CN105646866B - 一种负载型双金属氰化物催化剂、制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型双金属氰化物催化剂、制备方法与应用，该催化剂是以水滑石为载体，所述载体上负载双金属氰化物，并利用聚乙二醇作螯合剂的催化剂。该催化剂的制备方法以氯化锌和金属氰化物为前驱体，通过将中心金属的水溶液滴加到配体物质溶液中进行反应，同时加入载体与螯合剂，经离心分离与烘干得到。本发明还提供了该催化剂用于催化制备二氧化碳‑环氧化合物共聚物的制备方法。所述催化剂与用同类型催化剂相比较，具有催化活性高，产物选择性好的优点，催化二氧化碳与环氧衍生物共聚反应时，共聚产物的碳酸酯单元含量高而环状碳酸酯含量低，因而具有很大的实际应用价值和市场前景。
Description
技术领域
本发明属于催化材料领域，具体涉及一种负载型双金属氰化物催化剂、制备方法及利用该催化剂催化二氧化碳和环氧衍生物共聚反应制得聚碳酸酯的方法。
背景技术
二氧化碳是是导致温室效应的罪魁祸首之一，其占温室气体比例最大，可以作为丰富的碳氧资源加以利用。目前，如何将二氧化碳转化有用资源已经成为研究的热点。其中，以二氧化碳和环氧衍生物为原料共聚合成的聚碳酸酯具有良好的发展前景。自其问世以来(Polymer Science Polymer Letters,1969,7，287),受到科学家们的广泛关注，相继开发了多种催化体系，比如：二乙基锌/多质子催化剂、金属羧酸盐体系、稀土三元体系、金属卟啉体系、Salen体系等。
在20世纪60年代，美国通用轮胎橡胶公司首次开发出双金属氰化物(DMCC)催化剂用于环氧化合物开环聚合，所得产物具有转化率高，不饱和度低和分子量分布(PDI)低等优点。双金属氰化物催化剂结构通式为：MⅡ u[M(CN)n]v·x MⅡXw.yL·zH2O，其中MⅡ为二价金属(Ni2+、Co2+、Zn2+)，M为过渡金属离子(Fe2+、Co3+、Co2+、Cr3+、Mn3+、Cd2+、Ni2+、Mo5+)，MⅡXw为可溶于水的金属盐，L为有机配体(醇、醚、酯、醛、酮、酰胺等)。
美国专利US 4500704公开了以Zn3[Fe(CN)6]2为催化剂来催化二氧化碳和环氧丙烷的共聚反应，其中聚合温度为35℃，聚合时间超过48h，催化效率仅为44g/gDMCC。欧洲专利EP 2471837B1公开了一种制备Zn3[Co(CN)6]2双金属氰化物催化剂的制备方法，所制备的催化剂具有活性高，共聚产物分子量分布低的优点。中国专利CN104987502A公布了一种共沉淀型双金属氰化物催化剂的制备方法，以氯化锌提供外界离子、钴氰化钾提供内界离子与叔丁醇提供有机配体共沉淀制备的Zn3[Co(CN)6]2·tBuOH催化二氧化碳和环氧丙烷共聚反应，其中聚合温度为80℃，聚合时间为4h，所得共聚物碳酸酯单元含量高达40％，催化效率高达48kg/gDMCC，但共聚产物的分子量分布为3.9。
上述双金属氰化物催化剂在催化二氧化碳与环氧衍生物共聚反应时，共聚产物不能同时兼顾高碳酸酯单元含量，低环状碳酸酯含量和较高的催化效率以及较低的分子量分布。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种负载型双金属氰化物催化剂、制备方法与应用，以使催化剂具有较高的活性和更好的产物区域选择性，同时使二氧化碳与环氧衍生物共聚产物具有较高的碳酸酯单元含量以及较低的分子量分布。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种负载型双金属氰化物催化剂，所述催化剂是以水滑石为载体，所述载体上负载双金属氰化物，并利用聚乙二醇PEG作螯合剂的催化剂。
本发明同时提供了上述负载型双金属氰化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别配置一定浓度的金属氰化物溶液，氯化锌溶液及聚乙二醇溶液；
(2)向步骤(1)配制的氯化锌溶液中加入水滑石载体并搅拌均匀，得到混合溶液Ⅰ；
(3)将步骤(1)制备的金属氰化物溶液缓慢滴加至步骤(2)制备的混合溶液Ⅰ中，持续搅拌并快速加入步骤(1)配制的聚乙二醇溶液，得到混合溶液Ⅱ；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液Ⅱ离心后取沉淀物，并用有机溶液洗涤并再次离心，如此重复洗涤离心数次至洗涤液中检测不到钾离子，最后置于60℃下真空干燥至恒重，研磨至粉状既得所述催化剂。
进一步地，所述步骤(1)中的金属氰化物包括铁氰化钾、亚铁氰化钾、钴氰化钾、锰氰化钾、镍氰化钾、铬氰化钾、汞氰化钾、氰化金钾或银氰化钾中的一种或几种。
进一步地，所述步骤(1)中聚乙二醇溶液是聚乙二醇、去离子水和有机溶剂按照质量体积比1～8:1:3～20配制得到，其中所述聚乙二醇的分子量选自4000、1500、1000、600、400或200中的一种或几种，所述有机溶剂作为合成催化剂的有机配体，选自乙醇、叔丁醇、异丙醇、二甲醚、四氢呋喃、丙三醇或环糊精中的一种或几种。
进一步地，所述步骤(1)中金属氰化物溶液的浓度为0.01～0.1mol/L，氯化锌溶液的浓度在0.1～1mol/L，其中氯化锌溶液是以氯化锌为溶质、水和有机溶剂为溶剂配制而成，有机溶剂作为配体。
进一步地，所述步骤(2)中的水滑石包括包括镁-铝水滑石、钴-铝水滑石、钴-铁水滑石、钴-铬水滑石、钙-铝水滑石、镍-铝水滑石或锌-铝水滑石中的一种或几种，所述步骤(2)中水滑石载体与氯化锌溶液的质量体积比1:1～10。
进一步地，所述步骤(3)中缓慢滴加的时间为1～3h，所述快速加入的时间是1～5s。
进一步地，所述步骤(4)中的有机溶液是有机物和去离子水按体积比为1～3：1制得，其中有机物选自乙醇、叔丁醇、异丙醇、二甲醚DME、四氢呋喃THF、丙三醇中的一种或几种。
本发明还提供了上述负载型双金属氰化物催化剂在催化二氧化碳和环氧衍生物共聚反应的应用。
在上述应用中，所述共聚反应在高压反应釜中进行。与此同时，本发明还提供了上述负载型双金属氰化物催化剂在催化二氧化碳和环氧衍生物共聚反应所生成的共聚物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
在上述负载型双金属氰化物催化剂存在的条件下，在高压反应釜中将二氧化碳和环氧衍生物进行共聚反应，得到二氧化碳-环氧衍生物的共聚物，其中该共聚物为聚碳酸酯。
水滑石是一种双金属复合氢氧化物，一种新型的多功能层状材料，其化学稳定性良好，具有较强的抗热性能，且层板金属离子可调变，层间阴离子具有可交换性，因此可将其作为模板，根据需要调控层板金属。
本发明利用两种不同的金属中心化合物的水溶液与滴加到作为包含有外界金属源的有机配体溶液中进行反应，同时加入载体与螯合剂，经离心分离与烘干得到。所述催化剂中的多金属组分打破水滑石的晶格结构，从而具有协同作用，在具有较大空间位阻效应的有机配体作用下，能够将两种金属中心分子化合物的优点结合起来，进而具有较高的催化活性和区域选择性。
有益效果
(1)将作为活性组分的双金属氰化物在水滑石上进行负载，提高了催化剂的比表面积，增加了活性位点，有效提升了催化活性；将作为活性组分的双金属氰化物负载于水滑石的板层之间，水滑石不但能高度分散活性组分，而且其具有的碱性能有效的捕捉反应液中溶解的二氧化碳，进一步增加催化剂与反应物的接触面积，增加了活性位点，能有效提高催化活性；同时反应结束后，负载型性双金属氰化物不与产物混杂在一起，利于产物与催化剂的分离；
(2)采用聚乙二醇作为螯合剂，既可以作为分散剂有效地促进催化剂的无定性，同时不同分子量的聚乙二醇又可作为链转移剂，有效地控制了聚合物的分子量，进而提高了催化活性；
(3)负载于水滑石上的双金属氰化物催化剂具有较高的区域选择性；
(4)与用同类型催化剂相比较，本发明所制备的负载型双金属氰化物催化剂催化共聚反应所得的共聚产物的碳酸酯单元含量高而环状碳酸酯含量低、具有较低的分子量，因而具有很大的实际应用价值和市场前景。
附图说明
图1是本发明中制备二氧化碳和环氧衍生物共聚物——聚碳酸酯的共聚反应装置示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步解释说明。
实施例1-5为含单一有机配体催化剂的制备。
实施例1
只含叔丁醇配体的DMCC-1的制备
(1)将1×10-1mol氯化锌溶于100ml去离子水和20ml叔丁醇混合溶液中，搅拌待氯化锌完全溶解以后，得到氯化锌溶液；将1×10-2mol钴氰化钾溶解于40ml的去离子水中，得到钴氰化钾溶液；将15g PEG4000于298K下，完全溶解于2ml去离子水和40ml叔丁醇混合溶液中，得到PEG溶液。
(2)向氯化锌溶液中加入10g Mg-Al LDHs并持续搅拌得到混合溶液Ⅰ。
(3)在333K快速搅拌的条件下将钴氰化钾溶液缓慢滴加至混合溶液Ⅰ中，控制滴加速度在5～10秒/滴，滴加完毕后，继续搅拌，将PEG溶液快速加入其中，维持搅拌1h，得到混合溶液Ⅱ。
(4)然后将混合溶液Ⅱ在8000r/min的转速下离心10分钟分离出沉淀物。往沉淀物中加入40ml的体积比为1:1的叔丁醇水溶液进行洗涤，随后于4000r/min的转速离心8min分离。重复上述操作数次，直至洗涤液中检测不出钾离子为止。最后于60℃下真空干燥至恒重，研磨至粉状备用，既得DMCC-1。
实施例2
催化剂制备方式基本同实施例1，只是将实施例1中所用到叔丁醇之处全部等体积换成乙醇，制备出的催化剂标记为DMCC-2。
实施例3
催化剂制备方式基本同实施例1，只是将实施例1中所用到叔丁醇之处全部等体积换成二甲醚(DME)，制备出的催化剂标记为DMCC-3。
实施例4
催化剂制备方式基本同实施例1，只是将实施例1中所用到叔丁醇之处全部等体积换成甘油，制备出的催化剂标记为DMCC-4。
实施例5
催化剂制备方式基本同实施例1，只是将实施例1中所用到叔丁醇之处全部等体积换成四氢呋喃THF，制备出的催化剂标记为DMCC-5。
实施例6-10为使用不同水溶性金属氰化物盐的催化剂的制备。
实施例6
催化剂制备方式基本同实施例1，只是将K3[Co(CN)6]换成等摩尔的K3[Fe(CN)6]，制备出的催化剂标记为DMCC-6。
实施例7
催化剂制备方式基本同实施例1，只是将K3[Co(CN)6]换成等摩尔的K4[Fe(CN)6]，制备出的催化剂标记为DMCC-7。
实施例8
催化剂制备方式同实施例1，只是将K3[Co(CN)6]换成等摩尔的K3[Mn(CN)6]，制备出的催化剂标记为DMCC-8。
实施例9
催化剂制备方式基本同实施例1，只是将K3[Co(CN)6]换成等摩尔的K3[Cr(CN)6]，制备出的催化剂标记为DMCC-9。
实施例10
催化剂制备方式基本同实施例1，只是将K3[Co(CN)6]换成等摩尔的K2[Ni(CN)4]，制备出的催化剂标记为DMCC-10。
实施例11-15为使用不同大分子螯合剂辅助配体的催化剂的制备。
实施例11
催化剂制备方式基本同实施例1，只是将PEG4000换成等质量的PEG1500，制备出的催化剂标记为DMCC-11。
实施例12
催化剂制备方式基本同实施例1，只是将PEG4000换成等质量的PEG1000，制备出的催化剂标记为DMCC-12。
实施例13
催化剂制备方式基本同实施例1，只是将PEG4000换成等质量的PEG600，制备出的催化剂标记为DMCC-13。
实施例14
催化剂制备方式基本同实施例1，只是将PEG4000换成等质量的PEG400，制备出的催化剂标记为DMCC-14。
实施例15
催化剂制备方式基本同实施例1，只是将PEG4000换成等质量的PEG200，制备出的催化剂标记为DMCC-15。
聚碳酸酯的制备
图1为所制备的催化剂催化二氧化碳和环氧衍生物进行共聚反应——生成聚碳酸酯的反应装置示意图。该反应装置包括氮气钢瓶1、二氧化碳钢瓶2、减压阀3、单向阀4、三通阀5、泄压阀6、单向阀7、搅拌桨8、热电偶9和高压反应釜10。
实施例16
首先将100mL的高压反应釜10升温至120℃，干燥3小时后冷却至室温。将100mg实施例1中制备的DMCC-1催化剂加入该高压反应釜10中，同时加入30ml的环氧丙烷PO。随后打开二氧化碳钢瓶2上的减压阀3并通入3MPa的二氧化碳气体，同时开启搅拌桨8搅拌和热电偶9加热，将搅拌速度为1000rpm/min，温度升至90℃。反应4h后，快速降温至25℃以下，打开泄压阀6放出气体，取釜原液，产物溶解于氘代氯仿DCM，并用过量甲醇沉淀，重复数次，于60℃下干燥至恒重，进行核磁表征(1H NMR)。核磁谱图中，在碳酸亚丙酯链段上，甲基氢讯号出现在1.50ppm(双重峰)处，亚甲基氢讯号出现在4.05和4.58ppm(双重峰)处，次甲基氢讯号出现在4.89ppm(多重峰)处；在聚碳酸酯链段上，甲基氢讯号出现在1.33ppm(双重峰)处，亚甲基氢讯号出现在4.20ppm(双重峰)处，次甲基氢讯号出现在4.89～5.00ppm(多重峰)处；在聚醚链段上，甲基氢讯号出现在1.14ppm(双重峰)处，亚甲基和次甲基氢讯号出现在4.90～5.00ppm(多重峰)处。
根据如下公式，通过核磁表征计算出碳酸酯单元含量(fco2)和环状碳酸酯含量(Wpc):
共聚产物的碳酸酯单元质量含量在25％～55％之间，环状碳酸酯质量分数在0～5％之间，分子量分布在1.2～2.0之间，催化效率在27.1～38.5kg·g-1。
实施例17-30实验步骤基本同实施例16，只是将催化剂分别换成DMCC-2至DMCC-15。
以上描述是用于实施本发明的一些最佳模式和其他实施方式，只是对本发明的技术构思起到说明示例作用，并不能以此限制本发明的保护范围，本领域技术人员在不脱离本发明技术方案的精神和范围内，进行修改和等同替换，均应落在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种负载型双金属氰化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)分别配制一定浓度的金属氰化物溶液，氯化锌溶液及聚乙二醇溶液，所述聚乙二醇溶液是聚乙二醇、去离子水和有机溶剂按照质量体积比1～8∶1∶3～20配制得到，其中所述聚乙二醇的分子量选自4000、1500、1000、600、400或200中的一种或几种；所述有机溶剂作为合成催化剂的有机配体，选自乙醇、叔丁醇、异丙醇、二甲醚、四氢呋喃、丙三醇或环糊精中的一种或几种；
(2)向步骤(1)配制的氯化锌溶液中加入水滑石载体并搅拌均匀，得到混合溶液I；
(3)将步骤(1)制备的金属氰化物溶液缓慢滴加至步骤(2)制备的混合溶液I中，持续搅拌并快速加入步骤(1)配制的聚乙二醇溶液，得到混合溶液II；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液II离心后取沉淀物，并用有机溶液洗涤并再次离心，如此重复洗涤离心数次至洗涤液中检测不到钾离子，最后置于60℃下真空干燥至恒重，研磨至粉状即得所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的负载型双金属氰化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的金属氰化物包括铁氰化钾、亚铁氰化钾、钴氰化钾、锰氰化钾、镍氰化钾、铬氰化钾、汞氰化钾、氰化金钾或银氰化钾中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的负载型双金属氰化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中金属氰化物溶液的浓度为0.01～0.1mol/L，氯化锌溶液的浓度在0.1～1mol/L。
4.根据权利要求1所述的负载型双金属氰化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的水滑石包括镁-铝水滑石、钴-铝水滑石、钴-铁水滑石、钴-铬水滑石、钙-铝水滑石、镍-铝水滑石或锌-铝水滑石中的一种或几种，所述步骤(2)中水滑石载体与氯化锌溶液的质量体积比1∶1～10。
5.根据权利要求1所述的负载型双金属氰化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中缓慢滴加的速度为5～10秒/滴，缓慢滴加的时间为1～3h，所述快速加入的时间是1～5s。
6.根据权利要求1所述的负载型双金属氰化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的有机溶液是有机物和去离子水按体积比为1～3∶1制得，其中有机物选自乙醇、叔丁醇、异丙醇、二甲醚、四氢呋喃、丙三醇中或环糊精的一种或几种。
7.一种根据权利要求1所述的负载型双金属氰化物催化剂在催化二氧化碳和环氧衍生物共聚反应的应用。
8.根据权利要求7所述的负载型双金属氰化物催化剂在催化二氧化碳和环氧衍生物共聚反应的应用，其特征在于：所述共聚反应在高压反应釜中进行。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |