TW530070B - Process for rapid activation of double metal cyanide catalysts - Google Patents

Description

530070 五、發明說明（2) 加熱觸媒以延長高溫時間長度，可以能降低其 完全減活。 一起始時間可以藉由增加環氧化物濃度而減少。然而， 較：：起始環氧化物濃度可能產生未經控制的放熱：可能 有女王上的顧慮。溫度漫移（excursi〇n)也可能負面影響多 元醇品質(例如較高的黏度，較寬的分子量分佈)。反i溫 度的增加也使得起始時間降低。然而，可能只增加不少的 反應溫度，而沒有對多元醇品質造成不利影響。 總而言之，需要一種活化DMC觸媒的改良方法。較佳 地’方法可以簡單地以不貴的，容易取得的裝置及原料進 行。較佳的方法將提供使用DMC觸媒的多元醇製造商更易 控制環氧化物聚合的起始。有價值的方法將使觸媒在數分 鐘(而非數小時)内活化並且將可以使用低起始濃度的環氧 化物。有饧值的方法將得到低黏度，低多分散性，及低不 飽和度的聚醚多元醇。理想而言，所得的多元醇將得到經 改良之聚胺基甲酸醋泡沫體，密封劑，彈性體，黏著劑及 塗料。 發明概诫 本發明係關於一種汽提多元醇起始物或多元醇起始物 與DMC觸媒之混合物的方法。在一種方法裡，多元醇起始 物係先與DMC觸媒結合及混合。然後將起始物/觸媒混合物 在足以達到已改良之汽提的條件（與經由傳統真空汽提所 得之條件相比）下真空加熱。較佳的條件包括真空汽提，同 時在有機溶劑的存在下進行將混合物喷佈惰性氣體且真空 汽提。二者 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） -------\ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 530070 五 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 kl B7 、發明説明（ 擇其一地，多元醇起始物係在沒有觸媒存在下，於足以達 到已改良之汽提的條件下真空汽提，再將起始物與DMC 觸媒合併。 傾驚許地發現，汽提起始物及起始物/觸媒混合物係 提供多元醇製造商重要的優點。首先，起始物/觸媒混合 物通常在環氧化物聚合程序裡比以傳統方式只用真空汽提 的起始物/觸媒混合物更快速地活化（數分鐘内）。因此， 方法不用延長週期時間，而且使得起動運作更可靠。亦發 現，由該方法所得之多元醇與由只使用傳統真空汽提所得 的多元醇比較下，其具有經改良的性質，包括低黏度，低 多分散性，及低不飽和度。最後，傾發現，將起始物/觸 媒汽提改良，可以更加地使由多元醇所製得之聚胺基甲酸 酯的性質獲得改良。 登j月内容的詳細親明 本發明之方法係包括將多元醇起始物或起始物/觸媒 混合物於在足以達到已改良之汽提的條件（與經由傳統真 空汽提所得之條件相比）下真空加熱。 多元醇起始物包含一或多個活性氫基（-〇H，_NH2等） 而且月b夠起始環氧化物聚合反應。多元醇起始物具有比所 要反應產物低的分子量。較佳地，起始物具有至少大約2〇〇 的平均分子量並包含一或多個羥基終端基。較佳的多元醇 起始物具有大約1到大約8的平均羥基官能度。適合作為多 元醇起始物的化合物係為熟習此項技藝者所知的化合物。 例子包括二乙二醇，多氧烷二醇，聚四甲二醚醇，丙氧化 本纸張尺度適用-——-~~^ (請先閱讀背而之注惫事項再填寫本頁)

6 530070 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格 A7 B7 五、發明説明（4 ) 甘油，烷氧化烯丙醇，及相Y铷 … 相似物’及其混合物。適合作為 夕元醇起始物之兑立A,i JL τι ，、 例子係列於例如美國專利第 5，158,922號，該案在此併入本案以供參考。 本發明的方法適用於活化觸媒/起始物混合物，Α中 起始物係為-種炫氧化的烯丙醇，特別是一種具有一到五 個氧伸丙基的丙氧化烯丙醇。另一方面，這些起始物通常 難ί華，，烧化烯丙醇，包括高分子量(>2_)丙氧化烯 丙醇’是製造石夕綱表面活性劑所用之有價值的中間產物。 這些表面活性劑其中許多具有疏水性石夕剩主幹而且多個由 S卜C連接之親水性聚醚側鏈。這些，，梳子形，，聚合物係藉由 使用轉移金屬觸媒，將一或多個烧氧化稀丙醇接枝到石夕酮 主幹上而得。例子示於美國專利第5,525,64G，5,489,617 及5，110,97G號，該案在此併人本案以供參考。 本發明的方法係用來使雙金屬氰化物（DMC)活化。 D M C觸媒係為眾所皆知的—種環氧化物聚合反應觸媒。 適當的獄觸媒及其製造方法係述於例如美國專利第 3,278,457 > 3,829,505 ^ 3,941,849 ^ 4,472,560，5,158,922 ’ M70,813 ’ 5,482,9G8，該案在此併入本案以供參考’。 通吊，金屬鹽（例如氯化鋅）的水溶液及金屬氛化物趟 (例如六氰絲酸鉀）在有機複合劑（例如乙二醇二甲^ 三級：醇)的存在下合併’以產生贿錯合物的沉澱物。 以六氰基鈷酸鋅特別較佳。 DMC觸媒可以藉由本發明的方法活化，包括例如將 原DMC·乙二醇二甲_觸媒（請參考美國專利第3,2冗，价， (210X 297公楚） (請先閱讀免面之注倉事項再填寫本頁)

530070 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明（5 ) 3,829,505，3,941，849，4,472,560號），實質上為非晶性的 較新DMC觸媒（請參考美國專利第5,47〇,813，5,482,908號） ，合併大約2-80重量％聚醚或其它官能化之聚合物，例如 聚丙烯醯胺的DMC觸媒（請參考美國專利第5,482,9〇8及序 號08/73 1，495)。（“官能化聚合物’’包含一或多個官能基， 包括氧，氮，硫，磷，或鹵素，其中聚合物，或其從其衍 生之水/谷性鹽，具有相當好的水溶性，即至少3重量％聚 合物或其鹽在室溫下溶解於水或水與水可互溶之有機溶劑 的混合物裡。）本發明的方法適用於各種形式的DMC觸媒 ，包括粉末，漿型（請參考序號08/58875 1)或懸浮液（請參 考美國專利第4,472,560)。本發明的方法可以用來活化批 次，半批次及連續製程裡所用的DMC觸媒，而且也可以 用來活化包括聚合反應期間連續添加一些或全物起始物之 程序裡所用的觸媒。 多元醇或起始物與DMC的混合物係在足以達到已改 良之汽提的條件（與經由傳統真空汽提所得之條件相比）下 真空加熱及汽提。較傳統真空汽提改良的汽提可以利用任 何所要的方式達成。較佳的方式包括將惰性氣體嘴佈與真 空汽提結合，橫掃式薄膜蒸發，在有機溶劑存在下真空汽 提，及相似方式。傾驚評地發現，起始物及起始物/觸媒 混合物的汽提獲得迅速的觸媒活化及產生高品質的多元醇 〇 進行汽提的溫度不是決定性的。然而，較佳地，汽提 在大約60。到大約2〇〇。。；較佳在大約8〇。。到15〇。。的溫度 本紙張尺度適用中國~iii^^y^F( 210x 297公楚)------ (請先閱讀€.面之注倉事項再填寫本頁)

530070 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 137 五、發明説明（6 ) - 範圍内進行。汽提在減壓（低於76〇毫米汞柱）下進行。較 佳地，汽提在低於大約300毫米汞柱；更佳低於大約2〇〇毫 米汞柱的反應器壓力下進行。 多疋醇起始物可以在加入DMC觸媒前汽提。傾發現 ，利用改良的汽提減少起始物的水含量，係得到更快的觸 媒活化及更好的多元醇。較佳地，起始物的水含量降到低 於大約100 ppm ;更佳地，起始物的水含量降到低於大約 50 ppm。起始物的水含量也可以利用熟習此項技藝者所 知的其它方法降低，例如利用當場添加乾燥劑（例如硫酸 鎂，分子篩）。 雖然多醇元起始物可以在添加DMC觸媒前汽提，但 是通常較佳以起始物多元醇及DMC觸媒兩者同時進行汽 提步驟。如下列實施例1〇及比較實施例所示，觸媒活化更 快，如果在真空汽提期間起始物及觸媒兩者皆存在的話。 在真空汽提期間，起始物或起始物/觸媒混合物可以 喷以惰性氣體。較佳地，喷佈步驟係以足以產生在環氧化 物聚合反應期間迅速活化的起始物/觸媒混合物的方式進 行。適當的惰性氣體為可以幫助揮發性雜質從起始物/觸 媒混合物中去除’而不與起始物反應或污染DMC觸媒的 氣體。適當的惰性氣體包括，例如，氮，空氣（較佳為乾 燥空氣）’二氧化碳，氬，氦，及相似物，與其混合物。 喷佈步驟一般係將氣體喷在起始物/觸媒混合物表面底下 一或多個位置處。通氣裝置可以用來進行部地分散氣體。 將惰性氣體的流速調至產生最大的觸媒活化。通常，流速 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規掊（210Χ 297公釐） I--—l· — K------ («先閲讀眾面之注貪事項再填寫本頁} 、-口 9 530070 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明（7 ) 幸乂佳為大約每小時每镑起始物Q•⑻i到大約碎氣體。 藉由改良汽提所達的改良程度係視許多因素而定，包 括例如起始多几醇的最初水含量，觸媒的數量及種類，起 始物的本質’及多元除產物分子量而應。所用的特別汽提 條件也很重要·將溫度，真空程度，所用惰性氣體的數量 ，及汽提時間調至使起始物/觸媒混合物活化及/或產生更 佳多元醇的最大效率。 由本發明方法所製得的起始物/觸媒混合物比只使用 傳統真空汽提所得的多元醇在環氧化物聚合反應期間更迅 速地活化。事貫上，如表U裡實施例所示，觸媒具有典 型5到20倍大的最初活性（與表2裡最初〖_值比較下）及通 常2或3倍短（請參考表丨及”的最初時間。 迅速地的活化具有額外的好處。觸媒起始更安全而且 在最初活性很高時更可容易預測。除此之外，因為起始物 /觸媒混合物通常可以在開始加熱期間活化，所以週期時 間可以減到最小。快速的活化也使環氧化物進料更迅速， 未反應之環氧化物累積更少，及不想要的溫度漫移的風險 大幅降低。此等溫度漫移導致操作故障及產物品質很差。 通常較佳藉由惰性氣體喷佈使起始物/觸媒混合物活 化，但是任何提供比使用傳統真空汽提更佳之汽提程度的 其它方法也可以使用。期次較佳的方式是在有機溶劑的存 在下真空况提混合物。適當的溶劑為可以幫助揮發性雜質 從起始物/觸媒混合物中去除，而不與起始物反應或污染 DMC觸媒的溶劑。適當的溶劑包括，例如醚類（包括四氫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公f ) (請先閱讀¾面之注倉事項再填寫本頁)

10 53〇〇7〇 五 、發明説明（8) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 喃及環氧丙烷)，醋類，酮類，醇類，烴類，•化的炉類 ，及相似物，與其混合物。溶劑可以一次，多次地加入起 始物/觸媒混合物，或其可以在真空汽提期間倒入。較佳 地，將有機溶劑回收，純化，及再使用。所用溶劑的數量 為足以產生在&氧化物聚合反應期間比在有機溶劑存在下 沒有真空汽提之起始物/觸媒混合物更迅速活化的起始物/ 觸媒混合物。 本發明的其中一種方法係包括使一或多種環氧化物在 已汽提之起始物/觸媒混合物存在下聚合，以得到聚喊多 元醇。使用DMC觸媒製造環氧化物聚合物的方法係完整 地揭示於美國專利 3,829 5〇5，3 941 849，5 158 922， 5,470,813及5,482,908 ’該案在此併入本案以供參考。適 當的環氧化物包括，例如環氧乙烷，環氧丙烷，環氧丁烷 ，氧化苯乙烯，及相似物，與其混合物。該方法可以用來 製造任意或嵌段共聚物。 有效的汽提係使多元醇品質獲得改良。使用起始物/ 觸媒混合物所產生的聚醚多元醇比沒有利用本發明方法活 化起始物/觸媒混合物所得之多元醇具有較低的飽和度， 較低的多分散性（狹宰的分子量分佈），及較低的黏度。 黏度及低多分散性使得多元醇更容易在下游應用裡處理 低不飽和度（低單醇含量）係指具有〖⑺^羥基官能度的多 醇及具經改良之物理性質（例如抗拉強度，撕裂強度， 縮set)的胺基甲酸酯。 本發明方法所製的聚醚多元醇對於製造聚胺基甲酸 低 元 壓 酯 (請先閱讀¾而之注奢事項再填寫本頁) 、\一3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X 297公f ) 11 530070 kl B7 五、發明説明（ 末體也封別’彈性體，黏著劑及塗料而言是有價值# :由例如多元醇所製得的模製撓性泡沐體具有比使用多天 醇但料發明方法所製得之泡莫體更容易壓碎而打開的草 _ 貫&立8所不，泡沫體具有降低的力量對壓碎的此 例。這顯7F品質高且舒適性佳。 實施例1-12 經改良之汽提對觸媒活化的影響 這些實施例顯示’使用惰性氣體與真空汽提在所有活 化雙金屬氰化物觸媒方面比傳統真空汽提或沒有汽提更有 效。本發明的方法相當地適合於活化f知技術所知的各種 職觸媒1如，本發明之方法以觸媒裡錢複合劑（乙 醇甲鍵。級丁基醇）及以含聚醚之觸媒裡進行。本 發明也以粉狀及㈣觸媒兩者進行。結果示於表！。 |施例13-16 經改良之汽提對最初觸媒活性的影響 如表2的結果所示，以氮氣喷佈一起進行的真空汽提 對最初觸媒活性有極大的影響。其效果幾乎等㈣，侧 莫耳重量二元醇或·莫耳重量三元醇起始物。 7^27 經改良之汽提對多元醇性質的影響

这些實施例顯示’使用惰性氣體與真空汽提係得到比 使用傳統汽提或完全沒有汽提所得之多_更改良物理性 質的多7L醇。如表3的結果所示’以氮氣喷佈辅助的直* 汽提得到更快的觸媒起始，較低的多元醇黏度，更宰的Z 本紙張尺度適用中國^^準（枱（210X 297^ (請先閱讀¾面之注r事項再填寫本頁) ,ιτ--- n m . 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 12 53〇〇7〇 Μ 137 i '發明説明（10) 子量分佈，及較低的飽和度。 复施例28 經改良之汽提對撓性聚胺基甲酸酯泡沫體性質的影響 撓性泡沫體係從TDI預聚物製得，如申請序號第 08/544,629號（1995年10月18日申請）。TDI預聚物係由每莫 耳聚多元醇羥基反應一莫耳TDI而得。唯一的差別在於 Polyol A係由在製得多元醇前以5〇亳米汞柱真空汽提而沒 有噴佈氣體的起始物/DMC觸媒混合物所製得，而p〇ly〇1 b 則由以140毫米汞柱真空汽提而以每小時每磅起始物〇〇1 镑氮氣噴佈的起始物/DMC觸媒混合物所製得。由p〇ly〇1 a 所製得的泡沫體在1-3個週期具有376/236/1 82的泡沫體力 量對壓碎的比值。 (讀先閲讀¾而之注倉事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 13 530070 A7 B7 五、發明説明（12) 從Polyol B所得的泡沫體在1-3個週期具有349/122/ 95 的泡泳體力量對壓碎的比值。 結果顯示，較高品質的泡沫體可獲自根據本發明方法 汽提之起始物/觸媒混合物所製得的多元醇。 表3.經改良之汽提對多元醇性質1的影響 實施例 產物 汽提 條件2 PO壓力 (psia) 起始時間 (分鐘） 黏度 (分泊） Mw/ Μη 不飽和度 (毫當量/克) 17 4K二元醇 真空/氮氣 25 11 944 1.15 0.0039 18 4K二元醇 真空/氮氣 15 12 912 1.13 0.0039 C19 4K二元醇 只有真空 25 79 1010 1.30 0.0049 C20 4K二元醇 沒有 25 >100 1124 1.44 0.0051 C21 4K二元醇 沒有 25 45 1033 1.35 0.0047 22 6K三元醇 真空/氮氣 25 5 1372 1.10 0.0041 23 6K三元醇 真空/氮氣 12 6 1357 1.05 0.0040 C24 6K三元醇 沒有 25 49 1554 1.19 0.0045 C25 6K三元醇 沒有 40 25 1540 1.15 0.0042 26 3K三元醇 真空/氮氣 25 2 615 1.07 0.0037 C27 3K三元醇 沒有 25 46 656 1.17 0.0038 1六氰基鈷酸鋅”D”是一種三級丁醇複合物，粉狀，美國專利第5,470,813所 述製備，以25 ppm用於最後的多元醇。 2觸媒及起始物皆在130°C真空下汽提。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 上述之具體實施例係用來詳細說明本發明之目的、特 徵及功效，對於熟悉該項技藝人士而言，可能根據上述說 明而對該具體實施例作部分變更或修改，卻不脫離出本發 明之精神範疇，因此，本發明之專利範圍僅由附錄之申請 專利範圍加以說明之。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公籍） 15

Claims (1)

1. 530070

   A8 B8 C8 D8

   第87107580號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：89年1月 1. 一種用於雙金屬氰化物催化劑快速活化之方法，其包 括： I (a) 將多元醇起始物與雙金屬氰化物觸媒混合；及 (b) 將該起始物/觸媒混合物在真空下加熱，同時以一 惰性氣體喷佈該混合物，或同時在一有機溶劑的存 在下，汽提該混合物。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該惰性氣體係選 自由氮，空氣，二氧化碳，氦及其混合物所構成之族 群中 3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法， 媒混合物在環氧化物聚合反應期間比惰性氣體 的起始物/觸媒混合物活化速度快至少大 起始物/觸 4. 根據申請專利範圍第i項之方法’其中該有機溶劑係選 自由醚類，酯類’酮類’醇類，烴類，函化的烴類， 及其混合物所構成之族群中。 5. 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 根據申請專利範圍第⑷項之方法，其中該多元醇起 始物係選自由三乙二醇，多氧燒二醇，聚四甲二越醇 ’丙氧化甘油，烷氧化烯丙醇’及其混合物所構成之 族群中。 6·根據中請專利範圍第…項之方法，其中該觸媒為六 氰基姑酸辞。 7.根據中請專利第丨或2項之方法，其中該觸媒實質 本紙⑽適用 (CNS} Α4^ (210χ2—Ί 530070 A8 B8 C8 一——--____ 六、申請4纖® ' 上是非晶性的。 8.根據申請專利範圍第阳項之方法，起始物/觸媒混合 物在60°C到20(TC的溫度範圍及低於3〇〇毫米汞柱的真 空下加熱。 、 9·根據申請專利範圍第丨或]項之方法，其進一步包括使 環氧化物在已汽提之起始物/觸媒混合物的存在下聚合 以產生聚醚多元醇。 10·根據申請專利範圍第9項之方法，其進一步包含使用聚 醚多元醇以製造撓性聚胺基甲酸酯泡沫體。 11 ·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該已汽提之 多元醇起始物具有少於1〇〇 ppm之含水量。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、訂

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠）