醇生产用DMC催化剂活性的方法工艺步骤如下：

本实施例制备4官能度9000分子量聚醚，主反应器为15m³反应釜，采用起始剂为50％wt的2官能度900分子量聚醚(该聚醚是以二乙二醇为起始剂与PO开环聚合而成，其羟基当量450g/mol)和50％wt的6官能度900分子量聚醚(该聚醚是以葡萄糖为起始剂与PO开环聚合而成，其羟基当量150g/mol)，氮气流量2.5kg/h/kg起始剂，PO储罐1m³。

首先在反应器中加入1200kg起始剂(包括600kg 2官能度900分子量聚醚和600kg6官能度900分子量聚醚)以及0.12kgDMC催化剂(上述自制，10ppm催化剂浓度)，开始升温；

氮气流量为3000kg/h，其中PO单体比例3％，135℃条件下开始汽提脱水，压力-0.7MPa、1h汽提至冷凝回流PO比例小于0.3％时，开始连续加入PO进行聚合反应(实际聚合时间5.1h，反应温度135℃，PO进料速度2117.6kg/h)，聚合全程压力低于0.2MPa，与正常生产一致。

对比例1

本对比例为常规工艺，产品及配方同实施例1：制备2官能度700分子量聚醚，主反应器为15m³反应釜，采用起始剂为2官能度300分子量聚醚(该聚醚是以水为起始剂与PO开环聚合而成，其羟基当量150g/mol)，采用氮气汽提脱水，氮气流量5kg/h/kg起始剂。

首先在反应器中加入5140kg起始剂和0.514kg DMC催化剂(自制)，开始升温；

氮气流量为25700kg/h脱水3.5h，水分至小于300ppm，加入起始剂10％wt(514kg)PO激活，此时压力约为0.20MPaG，待0.3h后，温度快速上升、压力迅速下降至0.05MPaG时开始连续加入PO进行聚合反应(实际聚合时间4.5h，反应温度100℃，PO进料速度1408.7kg/h)，聚合全程压力低于0.2MPa。

对比例2

本对比例产品及配方同对比例1：其不同点在于采用溶剂丙酮和氮气汽提脱水，丙酮用量为0.1kg/kg起始剂，氮气流量5kg/h/kg起始剂。

首先在反应器中加入5140kg起始剂、0.514kgDMC催化剂(自制)和0.514kg丙酮，开始升温；

氮气流量为25700kg/h脱水2.6h(溶剂法明显降低脱水时间)，水分至小于300ppm，加入起始剂10％wt(514kg)PO激活，此时压力约为0.20MPaG，待0.3h(溶剂法没有优化诱导时间)后，温度快速上升、压力迅速下降至0.05MPaG时开始连续加入PO进行聚合反应(实际聚合时间10h，反应温度100℃，PO进料速度1408.7kg/h)，聚合全程压力低于0.2MPa。

对比例

如上表所示，实施例采用本发明明显降低反应诱导及脱水时间，且产品质量没有变化，本发明以正常反应为例，较常规汽提脱水工艺可缩短生产周期33.7％，较溶剂法汽提脱水工艺可缩短生产周期25.7％，具体重大经济价值。

Claims (10)

1.一种制备聚醚多元醇的方法，该方法包括以下步骤：

（A）将锌/钴双金属氰化络合物（DMC）催化剂与起始剂在聚合反应器内混合，形成催化剂起始剂混合物；

（B）使用含有制备聚醚多元醇的原料PO和/或EO单体的氮气作为汽提用气体，对制备聚醚多元醇用的催化剂起始剂混合物进行汽提，汽提至水分控制在300ppm以下，从而实现催化剂起始剂混合物脱挥激活；其中，汽提用气体中PO和/或EO单体的含量为0.1-5vol%，汽提用气体的流量范围为0.5~5kg/h/kg起始剂；

（C）引发制备聚醚多元醇的PO和/或EO的聚合反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，汽提用气体中PO和/或EO单体的含量为0.5-2vol%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过汽提用气体中PO和/或EO单体与水分反应的方式来实现催化剂起始剂混合物脱挥激活。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述汽提是在100~170℃和负压下进行，压力为-0.9MPa~-0.5MPa。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述汽提时间为0.1~2h。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述汽提时间为0.5~1h。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，汽提后的汽提用气体通过冷凝器干燥回收未反应的PO和/或EO单体，干燥回收的PO和/或EO单体比例下降至汽提含量10%以下时候，开始进行制备聚醚多元醇的PO和/或EO的常规聚合反应。

8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，汽提用气体是使用氮气汽提PO和/或EO而形成的气体。

9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（C）中，该聚合反应待反应体系引发后开始进行常规DMC体系聚醚的合成，反应温度100~170℃，最终产品中催化剂质量浓度10~100ppm，以最终聚醚产品计算。

10.一种制备聚醚多元醇的反应装置，其包括：环氧乙烷和/或环氧丙烷储罐，进行聚合反应的主反应器，真空泵，冷凝器，

其中，氮气进料管连接于环氧乙烷和/或环氧丙烷储罐，环氧乙烷和/或环氧丙烷储罐的氮气出口管道连接于主反应器，主反应器的气体出口管道经由真空泵连接于冷凝器，冷凝器的出口管道返回至环氧乙烷和/或环氧丙烷储罐。

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