KR20120069681A - 폴리에테르류의 제조 방법 - Google Patents

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KR20120069681A
KR20120069681A KR1020127006287A KR20127006287A KR20120069681A KR 20120069681 A KR20120069681 A KR 20120069681A KR 1020127006287 A KR1020127006287 A KR 1020127006287A KR 20127006287 A KR20127006287 A KR 20127006287A KR 20120069681 A KR20120069681 A KR 20120069681A
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alkylene oxide
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다케아키 아라이
지토시 스즈키
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

복합 금속 시안화물 착물 촉매 (DMC 촉매) 의 존재하, 개시제에 대한 알킬렌옥사이드 등의 개환 부가 중합에 의해 실시되는 폴리에테르류의 제조에 있어서, 저농도의 DMC 촉매의 사용에 의해 실시하는 것이 가능하고, 그것에 의해 얻어지는 폴리에테르류 중에 존재하는 잔존 DMC 촉매의 양을 저감시키는 것이 가능한 폴리에테르류의 제조 방법을 제공한다. DMC 촉매의 존재하, 수산기를 갖는 개시제에, 알킬렌옥사이드와, 알킬렌옥사이드 이외의 함산소 헤테로 고리형 화합물을, 개환 부가 중합시켜 폴리에테르류를 제조하는 방법으로서, 개환 부가 중합 전에, DMC 촉매와 수산기를 갖는 개시제를, 125 ℃ ? 180 ℃ 의 온도 조건하, 절대 압력 0.06 MPa 이하에서, 10 분간 ? 24 시간, 혼합 처리하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르류의 제조 방법.

Description

폴리에테르류의 제조 방법{POLYETHER PREPARATION METHOD}
본 발명은,복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용한 폴리에테르류의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올로 대표되는 폴리올 화합물은, 폴리우레탄 엘라스토머, 탄성 섬유, 접착제, 및 실란트 등의 폴리우레탄 제품, 그리고 기능성 유제 등의 원료로서 널리 사용되고 있다.
일반적으로, 상기 폴리에테르폴리올과 같은 폴리에테르류는, 촉매 존재하에서 개시제에 알킬렌옥사이드류를 개환 부가 중합시킴으로써 제조된다. 중합 촉매로는, 종래부터, 알칼리 금속 화합물 촉매 (나트륨계 촉매, 칼륨계 촉매, 세슘계 촉매 등), 카티온 중합 촉매, 금속 포르피린 촉매, 포스파제늄 화합물 등의 P=N 결합을 갖는 화합물, 복합 금속 시안화물 착물 촉매 등이 사용되고 있다. 이들의 촉매 중, 복합 금속 시안화물 착물 촉매 (이하, 「DMC (doublemetal cyanide) 촉매」라고 하는 경우도 있다) 는, 앞의 4 개의 촉매에 비해 촉매 활성이 높고, 폴리에테르류의 제조에는 유용한 중합 촉매이다.
DMC 촉매는 이 높은 촉매 활성때문에, 저농도의 사용으로 폴리에테르류를 제조하는 것이 가능하고, 얻어지는 폴리에테르류 중에 잔존하는 DMC 촉매의 양이 매우 적다. 다른 알칼리 금속 화합물 촉매 등을 사용한 경우에 필수의 촉매 제거 공정이 불필요해지는 점에서 유리하다. 그러나, DMC 촉매를 폴리에테르류의 제조에 사용한 경우, 사용하는 촉매 농도가 낮기 때문에, 수분이 0.1 ％ 이상인, pH 가 알칼리성인, 유리산이 많은 (산가가 5 mgKOH/g 이상) 등 촉매독 요인이 계 내에 존재하고 있는 경우에, 촉매 활성이 저하 및 실활된다는 문제가 있었다.
제일 효과적인 대처 방법으로는, 반응계에 미리 촉매독을 포함하지 않도록 하는 것인데, 폴리에테르류 중에서도 특히 폴리에테르에스테르폴리올을 합성하는 경우와 같이, 원료인, 개환 부가 중합시키는 알킬렌옥사이드 이외의 함산소 헤테로 고리형 화합물이 산인 경우에는 회피할 수 없고, 어느 정도의 활성 저하를 고려해야 했다.
또한, DMC 촉매의 활성이 미리 약하다고 추측되는 경우에는, 높이는 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 및 2 에는, 개시제와 DMC 촉매를 전처리하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 에 기재된 DMC 촉매의 전처리 방법에서는, DMC 촉매의 농도를 높임으로써 어느 정도 대처할 수 있는데, 개시제 및 DMC 촉매 자신이 수분을 함유하는 경우에, 제조 조건에 따라서는 상기 문제가 충분히 해소되는 것은 아니었다. 또, DMC 촉매의 농도를 높임으로써, 얻어지는 폴리에테르류 중에 잔존하는 DMC 촉매량이 증가하게 된다. 잔존 DMC 촉매량이 많은 폴리에테르류를 사용하여 폴리우레탄 수지를 제조하면, 잔존 DMC 촉매가, 폴리에테르류와 폴리이소시아네이트 화합물의 반응을 저해하는 등의 문제가 있었다. 특허문헌 2 에는, 개시제와 DMC 촉매의 혼합물을, 불활성 가스를 산포하면서 감압하에서 가열하는 전처리를 실시하고, 폴리에테르류 중의 폴리에테르폴리올을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 촉매 중의 수분을 탈수하기 위해서 불활성 가스를 산포하는 공정을 필수로 하기 때문에, 특수한 설비가 필요하고 비용이 든다. 또, 특허문헌 2 에는, 활성 저해 요인이 들어가기 어려운 폴리에테르폴리올 이외의 폴리에테르류의 제조에 대해서는 기재되어 있지 않고, 미리 활성 저하가 예측되는 계는 상정되어 있지 않았다.
일본 공개특허공보 2007-314787호 일본 공표특허공보 2001-525878호
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, DMC 촉매의 존재하, 개시제에 알킬렌옥사이드와, 알킬렌옥사이드 이외의 함산소 헤테로 고리형 화합물을 개환 부가 중합시키는 폴리에테르류의 제조에 있어서, 저농도의 DMC 촉매의 사용이 가능하고, 얻어지는 폴리에테르류 중에 잔존하는 DMC 촉매의 양을 저감시키는 것이 가능한 폴리에테르류의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 [1] ? [9] 를 요지로 하는 발명이다.
[1] 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재하, 수산기를 갖는 개시제에, 알킬렌옥사이드와, 알킬렌옥사이드 이외의 함산소 헤테로 고리형 화합물을 개환 부가 중합시켜 폴리에테르류를 제조하는 방법으로서,
상기 개환 부가 중합 전에, 상기 복합 금속 시안화물 착물 촉매와 상기 개시제를, 125 ℃ ? 180 ℃ 의 온도 조건하, 절대 압력 0.06 MPa 이하에서, 10 분간 ? 24 시간, 혼합 처리하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르류의 제조 방법.
[2] 상기 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 첨가량이, 상기 개시제에 대해 10 ? 200 ppm 인 [1] 의 폴리에테르류의 제조 방법.
[3] 상기 개시제가 1 분자 내에 평균 1 ? 12 개의 수산기를 갖고, 또한 수평균 분자량 (Mn) 이 18 ? 20,000 의 범위에 있는 화합물에서 선택되는 1 종 이상인 [1] 또는 [2] 의 폴리에테르류의 제조 방법.
[4] 상기 알킬렌옥사이드 이외의 함산소 헤테로 고리형 화합물이, 알킬렌옥사이드 이외의 고리형 에테르류, 카르복실산 무수물류 및 고리형 에스테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상으로 이루어지는 [1] ? [3] 의 폴리에테르류의 제조 방법.
[5] 상기 폴리에테르류가 폴리에테르모노올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르에테르모노올, 폴리에스테르에테르폴리올 또는 이들의 유도체인 [1] ? [4] 의 폴리에테르류의 제조 방법.
[6] 제조된 폴리에테르류 전체량에 대한 상기 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 잔존 함유량이 1 ? 80 ppm 인 [1] ? [5] 의 폴리에테르류의 제조 방법.
[7] 상기 알킬렌옥사이드가, 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드인 [1] ? [6] 의 폴리에테르류의 제조 방법.
[8] 상기 복합 금속 시안화물 착물 촉매가, tert-부틸알코올로 이루어지는 유기 배위자를 갖는 [1] ? [7] 의 폴리에테르류의 제조 방법.
[9] [1] ? [8] 의 제조 방법으로 얻어진 폴리에테르류를 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지.
본 발명에 의하면, DMC 촉매의 존재하, 수산기를 갖는 개시제에 알킬렌옥사이드류를 개환 부가 중합시키는 폴리에테르류의 제조를, 저농도의 DMC 촉매의 사용에 의해 실시하는 것이 가능하다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 얻어지는 폴리에테르류 중에 알칼리 중화염, 산 등으로서 잔존하는 DMC 촉매의 양을 저감시킬 수 있다. 또한, 얻어지는 폴리에테르류를 사용하여 폴리우레탄 수지를 제조하면, 잔존 DMC 촉매에 의한 반응 저해를 일으키지 않고 폴리우레탄 수지의 제조가 가능하다.
본 명세서에 있어서, 「폴리에테르류」란, 에테르 결합을 갖는 모노올, 및 폴리올 및 이들의 유도체를 포괄하여 포함하는 화합물군을 나타내는 용어로서 사용된다. 수산기를 갖는 개시제는, 이하 간단히 개시제라고도 한다.
본 명세서에 있어서, 개환 부가 중합 반응에 관련된 기재에 사용하는 「알킬렌옥사이드 등」이란, 개환 부가 중합시키는 「알킬렌옥사이드와, 알킬렌옥사이드 이외의 함산소 헤테로 고리형 화합물의 조합」을 말한다. 개환 부가 중합 반응에 있어서, 「알킬렌옥사이드와, 알킬렌옥사이드 이외의 함산소 헤테로 고리형 화합물의 조합」이란, 알킬렌옥사이드와, 알킬렌옥사이드 이외의 함산소 헤테로 고리형 화합물이 반드시 동시에 또는 혼합물의 형태로 함께 사용되는 형태만을 말하는 것이 아니라, (i) 알킬렌옥사이드만, (ⅱ) 알킬렌옥사이드 이외의 함산소 헤테로 고리형 화합물만, 및 (ⅲ) 알킬렌옥사이드와 알킬렌옥사이드 이외의 함산소 헤테로 고리형 화합물로부터 선택되는 형태를, 동시에 또는 순차 조합하여 사용하고, 최종적으로 「알킬렌옥사이드와, 알킬렌옥사이드 이외의 함산소 헤테로 고리형 화합물의 조합」으로 하는 것을 말한다. 예를 들어, 개환 부가 중합 반응의 초기 단계에서 (i) 을 투입하고 이어서 (ⅱ) 를 투입하는 방법에서는, (i) 과 (ⅱ) 를 「알킬렌옥사이드 등」이라고 하고, (ⅲ) 만을 사용한 개환 부가 중합 반응에서는 (ⅲ) 을 「알킬렌옥사이드 등」이라고 한다.
본 명세서에 있어서, 「분자량 분포」란, 수평균 분자량 (Mn) 과, 동일하게 GPC 로 측정되는 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 을 사용하고, 질량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn) 의 식으로부터 산출되는 값이다.
본 발명의 폴리에테르류의 제조 방법은 DMC 촉매의 존재하, 개시제에, 알킬렌옥사이드와, 알킬렌옥사이드 이외의 함산소 헤테로 고리형 화합물을 개환 부가 중합시켜, 폴리에테르류를 제조하는 방법이다. 이하, 각 원료, 제조 방법 등에 대해 설명한다.
(폴리에테르류)
본 발명의 제조 방법이 적용되는 폴리에테르류로는, 통상, 촉매의 존재하, 개시제에, 알킬렌옥사이드를 포함하는 함산소 헤테로 고리형 화합물을, 개환 부가 중합시켜 얻어지는 폴리에테르류이면 특별히 제한되지 않는다. 이와 같은 폴리에테르류로는, 개시제에, DMC 촉매 존재하에서, 알킬렌옥사이드와, 알킬렌옥사이드 이외의 함산소 헤테로 고리형 화합물을 개환 부가 중합시켜 얻어지는, 에테르 결합을 갖는 모노올 및 폴리올을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 개시제에 결합한 알킬렌옥사이드 유래의 옥시알킬렌 반복 단위로 이루어지는 폴리에테르모노올 및 폴리에테르폴리올 (이하, 양자를 합쳐 「폴리에테르폴리(모노)올」이라고 하는 경우도 있다) 의 화학 구조의 일부에, 추가로 알킬렌옥사이드 유래가 아닌 에테르 결합을 포함하는 폴리에테르모노올 및 폴리에테르폴리올, 에스테르 결합을 포함하는 폴리에스테르에테르모노올, 폴리에스테르에테르폴리올, 및 카보네이트 결합을 포함하는 폴리에테르카보네이트모노올, 폴리에테르카보네이트폴리올 등을 들 수 있다. 이들 중, 상기 폴리에테르모노올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르에테르모노올, 또는 폴리에스테르에테르폴리올이 바람직하다. 또한, 이들의 에테르 결합을 갖는 모노올 및 폴리올 내부의 에테르 결합의 일부가, 카보네이트, 아미드, 우레탄 등으로 치환된 유도체도 포함된다.
(복합 금속 시안화물 착물 촉매 (DMC 촉매))
본 발명의 제조 방법에 사용하는 복합 금속 시안화물 착물 촉매로는, 폴리에테르류의 제조에 통상 사용되는 DMC 촉매이면 특별히 제한되지 않지만, 대표적으로는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
M1 a[M2 b(CN)c]de(M3 fXg)h(H2O)i(L) …… (1)
(식 (1) 중, M1 ? M3 은 금속을, X 는 할로겐 원자를, L 은 유기 배위자를, a, b, c, d, e, f, g, h, i 는 금속의 원자가나 유기 배위자의 배위수 등에 의해 바뀔 수 있는 수를, 각각 나타낸다. M1 과 M3 은 동일한 것이 바람직하다)
상기 일반식 (1) 중, M1 및 M3 으로 나타내는 금속으로는, Zn(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Co(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Mo(Ⅳ), Mo(Ⅵ), Al(Ⅲ), V(V), Sr(Ⅱ), W(Ⅳ), W(Ⅵ), Mn(Ⅱ), Cr(Ⅲ), Cu(Ⅱ), Sn(Ⅱ) 및 Pb(Ⅱ) 에서 선택되는 금속이 바람직하고, Zn(Ⅱ) 또는 Fe(Ⅱ) 가 보다 바람직하다. 상기 식 (1) 중, M2 로 나타내는 금속으로는, Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Co(Ⅱ), Co(Ⅲ), Cr(Ⅱ), Cr(Ⅲ), Mn(Ⅱ), Mn(Ⅲ), Ni(Ⅱ), V(Ⅳ) 및 V(V) 에서 선택되는 금속이 바람직하고, Co(Ⅲ) 또는 Fe(Ⅲ) 이 보다 바람직하다. 또한, 금속의 원소 기호의 뒤에 이어지는 괄호 내의 Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, V 등의 로마 숫자는 그 금속의 원자가를 나타낸다.
상기 일반식 (1) 중, 유기 배위자를 나타내는 L 로는, 알코올, 에테르, 케톤, 에스테르, 아민 및 아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이들 중에서도 유기 배위자 L 로서 수용성인 것이 바람직하고, 그 구체예로는, tert-부틸알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, iso-부틸알코올, tert-펜틸알코올, iso-펜틸알코올, N,N-디메틸아세트아미드, 글라임(에틸렌글리콜디메틸에테르), 디글라임(디에틸렌글리콜디메틸에테르), 트리글라임(트리에틸렌글리콜디메틸에테르), 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르, iso-프로필알코올 및 디옥산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 들 수 있다. 디옥산으로는, 1,4-디옥산이어도 되고 1,3-디옥산이어도 되며, 1,4-디옥산이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 사용하는 DMC 촉매에 있어서, 보다 바람직한 유기 배위자는, tert-부틸알코올 단독이거나, 또는 tert-부틸알코올과 상기 예시한 화합물의 조합이다. 또, 이들 중에서도, tert-부틸알코올 단독이거나, tert-부틸알코올과 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르의 조합이 보다 바람직하다. 이러한 유기 배위자를 갖는 DMC 촉매는, 본 발명에 있어서의 개시제에 대한 알킬렌옥사이드 등의 개환 부가 중합 반응에 높은 촉매 활성을 나타내고, 분자량 분포가 좁고 저점도인 폴리에테르류를 얻을 수 있다. 또, 이와 같은 DMC 촉매는, 상기 개환 부가 중합에 있어서, 불포화 결합을 갖는 모노올의 생성을, 예를 들어, 총 불포화도가 0.009 (밀리당량/g) 이하가 되도록 억제할 수 있다.
본 발명에 사용하는 상기 DMC 촉매는, 종래 공지된 제조 방법에 의해 제조 가능하다. 또한, 종래 공지된 제조 방법에 있어서는, 특별히 제한은 없고, 임의의 제조 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 유기 배위자를 갖는 DMC 촉매의 제조 방법으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-117403호에 기재되어 있는 방법을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, (i) 할로겐화 금속염과, 시아노메탈레이트산 및/또는 알칼리 금속 시아노메탈레이트를 수용액 중에서 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 유기 배위자를 배위시키고, 이어서, 생성된 고체 성분을 분리하고, 분리된 고체 성분을 다시 유기 배위자 수용액으로 세정하는 방법, 또는 (ⅱ) 유기 배위자 수용액 중에서 할로겐화 금속염과, 시아노메탈레이트산 및/또는 알칼리 금속 시아노메탈레이트를 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물 (고체 성분) 을 분리하고, 그 분리된 고체 성분을 다시 유기 배위자 수용액으로 세정하는 방법에 의해 얻어지는 케이크 (고체 성분) 를 여과 분리하고, 추가로 건조시키는 방법을 들 수 있다.
DMC 촉매를 제조하는 경우에 사용하는 상기 알칼리 금속 시아노메탈레이트의 시아노메탈레이트를 구성하는 금속은, Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Co(Ⅱ), Co(Ⅲ), Cr(Ⅱ), Cr(Ⅲ), Mn(Ⅱ), Mn(Ⅲ), Ni(Ⅱ), V(Ⅳ) 및 V(V) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속인 것이 바람직하고, Co(Ⅲ) 또는 Fe(Ⅲ) 인 것이 더욱 바람직하고, Co(Ⅲ) 인 것이 특히 바람직하다.
상기 DMC 촉매의 제조 원료로서 사용하는 시아노메탈레이트산 및 알칼리 금속 시아노메탈레이트로는, H3[Co(CN)6], Na3[Co(CN)6] 또는 K3[Co(CN)6] 이 바람직하고, Na3[Co(CN)6] 또는 K3[Co(CN)6] 이 가장 바람직하다.
또한, 상기 DMC 촉매의 제조 방법에 있어서, 케이크를 여과 분리하기 전의 단계에서, 유기 배위자 수용액에 고체 성분을 분산시킨 액에, 폴리에테르폴리올이나 폴리에테르모노올을 혼합하고, 얻어진 혼합액으로부터 물 및 과잉된 유기 배위자를 증류 제거함으로써, DMC 촉매가 폴리에테르폴리올이나 폴리에테르모노올 중에 분산된 슬러리상의 DMC 촉매 혼합물 (이하, 「슬러리상 DMC 촉매」라고도 표기한다) 을 조제할 수도 있다.
상기 슬러리상 DMC 촉매를 조제하기 위해서 사용하는 폴리에테르폴리올이나 폴리에테르모노올은, 폴리에테르류를 제조할 때에 DMC 촉매와 분리하고, 분리된 DMC 촉매를 폴리에테르류의 제조에 사용할 수 있다. 그러나, 이 폴리에테르폴리올이나 폴리에테르모노올은, 후술하는 개시제의 일부 내지 전부로서 사용되는 것이 바람직하다. 이 폴리에테르폴리올이나 폴리에테르모노올에는, 알킬렌옥사이드 등이 개환 부가 중합하여, 목적으로 하는 폴리에테르류가 얻어진다. 이 목적으로 사용하는 폴리에테르모노올이나 폴리에테르폴리올은, 수산기 수가 1 ? 8 이고, 수평균 분자량 (Mn) 이 300 ? 5,000 인 것이 바람직하다. DMC 촉매의 촉매 활성을 높게 하고, 또한 슬러리상 DMC 촉매의 점도가 높아지지 않고, 취급이 용이해지는 점에서 바람직하다.
(개시제)
본 발명의 제조 방법에 사용하는 수산기를 갖는 개시제로는, 상기와 같이 폴리에테르류의 제조에 통상 사용되는 개시제이면 특별히 제한되지 않는다. 개시제는, 1 분자당의 평균 수산기 수가 1 ? 12 인 것이 바람직하고, 1 ? 8 이 보다 바람직하고, 1 ? 6 이 더욱 바람직하다.
개시제는, 목적으로 하는 폴리에테르류보다 저분자량의 화합물로서, 수평균 분자량 (Mn) 이 18 ? 20,000 인 화합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 수산기당의 수평균 분자량 (Mn) 이 50 ? 1,500 인 화합물이다.
중합 반응 개시까지의 시간을 짧게 할 수 있는 점에서, 개시제의 평균 수산기 수가 2 이상일 때는, 특히 수산기당의 수평균 분자량 (Mn) 이 100 ? 500 인 개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 200 ? 400 인 개시제가 보다 바람직하다.
이와 같은 개시제는, 다가 알코올, 모노 알코올, 다가 페놀류, 모노 페놀류, 그 밖의 알킬렌옥사이드가 개환 부가 반응할 수 있는 활성 수소 함유 화합물에 알칼리 촉매 등을 사용하여 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시킨 후, 촉매 제거 등의 정제를 실시하여 얻는 것이 가능하다. 필요에 따라 촉매를 제거 후, 힌더드 페놀 등의 산화 방지제를 첨가해도 된다.
또, 상기 평균 수산기 수나 수평균 분자량 (Mn) 의 범위 내에 있는, 테트라하이드로푸란 (이하, 「THF」라고 하는 경우도 있다) 의 중합체의 폴리테트라메틸렌글리콜 (PTMG), 1,4-부탄디올, 메틸펜탄디올, 노난디올 등의 지방족 디올과 아디프산 등의 지방족 디카르복실산의 공중합체인 폴리에스테르디올, 수산기 말단을 함유하는 폴리부타디엔, 수산기 함유 폴리이소프렌 등의 폴리알켄폴리올 또는 모노올이나 그 수소 첨가물 등의 폴리올레핀폴리올 또는 모노올, 수산기 함유 폴리카보네이트 등의 화합물도, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 개시제로서 사용할 수 있다.
알킬렌옥사이드와 개환 부가 반응시켜 개시제를 제조하기 위해서 사용되는 활성 수소 함유 화합물은, 아민 등의 수산기 이외의 활성 수소를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 수산기를 갖는 화합물이며, 다가 알코올, 모노 알코올, 다가 페놀류, 모노 페놀류 등이 바람직하다. 구체적인 화합물로는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, 2-에틸헥산올, n-옥탄올, 데실알코올, 라우릴알코올, 트리데칸올, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 올레일알코올 등의 1 가 알코올류；에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 2 가 알코올류；글리세린, 디글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨 등의 3 가 이상의 다가 알코올류；글루코오스, 말토오스, 소르비톨, 프룩토오스, 자당, 트레할로오스, 메틸글리코사이드, 키친, 키토산, 리그닌 등의 단당, 다당 또는 그 유도체；폴리비닐알코올과 같은 비닐 알코올의 중합체；페놀, 노닐페놀, 옥틸페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 스티렌화 페놀, 디스티렌화 페놀, 트리스티렌화 페놀, 노볼락, 레졸, 레조르신, 리그닌 등의 페놀류, 및 그 유도체；피마자유 및 경화 피마자유나 수산기화 대두유 등의 수산기 함유 트리글리세리드나 그 유도체 등을 들 수 있다. 이들 활성 수소 함유 화합물은 1 종류만으로 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.
상기 활성 수소 화합물에 촉매 존재하에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜, 개시제로서 사용되는 폴리에테르폴리올이나 폴리에테르모노올이 얻어진다. 이 개시제를 제조하기 위해서 사용되는 촉매로는, 목적으로 하는 개시제의 분자량이 특히 높은 것이 아닌 한, 알칼리 금속 화합물 촉매나 카티온 중합 촉매 등을 사용할 수 있고, 특히 알칼리 금속 화합물 촉매가 바람직하다. 비교적 고분자량의 개시제를 사용하는 경우에는, 복합 금속 시안화물 착물 촉매, 금속 포르피린 촉매, 또는 포스파제늄 화합물 촉매를 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 개시제는, 힌더드 페놀계나 힌더드 아민계, 인산계, 황계 등 산화 방지제나 포스파이트 등의 열안정제, 자외선 흡수제, 유기 및 무기의 대전 방지제, 프탈산디옥틸 등의 가소제 등의 각종 안정제나 인산, 염산, 황산, 질산, 락트산, 아세트산, 카르복실산 등의 유기, 무기산이나 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 수산화바륨, 탄산나트륨, 탄산리튬 등의 염기성 물질을 원료로서 미리 포함하고 있어도 되고, 합성 전에 임의로 첨가해도 된다. 단, 유기 카르복실산의 존재는, 개시제 중에 산가 환산으로 5 mgKOH/g 이하의 농도가 바람직하다. 알칼리에 대해서는, 개시제의 pH 가 8 이하가 되는 농도가 바람직하다. 또한, pH 가 8 을 초과하는 경우에는, 상기의 산으로 조정해도 된다.
(알킬렌옥사이드 등)
본 발명에 있어서, 개시제에 개환 부가 중합하는 화합물은, 알킬렌옥사이드 등이다. 알킬렌옥사이드 등은, 전술한 바와 같이, 알킬렌옥사이드와, 알킬렌옥사이드 이외의 함산소 헤테로 고리형 화합물이다. 함산소 헤테로 고리형 화합물이란, 2 개 이상의 탄소 원자와 1 개 이상의 산소 원자로 구성되는 고리, 즉 함산소 헤테로 고리를 갖는 화합물을 말하고, 고리형 에테르류, 카르복실산 무수물류, 고리형 에스테르류, 고리형 카보네이트류 등이 있다. 알킬렌옥사이드는 고리형 에테르류의 1 종이다. 알킬렌옥사이드 이외의 고리형 에테르류로는, 고리의 탄소 원자에 알킬기 이외의 치환기를 갖는 치환기 함유 알킬렌옥사이드, 테트라하이드로푸란 (THF), 옥세탄 등의 4 원자 고리 이상의 고리형 에테르류, 고리의 탄소 원자에 치환기를 갖는 4 원자 고리 이상의 고리형 에테르류 등이 있다.
본 발명에 있어서, 알킬렌옥사이드란 모노알켄의 불포화기가 에폭시화된 화합물을 말하고, 그 탄소수는 20 이하가 바람직하고, 특히 6 이하가 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부텐옥사이드, 2,3-부텐옥사이드, 5 ? 12 의 α-올레핀의 에폭시화물 등을 들 수 있다. 개시제에 반응시키는 알킬렌옥사이드는 2 종 이상이어도 된다. 2 종 이상 사용하는 경우, 그들의 혼합물을 반응시켜도 되고, 각각 반응시켜도 된다.
본 발명의 제조 방법에 사용하는 알킬렌옥사이드로는, 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드가 특히 바람직하다. 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드는 단독으로 반응시킬 수 있고, 또 그들의 혼합물을 반응시켜도 되고, 그들을 각각 반응시켜도 된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 알킬렌옥사이드와, 알킬렌옥사이드 이외의 함산소 헤테로 고리형 화합물을 병용하는 방법으로서, 구체적으로는, 알킬렌옥사이드와, 알킬렌옥사이드 이외의 함산소 헤테로 고리형 화합물의 혼합물을 개시제에 반응시키는 방법이나, 또 양자를 각각 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 알킬렌옥사이드 이외의 함산소 헤테로 고리형 화합물이 단독으로는 개환 부가 중합하기 어려운 화합물 (카르복실산 무수물 등) 인 경우에는, 알킬렌옥사이드와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 알킬렌옥사이드 이외의 함산소 헤테로 고리형 화합물로는, 구체적으로는 이하의 화합물을 들 수 있다. 또, 알킬렌옥사이드 이외의 함산소 헤테로 고리형 화합물은 1 종류만을 사용할 수도, 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.
[고리의 탄소 원자에 알킬기 이외의 치환기를 갖는 치환기 함유 알킬렌옥사이드]
에피클로로하이드린, 글리시돌；메틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 스테아릴글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 글리시딜에테르；글리시딜에스테르 등. 그 중에서도, 부틸글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르 또는 스테아릴글리시딜에테르가 바람직하고, 알릴글리시딜에테르가 보다 바람직하다.
[4 원자 고리 이상의 고리형 에테르류 및 그 치환체]
옥세탄, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 3-메틸테트라하이드로푸란 등.
[카르복실산 무수물류]
카르복실산 무수물류로는, 디카르복실산 무수물이 바람직하다. 구체적으로는 이하의 화합물을 들 수 있다.
무수 말레산, 무수 숙신산, 도데세닐 무수 숙신산, 옥타데세닐 무수 숙신산 등의 지방족 디카르복실산 무수물, 무수 프탈산 등의 방향족 디카르복실산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 3-메틸-헥사하이드로 무수 프탈산, 4-메틸-헥사하이드로 무수 프탈산, 3-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산, 4-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산 등의 지환족 디카르복실산 무수물. 그 중에서도, 무수 말레산, 무수 프탈산, 또는 무수 테트라하이드로프탈산이 바람직하고, 무수 프탈산, 또는 무수 테트라하이드로프탈산이 보다 바람직하다.
[고리형 에스테르류]
고리형 에스테르류로는, 탄소수 3 ? 9 의 고리형 에스테르 화합물, 이른바 락톤류가 바람직하다.
고리형 에스테르 화합물로는, 예를 들어, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 메틸-ε-카프로락톤, α-메틸-β-프로피오락톤, β-메틸-β-프로피오락톤, 메톡시-ε-카프로락톤, 에톡시-ε-카프로락톤을 들 수 있다. 그 중에서도, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, ε-카프로락톤이 보다 바람직하다.
[고리형 카보네이트류]
전술한 알킬렌옥사이드와 이산화탄소, 혹은 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트와 공중합함으로써, 폴리에테르폴리카보네이트폴리올의 중합을 실시해도 된다. 이때 사용하는 알킬렌옥사이드는, 프로필렌옥사이드, 1,2-부텐옥사이드, 또는 2,3-부텐옥사이드가 바람직하다.
(그 밖의 첨가물)
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르류에는, 그 후의 사용까지의, 장기간의 저장시에 있어서의 열화를 방지하기 위해서, 힌더드 페놀계나 힌더드 아민계의 산화 방지제, 벤조트리아졸계 비철 방식제, 트리아졸계나 벤조페논계 자외선 흡수제, 및 붕소 화합물계 환원제 등에서 선택되는 첨가제를 첨가할 수 있다.
그 밖에, pH 조정을 위해서, 인산, 아인산, 차아인산, 피로인산, 염산, 황산, 아황산 등의 광산；포름산, 옥살산, 숙신산, 아세트산, 말레산, 벤조산, 파라톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산 등의 유기산；수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨 등의 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물；탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산세슘, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨 등의 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 토금속 탄산염；탄산수소리튬, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소세슘 등의, 알칼리 금속의 탄산수소염 또는 알칼리 토금속 탄산수소염；인산 2 리튬, 인산 2 수소나트륨, 인산 2 수소칼륨, 인산 1 수소리튬, 인산 1 수소나트륨, 인산 1 수소칼륨, 산성 피로인산나트륨 등의 인산염；황산수소리튬, 황산수소나트륨, 황산수소칼륨 등의 황산수소염；에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 헥사메틸렌디아민 등의 지방산 아민류；톨릴렌디아민, 디페닐메탄디아민 등의 방향족 아민류；알칸올아민 등의 유기 알칼리성 화합물에서 선택되는 화합물을 첨가할 수 있다.
＜폴리에테르류의 제조 방법＞
본 발명의 폴리에테르류의 제조 방법은, 상기 서술한 DMC 촉매와 원료 화합물을 사용하여, DMC 촉매의 존재하, 개시제에, 알킬렌옥사이드 등을 개환 부가 중합시켜, 폴리에테르류를 제조하는 방법으로서, 개환 부가 중합을 실시하기 전에 DMC 촉매와 개시제를 혼합하여 특정한 전처리를 실시하는 것을 특징으로 한다. 이 특정한 전처리를 이하 (a) 공정이라고 하고, 그 후의 개환 부가 중합을 이하 (b) 공정이라고 한다.
(a) 개환 부가 중합 전에, DMC 촉매와 개시제를 포함하는 혼합물을, 온도：125 ℃ ? 180 ℃, 절대 압력：0.06 MPa 이하, 시간：10 분간 ? 24 시간의 조건으로 혼합하는, 혼합 처리 공정 (이하, 「DMC 촉매의 전처리 공정」이라고 하는 경우도 있다).
(b) (a) 공정 후의 DMC 촉매와 개시제를 포함하는 혼합물에, 알킬렌옥사이드 등을 첨가하고, 개시제에 알킬렌옥사이드 등을 개환 부가 중합시켜 폴리에테르류를 생성시키는 공정 (이하, 「개환 부가 중합 공정」이라고 하는 경우도 있다).
(a) DMC 촉매의 전처리 공정
본 발명의 제조 방법에 있어서의 (a) DMC 촉매의 전처리 공정은, 다음으로 실시되는 (b) 개환 부가 중합 공정 전에, DMC 촉매를 온도：125 ℃ ? 180 ℃, 절대 압력：0.06 MPa 이하의 조건으로 개시제와, 10 분간 ? 24 시간에 걸쳐서 혼합 처리하는 공정이다.
상기 조건으로 DMC 촉매의 전처리를 실시함으로써, 폴리에테르류를 제조할 때에 고촉매 활성인 DMC 촉매를 얻을 수 있다. 고체인 DMC 촉매가, 전처리를 실시함으로써, 미세화되는 것 등에 의해 단위량당의 촉매 표면의 활성점을 증가시켜, 촉매 활성이 높아질 것으로 생각된다.
전처리를 실시한 DMC 촉매는, 촉매 활성이 높은 점에서, 소량의 사용으로 폴리에테르류를 제조하는 것이 가능하고, 얻어지는 폴리에테르류 중에 잔존하는 DMC 촉매의 양이 매우 적다. 다른 알칼리 금속 화합물 촉매 등을 사용한 경우에 필수의 촉매 제거 공정이 불필요해지는 점에서 유리하고, 또 폴리에테르류의 장시간의 저장 안정성이 양호해지는 점에서 바람직하다. 또한, 얻어지는 폴리에테르류를 사용하여 폴리우레탄 수지를 제조한 경우에, 잔존 DMC 촉매가 적고, 폴리에테르류와 폴리이소시아네이트 화합물의 반응을 저해시키지 않기 때문에, 양호한 폴리우레탄 수지를 제조할 수 있다.
또, 얻어지는 폴리에테르류의 분자량 분포는 좁다. 개환 부가 중합에 앞서 DMC 촉매와 개시제가 충분히 혼합되고, 고촉매 활성의 DMC 촉매가 개시제와 함께 균일하게 존재하는 반응계에서 개환 부가 중합이 실행되기 때문에, 분자량 분포가 좁아진다고 생각된다. 분자량 분포가 좁아지면, 고분자량체가 적어지는 경향이 있기 때문에, 얻어지는 폴리에테르류의 점도가 낮아지고, 취급성이 우수하다.
또, 종래의 DMC 촉매의 전처리보다 높은 온도에서 촉매를 처리하는 상기 전처리 방법에 의하면, 단시간에 촉매 중의 불순물을 보다 효율적으로 제거할 수 있다.
(a-1) 전처리 공정에 있어서의 DMC 촉매 농도
본 발명의 제조 방법의 (a) 공정에 있어서는, 먼저, 상기 설명한 DMC 촉매 및 개시제를, 제조하는 폴리에테르류에 맞추어 적절히 선택하고, 소정량을 혼합 처리하기 위한 용기 ((이하, 「반응 용기」라고도 표기한다) 자세한 것은 후술. 통상은, 동일한 용기를 사용하여 (b) 개환 부가 중합 공정이 계속하여 실시된다) 에 투입한다. 투입하는 순서는, (i) DMC 촉매와 개시제를 동시에, (ⅱ) 먼저 개시제를 투입하고 나중에 DMC 촉매를 첨가한다, (ⅲ) 먼저 DMC 촉매를 투입하고 나중에 개시제를 첨가한다, 의 어느 것이어도 되는데, DMC 촉매는 고체이며, 후 첨가의 성분에 따라 반응 용기 내에서 흩날릴 가능성이 있기 때문에, (i) 또는 (ⅱ) 가 바람직하다. 개시제에 첨가 가능한 성분이 있는 경우에는, (ⅱ) 를 선택하는 것이 바람직하다. 반응 용기 내에서 개시제와 첨가 가능한 성분을 미리 혼합하고, 필요에 따라 탈수 등의 처리를 실시하는 것이 가능하다. 개시제에 첨가 가능한 성분이란, 인산 등의 산이나 디부틸하이드록시톨루엔 (이하 BHT) 등의 안정제를 들 수 있다. DMC 촉매는 슬러리상 DMC 촉매로 하여 투입해도 된다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 DMC 촉매의 양은, 개시제의 양에 대한 농도 (이하, 「DMC 촉매 농도」라고도 표기한다) 로서, 10 ? 200 ppm 이 되는 양이 바람직하고, 10 ? 150 ppm 이 되는 양이 보다 바람직하다. 투입량이 개시제에 대한 농도로서 10 ppm 이상이면, (b) 개환 부가 중합을 효율적으로 실시할 수 있다. 200 ppm 이하이면 얻어지는 폴리에테르류에 잔존하는 DMC 촉매량이 적어져, 제거 등의 처리를 실시할 필요가 없다.
또한, 본 명세서에 있어서의 DMC 촉매 농도란, DMC 촉매가 배위자를 갖는 경우, 예를 들어, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물인 경우에는, 배위자를 포함하는 화합물 전체의 양을 DMC 촉매의 양으로서 사용하여 산출되는 DMC 촉매 농도를 말한다. 또한, 슬러리상 DMC 촉매를 사용하는 경우에는, 슬러리상 DMC 촉매에 포함되는 DMC 촉매의 양을 DMC 촉매의 양으로서 사용하여 산출되는 DMC 촉매 농도를 말한다. 또한, 슬러리상 DMC 촉매 중의 분산매가 되는 폴리에테르폴리올 및/또는 폴리에테르모노올은, 후술하는 개환 부가 중합에 있어서 개시제의 일부로서의 거동을 나타내는데, 상기 분산매로서 사용되는 양은 미량이기 때문에, 상기 DMC 촉매 농도의 산출에 있어서, 개시제의 양으로서 이들 분산매의 양을 포함하는 것은 아니다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 상기 DMC 촉매의 사용량 (농도) 은, 상기 (a) 공정에 의해, 촉매 활성이 높아짐으로써 가능해진 양이며, 종래의 폴리에테르류의 제조 방법에 있어서의 DMC 촉매의 사용량 (농도) 과 비교하여, 적은 양이다. 이와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 개시제에 대한 양 (농도) 으로서 10 ? 200 ppm 이라는 종래법에 비해 적은 사용량 (농도) 으로, DMC 촉매로서 (b) 의 개환 부가 중합 공정에 있어서 충분히 기능하는 것이 가능하다.
또, 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 DMC 촉매의 양은, 얻어지는 폴리에테르류 전체량에 대한 DMC 촉매의 잔존량으로서, 1 ? 80 ppm 인 것이 바람직하고, 1 ? 50 ppm 이 보다 바람직하고, 1 ? 20 ppm 이 더욱 바람직하다. 잔존량이 80 ppm 이하이면, 촉매 제거 공정이 불필요해지는 점에서 유리하고, 또 폴리에테르류의 저장 안정성이 양호한 점에서 바람직하다. 또한, 폴리우레탄 수지를 제조한 경우에, 잔존 DMC 촉매가, 폴리에테르류와 폴리이소시아네이트 화합물의 반응을 저해시키지 않기 때문에, 양호한 폴리우레탄 수지를 제조할 수 있다.
또한, 얻어지는 폴리에테르류 전체량에 대한 DMC 촉매의 잔존량은, 촉매 투입량/(개시제 투입량 + 촉매 투입량 + 알킬렌옥사이드 등의 투입량) 으로부터 계산되는 양을 말한다.
잔존하는 DMC 촉매는 알칼리 중화염, 산 등으로서 생성 폴리에테르류 중에 잔존한다. DMC 촉매에서 유래되는 잔존 금속량 (예를 들어 Zn 이나 Co 등) 으로는, 1 ? 30 ppm 까지 저감시킬 수 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ? 20 ppm, 더욱 바람직하게는 1 ? 10 ppm 이다.
(a-2) 혼합 처리 조건
본 발명의 제조 방법의 (a) 공정에 있어서는, 상기 (a-1) 에 나타내는 DMC 촉매 농도가 되도록, DMC 촉매와 개시제를 준비하고, 이들을 이하의 혼합 처리 조건, 구체적으로는, 온도, 압력, 처리 시간, 분위기 가스, 반응 용기, 교반 수단의 각 처리 조건에 의해 혼합 처리한다.
본 발명에 있어서 상기 혼합 처리를 실시하는 온도는 125 ℃ ? 180 ℃ 이다. 또한, 이 혼합 처리 온도는, 130 ℃ ? 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 혼합 처리를 실시하는 온도가 125 ℃ 이상이면 촉매가 충분히 분산되고, 촉매 활성이 높아진다. 또, 180 ℃ 이하이면, DMC 촉매 및 개시제가 분해되지 않는다.
본 발명에 있어서 상기 혼합 처리를 실시하는 압력은, 절대 압력으로 0.06 MPa 이하이다. 또한, 이 혼합 처리시의 압력은, 절대 압력으로 0.004 MPa 이하인 것이 바람직하고, 절대 압력 0.001 MPa 이하인 것이 보다 바람직하다. 0.004 MPa 이하이면, 감압도가 높을수록, 개시제에 포함되는 수분 제거에 수반하여, DMC 촉매와 개시제 중의 수산기에 대한 친화성이 향상된다고 생각된다. 0.06 MPa 이하이면 DMC 촉매와 개시제 중의 수산기의 친화성이 충분해진다. 또한, 압력의 배기는, 촉매의 활성 향상 효과는 되지 않지만, 개시제의 수분이 지나치게 많은 경우에 공정상 필요한 경우에는, 실시해도 된다.
본 발명에 있어서 상기 혼합 처리를 실시하는 시간은, 10 분간 ? 24 시간이다. 또한, 이 혼합 처리 시간은, 15 분간 ? 2 시간인 것이 바람직하다. 10 분간 이상이면 DMC 촉매와 개시제 중의 수산기의 친화성이 충분해진다. 24 시간 이하이면 시간적으로 효율이 양호하다.
본 발명에 있어서 상기 혼합 처리를 실시할 때의 분위기 가스에 대해서는, 알킬렌옥사이드 등의 부반응 방지의 점에서 불활성 가스, 구체적으로는 질소 또는 희가스가 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 혼합 처리를 실시할 때에 사용하는 반응 용기의 형상, 재질은 특별히 상관없는데, 재질은 내열성의 유리 및 금속제 용기가 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의, 개시제와 DMC 촉매의 「혼합」이란, 양자가 전체로서 균일하게 서로 섞인 상태를 말하고, 혼합 처리란 양자가 이와 같은 「혼합」상태를 이루기 위한 처리를 말한다. 본 발명에 있어서 상기 혼합 처리를 실시할 때의 혼합 수단으로는, DMC 촉매와 개시제 (필요에 따라 첨가되는 성분을 포함한다) 를 충분히 혼합할 수 있는 수단이면 특별히 제한되지 않는다. 혼합 수단으로서, 통상은, 교반 수단이 사용된다. 교반 수단의 교반 동력으로는, 4 ? 500 kW/㎥ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 ? 500 kW/㎥, 더욱 바람직하게는 12 ? 500 kW/㎥ 이다. 여기서, 교반 동력은 공지된 값으로부터 산출되는 값으로, 이 값은 반응 용기 내의 내용물의 용량 및 점도, 반응 용기의 형상, 그리고 교반 날개의 형상 및 회전수 등에서 산출되는, 내용물의 단위액량당의 소요 동력이다. 본 발명에 있어서 바람직한 상기 교반 동력이란, 반응 용기 내의 혼합물에 대한 값을 말한다.
또, 교반 수단으로서, 구체적으로는, 교반 날개, 질소 가스 등의 불활성 가스에 의한 버블링, 전자파, 초음파 등에 의한 교반을 들 수 있는데, 교반 날개에 의한 교반이 바람직하다. 교반 날개의 바람직한 예로는, 일본 공개특허공보 2003-342361호에 기재되어 있는 교반 날개를 들 수 있다. 교반 날개는 특히 대형 날개가 바람직하고, 신코 판텍사 제조 FULLZONE (등록 상표) 날개, 스미토모 중기계 공업사 제조 MAXBLEND (등록 상표) 날개 등의 대형 날개를 사용할 수 있다. 또, 패들 날개, 피치 패들 날개, 터빈 날개, 및 프로펠라 날개 등을 사용할 수도 있다. 그 때, 반응 용기 내경에 대해 교반 날개 반경은, 20 ? 99 ％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ? 90 ％, 특히 바람직하게는 40 ? 80 ％ 의 범위이다. 교반 날개 반경은 클수록 전단 응력이 커지고, 점성 액체 (개시제) 와 분말 입자 (DMC 촉매) 의 접촉 기회가 증가한다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 (a) DMC 촉매의 전처리 공정은, 큰 교반 날개 반경을 갖는 교반을 구비한 반응 용기 내에서 실시하는 것이 바람직하다.
단, 개시제의 점도가 낮은 경우에는, 교반 날개를 사용하지 않는 박막 증류기에 의해, 개시제와 DMC 촉매를 접촉하에서 혼합 처리해도 된다. 또, 동일하게 루프형 반응기와 같이, 펌프 순환에 의한 교반을 실시해도 된다. 이 경우, 교반 동력은 펌프의 토출 유량으로 치환한다. 상기의 교반 공정에 의해, DMC 촉매가 충분히 분산되기 때문에, DMC 촉매의 촉매 활성을 높게 할 수 있다.
(b) 개환 부가 중합 공정
본 발명의 제조 방법에 있어서의 (b) 개환 부가 중합 공정은, 상기 (a) 공정 후의 DMC 촉매와 개시제를 포함하는 혼합물에, 알킬렌옥사이드 등을 첨가하고, 개시제에 알킬렌옥사이드 등을 부가 중합시켜 폴리에테르류를 생성시키는 공정이다.
또한, DMC 촉매를 사용한 반응에 있어서는 촉매를 활성화하는 유도 기간을 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알킬렌옥사이드 등을 반응시키기 전에 소량의 알킬렌옥사이드 등을 반응계에 도입하고, DMC 촉매를 활성화시킨 후, 또한, 나머지의 알킬렌옥사이드 등을 반응계에 도입하여 개환 부가 중합 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 촉매의 활성화에 사용한 알킬렌옥사이드 등은 개시제에 개환 부가 중합한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 (b) 공정에 대해서는, DMC 촉매와 개시제로서, 상기 (a) 공정 후의 DMC 촉매와 개시제를 포함하는 혼합물을 사용하는 것 이외에는, DMC 촉매의 존재하, 개시제에, 알킬렌옥사이드 등을 개환 부가 중합시켜 폴리에테르류를 제조하는 방법에 있어서의, 종래 공지된 방법을 적용하는 것이 가능하다.
(b-1) 알킬렌옥사이드 등의 투입 방법
(b) 공정에 있어서 첨가되는 알킬렌옥사이드 등에 대해서는 상기 설명한 화합물의 소정량을 사용하는 것이 가능하다.
상기 (a) 공정 후의 DMC 촉매와 개시제를 포함하는 혼합물에 대한, 상기 알킬렌옥사이드 등의 투입 방법은, 축차 첨가로 실시해도 되고, 전체량을 한 번에 투입하는 방법이어도 된다. 축차 첨가하는 방법으로는, 일정 속도로 첨가해도 되고, 반응 용기 내의 압력을 일정하게 유지하면서 첨가하는 방법이어도 된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 알킬렌옥사이드와, 알킬렌옥사이드 이외의 함산소 헤테로 고리형 화합물을 병용하는, 즉 알킬렌옥사이드 등을 2 종류 이상 병용하는데, 중합법으로는 블록 중합 및 랜덤 공중합의 어느 중합법을 사용해도 되고, 또한 블록 공중합과 랜덤 공중합의 양자를 조합하여 제조할 수도 있다.
즉, 상기 (a) 공정 후의 DMC 촉매와 개시제를 포함하는 혼합물에, 알킬렌옥사이드 등의 2 종류 이상을 동시에 첨가하여 중합을 실시하면, 폴리(모노)에테르류의 랜덤 공중합체를 얻을 수 있다 (랜덤 공중합). 상기 (a) 공정 후의 DMC 촉매와 개시제를 포함하는 혼합물에, 알킬렌옥사이드 등의 2 종류 이상을 순차 첨가하면, 폴리(모노)에테르에스테르폴리올의 블록 공중합체를 얻을 수도 있다 (블록 공중합). 상기 (a) 공정 후의 DMC 촉매와 개시제를 포함하는 혼합물에 첨가하는 순서, 첨가량 등을 조절함으로써, 분자 내의 일부에 폴리에스테르 사슬 부분 및/또는 폴리옥시알킬렌 사슬 부분을 도입하여, 랜덤 공중합 부위와 블록 공중합 부위가 동일 분자 중에 존재하는 폴리에테르를 얻을 수 있다 (랜덤?블록 공중합). 또한, 알킬렌옥사이드와 카르복실산 무수물을 사용한 경우에는, 카르복실산 무수물만이 중합되는 경우는 없으므로, 알킬렌옥사이드와 카르복실산 무수물의 교호 중합 사슬이 생기거나, 알킬렌옥사이드의 블록 중합 부분과 카르복실산 무수물의 교호 중합 사슬이 생긴다.
또, (b) 공정에 있어서의 알킬렌옥사이드 등의 공급 속도는, 얻어지는 중합체의 분자량 분포를 좁게 할 수 있는 점에서, 가능한 한 늦게 하는 것이 바람직한데, 생산 효율이 저하되기 때문에, 이들을 비교 형량하여 정하는 것이 바람직하다. 구체적인 공급 속도로는, 최종 생성물로서 예정되어 있는 폴리에테르류의 전체 질량에 대해 0.01 ? 100 질량 ％/h 의 범위가 바람직하다. 또한, 중합 반응 도중에서의 공급 속도를 축차 바꾸는 것도 본 발명의 범위 내이다.
(b-2) 개환 부가 중합에 사용하는 용매
본 발명의 제조 방법의 (b) 공정에 사용하는 용매는, 중합 반응에 악영향을 미치지 않는 용매를 사용할 수 있다. 구체적인 용매로는, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 에틸메틸케톤 등 함산소 헤테로 고리형 화합물과 반응할 수 있는 관능기를 포함하지 않는 유기 용매가 바람직하다. 용매 첨가 시기로는, 상기 (a) 공정 후, (b) 공정에 있어서의 알킬렌옥사이드 등의 도입 전이 바람직하다. 용매의 사용은 임의이다. 반응 용매를 사용하지 않는 경우에는, 최종 생성물인 폴리에테르류로부터의 용매 제거 공정도 불필요해져 생산성을 높일 수 있다. 또, 용매에 포함되는 수분이나 산화 방지제의 영향에 의해 DMC 촉매의 촉매 활성이 저하되는 경우가 있고, 용매를 사용하지 않음으로써, 그러한 문제의 발생을 방지할 수 있다.
(b-3) 개환 부가 중합 조건
본 발명의 제조 방법의 (b) 공정에 있어서는, 상기 (b-1) 에 나타내는 방법으로 알킬렌옥사이드 등의 투입을 실시하고, (b-2) 에 나타내는 방법으로 용매를 도입하여, 이하의 온도, 압력, 반응 용기, 교반 수단 등의 각 조건으로 개환 부가 중합시킨다.
본 발명의 제조 방법의 (b) 공정에 있어서의 개환 부가 중합 반응 온도는, 50 ℃ ? 180 ℃ 가 바람직하고, 80 ℃ ? 160 ℃ 가 보다 바람직하고, 120 ℃ ? 150 ℃ 가 더욱 바람직하다. 부가 중합 온도를 50 ℃ 이상으로 함으로써, 알킬렌옥사이드 등을 효율적으로 반응시킬 수 있고, 최종 생성물인 폴리에테르류에 포함되는 미반응 화합물의 양을 낮게 할 수 있고, 또한 목적으로 하는 모노머 조성을 갖는 폴리에테르류를 얻을 수 있다. 또, 개환 부가 중합 온도를 180 ℃ 이하로 함으로써, DMC 촉매의 활성을 높게 유지할 수 있고, 미반응의 알킬렌옥사이드 등의 발생을 방지할 수 있고, 또한 폴리에테르류의 분자량 분포를 좁게 할 수 있다.
또한, 반응 개시 온도로는, 125 ℃ ? 160 ℃ 가 바람직하다. 개환 부가 중합 반응이 개시되면, 반응열에 의해 반응 용기 내의 온도가 상승한다. 상기 개환 부가 중합 반응 온도란, 반응이 개시되어 반응 용기 내의 온도가 상승하고, 일정해진 온도를 말한다.
본 발명의 제조 방법의 (b) 공정에 있어서의 반응 개시 및 반응 중의 압력은, 반응 개시는 상압에서 시작해도, 질소 가스 등 반응 용기 중의 기체를 제거하여 감압하에서 시작해도, 반대로 질소 가스를 첨가하고, 가압 상태에서 시작해도 된다. 반응 중의 압력은, 가압에서도, 미반응 모노머 제거 회수 장치를 사용하여 상압 및 0.01 MPa 이하의 미세 가압으로 유지해도 된다.
본 발명의 제조 방법의 (b) 공정에 사용하는 반응 용기로는, 내압제 오토클레이브 용기를 사용하는 것이 바람직한데, 알킬렌옥사이드 등의 비점이 높은 경우에는 내고압이 아니어도 된다. 재질은 특별히 상관없다. 또한, 반응 용기는, 상기 (a) 공정에서 사용한 용기를 그대로 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 제조 방법의 (b) 공정에 있어서, DMC 촉매 존재하, 개시제와 알킬렌옥사이드 등의 반응시에 있어서는, 반응액을, 상기 (a) DMC 촉매의 전처리 공정과 동일하게, 4 ? 500 kW/㎥, 바람직하게는 8 ? 500 kW/㎥, 보다 바람직하게는 12 ? 500 kW/㎥ 의 교반 동력을 사용하여 교반하는 것이 바람직하다. 교반 날개에 대해서는, 프로펠라 날개, 패들 날개, 막스 블렌드 날개, 디스크 터빈을 사용할 수 있고, 반응 용기 내를 균일하게 혼합하기 위해서는 대형 날개가 바람직하다. 그 밖에, 유화나 분산에 사용되는 디스퍼, 호모 믹서, 콜로이드 밀, 나우타 믹서 등도 사용할 수 있다. 또, 교반 날개를 사용하지 않고 초음파에 의한 혼합을 사용해도 된다. 이들의 교반 방법은 조합하여 사용해도 된다. 일반적인 교반 날개를 사용하는 교반법을 사용하는 경우에는, 반응액에 반응기의 기상부의 가스가 다량으로 취입되어 교반 효율이 저하되지 않는 범위에서 교반 날개의 회전 속도를 가능한 한 빠르게 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 (b) 공정에 있어서의 중합 반응 방법으로는, 배치법이 바람직한데, 알킬렌옥사이드 등 및 상기 (a) 공정 후의 DMC 촉매와 개시제를 포함하는 혼합물의 첨가와 생성물인 폴리에테르류의 발출을 동시에 실시하는 연속법으로도 실시할 수도 있다. 특히, 개시제의 수산기 1 개당의 평균 분자량이 300 이하인 경우에는 연속법이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리에테르류의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르폴리(모노)올로부터, 필요에 따라, DMC 촉매의 제거 처리 및 DMC 촉매의 실활 처리를 실시해도 된다. 그 방법으로는, 예를 들어, 합성 규산염 (마그네슘실리케이트, 알루미늄실리케이트 등), 이온 교환 수지, 및 활성 백토 등에서 선택되는 흡착제를 사용한 흡착법이나, 아민, 수산화알칼리 금속, 인산, 락트산, 숙신산, 아디프산, 아세트산 등의 유기산 및 그 염, 또는 황산, 질산, 염산 등의 무기산에 의한 중화법, 중화법과 흡착법을 병용하는 방법 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법을 사용하여 얻어지는 폴리에테르류는, 마무리시의 잔존 DMC 촉매 농도를 높이지 않고 분자량 분포가 좁고, 저점도이므로, 취급성이 우수하다. 또, 이 폴리에테르류는, 폴리이소시아네이트 화합물 및, 임의로 사슬 연장제와 반응시켜, 각종 폴리우레탄 수지로서 매우 유용하게 사용할 수 있다. 구체적인 용도로는, 접착제, 점착제, 실란트제이다. 또한, 자동차용 시트나 건재용 단열재 등의 발포 우레탄용 원료로서도 유용하다. 또, 우레탄 수지 이외에, 그리스용 기유, 차량용유, 기계유, 가공유 등의 윤활유, 계면 활성제, 희석제, 가소제, 개질제, 점도 지수 향상제의 원료 등으로서도 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르류는, 특히 폴리우레탄 수지 제조의 원료로서의 사용이 바람직하고, 본 발명은 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리에테르류를 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지를 제공하는 것이다. 여기서, 본 발명의 폴리우레탄 수지는, 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르류를 사용하는 것 이외에는, 종래 공지된 원료 (폴리이소시아네이트 화합물) 및 방법에 의해 제조할 수 있다. 폴리우레탄 수지 제조시의 반응성 제어에 악영향을 미치는 DMC 촉매 농도를 낮게 억제할 수 있으므로, 폴리에테르류의 정제 공정을 실시하지 않아도, 시간 경과적 안정성이 우수한 우레탄 프레폴리머 중간체를 제공할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예에 전혀 한정되지 않는다.
〔측정 방법〕
이하의 실시예, 비교예 중에 있어서의 각 화합물의 물성은 이하의 방법에 의해 측정된 것이다.
(1) 점도
E 형 점도계 VISCONIC EHD 형 (토키멕사 제조) 을 사용하고, No. 1 로터를 사용하여 JIS K 1557 에 준거하여 25 ℃ 에서의 점도를 측정하였다.
(2) 수평균 분자량 (Mn) 및 질량 평균 분자량 (Mw)
폴리에스테르에테르폴리(모노)올 등의 중합체의 수평균 분자량 (Mn), 질량 평균 분자량 (Mw), 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 분자량 이미 알려진 표준 폴리스티렌 시료를 사용하여 작성한 검량선을 사용하고, 이하의 조건에서 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정함으로써 얻어진, 폴리스티렌 환산 분자량이다.
(GPC 의 측정 조건)
사용 기종：HLC-8220 GPC (토소사 제조)
데이터 처리 장치：SC-8020 (토소사 제조)
사용 칼럼：TSG gel G2500H (토소사 제조)
칼럼 온도：40 ℃, 검출기：RI, 용매：테트라하이드로푸란, 유속：0.6 ㎖/분, 시료 농도：0.25 ％, 주입량：10 ㎕
검량선 작성용 표준 샘플：폴리스티렌 (Polymer Laboratories 사 제조；〔EasiCal〕PS-2〔Polystyrene Standards〕)
(3) 수산기가, 평균 분자량
JIS K1557 에 준거하여 측정하였다. 또한, 폴리(모노)올 화합물의 평균 분자량은, 이하의 식을 사용하여 수산기가로부터 계산한 평균 분자량이다. 또한, 수산기가로부터 계산한 평균 분자량이란, 수산기가 (OHV, 단위는 mgKOH/g) 및 폴리(모노)올 화합물을 제조할 때 사용한 개시제의 평균 수산기 수 x 로부터, 이하의 식을 사용하여 계산한 값이다.
평균 분자량=(56,100/OHV)×(x)
또, 이하의 실시예, 비교예 중에 있어서 사용한 원료는 이하와 같다.
〔DMC 촉매〕
상기 일반식 (1) 에 있어서, M1 및 M3 이 Zn, M2 가 Co, X 가 Cl, L 이 tert-부틸알코올 (이하, 필요에 따라 「TBA」라고 한다), a=3, b=1, c=6, d=2, e=1.8, f=1, g=2, h=15, i=11 인 TBA 배위자의 DMC 촉매 (1) 을 사용하였다.
〔개시제〕
표 1 에 물성을 나타내는 각 화합물 (시판품) 을, 각각 개시제 (a1), 개시제 (a2), 개시제 (a3) 으로 하여 사용하였다.
Figure pct00001
(실시예 1)
(DMC 촉매의 전처리)
패들 날개 (교반 날개 반경은 반응기 내경의 50 ％ 이다) 교반 장치를 구비한 5 ℓ 의 오토클레이브에, 표 1 에 물성을 나타내는 개시제 (a1) 1,000 g, 이어서, 이것에 상기 TBA 배위자의 DMC 촉매 (1) 0.06 g 을 첨가 후, 140 ℃ 로 승온시키고, 0.001 MPa 의 감압하, 200 rpm (교반 동력＞12 kW/㎥) 의 교반 조건에서, 1 시간의 혼합 처리를 실시하였다.
(개환 부가 중합)
상기 전처리의 종료 후, 오토클레이브 내를 0.03 MPa 까지 질소 가스로 가압하고, 130 ℃ 에서 초기 활성용으로 에틸렌옥사이드 (이하, 「EO」라고도 표기한다) 와 ε-카프로락톤 (다이셀 화학 공업사 제조, 프락셀 M：상품명) 의 1/1 (질량비) 혼합물 100 g 을 피드하였다. 내압의 저하에 의해 초기 활성이 일어난 것을 확인한 후, EO 와 ε-카프로락톤의 1/1 (질량비) 혼합물 1,900 g 을 4 시간에 걸쳐 피드하였다. 2 시간의 숙성 시간을 둔 후, 감압 처리로 미반응의 EO 와 ε-카프로락톤이 없는 것을 확인하였다. 그 후, 이것에 산화 방지제로서 디부틸하이드록시톨루엔 (BHT) 0.6 g 과 pH 조정용으로서 인산 0.001 g 을 첨가한 후, 생성물로서 폴리테트라메틸렌글리콜의 에틸렌옥사이드/ε-카프로락톤의 공중합체를 취출하였다.
취출한 생성물에 대해 물성을 상기 측정 방법에 의해 측정하였다. 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 2, 3)
혼합 처리시의 압력을 표 2 에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리에테르폴리올을 제조하였다. 얻어진 폴리에테르폴리올에 대해 물성을 상기 측정 방법에 의해 측정하였다. 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 4)
(DMC 촉매의 전처리)
상기 실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 5 ℓ 의 오토클레이브에, 표 1 에 물성을 나타내는 개시제 (a2) 700 g 과, 이어서, 이것에 상기 TBA 배위자의 DMC 촉매 (1) 0.1 g 을 첨가 후, 130 ℃ 로 승온시키고, 0.001 MPa 의 감압하, 200 rpm (교반 동력＞12 kW/㎥) 의 교반 조건에서, 15 분간의 혼합 처리를 실시하였다.
(개환 부가 중합)
상기 전처리의 종료 후, 오토클레이브 내를 80 ℃ 로 냉각시키고, 질소 가스로 오토클레이브 내압을 상압으로 되돌린 후, 무수 프탈산 (카와사키 화성사 제조) 600 g 을 첨가하고, 130 ℃ 로 승온시키고, 초기 활성용으로 프로필렌옥사이드 (이하, 「PO」라고도 표기한다) 의 100 g 을 도입하였다. 1 시간 후에 내압의 저하를 확인한 후, 130 ℃ 에서 6 시간에 걸쳐 PO 의 600 g 을 피드하였다. 3 시간 숙성시킨 후, 이것에 산화 방지제로서 BHT 0.6 g 을 첨가하고, 생성물로서 폴리프로필렌글리콜의 무수 프탈산/프로필렌옥사이드 공중합체를 취출하였다.
취출한 생성물에 대해 물성을 상기 측정 방법에 의해 측정하였다. 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 5 ? 8)
혼합 처리 온도 또는 혼합 처리 시간을 표 2 에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 폴리에테르폴리올을 제조하였다. 얻어진 폴리에테르폴리올에 대해 물성을 상기 측정 방법에 의해 측정하였다. 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 9)
(DMC 촉매의 전처리)
혼합 처리 온도, 혼합 처리 시간을 표 2 에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 혼합 처리를 실시하였다.
(개환 부가 중합)
상기 전처리의 종료 후, 오토클레이브 내를 80 ℃ 로 냉각시키고, 질소 가스로 오토클레이브 내압을 상압으로 되돌린 후, 130 ℃ 로 승온시키고, 초기 활성용으로 PO 100 g 을 피드하였다. 1 시간 후에 내압의 저하를 확인한 후, 140 ℃ 에서 6 시간에 걸쳐 ε-카프로락톤 (다이셀 화학 공업사 제조, 프락셀 M：상품명) 1,200 g 을 피드하였다. 3 시간 숙성시킨 후, 이것에 산화 방지제로서 BHT 0.6 g 을 첨가하고, 생성물로서 폴리프로필렌글리콜의 ε-카프로락톤 부가체를 취출하였다.
취출한 생성물에 대해 물성을 상기 측정 방법에 의해 측정하였다. 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 10)
(DMC 촉매의 전처리)
상기 실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 5 ℓ 의 오토클레이브에, 표 1 에 물성을 나타내는 개시제 (a3) 800 g, 이어서, 폴리프로필렌글리콜 (Mw：1,000, 아사히 가라스사 제조, 엑세놀 1020：상품명) 로 희석한 상기 TBA 배위자의 DMC 촉매 (1) (유효 성분：5 질량 ％) 1.0 g 을 첨가 후, 140 ℃ 로 승온시키고, 0.001 MPa 의 감압하, 200 rpm (교반 동력＞12 kW/㎥) 의 교반 조건으로, 1 시간의 혼합 처리를 실시하였다.
(개환 부가 중합)
상기 전처리의 종료 후, 오토클레이브 내를 상압까지 질소 가스로 가압하고, 140 ℃ 에서 초기 활성용으로 EO 와 ε-카프로락톤 (다이셀 화학 공업사 제조, 프락셀 M：상품명) 1/1 (질량비) 혼합물의 50 g 피드하였다. 내압의 저하에 의해 초기 활성이 일어난 것을 확인한 후, EO 와 ε-카프로락톤 1/1 (질량비) 의 혼합물 3,150 g 을 4 시간에 걸쳐 피드하였다. 2 시간의 숙성 시간을 둔 후, 감압 처리로 미반응의 EO 와 ε-카프로락톤이 없는 것을 확인하였다. 그 후, 이것에 산화 방지제로서 BHT 0.6 g 과 pH 조정용으로서 인산 0.001 g 을 첨가한 후, 생성물로서 폴리에틸렌글리콜의 에틸렌옥사이드/ε-카프로락톤 공중합체를 취출하였다.
취출한 생성물에 대해 물성을 상기 측정 방법에 의해 측정하였다. 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 1)
개시제와 DMC 촉매의 혼합 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 폴리에테르류를 제조하고자 하였다.
상기 실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 5 ℓ 의 오토클레이브에, 표 1 에 물성을 나타내는 개시제 (a1) 1,000 g, 이어서 상기 TBA 배위자의 DMC 촉매 (1) 0.06 g 을 첨가하였다. 그 후, 오토클레이브 내를 질소 가스 분위기로 하고, 0.03 MPa 까지 감압한 후, 130 ℃ 에서 초기 활성용으로 EO 와 ε-카프로락톤 1/1 (질량비) 의 혼합물 100 g 을 피드하였다. 내압의 저하에 의해 초기 활성이 일어난 것을 확인한 후, EO 와 ε-카프로락톤의 1/1 (질량비) 혼합물의 1,900 g 을 피드하고자 시도했는데, EO 와 ε-카프로락톤의 소비 속도가 저하되어, 전체량 투입하지 못한채 목적물은 얻어지지 않았다.
(비교예 2)
혼합 처리 압력을 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 폴리에테르류를 제조하고자 하였다. EO 와 ε-카프로락톤 1/1 (질량비) 의 혼합물 1,900 g 을 피드하고자 시도했는데, EO 와 ε-카프로락톤의 소비 속도가 저하되어, 전체량 투입하지 못한채 목적물은 얻어지지 않았다.
(비교예 3)
DMC 촉매의 초기 농도, 개시제와 DMC 촉매의 혼합 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 폴리에테르류를 제조하였다. 그 후, 이것에 산화 방지제로서 BHT 0.6 g 과 pH 조정용으로서 인산 0.001 g 을 첨가한 후, 생성물로서 폴리테트라메틸렌글리콜의 에틸렌옥사이드/ε-카프로락톤의 공중합체를 취출하였다.
취출한 생성물에 대해 물성을 상기 측정 방법에 의해 측정하였다. 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.
(비교예 4 ? 6)
비교예 4 ? 6 은 혼합 처리 온도 또는 혼합 처리 시간을 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 폴리에테르류를 제조하고자 하였다. 비교예 4 ? 6 은 알킬렌옥사이드 등을 전체량 투입하지 못한채 목적물은 얻어지지 않았다.
(비교예 7)
혼합 처리 온도, 혼합 처리 압력, 혼합 처리 시간 (표 3 에 나타낸다) 이외에는 실시예 10 과 동일하게 하여 폴리에테르류를 제조하고자 하였다. 그러나, 알킬렌옥사이드 등을 전체량 투입하지 못한채 목적물은 얻어지지 않았다.
상기 실시예 및 비교예에 있어서의 제조 조건 및 얻어진 생성물：폴리에테르류의 물성 측정 결과를 표 2 및 표 3 에 정리하여 나타냈다. 표 2 및 표 3 에 있어서, 「초기 촉매 농도」란 개시제의 양에 대한 DMC 촉매의 농도를 의미한다. 또, 「최종 촉매 농도」란, DMC 촉매의 존재하, 수산기를 갖는 개시제에, 알킬렌옥사이드와 알킬렌옥사이드 이외의 함산소 헤테로 고리형 화합물을 개환 부가 중합시켜 얻어지는 폴리에테르류의 양에 대한 DMC 촉매의 농도를 의미한다.
Figure pct00002
Figure pct00003
표 2 의 실시예에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 소량의 DMC 촉매를 미리 개시제와 혼합하고, 125 ℃ ? 180 ℃ 의 온도 조건하, 절대 압력 0.06 MPa 이하, 10 분간 ? 24 시간 이상에서, DMC 촉매를 개시제와 혼합 처리함으로써, 개시제에 대한 알킬렌옥사이드 등의 개환 부가 중합을 순조롭게 진행시킬 수 있고, 점도가 낮은 분자량 분포가 좁은 폴리에테르류를 제조할 수 있다.
한편, 비교예 1 은 DMC 촉매의 전처리를 하지 않았기 때문에, 폴리에테르류를 제조할 수 없었다. 비교예 3 은 DMC 촉매의 전처리를 하지 않았지만, DMC 촉매량을 늘렸기 때문에, 폴리에테르류는 제조할 수 있었다. 그러나, 폴리에테르류 중의 잔존 DMC 촉매량이 많았다. 비교예 2, 7 은 혼합 처리 압력이 절대 압력 0.06 MPa 이상이므로, 폴리에테르류를 제조할 수 없었다. 비교예 4, 5 는 혼합 처리 온도가 125 ℃ 미만이므로, 폴리에테르류를 제조할 수 없었다. 비교예 6 은 혼합 처리 시간이 10 분간 미만이므로, 폴리에테르류를 제조할 수 없었다.
산업상 사용가능성
본 발명의 폴리에테르류는, 폴리이소시아네이트 화합물 및 임의로 사슬 연장제와 반응시켜 각종 우레탄 제품으로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리에테르류는, 그리스용 기유 등의 윤활유, 계면 활성제, 희석제, 가소제, 개질제, 점도 지수 향상제의 원료 등으로서도 사용할 수 있다.
또한, 2009년 9월 17일에 출원된 일본 특허출원 2009-215600호의 명세서, 특허 청구 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입한 것이다.

Claims (9)

  1. 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재하, 수산기를 갖는 개시제에, 알킬렌옥사이드와, 알킬렌옥사이드 이외의 함산소 헤테로 고리형 화합물을 개환 부가 중합시켜 폴리에테르류를 제조하는 방법으로서,
    상기 개환 부가 중합 전에, 상기 복합 금속 시안화물 착물 촉매와 상기 개시제를, 125 ℃ ? 180 ℃ 의 온도 조건하, 절대 압력 0.06 MPa 이하에서, 10 분간 ? 24 시간, 혼합 처리하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르류의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 첨가량이, 상기 개시제에 대해 10 ? 200 ppm 인 폴리에테르류의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 개시제가 1 분자 내에 평균 1 ? 12 개의 수산기를 갖고, 또한 수평균 분자량 (Mn) 이 18 ? 20,000 의 범위에 있는 화합물에서 선택되는 1 종 이상인 폴리에테르류의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알킬렌옥사이드 이외의 함산소 헤테로 고리형 화합물이, 알킬렌옥사이드 이외의 고리형 에테르류, 카르복실산 무수물류 및 고리형 에스테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상으로 이루어지는 폴리에테르류의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에테르류가 폴리에테르모노올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르에테르모노올, 폴리에스테르에테르폴리올 또는 이들의 유도체인 폴리에테르류의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제조된 폴리에테르류 전체량에 대한 상기 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 잔존 함유량이 1 ? 80 ppm 인 폴리에테르류의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알킬렌옥사이드가 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드인 폴리에테르류의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 금속 시안화물 착물 촉매가 tert-부틸알코올로 이루어지는 유기 배위자를 갖는 폴리에테르류의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 폴리에테르류를 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지.
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