JP2003117403A

JP2003117403A - 複合金属シアン化物錯体触媒およびその製造方法

Info

Publication number: JP2003117403A
Application number: JP2001317256A
Authority: JP
Inventors: Masanori Toyoda; 賢伯豊田; Kayoko Sugiyama; 佳世子杉山; Shigeru Igai; 滋猪飼
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2001-10-15
Filing date: 2001-10-15
Publication date: 2003-04-22

Abstract

(57)【要約】【課題】複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレ
ンオキシドを開環重合させる際に、触媒の添加量を増加
させなくても、反応開始までの誘導期を短縮できる複合
金属シアン化物錯体触媒を提供する。【解決手段】水媒体中で、第１の金属（Ｍ_a）のハロゲ
ン化物（イ）とシアン化遷移金属化合物（ロ）とを反応
させて、非水溶性シアン化複金属化合物（ハ）を生成し
た後、この非水溶性シアン化複金属化合物（ハ）中の第
１の金属（Ｍ_a）を第２の金属（Ｍ_b）で置換して水溶性
シアン化複金属化合物（ニ）を生成し、さらに有機配位
子（ホ）および前記第２の金属（Ｍ_b）のハロゲン化物
（ヘ）を反応させて複合金属シアン化物錯体触媒を製造
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルキレンオキシド
開環重合用の複合金属シアン化物錯体触媒およびその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】これま
で、ポリウレタンエラストマー、接着剤、塗料、発泡剤
等の原料であるポリエーテルポリオールは、活性水素を
持つ開始剤を用いてエチレンオキシド、プロピレンオキ
シドのようなアルキレンオキシドを重合させて製造され
てきた。アルキレンオキシドの代表的な重合触媒として
は、アルカリ金属（アニオン重合）、ＢＦ₃エーテラー
ト（カチオン重合）、複合金属シアン化物錯体触媒（配
位重合）がよく知られている。これらの触媒のうち、複
合金属シアン化物錯体触媒は他の２つの触媒に比べて重
合活性が高く、ジオキサン誘導体等の環状エーテル化合
物が副生せず、また不飽和結合を持つモノオールを副生
する反応が少なく、高分子量のポリオールを製造でき
る。

【０００３】アルキレンオキシドを開環重合反応させる
触媒として複合金属シアン化物錯体触媒を使用すること
は、以前から知られており（ＵＳ３２７８４５７な
ど）、複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法はＵＳ３
４２７２５６、ＵＳ３９４１８４９、ＵＳ４４７２５６
０、ＵＳ４４７７５８９などに、複合金属シアン化物錯
体触媒を使用したポリエーテルポリオールの製造方法は
ＵＳ４０５５１８８、ＵＳ４７２１８１８などに記載さ
れている。

【０００４】現在までに実用化されている複合金属シア
ン化物錯体触媒は、複合金属シアン化物錯体、有機配位
子、水、および金属塩を含む、非水溶性の触媒であり、
特に重合性能に優れた複合金属シアン化物錯体触媒の代
表的な例は、有機配位子、水、塩化亜鉛を含む亜鉛ヘキ
サシアノコバルテート（Ｚｎ₃［Ｃｏ（ＣＮ）₆］₂）で
ある。従来の複合金属シアン化物錯体触媒の典型的な製
造法を、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを例にして示
す。まず、過剰の塩化亜鉛水溶液とアルカリ金属ヘキサ
シアノコバルテート水溶液とを混合して、水に不溶なシ
アン化複金属化合物（Ｚｎ₃［Ｃｏ（ＣＮ）₆］₂）を含
む固体を析出させた後、この固体を含む混合溶液に有機
配位子、又は有機配位子含有水溶液を添加し、しかる後
に析出している固体をろ過、又は遠心分離などの方法で
分離する。これによりＺｎ₃［Ｃｏ（ＣＮ）₆ ］₂とＺｎ
Ｃｌ₂と水と有機配位子を含む複合金属シアン化物錯体
触媒が得られる。この複合金属シアン化物錯体触媒中に
は例えばＫＣｌなどのアルカリ金属塩が不純物として残
留しているので、必要に応じて水と有機配位子との混合
溶液でこれを洗浄除去する。この方法において有機配位
子を全く使用しないと、重合触媒として活性は非常に低
いか、又は全く活性を示さない(ＵＳ５４７０８１３)。

【０００５】ところで、複合金属シアン化物錯体触媒を
用いてポリエーテルポリオールを製造するには、例え
ば、開始剤であるヒドロキシ化合物に複合金属シアン化
物錯体触媒を添加し、これを例えば１２０℃程度の高温
に保ちながらアルキレンオキシドを徐々に加えることに
より、アルキレンオキシドを開環してヒドロキシ化合物
に付加させる反応を行う。しかしながら、このような複
合金属シアン化物錯体触媒を用いた開環重合反応の初期
段階においては、アルキレンオキシドを加えると直ちに
反応が始まるのではなく、例えば数十分程度の誘導期を
経た後、急激に反応が進む。このため、反応開始までの
待ち時間（誘導期）が長く、生産性向上を妨げる要因の
１つとなっていた。この誘導期の長さは触媒濃度に応じ
て変化し、触媒の添加量を増やせば誘導期を短くするこ
とができる。しかしながら、複合金属シアン化物錯体触
媒は比較的高価な触媒であるため、添加量を増加させる
と製造コストが大幅に増大してしまうという問題があっ
た。

【０００６】本発明は前記事情に鑑みてなされたもの
で、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンオ
キシドを開環重合させる際に、複合金属シアン化物錯体
触媒の添加量を増加させなくても、反応開始までの誘導
期を短縮できる複合金属シアン化物錯体触媒およびその
製造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来の複
合金属シアン化物錯体触媒において、シアノメタレート
アニオンと結合してシアン化複金属化合物を構成してい
る金属カチオン、例えばＺｎ₃［Ｃｏ（ＣＮ）₆］₂のＺ
ｎ²⁺に着目して鋭意研究を行った結果、特定の金属カチ
オンを用いると水溶性の複合金属シアン化物錯体触媒が
得られること、およびこの水溶性の複合金属シアン化物
錯体触媒は、従来の複合金属シアン化物錯体触媒の製造
法で製造すると触媒活性が低い状態でしか単離できない
が、特定の新規な製造法によれば高活性な状態で単離さ
れた複合金属シアン化物錯体触媒が得られることを見出
して本発明を完成した。

【０００８】すなわち本発明の複合金属シアン化物錯体
触媒の製造方法は、水媒体中で、第１の金属（Ｍ_a）の
ハロゲン化物（イ）とシアン化遷移金属化合物（ロ）と
を反応させて、前記第１の金属（Ｍ_a）を含有する水に
不溶な非水溶性シアン化複金属化合物（ハ）を生成した
後、前記非水溶性シアン化複金属化合物（ハ）中の前記
第１の金属（Ｍ_a）を第２の金属（Ｍ_b）で置換して水に
可溶な水溶性シアン化複金属化合物（ニ）を生成し、該
水溶性シアン化複金属化合物（ニ）と、有機配位子
（ホ）および第２の金属（Ｍ_b）のハロゲン化物（ヘ）
とを反応させることを特徴とする。本発明はまた、かか
る方法により得られる複合金属シアン化物錯体触媒を提
供する。

【０００９】また本発明の複合金属シアン化物錯体触媒
は、マグネシウムカチオンまたはアルミニウムカチオン
のいずれか一方と、シアノメタレートアニオンとが結合
してなる水に可溶な水溶性シアン化複金属化合物（ニ）
を含み、アルキレンオキシド開環重合反応における触媒
活性を有することを特徴とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を説明す
る。本発明においては、複合金属シアン化物錯体触媒を
製造するために、まず、水媒体中で、第１の金属
（Ｍ_a）のハロゲン化物（イ）とシアン化遷移金属化合
物（ロ）とを反応させて水に不溶な非水溶性シアン化複
金属化合物（ハ）（Ｍ_am［Ｍ_c（ＣＮ）_n］_p）を生成す
る。添え字の数値、ｎは金属Ｍ_cにより決まり３〜６、
好ましくは４〜６である。ｍとｐはシアノメタレートア
ニオン（［Ｍ_c（ＣＮ）_n］）と金属カチオン(Ｍ_a)が電
気的に中性を保つように決まる。

【００１１】第１の金属（Ｍ_a）としては、シアノメタ
レートアニオンと結合して非水溶性のシアン化複金属化
合物（ハ）を形成できるもので、かつ後工程で第２の金
属（Ｍ_b）により置換され得るものが用いられる。第１
の金属（Ｍ_a）の具体例としては、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（I
I）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ｍｏ（I
V）、Ｍｏ（VI）、Ｖ（V）、Ｓｒ（II）、Ｗ（IV）、Ｗ
（VI）、Ｍｎ（II）、Ｃｒ（III）、Ｃｕ（II）、Ｓｎ
（II）、Ｃｄ（II）、及びＰｂ（II）から選ばれる２価
以上の遷移金属の１種以上であり、特にＺｎ（II）が好
ましい。第１の金属（Ｍ_a）のハロゲン化物（イ）を構
成するハライドは特にクロライドが好ましく、特に好ま
しいハロゲン化物（イ）は塩化亜鉛（ＺｎＣｌ₂）であ
る。

【００１２】シアン化遷移金属化合物（ロ）は水溶性の
ものが用いられ、例えば、アルカリ金属シアノメタレー
ト、アルカリ土類金属シアノメタレート、アンモニウム
シアノメタレート、シアノメタレート酸などが挙げられ
る。シアン化遷移金属化合物（ロ）を構成する遷移金属
（Ｍ_c）は、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃ
ｏ（III）、Ｃｒ（II）、Ｃｒ（III）、Ｍｎ（II）、Ｍ
ｎ（III）、Ｎｉ（II）、Ｉｒ（III）、Ｒｈ（II）、Ｒ
ｕ（II）、Ｖ（IV）、及びＶ（V）から選ばれる２価以
上の遷移金属の１種以上であり、特にＣｏ（III）、又
はＦｅ（III）が好ましい。シアン化遷移金属化合物
（ロ）の具体例としては、Ｈ₃Ｆｅ（ＣＮ）₆、Ｈ₃Ｃｏ
（ＣＮ）₆、Ｋ₃Ｆｅ（ＣＮ）₆、Ｋ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆、Ｎ
ａ₃Ｆｅ（ＣＮ）₆、Ｎａ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆、（ＮＨ₄）₃Ｆ
ｅ（ＣＮ）₆、（ＮＨ₄）₃Ｃｏ（ＣＮ）₆などが挙げられ
る。これらの中でも、、アルカリ金属シアノメタレート
が好ましく、アルカリ金属ヘキサシアノコバルテートが
より好ましく、カリウムヘキサシアノコバルテート（Ｋ
₃Ｃｏ（ＣＮ）₆）が特に好ましい。

【００１３】第１の金属（Ｍ_a）のハロゲン化物（イ）
とシアン化遷移金属化合物（ロ）との反応は、第１の金
属（Ｍ_a）のハロゲン化物（イ）の水溶液とシアン化遷
移金属化合物（ロ）の水溶液とを混合させることにより
行うことが好ましく、第１の金属（Ｍ_a）のハロゲン化
物（イ）の水溶液中に、シアン化遷移金属化合物（ロ）
の水溶液を滴下する方法、またはその逆に、シアン化遷
移金属化合物（ロ）の水溶液中に、第１の金属（Ｍ_a）
のハロゲン化物（イ）の水溶液を滴下する方法がより好
ましい。

【００１４】第１の金属（Ｍ_a）のハロゲン化物（イ）
の水溶液濃度、およびシアン化遷移金属化合物（ロ）の
水溶液濃度は、飽和濃度以下であることが好ましい。第
１の金属（Ｍ_a）のハロゲン化物（イ）の水溶液濃度、
およびシアン化遷移金属化合物（ロ）の水溶液濃度が飽
和濃度を超えると、溶液の混合状態が不均一になり、十
分に結晶化した非水溶性シアン化複金属化合物（ハ）が
得られ難くなるので好ましくない。

【００１５】使用する第１の金属（Ｍ_a）のハロゲン化
物（イ）とシアン化遷移金属化合物（ロ）のモル相対比
（（イ）／（ロ））は、生成する非水溶性シアン化複金
属化合物（ハ）における第１の金属（Ｍ_a）とシアノメ
タレートアニオンの化学量論比に対して、第１の金属
（Ｍ_a）が８５〜２００％になるように設定することが
好ましく、より好ましくは９５〜１７５％になるように
設定する。第１の金属（Ｍ_a）のハロゲン化物（イ）の
使用量が多すぎると未反応のハロゲン化物（イ）が水溶
液中に残る量が多くなり、少なすぎると廃棄がより困難
であるシアン化遷移金属化合物（ロ）が水溶液中に残る
量が多くなるため、析出固体の分離性（ろ過性）が悪く
なりやすく、また分離後の廃液処理の点で不利である。
また第１の金属（Ｍ_a）のハロゲン化物（イ）とシアン
化遷移金属化合物（ロ）とを混合する工程における反応
温度は５〜９５℃が好ましく、１０〜７０℃が特に好ま
しい。反応温度が上記の温度領域内であれば両成分を十
分に反応させることができ、析出固体の分離が容易にな
るとともに、析出固体を分離した後の水溶液中には残存
するとしてもわずかな量のハロゲン化物（イ）のみであ
り、廃棄処理が容易となる。

【００１６】続いて、このような反応により得られた析
出固体を混合液から分離する。析出固体の固体分離は、
通常よく知られた、ろ過、吸引ろ過、遠心分離などで行
うことができる。また析出固体には、副生物である水溶
性の金属塩（例えばアルカリ金属ハライド）が残留して
いる。このような副生金属塩は、複合金属シアン化物錯
体触媒の触媒毒となりやすい。ここで、析出固体は実質
的に結晶性となり易く、分離（ろ過等）を行い易い。こ
のため副生物である水溶性の金属塩が水洗浄により抽
出、除去され易い。さらに析出固体の水洗浄を繰り返せ
ば残存するわずかな量の副生金属塩を十分に除去するこ
とができる。具体的には、混合液から分離した析出固体
を水中に分散させた後、ろ過、吸引ろ過、遠心分離など
の固液分離法で分離することによって水洗浄を行う。こ
のようにして水洗浄を行うことにより、副生した水溶性
の金属塩が除去されるとともに、未反応の第１の金属
（Ｍ_a）のハロゲン化物（イ）およびシアン化遷移金属
化合物（ロ）も除去される。そして、水洗浄後に得られ
た固体を乾燥して、非水溶性シアン化複金属化合物
（ハ）を得る。なお、ここで得られる非水溶性シアン化
複金属化合物（ハ）には結晶水が含まれていてもよい。

【００１７】次に、得られた非水溶性シアン化複金属化
合物（ハ）中の第１の金属（Ｍ_a）を第２の金属（Ｍ_b）
で置換して水に可溶な水溶性シアン化複金属化合物
（ニ）（Ｍ_bm［Ｍ_c（ＣＮ）_n］_p）を生成する。添え字
の数値、ｎは金属Ｍ_cにより決まり３〜６、好ましくは
４〜６である。ｍとｐはシアノメタレートアニオンと金
属カチオン(Ｍ_b)が電気的に中性を保つように決まる。

【００１８】第２の金属（Ｍ_b）としては、シアノメタ
レートアニオンと結合して水に可溶なシアン化複金属化
合物を形成できるもので、かつ前工程で生成された非水
溶性シアン化複金属化合物（ハ）中の第１の金属
（Ｍ_a）と置換でき、かつ最終的に得られた水溶性の複
合金属シアン化物錯体触媒がアルキレンオキシド開環重
合反応における触媒活性を有するものが用いられる。具
体的にはＭｇ（II）、Ａｌ（III）が好ましい。第２の
金属（Ｍ_b）は塩の形態で用いられ、例えば第２の金属
（Ｍ_b）の水酸化物、酸化物、リン酸塩、硫酸塩などが
使用できる。これらの塩の多くは水に難溶性である。好
ましくは水酸化物であり、特にＭｇ（ＯＨ）₂、Ａｌ
（ＯＨ）₃が好適に用いられる。

【００１９】第２の金属（Ｍ_b）と非水溶性シアン化複
金属化合物（ハ）との反応は、水媒体中に非水溶性シア
ン化複金属化合物（ハ）を分散させ、これに第２の金属
（Ｍ _b）の塩を加え、撹拌して混合させることによって
行うことができる。特に好ましい反応系は、非水溶性シ
アン化複金属化合物（ハ）と、水に難溶性である第２の
金属（Ｍ_b）の塩とを反応させ、非水溶性の第１の金属
（Ｍ_a）の塩と水溶性シアン化複金属化合物（ニ）の水
溶液とを得る系である。水媒体中に非水溶性シアン化複
金属化合物（ハ）を分散させる際の分散液の濃度は、
０．１〜５０ｇ／ｍｌが好ましく、０．５〜３０ｇ／ｍ
ｌがより好ましい。この分散液の濃度が高すぎると撹拌
が十分に行われず、低すぎると後処理での水留去に時間
がかかるため好ましくない。

【００２０】使用する第２の金属（Ｍ_b）の塩と非水溶
性シアン化複金属化合物（ハ）のモル相対比（第２の金
属（Ｍ_b）／非水溶性シアン化複金属化合物（ハ））
は、非水溶性シアン化複金属化合物（ハ）中の第１の金
属（Ｍ_a）と第２の金属（Ｍ_b）との置換反応における化
学量論比に対して、第２の金属（Ｍ_b）が８０〜１２０
％になるように設定することが好ましく、化学量論比に
等しいことが特に好ましい。

【００２１】水媒体中で、第２の金属（Ｍ_b）の塩と非
水溶性シアン化複金属化合物（ハ）とを反応させるとき
の反応条件としては、撹拌混合を十分に行うことが好ま
しい。また反応時間は３０分以上が好ましい。

【００２２】このような反応を行った後、反応液中に残
っている固体を、ろ過、吸引ろ過、遠心分離などの固液
分離法により除去することにより、水溶性シアン化複金
属化合物（ニ）を含有する水溶液が得られる。この後、
得られた水溶性シアン化複金属化合物（ニ）の水溶液
に、有機配位子（ホ）、および前工程で第１の金属（Ｍ
_a）を置換するのに用いた第２の金属（Ｍ_b）のハロゲン
化物（ヘ）を加えて加熱接触処理（熟成）を行う。加熱
接触処理で使用する第２の金属（Ｍ_b）のハロゲン化物
（ヘ）は、好ましくは第２の金属（Ｍ_b）の塩化物であ
る。

【００２３】また有機配位子（ホ）としては、アルコー
ル、エーテル、ケトン、エステル、アミン、アミドな
ど、従来の複合金属シアン化物錯体触媒の合成でよく知
られた電子供与体すべてを用いることができる。好まし
い有機配位子（ホ）は水溶性のものであり、具体例とし
ては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチル
アルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、エチレングリコールジメチルエー
テル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエー
テル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチル
エーテル（トリグライム）、エチレングリコールモノ−
ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルアルコー
ル、及びジオキサンから選ばれる１種又は２種以上の化
合物が挙げられる。ジオキサンとしては、１，４−ジオ
キサンでも１，３−ジオキサンでもよく、１，４−ジオ
キサンが好ましい。特に好ましい有機配位子（ホ）は、
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアル
コール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエ
ーテルである。

【００２４】この加熱接触処理で使用する有機配位子
（ホ）の量は、加熱接触処理に用いる溶液の合計量に対
して１０〜６０質量％が好ましく、より好ましくは１５
〜５０質量％である。有機配位子（ホ）の使用量が少な
すぎても多すぎても、第２の金属（Ｍ_b）のハロゲン化
物（ヘ）の配位が十分でなく、高活性の触媒が得られな
い。また加熱接触処理で使用する第２の金属（Ｍ_b）の
ハロゲン化物（ヘ）の量は、水溶性シアン化複金属化合
物（ニ）に対するモル比で０．１〜６が好ましく、より
好ましくは０．１〜３である。

【００２５】この加熱接触処理は、前工程で得られた水
溶性シアン化複金属化合物（ニ）の水溶液に、有機配位
子（ホ）、および第２の金属（Ｍ_b）のハロゲン化物
（ヘ）を加えて、撹拌、混合、加熱することによって行
うことができる。加熱接触温度は３０〜１５０℃が好
ましく、４０〜１３０℃がより好ましく、４０〜１００
℃が特に好ましい。加熱接触時間は１０分以上が好まし
く、２０分以上がより好ましい。

【００２６】この後、加熱接触処理後の混合液の溶媒を
蒸発させて除去することにより、複合金属シアン化物錯
体触媒を含む固体（ト）を得る。この複合金属シアン化
物錯体触媒は水溶性シアン化複金属化合物（ニ）と、有
機配位子（ホ）と、第２の金属（Ｍ_b）のハロゲン化物
（ヘ）を含んでおり、水に可溶である。また好ましく
は、得られた複合金属シアン化物錯体触媒を含む固体
（ト）を、有機配位子で洗浄する。該洗浄操作は複数回
繰り返してもよい。具体的には、前工程で得た複合金属
シアン化物錯体触媒を含む固体（ト）を、有機配位子中
に添加して撹拌する。これにより、有機配位子の触媒へ
の配位がより進行する。複合金属シアン化物錯体触媒を
含む固体（ト）は有機配位子には溶解しないため、この
固体（ト）はろ過、吸引ろ過、遠心分離などの固液分離
法により回収される。洗浄操作で用いる有機配位子は、
前記加熱接触処理で用いたものが好ましいが、加熱接触
処理に使用した有機配位子（ホ）とは異なる有機配位子
を用いることもできる。

【００２７】さらに、前記固液分離法により得られたケ
ーキを加熱乾燥または真空乾燥して過剰の有機配位子お
よび水を除去することによって、固体の複合金属シアン
化物錯体触媒が得られる。乾燥時の温度は２０〜１５０
℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましく、４０〜６
０℃が特に好ましい。これは触媒に含まれている有機配
位子及び水のすべてが揮発してしまうことを防ぐためで
ある。

【００２８】このような工程を経て、水溶性シアン化複
金属化合物（ニ）と、有機配位子（ホ）と、第２の金属
（Ｍ_b）のハロゲン化物（ヘ）を含む、水に可溶な複合
金属シアン化物錯体触媒が得られる。この複合金属シア
ン化物錯体触媒は結合水を有していてもよい。本発明の
複合金属シアン化物錯体触媒において、第２の金属（Ｍ
_b）は、好ましくはマグネシウム（Ｍｇ（II））または
アルミニウム（Ａｌ（III））であり、第２の金属
（Ｍ_b）のハロゲン化物（ヘ）は、好ましくはハロゲン
化マグネシウムまたはハロゲン化アルミニウムである。
特に好ましくは塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）または
塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ₃）である。また水溶性シ
アン化複金属化合物（ニ）は、好ましくはマグネシウム
カチオンとシアノメタレートアニオンとの化合物、また
はアルミニウムカチオンとシアノメタレートアニオンと
の化合物であり、特に好ましくはＭｇ₃［Ｃｏ（Ｃ
Ｎ）₆］ ₂またはＡｌ［Ｃｏ（ＣＮ）₆］である。なお、
水溶性シアン化複金属化合物（ニ）単独ではアルキレン
オキシド開環重合反応における良好な触媒活性が得られ
ず、配位子として有機配位子（ホ）および第２の金属
（Ｍ_b）のハロゲン化物（ヘ）を含有させた状態で単離
することにより、高い触媒活性を有するアルキレンオキ
シド開環重合用の複合金属シアン化物錯体触媒が得られ
る。

【００２９】本発明の複合金属シアン化物錯体触媒は、
これを用いてアルキレンオキシドを開環重合してポリエ
ーテルポリオールを製造することができる。すなわち、
上記製造方法で製造した複合金属シアン化錯体触媒の存
在下、開始剤であるヒドロキシ化合物に、炭素数３以上
のアルキレンオキシドを含むアルキレンオキシドを開環
重合させてポリエーテルポリオールを製造する。アルキ
レンオキシドは、炭素数３以上のアルキレンオキシドを
含むことが好ましい。炭素数３以上のアルキレンオキシ
ドとしては、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオ
キシド、２，３−ブチレンオキシド、エピクロルヒドリ
ンなどが好ましい。これらは２種以上併用することがで
き、その場合、それらを混合して反応させたり、順次反
応させることができる。

【００３０】開始剤として使用できるヒドロキシ化合物
としては具体例には下記のものがあげられるがこれらに
限られるものではない。メチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−エチルヘキ
サノール、ステアリルアルコール、アリルアルコール、
オレイルアルコール、モノエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、シグリセリン、ソルビトール、デ
キストロース、メチルグルコシド、シュクロース、ビス
フェノールＡ、など。またこれらの開始剤のアルキレン
オキシド付加物も同様に開始剤として使用できる。また
開始剤の分子量が小さいとは、アルキレンオキシドの開
環重合反応が生じない場合があるので、開始剤は分子量
が１０００以上のものを用いることが好ましい。

【００３１】ポリエーテルポリオールは開始剤であるヒ
ドロキシ化合物に本発明の複合金属シアン化物錯体触媒
を添加し、アルキレンオキシドを徐々に加えながら反応
を行うことにより製造できる。複合金属シアン化物錯体
触媒の使用量は特に限定されるものではないが、使用す
るヒドロキシ化合物に対して１〜５０００ｐｐｍ程度が
適当であり、１０〜１０００ｐｐｍがより好ましく、１
０〜３００ｐｐｍがさらに好ましい。反応温度は３０〜
１８０℃が好ましく、９０〜１３０℃がより好ましい。
複合金属シアン化物錯体触媒の反応系への導入は、初め
に一括して導入してもよいし、順次分割して導入しても
よい。反応終了後のポリエーテルポリオールはそのまま
使用してもよく、用途によっては触媒除去等の精製を行
ってもよい。精製は行なうことが好ましい。得られるポ
リエーテルポリオールの分子量は特に限定されるもので
はないが、水酸基価５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好まし
い。

【００３２】本発明によれば、まず第１の金属（Ｍ_a）
のハロゲン化物（イ）とシアン化遷移金属化合物（ロ）
とを反応させて、第１の金属（Ｍ_a）を含有する非水溶
性シアン化複金属化合物（ハ）を一旦生成した後、この
非水溶性シアン化複金属化合物（ハ）中の第１の金属
（Ｍ_a）を第２の金属（Ｍ_b）で置換して水に可溶な水溶
性シアン化複金属化合物（ニ）を生成し、さらにこの水
溶性シアン化複金属化合物（ニ）と、有機配位子（ホ）
および前記第２の金属のハロゲン化物（ヘ）とを反応さ
せることにより、水溶性の複合金属シアン化物錯体触媒
を高い触媒活性を有する状態で単離することができる。
したがって、本発明の複合金属シアン化物錯体触媒を用
いてアルキレンオキシドの開環重合を行うと、従来と同
程度の触媒添加量でも、反応開始までの誘導期が大幅に
短縮される。または、触媒の添加量を従来より削減して
も、誘導期は従来と同等またはそれより短くなる。よっ
て、アルキレンオキシドを開環重合させてポリエーテル
ポリオールを製造する際に、反応開始までの待ち時間を
短縮して生産性を上げることができ、また触媒の添加量
を減らして製造コストを削減することができる。

【００３３】

【実施例】以下に本発明を実施例および比較例により具
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。なお、例１，２は実施例、例３は比較例、例４
〜６は評価例である。＜複合金属シアン化物錯体触媒の製造＞（例１）塩化亜鉛８．０ｇを含んだ２０ｍｌの水溶液中
に、カリウムヘキサシアノコバルテートＫ₃ Ｃｏ（Ｃ
Ｎ）₆ を８．９３ｇ含んだ６３ｍｌの水溶液を４５分間
かけて滴下した。その間、反応溶液は３０℃に保温し、
ポリテトラフルオロエチレン製の撹拌羽根により３００
ｒｐｍで撹拌した。滴下終了後、水１５０ｍｌを加え、
室温で３０分間撹拌した後、吸引濾過を行って析出固体
を分離した。次いで、得られた固体を水２４０ｍｌで再
分散させ、室温で３０分撹拌した後吸引濾過することに
よって洗浄を行った。同様の洗浄操作を計３回繰り返し
た後、得られた固体を８０℃で真空乾燥して非水溶性の
乾燥固体を得た。この乾燥固体は元素分析の結果、Ｚｎ
₃ ［Ｃｏ（ＣＮ）₆］₂・１３Ｈ₂Ｏであることが確認さ
れた。

【００３４】次に、上記で得られた乾燥固体２．５ｇを
水１００ｍｌ中に分散させ、この分散液に水酸化マグネ
シウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）０．５１ｇを加え、２５℃に
保ちながら、マグネティックスターラーで３日間撹拌し
た。この後、吸引濾過を行って反応液中に残っていた固
体を除去した後、得られた濾液にｔｅｒｔ−ブチルアル
コール４３ｇと塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）０．５
３ｇを加え、そのスラリーを６０℃で６０分間撹拌しな
がら加熱接触処理を行った。加熱接触処理後、スラリー
の溶媒を蒸発させて白色の固体を得た。得られた白色固
体を、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１００ｍｌ中に添加
し、３０℃に保ちながら６０分間撹拌した後、吸引濾過
した。得られた白色固体を５０℃で真空乾燥して複合金
属シアン化物錯体触媒Ａを得た。得られた金属シアン化
物錯体触媒Ａの元素分析を行った結果、マグネシウムが
１１．６質量％、コバルトが１５．３質量％であった。

【００３５】（例２）例１において、Ｍｇ（ＯＨ）₂に
代えてＡｌ（ＯＨ）₃を用いて複合金属シアン化物錯体
触媒を製造した。すなわち、非水溶性の乾燥固体（Ｚｎ
₃ ［Ｃｏ（ＣＮ）₆］₂・１３Ｈ₂Ｏ）を得る工程までは
例１と同様に行った。そして得られた乾燥固体２．５ｇ
を水１００ｍｌ中に分散させ、この分散液に水酸化アル
ミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）０．４５ｇを加え、２５℃
に保ちながら、マグネティックスターラーで３日間撹拌
した。この後、吸引濾過を行って反応液中に残っていた
固体を除去した後、得られた濾液にｔｅｒｔ−ブチルア
ルコール４３ｇと塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ₃）０．
７４ｇを加え、そのスラリーを６０℃で６０分間撹拌し
ながら加熱接触処理を行った。加熱接触処理後、スラリ
ーの溶媒を蒸発させて白色の固体を得た。得られた白色
固体を、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１００ｍｌ中に添
加し、３０℃に保ちながら６０分間撹拌した後、吸引濾
過した。得られた白色固体を５０℃で真空乾燥して複合
金属シアン化物錯体触媒Ｂを得た。得られた金属シアン
化物錯体触媒Ｂの元素分析を行った結果、アルミニウム
が７．１質量％、コバルトが１１．５質量％であった。

【００３６】（例３）比較例として、従来の非水溶性の
複合金属シアン化物錯体触媒を製造した。すなわち、塩
化亜鉛１０．２ｇを含んだ１０ｍｌの水溶液中に、カリ
ウムヘキサシアノコバルテートＫ₃ Ｃｏ（ＣＮ）₆ を
４．２ｇ含んだ７５ｍｌの水溶液を５０℃に保温しつつ
３０分間かけて滴下した。滴下終了後、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコール８０ｇおよび水８０ｇの混合物を添加し、
７０℃に昇温させた。１時間撹拌して加熱接触処理を行
った後、濾過操作を行い、複合金属シアン化錯体触媒有
機相を含んだケーキを得た。次いで、この複合金属シア
ン化物錯体触媒有機相を含んだケーキにｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコール４０ｇおよび水７０ｇの混合物を添加して
３０分撹拌後濾過を行った。この結果得られた複合金属
シアン化物錯体触媒有機相を含んだケーキに、さらにｔ
ｅｒｔ−ブチルアルコール１００ｇを添加して撹拌し、
その後濾過操作を行った。得られたケーキを５０℃減圧
下で３時間乾燥し、粉砕を行い、複合金属シアン化物錯
体触媒Ｃを得た。得られた金属シアン化物錯体触媒Ｃの
元素分析を行った結果、亜鉛が３０．４質量％、コバル
トが１２．２質量％であった。

【００３７】＜ポリエーテルポリオール製造における触
媒活性の評価＞（例４）撹拌機付きステンレス鋼製５リットルの耐圧反
応槽中に、開始剤としてグリセリンにプロピレンオキシ
ド（以下ＰＯと称する）を付加して得られた分子量１０
００のポリオキシプロピレントリオール１４７０ｇを投
入するとともに、複合金属シアン化物錯体触媒Ａの０．
１４ｇ（ポリエーテルポリオール仕上がり量に対して３
０ｐｐｍ）を投入した。窒素置換後１２０℃に昇温し、
ＰＯの１４７ｇを投入してスポット反応させるととも
に、反応槽内の圧力と温度の経時的変化を測定した。Ｐ
Ｏ投入後、約４５分間経過した時に反応槽内の圧力が減
少し始めるとともに、温度が上昇し始めた。これは、１
２０℃の反応槽内で気体として存在していたＰＯが開環
して開始剤に付加する反応が生じたためである。反応槽
内の圧力減少と、反応熱による反応槽内の温度上昇があ
ったことより、反応開始までの誘導期が約４５分間であ
ったことが認められた。さらにＰＯを加えて、全量で３
１４０ｇのＰＯを投入した。こうして得られたポリエー
テルポリオールの水酸基価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、ゲル浸透クロマトグラフィで測定したポリスチレン
換算の分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）は１．０９であった。

【００３８】（例５）例４において、複合金属シアン化
物錯体触媒Ａに代えて、複合金属シアン化物錯体触媒Ｂ
の０．１４ｇ（ポリエーテルポリオール仕上がり量に対
して３０ｐｐｍ）を用いた他は同様にした。その結果、
反応開始までの誘導期は約４５分間であった。また、得
られたポリエーテルポリオールの水酸基価は５６ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであり、分子量分布は１．０９であった。

【００３９】（例６）例４において、複合金属シアン化
物錯体触媒Ａに代えて、複合金属シアン化物錯体触媒Ｃ
の０．１４ｇ（ポリエーテルポリオール仕上がり量に対
して３０ｐｐｍ）を用いた他は同様にした。その結果、
反応開始までの誘導期は約９０分間であった。また、得
られたポリエーテルポリオールの水酸基価は５６ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであり、分子量分布は１．１３であった。

【００４０】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、触
媒活性が高い水溶性の複合金属シアン化物錯体触媒が得
られ、これを用いることによりアルキレンオキシドの開
環重合反応における反応開始までの誘導期を短縮するこ
とができ、ポリエーテルポリオールを製造する際の生産
性を向上させることができる。またこの水溶性の複合金
属シアン化物錯体触媒は触媒活性が高いので、触媒の添
加量を削減して製造コストの削減を図ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者猪飼滋茨城県鹿島郡神栖町大字東和田25番地旭硝子ウレタン株式会社内Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA27A BA27B BC10A BC10B BC16A BC16B BC35C BC67A BC67B BE06A BE06B BE43A BE43B CB38 CB46 FA01 FB77 FB78 4J005 AA04 BB02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水媒体中で、第１の金属（Ｍ_a）のハロ
ゲン化物（イ）とシアン化遷移金属化合物（ロ）とを反
応させて、前記第１の金属（Ｍ_a）を含有する水に不溶
な非水溶性シアン化複金属化合物（ハ）を生成した後、
前記非水溶性シアン化複金属化合物（ハ）中の前記第１
の金属（Ｍ_a）を第２の金属（Ｍ_b）で置換して水に可溶
な水溶性シアン化複金属化合物（ニ）を生成し、該水溶
性シアン化複金属化合物（ニ）と、有機配位子（ホ）お
よび第２の金属（Ｍ_b）のハロゲン化物（ヘ）とを反応
させることを特徴とする複合金属シアン化物錯体触媒の
製造方法。
【請求項２】前記第２の金属（Ｍ_b）がマグネシウム
またはアルミニウムであることを特徴とする請求項１記
載の複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法。
【請求項３】請求項１または２のいずれかに記載の製
造方法で得られる複合金属シアン化物錯体触媒。
【請求項４】マグネシウムカチオンまたはアルミニウ
ムカチオンのいずれか一方と、シアノメタレートアニオ
ンとが結合してなる水に可溶な水溶性シアン化複金属化
合物（ニ）を含み、アルキレンオキシド開環重合反応に
おける触媒活性を有することを特徴とする複合金属シア
ン化物錯体触媒。
【請求項５】前記水溶性シアン化複金属化合物（ニ）
と、有機配位子（ホ）と、マグネシウムまたはアルミニ
ウムのハロゲン化物（ヘ）を含むことを特徴とする請求
項４記載の複合金属シアン化物錯体触媒。