MXPA96003322A - Prepolimeros terminados con isocianato y de viscosidad estable y polieter polioles de polioxialquileno que tienen una mejorada estabilidad en almacenamiento - Google Patents

Abstract

Los polioles de polioxialquileno que contienen complejos de cianuro dimetálico o residuos de los mismos, según se producen durante la preparación de polioles de polioxialquleno mediante la oxialquilación catalizada con complejo de cianuro dimetálico de un iniciador hídrico funcionalmente adecuado, son estables sin la eliminación de catalizador. Los prepolímeros terminados en isocianato preparados a partir de estos polioles tienen una viscosidad sorprendentemente estable con relación a los prepolímeros similares preparados a partir de polioles que no contienen complejos de cianuro dimetálico o residuos del mismo.

Description

PREPOLIMEROS TERMINADOS CON ISOCIANATO Y DE VISCOSIDAD ESTABLE Y POLIÉTER POLIOLES DE PO IOXIALQUILENO QUE TIENEN UNA MEJORADA ESTABILIDAD EN ALMACENAMIENTO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con prepolímeros terminados' con isocianato y de viscosidad estable y, también con polioles de polioxialquileno que tienen una mejorada estabilidad de almacenamiento que pueden utilizarse para preparar estos prepolímeros . De manera más particular, la presente invención se relaciona con prepolímeros terminados con isocianato y de viscosidad estable preparados a partir de un componente de poliéter poliol de polioxialquileno que comprende a un poliol que contiene una cantidad estabilizadora de un complejo de cianuro dimetálico o un residuo del mismo.

ANTECEDENTES DE LA TÉCNICA Los poliéter polioles útiles en la producción de productos de poliuretano generalmente tienen una elevada proporción de entidades de oxipropileno derivadas de óxido de propileno, y se preparan de manera convencional mediante la oxialquilación catalizada básica de una molécula iniciadora que sea funcionalmente adecuada tal como propilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, sacarosa o similares. El óxido de propileno utilizado para preparar estos polioles se somete a un rearreglo de competencia formando alcohol de alilo bajo las condiciones de reacción, según se discute en detalle en BLOCK AND GRAFT POLYMERIZATION, Ceresa, E . , John Wiley and Sons, New York, pp. 17-21. La especie monofuncional de alcohol de alilo, generada por el rearreglo, compite con la molécula iniciadora deseada y con sus oligómeros oxialquilados por el óxido de propileno, dando por resultado la presencia de monoles de polioxialquileno además de los deseados polioles de polioxialquileno di - funcionales , tri-funcionales o con una funcionalidad superior, derivados de iniciador. Conforme las especies de alcohol de alilo continúan generándose conforme procede la reacción, el porcentaje molar de monol continúa aumentando y, por una cuestión práctica, son difíciles de alcanzar pesos equivalentes de poliol mayores de aproximadamente 2000 Da. Aún a estos pesos equivalentes, el porcentaje molar del monol puede aproximarse al 50% en mol, y la funcionalidad teórica puede disminuir desde el valor nominal de 2 , en el caso de un polioxipropilendiol , para promediar funcionalidades que se aproximan a 1.5. La monofuncionalidad puede determinarse a partir de la medición del contenido de insaturación del producto de poliol o bien mediante análisis de GPC. Como cada monol contiene un punto de insaturación etilénica, la medición por titulación de la insaturación se reconoce generalmente como un reflejo del contenido de monol. A pesar de los inconvenientes asociados con la oxipropilación catalizada básica, que emplea catalizadores como hidróxido de sodio y de potasio y, en una menor extensión, los correspondientes alcóxidos inferiores, continúa utilizándose comercialmente este tipo de catálisis. Actualmente, los polioles catalizados por base constituyen la gran mayoría de poliéter polioles comercialmente disponible para aplicaciones de uretano. Además de los problemas descritos previamente, los residuos del catalizador básico deben eliminarse del producto de poliol. En este último aspecto se han utilizado tanto neutralización con ácidos como el uso de adsorbentes sólidos, como silicato de magnesio. Sin embargo, la naturaleza de la reacción de poliuretano en general la hace muy sensible a los residuos de catalizador y, se han documentado muchos casos en donde la substitución de un poliol neutralizado por uno purificado mediante el uso de un adsorbente, o vice versa, ha ocasionado la falla del sistema de polímero. En la década de los sesentas y a principios de los setentas, se desarrolló una nueva clase de catalizadores de oxialquilación basados en complejos de cianuro dimetálico como el complejo glime no estequiométrico de hexacianocobal ato de zinc. Se encontró que estos catalizadores permitían la preparación de polioles de polioxipropileno de peso molecular superior que tienen niveles mucho más bajos de insaturación que los análogos catalizados por bases. Ver, por ejemplo, "Hexacianometalate Salt Complexes As Catalysts For Epoxide Polymerizations" , R.J. Herold et al., ADVANCES IN CHEMISTRY SERIES, No. 128, ® 1973, American Chemical Society, y la Patente de los Estados Unidos No. 3,829,505 de Herold, que presenta la insaturación en el intervalo do 0.015 a 0.020 moq/g do poJiol alcanzada por medio del uso de una oxialquilación catalizada por complejo de cianuro dimetálico. Estas referencias presentan adicionalmente la preparación de espuma de poliuretano a partir de trioles de poliéter recientemente preparados que contienen 240 ppm de residuos de catalizador. Aunque la presencia de estas grandes cantidades residuales de residuos del catalizador de cianuro dimetálico en los poliéLer polioles puede no tener influencia en las propiedades de la espuma cuando se utiliza brevemente después de la preparación, la estabilidad de almacenamiento de estos productos se ha cuestionado, debido a la producción de componentes volátiles con el paso del tiempo. Ya que los poliéter polioles destinados a utilizarse en los poliuretanoe a menudo se almacenan por períodos prolongados, la estabilidad de almacenamiento representa un problema comercial importante. Ver, por ejemplo, J.L. Sc uchardt et al., "Preparation of High Molecular Weight Polyols Using Double Metal Cyanide Catalysts", 32ND ANNULAR POLYURETHANE TECHNICAL MARKETING CONFERENCE, Octubre 1-4, 1989; y la Patente de los Estados Unidos No. 4,355,188, de Herold et al. Más aún, se ha establecido que la presencia de residuos del catalizador de cianuro dimetálico da por resultado el incremento de la viscosidad del prepolímero de isocianato durante el almacenamiento, quizás debido a la formación de alofanato. Ver, por ejemplo, Schuchardt, op . cit., y la '188 de Herold, op . cit. Como resultado, se han desarrollado numerosos métodos para eliminar los catalizadores de cianuro dimetálico de los poliéter polioles de polioxialquileno preparados a partir de los mismos. Por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos No. 3,427,256, presenta la desactivación con bases fuertes seguida por la reprecipitación o tratando al producto con agua o amoníaco acuoso y centrifugación. Sin embargo, los pasos de centrifugación y filtración se suman de manera considerable al costo del producto. La Patente de los Estados Unidos No. 5,248,833 de Hinney et al., presenta la remoción del catalizador complejo de cianuro dimetálico combinando al poliol en bruto con un alcohol alifático C^.g y un agente quelante tal como el ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) para formar un complejo insoluble, el cual se elimina entonces mediante filtración. El calentamiento del poliol en bruto con hidróxidos de metales alcalinos o con metales alcalinos para eliminar los residuos del complejo de cianuro dimetálico se presentan en la Patente de los Estados Unidos No. 4,355,188 y 4,721,818. Estos procesos de tratamiento químico generalmente destruyen o "desnaturalizan" el catalizador complejo. La Patente de los Estados Unidos No. 5,010,047, presenta la dilución del poliol en bruto con una gran cantidad de solvente no polar tal como hexano o tolueno seguida por la filtración y la eliminación del solvente. La Patente de los Estados Unidos No. 4,987,271, presenta el calentamiento del poliol en bruto con una solución amortiguadora de pH, añadiendo opcionalmente un agente quelante, añadiendo un adsorbente o una resina de intercambio iónico y filtrando. Todos estos métodos consumen mucho tiempo, utilizan cantidades considerables de reactivos, adsorbentes o de resinas de intercambio iónico a menudo costosos y que, generalmente, consumen mucha energía.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN En forma inesperada se ha descubierto ahora que los complejos de cianuro dimetálico cuando están presentes en cantidades de desde 50 hasta 250 ppm o mayores, ayudan a la estabilización de los poliéter polioles de polioxialquileno y lo hacen así en el intervalo de 10-250 ppm y mayores cuando se utilizan junto con antioxidantes convencionales. Estos hallazgos se cree que son estadísticamente validos y reproducibles y permiten una significativa reducción en los costos de los poliéter polioles catalizados con un complejo de cianuro dimetálico y en los productos de poliuretano preparados a partir de los mismos. En forma sorprendente se ha descubierto de manera adicional que los aumentos en la viscosidad de los prepolímeros terminados con isocianato, preparados a partir de estos polioles, se presenta más lentamente cuando no se encuentra presente el complejo de cianuro dimetálico, contrario a las enseñanzas de la técnica.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 ilustra a los compuestos volátiles totales después del almacenamiento de poliéter polioles que contienen diversos niveles de complejos de cianuro dimetálico durante 7 días a 100°C; La Figura 2 ilustra el efecto de la concentración del complejo de cianuro dimetálico en el número ácido del poliol después de almacenamiento a 100 °C durante 7 días; La Figura 3 ilustra el efecto del complejo de cianuro dimetálico en el contenido de carbonilo después de almacenamiento a 100 °C durante 7 días; y La Figura 4 ilustra el cambio en el contenido de carbonilo de un poliol catalizado en forma convencional y de polioles que contienen diversos niveles de catalizadores de cianuro dimetálico.

DESCRIPCIÓN DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS Los poliéter polioles de polioxialquileno de la invención se preparan en forma ventajosa mediante oxialquilación de un iniciador hídrico funcionalmente adecuado, en presencia de una cantidad catalí icamente efectiva de un catalizador de complejo de cianuro dimetálico. Las moléculas iniciadoras adecuadas incluyen, pero en forma no limitativa, iniciadores monohídricos a octahídricos e iniciadores con funcionalidad superior según se utilizan comúnmente en la preparación de poliéter polioles de polioxialquileno. Los ejemplos incluyen glicoles alifáticos y éteres de glicol tales como etilenglicol, dietilenglicol , propilenglicol, dipropilenglicol , tripropilenglicol , 1,4-butanodiol y 1 , 6-hexanodiol ; dioles cicloalifáticos tales como dioles de ciclopentano y dioles de ciclo exano, particularmente, 1 , 4 -ciclohexanodiol ; dioles alifá-ticos/cicloalifáticos tales como ciclohexano-dimetanol ; dioles aromáticos tales como el catecol, hidroquinona y resorcinol; trioles alifáticos tales como glicerina y trimetilolpropano; tetroles alifáticos tales como pentaeritritol; e iniciadores de funcionalidad superior, como los de funcionalidad hidroxilo tales como dipentaeritritol , tripentaeritritol , poliglicerol , sorbitol, manitol, mañosa, fructosa, sacarosa, cx-metilglucósido, -hidroxietilglucósido y similares. La oxialquilación directa de los iniciadores anteriores de bajo peso molecular con catalizadores complejos de cianuro dimetálico generalmente es ineficiente y en forma adicional puede requerir de largos períodos de inducción. Por estas razones, generalmente se desea el uso de productos oligoméricos de oxialquilación de estos iniciadores preparados mediante oxialquilación convencional del iniciador catalizada por bases, hasta un peso equivalente de desde 100 hasta aproximadamente 700. Ya que los residuos de catalizador básico convencional pueden inactivar a los catalizadores complejos de cianuro dimetálico, se prefiere la eliminación o neutralización del catalizador residual en el iniciador oligomérico. La oxialquilación se efectúa con uno o más óxidos de alquileno y/u oxetano, preferentemente con óxido de propileno o mezclas de óxido de propileno y óxido de etileno. Pueden utilizarse también otros óxidos de alquileno, ya sea solos o en una mezcla. Otros óxidos de alquileno incluyen, en forma no limitativa, óxido de 1,2- y óxido de 2,3-butileno, óxido de estireno y óxidos de «-alquileno que tienen desde aproximadamente 6 hasta aproximadamente 30 átomos de carbono en el residuo de alquileno. El catalizador de oxialquilación preferentemente es un catalizador complejo de cianuro dimetálico, más preferentemente un catalizador complejo de hexacianocobalto de zinc. Catalizadores adecuados pueden prepararse según se presenta en las Patentes de los Estados Unidos No. 5,158,922 y 5,248,833, y en la EP-A-0654302 y EP-A-0700949 , que se incorporan en la presente como referencia. Agentes acomple antes adecuados para utilizarse en la preparación de catalizador incluyen ligandos orgánicos miscibles en agua que contienen heteroátomos tales como los presentados en la Patente de los Estados Unidos No. 5,158,922, incorporada en la presente como referencia. Los ligandos preferidos son alcohol isopropilo, glime, diglime, y alcohol t-butílico, particularmente este último, así como polioles oligoméricos de polioxialquileno, que también se prefieren cuando se utilizan junto con el alcohol t-butílico. En general, se prefieren niveles de catalizador de desde 10 ppm a 300 ppm con base en el peso del producto terminado de poliol, antes de cualquier eliminación de catalizador. Los polioles de polioxialquileno preparados de esta forma contendrán catalizadores complejos de cianuro dimetálico o residuos de catalizadores complejos de cianuro dimetálico, en cantidades de hasta 1000 ppm, preferentemente no mayor de 500 ppm, y más preferentemente en el intervalo de 50 a 250 ppm. Cuando se utiliza junto con una cantidad estabilizadora efectiva de un antioxidante convencional, los catalizadores complejos de cianuro dimetálico o los residuos de los mismos pueden en forma ventajosa variar desde 10 ppm hasta 250 ppm, más preferentemente de 25 ppm a 250 ppm. La cantidad de catalizador o el residuo de catalizador se determina midiendo analíticamente la cantidad de los metales de transición en el poliol y calculando en sentido inverso la cantidad de catalizador complejo de cianuro dimetálico con base en la estequiometría del catalizador particular utilizado. Por ejemplo, el catalizador complejo de hexacianocobaltato de zinc del Ejemplo 3 contiene 6.9 por ciento en peso de cobalto. En un poliol que contiene 15 ppm de cobalto y que se preparó a partir de este catalizador, el cálculo en sentido inverso daría por resultado un contenido de complejo de cianocobaltato de zinc de 217 ppm (15/0.069) . El catalizador complejo de cianuro dimetálico y/o el residuo pueden estar presentes en forma heterogénea o en solución. Por ejemplo, con los catalizadores de la técnica anterior preparados en forma convencional utilizando glime como el ligando acomplejante, aunque el catalizador está presente inicialmente como un solido (heterogéneo) en la mezcla de reacción, durante el curso de la oxialquilación, el catalizador sólido se solubiliza y de esta manera no puede ser eliminado fácilmente mediante filtración. En los productos de la técnica anterior, estos residuos solubles del catalizador aun cuando están reducidos pueden exhibir cierta actividad catalítica, y se han eliminado mediante desnaturalización, por ejemplo, haciéndolos reaccionar químicamente para formar un precipitado filtrable. En forma sorprendente se ha encontrado ahora que estos catalizadores solubilizados o residuos del catalizador pueden ser retenidos 011 eJ producto de poliol sin dosnatuial izacion ni alguna ot a forma de eliminación del catalizador. Cuando los catalizadores complejos de cianuro dimetálico preferidos son substancialmente amorfos, tales como los de los Ejemplos 1 y 3 de la presente, se utilizan para la oxialquilación, la masa del catalizador puede permanecer en forma substancialmente heterogénea (sólida). Estos catalizadores pueden eliminarse mediante filtración y el catalizador sólido separado de esta manera retiene una substancial actividad catalítica. Sin embargo, para la remoción relativamente completa del catalizador, la filtración debe ser a través de un filtro de poro relativamente fino y en vista de la viscosidad del poliol, esta filtración consume mucho tiempo. De conformidad con la presente invención, estos catalizadores residuales pueden permanecer en el producto de poliol o, alternativamente, puede utilizarse un filtro de poro más grueso o más abierto para eliminar una porción substancial del catalizador, dejando en el poliol de 50 a 1000 ppm de catalizador o de residuo del catalizador o de 10 ppm a preferentemente 250 ppm si el poliol se va a estabilizar con un paquete de estabilizador antioxidante. El uso de un filtro más abierto acelera la filtración, dando por resultado un menor tiempo total de proceso y de esta forma un costo reducido, sin disminuir la estabilidad del producto de poliol, sino más bien aumentando la estabilidad de almacenamiento del poliol. La estabilidad de almacenamiento del poliol puede evaluarse mediante técnicas estándar según se describe a continuación, preferentemente mediante cromatografía del gas presente en el espacio superior debido a la facilidad y rapidez con la que puede efectuarse este análisis. La estabilidad de almacenamiento debe ser mayor, según se indica mediante los volátiles totales y/o el número ácido o el contenido de carbonilo, que para un poliol, que de otra manera sería similar, preparado por oxialquilación con un catalizador complejo de cianuro dimetálico y del cual se han eliminado el catalizador y los residuos de catalizador mediante uno o más de los tratamientos previamente descritos, de tal forma que el poliol contiene entre 0-5 ppm de catalizador residual o de residuo de catalizador. Particularmente, se prefiere que los poliéter polioles de polioxialquileno que contienen el complejo de cianuro dimetálico contengan además una cantidad estabilizadora efectiva de uno o más antioxidantes. Estos antioxidantes incluyen, por ejemplo, antioxidantes fenólicos impedidos, como el hidroxitolueno butilado (BHT) y los fenoles impedidos presentados en la Patente de los Estados Unidos No. 4,156,759, incorporada en la presente como referencia; los 2 , 6-dialquil-6 -sec-alquilfenoles tales como aquéllos presentados en la Patente de los Estados Unidos No. , ibG,97G, incorpoL¿?d¿? en La presento como releí onci ; los antioxidantes de amina secundaria tales como el octildifenilamina y aquéllos presentados en la antes mencionada Patente de los Estados Unidos No. 4,156,759; los organofosfitos tales como tris- (nonilfenil ) -fosfito, los fosfitos de fenol impedido, los esteres del ácido tio-propiónico tales como el dilauriltiodipropionato, tiocarbonatos, fenotiazina y similares. Además, son útiles los diversos esteres del ácido cinámico. Antioxidantes adicionales incluyen aquéllos presentados en la Patente de los Estados Unidos No. 5,132,387. Para cada antioxidante, la cantidad de antioxidante puede variar, desde aproximadamente 10 ppm hasta aproximadamente 10,000 ppm, preferentemente de 50 ppm a 800 ppm y, particularmente, aproximadamente 500 ppm, con base en el peso del poliol. Se prefieren antioxidantes que no contienen grupos amino. Los prepolímeros terminados en isocianato de viscosidad estable de la invención se preparan haciendo reaccionar un exceso estequiométrico de un di- o poliisocianato con un poliol de polioxialquileno que contiene de 10 ppm a 1000 ppm o más del estabilizador complejo de cianuro dimetálico, preferentemente de 25 ppm a 250 ppm, más preferentemente 25 ppm y en forma ventajosa de 50 ppm a 100 ppm. El prepolímero puede prepararse en forma convencional haciendo reaccionar los componentes puros o en un solvente no reactivo, con o sin el uso de catalizadores promotores de uretano tales como, pero sin limitación, las varias sales de estaño tales como el diacetato de dibutilestaño y el dilaurato de dibutilestaño . Los prepolímeros terminados en isocianato en forma ventajosa pueden contener de 1 hasta aproximadamente 25 por ciento en peso de grupos NCO, preferentemente de 4 a 22 por ciento en peso, y más preferentemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 15 por ciento en peso. Los métodos de preparación del prepolímero se pueden encontrar en POLYURETHANE HANDBOOK, Gunter Oertel, Ed., Hanser Publishers, Munich, p 1985, y en POLYURETHANES : CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, J.H. Saunders and K.C. Frisen, Interscience Publishers, New York, 1963. En forma más sorprendente, a pesar de las advertencias de la técnica anterior, los prepolímeros terminados en isocianato que contienen complejos de cianuro dimetálico no exhiben incremento en la viscosidad mayor al de aquéllos preparados utilizando polioles y de los que se han eliminado los residuos del catalizador complejo de cianuro dimetálico. Más aún, conforme la concentración del complejo de cianuro dimetálico en el poliéter poliol utilizado para preparar al prepolímero se incrementa a 250 ppm o más, la estabilidad de almacenamiento según lo refleja el cambio en la viscosidad, también parece incrementarse. Mediante el término "de viscosidad estable" se quiere dar a entender que la viscosidad del prep?l uñero se incrementa no mas de aproximadamente 15% y, preferentemente 10% o menos, después del almacenamiento durante un mes a 50°C. Los catalizadores complejos de cianuro dimetálico, en general, son inicialmente insolubles en las moléculas iniciadoras y en los inmediatos productos oligoméricos de reacción. Sin embargo, conforme avanza la oxialquilación, en muchos, sino es que en la mayoría de los casos, el catalizador se solubiliza, quizás debido ya sea a los diferentes parámetros de solubilidad del poliéter poliol de peso superior en comparación con los de los iniciadores y/o los oligómeros de peso molecular inferior, o quizás debido a los cambios en la constitución química del catalizador y/o en la morfología. En el caso de catalizadores tales como los del Ejemplo 1, se pueden recuperar los residuos de catalizador y exhibir aún actividad catalítica. Sin embargo, es difícil de eliminar otros catalizadores debido a que se solubilizan en el producto. Mediante el término "residuo de catalizador complejo de cianuro dimetálico" y términos similares, que hacen referencia a los catalizadores per se, o a su degradación y/o a los productos de reacción tal como pueden encontrarse en el producto en bruto, filtrado o tratado químicamente. La presencia de residuos puede determinarse midiendo las concentraciones residuales de metal. Las concentraciones del catalizador o de los residuos del catalizador, expresadas en partes por millón (ppm) se relacionan en la presente al peso total del poliol y se expresan como ppm, según se describió anteriormente. Habiendo descrito en forma general esta invención, se puede obtener una comprensión adicional con referencia a ciertos ejemplos específicos que se proporcionan en la presente solamente con propósitos ilustrativos y no se pretende que sean limitativos, a menos que se especifique lo contrario . Los Ejemplos 1-4 ilustran la preparación de catalizadores complejos de cianuro dimetálico preferidos.

Ejemplo 1 Se añadió hexacianocobaltato de potasio (8.0 g) a agua desionizada (150 mL) en un vaso de precipitado y la mezcla se mezcló con un homogeneizador hasta que los sólidos se disolvieron. En un segundo vaso de precipitado se disolvió cloruro de zinc (20 g) en agua desionizada (30 mL) . La solución acuosa de cloruro de zinc se combinó con la solución de la sal de cobalto utilizando un homogeneizador para mezclar íntimamente las soluciones. Inmediatamente después de combinar las soluciones, a la suspensión del hexacianocobaltato de zinc se le añadió lentamente una mezcla de alcohol ter-butílico (100 mL) y agua desionizada (100 mL) , y la mezcla se homogeneizó durante 10 minutos. Los sólidos se aislaron mediante centrifugación y fueron h?m?yenei zades entonces durante 10 minutos con 250 mL de una mezcla 70/30 (v:v) de alcohol ter-butílico y agua desionizada. De nuevo, los sólidos se aislaron mediante centrifugación, y finalmente se homogeneizaron durante 10 minutos con 250 mL de alcohol ter-butílico. El catalizador se aisló mediante centrifugación y se secó en una estufa al vacío a 50°C y a 30 pulgadas (Hg) hasta peso constante.

Ejemplo 2 El procedimiento de la Solicitud Japonesa de Patente Kokai No. 4-145123 se siguió en forma general. El hexacianocobaltato de potasio (4.0 g) se añadió al agua desionizada (75 mL) en un vaso de precipitados y la mezcla se agitó hasta que los sólidos se disolvieron. En un segundo vaso de precipitados, el cloruro de zinc (10 g) se disolvió en agua desionizada (15 mL) . La solución acuosa de cloruro de zinc se combinó con la solución de la sal de cobalto utilizando una barra agitadora magnética para mezclar las soluciones. Inmediatamente después de la combinación de las soluciones, a la suspensión de hexacianocobaltato de zinc se le añadió lentamente una mezcla de alcohol ter-butílico (50 mL) y agua desionizada (50 mL) , y la mezcla se agitó en forma convencional durante 10 minutos. Los sólidos se aislaron por centrifugación y se agitaron entonces durante 10 minutos con 100 mL de una mezcla 70/30 (v:v) de alcohol ter-butilic? y agua desionizada. De nuevo, los sólidos se aislaron mediante centrifugación y, finalmente se agitaron durante 10 minutos con 100 mL de alcohol ter-butílico. El catalizador se aisló por centrifugación y se secó a peso constante en una estufa al vacío a 50°C y 30 pulgadas (Hg) .

Ejemplo 3 Un reactor de vidrio a presión de un galón se cargó con una solución de hexacianocobaltato de potasio (40 g) en agua DI (700 mL) (Solución 1) . El cloruro de zinc (125 g) se disolvió en un vaso de precipitados con agua DI (200 mL) (Solución 2) . El alcohol ter-butílico (500 mL) se disolvió en un vaso de precipitados con agua DI (500 mL) (Solución 3) . Se preparó una cuarta mezcla (Solución 4) suspendiendo un poli (oxipropilen) diol con peso molecular de 4000 (60 g) en agua DI (1000 mL) y alcohol ter-butílico (10 mL) . Las Soluciones 1 y 2 se combinaron con agitación a 300 rpm seguidas inmediatamente por la adición lenta de la Solución 3 a la mezcla resultante de hexacianocobaltato de zinc. La velocidad de agitación se incrementó a 900 rpm, y la mezcla se agitó durante 2 horas a temperatura ambiente. La velocidad de agitación se redujo entonces a 300 rpm y se añadió la Solución 4. El producto se mezcló durante 5 minutos y se filtró a presión para aislar el catalizador sólido . Los sólidos aislados se suspendieron en alcohol ter-butílico (700 mL) y agua DI (300 mL) y se agitaron a 900 rpm durante 2 horas. La velocidad de agitación se redujo a 300 rpm y se agregaron 60 g de polioxipropilendiol con peso molecular de 4000. La mezcla se agitó durante 5 minutos y se filtró . Los sólidos se suspendieron en alcohol ter-butílico (1000 mL) y se agitaron a 900 rpm durante 2 horas. La velocidad de agitación se redujo a 300 rpm y se añadieron 30 gramos del poli (oxipropilen) diol con peso molecular de 4000. La mezcla se agitó durante 5 minutos y se filtró. El catalizador sólido resultante se secó al vacío a 50°C (30 pulgadas de Hg) hasta peso constante. El catalizador se molió fácilmente hasta un polvo fino seco. Los análisis elemental, termogravimétrico y de espectro de masas del catalizador sólido muestran: poliol = 45.8 por ciento en peso; alcohol ter-butílico = 7.4 por ciento en peso; cobalto = 6.9 por ciento en peso.

E emplo 4 Una solución de cloruro de zinc (26.65 g; 0.1956 moles) en agua (26.65 g) se añadió rápidamente a una solución agitada de hexacianocobaltato de potasio (13.00 g, 0.0391 moles) en agua (263.35 g) . La solución de hexacianocobaltato de potasio se mantuvo ¿i 40 °C durante la ¿idicion de la solución de cloruro de zinc. Con la adición se formaron inmediatamente partículas incoloras de precipitado de hexacianocobaltato de zinc. Después de agitar durante 15 minutos a 40°C, a la pulpa acuosa del catalizador se le añadió dimetoxietano (84.00 g; 0.9321 moles). La mezcla resultante se agitó durante otros 30 minutos y el catalizador complejo de hexacianocobaltato de zinc-cloruro de zinc-dimetoxietano-agua se recuperó mediante filtración utilizando un filtro de canastilla centrífuga horizontal y un medio filtrante de nylon de peso ligero. Después de lavar con 300 mL de dimetoxietano y secar al aire a temperatura y presión ambiente, la torta de filtro obtenida fue muy suave y pudo triturarse fácilmente hasta un polvo fino. El Ejemplo 5 ilustra la preparación del poliol utilizando catalizadores complejos de cianuro dimetálico.

Ejemplo 5. Un reactor agitado de dos galones se cargó con 450 Da de iniciador de polioxipropilendiol y el catalizador de hexacianocobaltato de zinc del Ejemplo 1 a un nivel correspondiente a 250 ppm en el poliol terminado. La mezcla se agitó y calentó a 105°C y se depuró al vacío para eliminar trazas de agua del iniciador. Una cantidad menor de óxido de propileno se alimentó al reactor, inicialmente a un vacío de 30 pulgadas (Hg) y la presión del reactor se monitoreó cuidadosamente. El óxido de propileno adicional no se añadió hasta que se presentó una acelerada caída de presión en el reactor; la caída de presión da evidencia de que el catalizador se activó. Cuando se verificó la activación del catalizador, se añadió gradualmente suficiente óxido de propileno para dar por resultado un producto de polioxipropilendiol con 4000 Da en aproximadamente 2 horas, en tanto que se mantuvo una presión en el reactor menor de 40 psi. Después de terminar la adición del óxido de propileno, la mezcla se mantuvo a 105 °C hasta que se observó una presión constante. El monómero residual sin reaccionar se extrajo entonces al vacío a partir del producto de poliol. El producto de poliol caliente se filtró a 100°C a través de un filtro cartucho (0.45 a 1.2 micrones) unido a la parte inferior del reactor para eliminar el catalizador. El producto de poliol tiene un número de hidroxilo de aproximadamente 27 y una insaturación medida de aproximadamente 0.005 meq/g de insaturación por gramo de poliol .

Se cree que los poliéter poliolee de polioxialquileno se autooxidan mediante un mecanismo de radical libre en el que el oxígeno se absorbe y reacciona para formar hidroperóxidos . A temperaturas elevadas, los hidroperóxidos se descomponen fácilmente para formar una variedad de especies carbonilo y agua. Entre las especies carbonilo que pueden identificarse están los aldehidos, las cetonas, los ácidos orgánicos y los esteres. Ver por ejemplo, "The Autoxidation of Poly (propylene oxide)s", P.J.F. Griffiths et al., EUR. POLYM . J., Vol. 29, No. 213, pp . 437-442 (1993) . Pueden utilizarse varios métodos conocidos para evaluar la estabilidad del poliol. Estos incluyen la cromatografía del gas que está en el espacio superior en donde los conteos por área de las diversas especies volátiles que se acumulan en el poliol almacenado son indicativos de los volátiles totales,- y los convencionales métodos químicos por vía húmeda para la medición del número ácido y del contenido de carbonilo. Los métodos químicos por vía húmeda tienen la ventaja de detectar tanto a las especies no volátiles como a las volátiles. La Figura 1 ilustra la mejoría en la estabilidad del poliol que se presenta a una concentración de complejo de cianuro dimetálico de entre aproximadamente 10 ppm y que se extiende hasta más de 250 ppm, según se indicó mediante los volátiles totales medidos por cromatografía del gas del espacio superior. Los residuos del catalizador provienen de la oxipropilación conducida con el catalizador del Ejemplo 1 hasta un peso molecular de c.a. 4000 Da. Los datos puntuales representan poliol refinado (« 0 ppm) ; poliol filtrado (25 ppm) ; poliol en bruto (250 ppm) ; y una mezcla 50:50 p/p de polioles en bruto y filtrados (137.5 ppm) . El poliol contiene 500 ppm del estabilizador BHT las muestras tomadas después de 7 días de almacenamiento a 100°C se analizaron en un Cromatógrafo de Gases Perkin-Elmer Sigma 2000 utilizando tanto columnas DB-wax (Hewlitt-Packard Innowax) como DB-1 (Restek RTX-1) . Las muestras estuvieron a temperatura fija durante 20 minutos a 100°C antes de muestrear el espacio superior. Las temperaturas del inyector y del detector fueron ambas de 250°C, la temperatura inicial de la estufa fue de 50 °C con un tiempo de retención o de permanencia de 10 minutos seguido por una velocidad de calentamiento de 10°C/min hasta 220°C con un tiempo de residencia de 15 minutos. Según puede observarse, ambas columnas dieron resultados casi idénticos. El incremento en la estabilidad del poliol es impactante y claramente contrario a lo predicho por la técnica. Las Figuras 2 y 3 ilustran el cambio en el número ácido y en el contenido de carbonilo después del almacenamiento, respectivamente, de los mismos polioles y mezclas de poliol según se ilustró en la Figura 1. El incremento en la estabilidad según se mide mediante las últimas paralelas que se indicaron mediante los volátiles totales y, de nuevo es totalmente impactante. El número ácido también muestra una disminución del valor exhibido en ausencia del complejo de cianuro dimetálico. La Figura 4 ilustra el efecto de varias concentraciones del catalizador residual de cianuro dimetálico-glime en un poliol estabilizado con BHT. Los polioles de la Figura 4 fueron un poliol refinado de 4000 Da preparado utilizando un catalizador complejo de cianuro dimetálico-glime (a 0 ppm) ; un poliol filtrado (25 ppm) ; una mezcla 50:50 de polioles refinado y filtrado (12.5 ppm) ; un poliol en bruto, no refinado (250 ppm) ; una mezcla 75:25 p/p de polioles filtrado y en bruto (81.25 ppm) ; y una mezcla 50:50 p/p de polioles en bruto y filtrado (137.5 ppm) . El control de un polioxipropilenglicol catalizado convencionalmente (KOH) c.a. de 4000 Da de peso molecular. La marcada mejoría en la estabilidad del poliol ocurre aún a 12.5 ppm de catalizador residual, con aproximadamente 50 ppm suministrando una mejoría del 100% c.a. en la estabilidad según se mide mediante el contenido de carbonilo.

Ejemplo 6. Se prepararon una serie de prepolímeros terminados al 6% de NCO haciendo reaccionar 4 , 4 ' - etilendifenilendi- isocianato (Mondur® M, obtenible de Miles, Inc.) con un polioxipropilendiol con peso molecular de 4000 Da preparado utilizando catalizadores complejos de cianuro dimetálico, tales como los preparados en los Ejemplos 1, 3 y 4. Los prepolímeros que contienen varios niveles de catalizador residual se almacenaron en nitrógeno a 50°C. La viscosidad se midió después de un mes de almacenamiento. Los resultados reportados en por ciento de cambio de viscosidad con respecto a la viscosidad inicial se reportan en la Tabla 1. Según puede observarse, el cambio en la viscosidad fue menor para los prepolímeros que contienen catalizador residual en comparación con el prepolímero del cual se había eliminado todo el catalizador residual.

TABLA 1 Habiendo descrito ya la invención en su totalidad, será evidente para cualquiera con habilidad ordinaria en la técnica que, en la misma, pueden efectuarse muchos cambios y modificaciones, sin desviarse del espíritu o alcance de la invención según se expone en la presente.

Claims (22)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito el presente invento, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes REIVINDICACIONES : 1. Un prepolímero de viscosidad estable terminado con isocianato, preparado haciendo reaccionar un exceso de un di-isocianato o poliisocianato orgánico con un componente poliol que comprende uno o más poliéter polioles de polioxialquileno que tienen una funcionalidad nominal de dos o más, al menos uno de los uno o más poliéter polioles de polioxialquileno está preparado mediante la oxialquilación de una molécula iniciadora funcionalmente adecuada en presencia de un catalizador complejo de cianuro doble y contiene al catalizador complejo de cianuro dimetálico o residuos del catalizador complejo de cianuro dimetálico; caracterizado porque el prepolímero contiene desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 1000 ppm del catalizador complejo de cianuro dimetálico o residuos del catalizador complejo de cianuro dimetálico.
2. 2. Un prepolímero según la reivindicación 1, caracterizado porque el poliol de polioxialquileno que contiene residuos del catalizador complejo de cianuro dimetálico contiene desde aproximadamente 25 hasta aproximadamente 250 ppm de residuos complejos del cianuro dimetálico.
3. 3. Un prepolímero según la reivindicación 2, caracterizado porque el poliol de polioxialquileno que contiene residuos del catalizador complejo de cianuro dimetálico contiene desde aproximadamente 50 hasta aproximadamente 150 ppm de residuos complejos del cianuro dimetálico.
4. 4. Un prepolímero según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque tiene un contenido de grupo isocianato de desde 1 hasta aproximadamente 25 por ciento en peso, con base en el peso del prepolímero.
5. 5. Un prepolímero según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el componente de poliol comprende además desde 10 hasta aproximadamente 3000 ppm con base en el peso del componente de poliol de uno o más antioxidantes.
6. 6. Un prepolímero según la reivindicación 5, caracterizado porque al menos uno de los uno o más antioxidantes comprende un antioxidante de fenol impedido.
7. 7. Un prepolímero según la reivindicación 6, caracterizado porque el antioxidante de poliol impedido comprende hidroxitolueno butilado.
8. 8. Un prepolímero según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catalizador complejo de cianuro dimetálico comprende un catalizador complejo substancialmente amorfo de hexaciano cobaltato de zinc.
9. 9. Un prepolímero según la reivindicación 8, caracterizado porque el catalizador complejo de hexacianocobaltato de zinc incluye un o unos agentes acomplejantes seleccionados de alcohol ter-butílico, glime y alcohol ter-butílico con poliol de polioxipropileno .
10. 10. Un componente de poliol de polioxialquileno estable al almacenamiento que tiene una funcionalidad nominal calculada de entre 1.5 y 8, preparado mediante la oxialquilación de uno o más iniciadores polihídricos con uno o más óxidos de alquileno en presencia de uno o más catalizadores complejos de cianuro dimetálico, el componente de polioxialquileno contiene desde 10 hasta aproximadamente 1000 ppm de catalizadores complejos de cianuro dimetálico y/o residuos del catalizador complejo de cianuro dimetálico y una cantidad estabilizadora efectiva de uno o más antioxidantes; en donde el componente de poliol exhibe mayor estabilidad al almacenamiento que un componente de poliol, que de en otros aspectos sería similar, y que no contiene substancialmente catalizador complejo de cianuro dimetálico y/o residuos del catalizador complejo de cianuro dimetálico.
11. 11. Un componente de poliol de polioxialquileno según la reivindicación 10, caracterizado porque el antioxidante es un antioxidante que no contiene grupos amino.
12. 12. Un componente de poliol de polioxialquileno según la reivindicación 10 u 11, caracterizado porque el antioxidante comprende un antioxidante según se especifica en la reivindicación 6 ó 7.
13. 13. Un poliol de polioxialquileno estable al almacenamiento que comprende desde más de 25 ppm hasta aproximadamente 1000 ppm de uno o más complejos de cianuro dimetálico o un residuo de los mismos, con base al peso del poliol, el poliol exhibe una estabilidad de almacenamiento mayor que un poliol, que de otra suerte sería similar, y que substancialmente no contiene nada del complejo de cianuro dimetálico o de un residuo del mismo.
14. 14. Un componente de poliol de polioxialquileno según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12 o un poliol según la reivindicación 13, caracterizado porque el catalizador complejo de cianuro dimetálico y/o el residuo del catalizador complejo de cianuro dimetálico está presente en una cantidad de desde 25 hasta aproximadamente 500 ppm en base al peso del componente de poliol.
15. 15. Un componente de poliol de polioxialquileno según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12 o un poliol según la reivindicación 13, caracterizado porque el catalizador complejo de cianuro dimetálico y/o el residuo del catalizador complejo de cianuro dimetálico está presente en una cantidad de desde 25 hasta aproximadamente 250 ppm en base al peso del componente de poliol .
16. 16. Un método para incrementar la estabilidad de almacenamiento de un poliol de polioxialquileno catalizado con el complejo de cianuro dimetálico, caracterizado porque comprende : a) ajustar la cantidad del catalizador complejo de cianuro dimetálico y/o los residuos del catalizador complejo de cianuro dimetálico entre 10 ppm y 250 ppm con base en el peso del poliol; b) añadir al poliol una cantidad estabilizadora efectiva de uno o más antioxidantes, en donde la estabilidad al almacenamiento del poliol, que contiene tanto al catalizador complejo de cianuro dimetálico y/o a los residuos del catalizador complejo de cianuro dimetálico como el antioxidante, es mayor a la de un poliol, que de otra suerte sería similar, y que no contiene catalizador complejo de cianuro dimetálico y/o residuos del catalizador complejo de cianuro dimetálico.
17. 17. Un método según la reivindicación 16, caracterizado porque el catalizador complejo de cianuro dimetálico o el residuo del mismo es un catalizador complejo de hexacianocobaltato de zinc substancialmente amorfo o un residuo del mismo.
18. 18. Un método según la reivindicación 16 ó la reivindicación 17, caracterizado porque el agente acomplejante orgánico seleccionado del grupo que consiste de isopropanol, alcohol ter-butílico, glime y mezclas de isopropanol, alcohol ter-butílico y/o glime con poliol de polioxipropileno comprende una porción compleja del catalizador complejo de cianuro dimetálico y/o el residuo del catalizador complejo de cianuro dimetálico.
19. 19. Un método según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 18, caracterizado porque el antioxidante comprende un antioxidante según se especifica en la reivindicación 6 ó 7.
20. 20. Un polímero de poliuretano que comprende al producto de reacción de un diisocianato o de un poliisocianato a un índice de isocianato de desde aproximadamente 70 hasta aproximadamente 130 con un componente de poliol, según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 10 a 15.
21. 21. Un polímero de poliuretano preparado haciendo reaccionar un componente reactivo de isocianato con el prepolímero terminado en isocianato de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 a un índice de desde 90 hasta 110.
22. 22. Un elastómero de poliuretano de un componente curado con humedad y preparado mediante la curación de un prepolímero terminado en isocianato, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que contiene desde 1 hasta aproximadamente 3 por ciento en peso de grupos libres de NCO en presencia de humedad atmosférica.