JP4140935B2 - ポリエーテルの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスフェノールAにアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
アルコールやフェノールに、エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたポリエーテルは、非イオン界面活性剤として広範囲に応用されている。ポリエーテルを製造する場合、一般的には、まず出発原料となるアルコールを加圧可能な反応槽に仕込んだ後、適当な触媒を仕込み、然る後にエチレンオキサイド等を供給して加熱攪拌するといった方法が採られる。出発原料のアルコールとして、ラウリルアルコール等の液状アルコールを使用する場合は、液の粘度も低く、特別な操作無しに反応させることができる。又、ステアリルアルコール等の常温では固体のアルコールも、通常は反応温度付近(80〜120℃程度)では液体であるため、製造上特段の困難は無い。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、出発原料のアルコールとしてビスフェノールAを使用する場合、融点が高いために、ポリエーテルの通常の反応温度でも依然として固体か、良くても非常に粘度の高い液体である。出発原料のアルコールが固体のままであると、反応槽中における攪拌効率が非常に悪いか、又は攪拌できない。このためにアルコールとアルキレンオキサイドとの接触回数が少なく、反応が十分に進行しないという問題が生ずる。このことは液の粘度が非常に高い場合でも同様である。
反応温度で固体であるビスフェノールAも、これに数モル程度のアルキレンオキサイドを付加させた化合物自体は液体であり、粘度も低く流動性があるので、それに更にアルキレンオキサイドを付加させる反応を行うことはそれ程難しい操作ではない。しかし、ビスフェノールAに最初の数モルのアルキレンオキサイドを付加させることは上記のように大変大きな困難を伴うものである。
【0004】
出発原料のビスフェノールAに流動性を持たせるためには溶媒を使用すればよいが、溶媒を大量に使用すると1バッチ当たりに製造できる製品の量が減少することとなり効率的ではない。又、アルキレンオキサイドは非常に反応性が高いので溶媒と副反応を起こすおそれもある。例えば、溶媒として大量の水を使用して反応を続けると、アルキレンオキサイドが水と反応してポリアルキレングリコールが大量に副生してしまうという問題が生ずる。
従って本発明の目的は、副生成物が少なく効率のよい、ポリエーテルの製造方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような融点の高いビスフェノールAを出発原料として、これにアルキレンオキサイドを効率よく付加させる方法について検討を行った結果、特定の量の水分の存在下で予め少量のアルキレンオキサイドを付加させることにより、上記の課題が解決できる事を見い出し本発明を完成した。
【0007】
即ち、本発明は、ビスフェノールAにアルキレンオキサイドを付加させてポリエーテルを製造する方法において、(1)ビスフェノールAに対して5〜50重量%の水の存在下、ビスフェノールA1モルに対してアルキレンオキサイドを2.4〜4.0モル付加反応させる工程;
(2)その後、系内に存在する水を除去する工程;
(3)その後、更にアルキレンオキサイドを付加させる工程;を有するポリエーテルの製造方法である。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法で使用する原料であるアルキレンオキサイドとしては例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、長鎖α―オレフィンオキサイド等が挙げられ、これらのアルキレンオキサイドは単独又は混合して使用することができる。
【0009】
本発明の製造方法の(1)工程においては、まず出発原料となるビスフェノールAに対して5〜50重量%の割合で水を仕込む。水の仕込み量が5重量%に満たないと、ビスフェノールAの流動性が十分でないためにアルキレンオキサイドとビスフェノールAの反応が十分進まなくなり、水の仕込み量が50重量%を超えると副生成物であるポリアルキレングリコールが増加するばかりである。又、その後の脱水工程でも多くの時間とエネルギーがかかり製造上不利になる。ビスフェノールAに対する水の割合は、10〜40重量%がより好ましい。
【0010】
続いて、ビスフェノールA1モルに対してアルキレンオキサイドを2.4〜4.0モル付加反応させる。この付加反応は、特定量の水を添加したことによりビスフェノールAが粘度の低い液状又はスラリー状になっているので、容易に進行する。ビスフェノールA1モルに対するアルキレンオキサイドの量が2.4モルよりも少ない場合は、付加反応で得られる中間体の流動性が十分でないため、その後の反応が十分に進行しない。同じく、4.0モルよりも多い場合は、アルキレンオキサイドが系内の水と反応して副生成物が増加する。
【0011】
この付加反応の条件は特に限定されないが、温度は好ましくは30〜150℃程度、より好ましくは80〜140℃程度である。反応時間は、アルキレンオキサイドの付加モル数にもよるが、通常は30分〜24時間程度である。反応圧力は常圧〜6.0kg/cm2程度である。
【0012】
アルキレンオキサイドの付加反応にあたって触媒は使用しても使用しなくてもよい。使用する場合は、水酸基に対するアルキレンオキサイドの付加反応を促進する通常の酸触媒又はアルカリ触媒が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムアルコラート、カリウムアルコラート等のアルカリ金属化合物が好ましく、特にアルカリ金属水酸化物が好ましい。使用量は特に限定されないが、通常出発原料のポリオールに対して0.1〜1重量%程度が好ましい。
【0013】
その後の(2)工程では、(1)工程の付加反応が終了した後、系内に存在する水を除去する。水を除去する方法は特に限定されないが、通常は加温攪拌しながら減圧して除去する方法が好ましい。この工程で水を十分除去しないで以後の工程でアルキレンオキサイドを導入すると、副反応が起こりポリアルキレンオキサイドが副生してしまう。
【0014】
製造目的物は、ビスフェノールA1モルに対してアルキレンオキサイドを4.0モル以上付加させたものであり、(2)工程における水の除去が終了した後、更に(1)工程と同様の反応条件の下でアルキレンオキサイドを付加する。この段階の反応ではビスフェノールAに既に少量のアルキレンオキサイドが付加したものであるので、加熱により液体又はスラリー状となり通常の方法により困難なく反応を行うことができる。
【0015】
本発明の製造方法によれば、融点が高いためにアルキレンオキサイドと反応させるのが困難であったビスフェノールAも、特定量の水を添加することで粘度の低い液状又はスラリー状になり、余分な副反応を引き起こすことなく、容易にアルキレンオキサイドと反応させることができ、又、反応時間も短縮することができる。又、反応の途中で水を除去するため、更に多くのアルキレンオキサイドの付加反応を行ってもポリアルキレングリコールも殆ど副生することが無い。
【0016】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、部及び%は特に記載がない限り重量基準である。なお、下記実施例1は参考例である。
【0017】
(実施例1)
5リットルの反応容器にビスフェノールA1,140g(5.0モル)、水酸化カリウム2.0g、蒸留水380gを仕込み、温度を100℃に保持して1時間攪拌し、スラリー状とした。その後、130℃に昇温して加圧下、エチレンオキサイド528g(12モル)を導入した。反応が進行し、反応器内の圧力が一定となった時点から更に30分間熟成させた後、10mmHg以下に減圧して系内の水及び揮発分を留去した。続いて、触媒である水酸化カリウムを吸着剤処理し、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を得た。
【0018】
(実施例2)
10リットルの反応容器にビスフェノールA1,140g(5.0モル)、水酸化カリウム2.0g、蒸留水380gを仕込み、温度を100℃に保持して1時間攪拌し、スラリー状とした。その後、130℃に昇温して、加圧下、エチレンオキサイド528g(12モル)を導入した。反応が進行し、反応器内の圧力が一定となった時点から更に30分間熟成させた後、10mmHg以下に減圧して系内の水及び揮発分を留去した。続いて、水酸化カリウム1.3gを加え、130℃にて加圧下、第二段目のエチレンオキサイドを1,672g(38モル)を導入した。反応が進行し、反応器内の圧力が一定となった時点から30分間熟成させた後、10mmHg以下の減圧下で未反応のエチレンオキサイドを留去した。続いて、触媒である水酸化カリウムを吸着剤処理し、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を得た。
【0019】
(実施例3)
10リットルの反応容器にビスフェノールA1,140g(5.0モル)、水酸化カリウム2.3g、蒸留水190gを仕込み、温度を100℃に保持して1時間攪拌し、スラリー状とした。その後、130℃に昇温して、加圧下、プロピレンオキサイド696g(12モル)を導入した。反応が進行し、反応器内の圧力が一定となった時点から更に30分間熟成させた後、10mmHg以下に減圧して系内の水及び揮発分を留去した。続いて、水酸化ナトリウム1.7gを加え、130℃にて加圧下、第二段目のプロピレンオキサイドを2,204g(38モル)を導入した。反応が進行し、反応器内の圧力が一定となった時点から30分間熟成させた後、10mmHg以下の減圧下で未反応のプロピレンオキサイドを留去した。続いて、触媒である水酸化ナトリウムを吸着剤処理し、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を得た。
【0020】
(実施例4)
10リットルの反応容器にビスフェノールA1,140g(5.0モル)、水酸化カリウム1.8g、蒸留水190gを仕込み、温度を100℃に保持して1時間攪拌し、スラリー状とした。その後、130℃に昇温して、加圧下、エチレンオキサイド660g(15モル)を導入した。反応が進行し、反応器内の圧力が一定となった時点から更に30分間熟成させた後、10mmHg以下に減圧して系内の水及び揮発分を留去した。続いて、水酸化ナトリウム3.7gを加え、130℃にて加圧下、第二段目のエチレンオキサイドを3,740g(85モル)を導入した。反応が進行し、反応器内の圧力が一定となった時点から30分間熟成させた後、10mmHg以下の減圧下で未反応のエチレンオキサイドを留去した。続いて、触媒である水酸化ナトリウムを吸着剤処理し、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を得た。
【0021】
(比較例1)
10リットルの反応容器にビスフェノールA1,140g(5.0モル)、水酸化カリウム2.0gを仕込み、蒸留水は加えずに、温度を100℃に保持して1時間攪拌した。その後、130℃に昇温して加圧下、エチレンオキサイドを付加させようとしたが、ビスフェノールAに触媒が十分溶解していないために反応が進まなかった。
【0022】
(比較例2)
10リットルの反応容器にビスフェノールA1,140g(5.0モル)、水酸化カリウム1.6g、蒸留水380gを仕込み、温度を100℃に保持して1時間攪拌し、スラリー状とした。その後、130℃に昇温して、加圧下、エチレンオキサイド440g(10モル)を導入した。反応器内の圧力が一定となった時点から更に30分間熟成させた後、10mmHg以下に減圧して系内の水及び揮発分を留去し、ペースト状のエチレンオキサイド付加物を得た。続いて、水酸化カリウム1.3gを加え、130℃にて加圧下、第二段目のエチレンオキサイドを1,672g(38モル)を導入した。反応器内の圧力が一定となった時点から30分間熟成させた後、10mmHg以下の減圧下で未反応のエチレンオキサイドを留去した。続いて、触媒である水酸化カリウムを吸着剤処理し、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を得た。
【0023】
(比較例3)
10リットルの反応容器にビスフェノールA1,140g(5.0モル)、水酸化カリウム3.3g、蒸留水380gを仕込み、温度を100℃に保持して1時間攪拌し、スラリー状とした。その後、130℃に昇温して、加圧下、エチレンオキサイド2,200g(50モル)を導入した。反応が進行し、反応器内の圧力が一定となった時点から更に30分間熟成させた後、10mmHg以下に減圧して系内の水及び揮発分を留去した。続いて、触媒である水酸化カリウムを吸着剤処理し、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を得た。
【0024】
以上の実施例及び比較例で得られた製品について、第1段及び第2段の反応物のアルキレンオキサイドの付加モル数、第1段反応物の流動性、及び生成した副生成物の量を表1及び表2に示す。尚、副生成物の量はGPCにより分析した。
【0025】
【表1】
【0026】
【表2】
【0027】
*ビスフェノールA1モル当たりの付加モル数。
副生成物の分子量は約100〜200であった。
以上の結果から明らかなように、本発明の製造方法でビスフェノールAにアルキレンオキサイドを付加した場合には、比較例2の場合に比べて第1段目の反応完了時の流動性が良好であるので、その後の付加も順調に進行した。又、比較例3のように、途中で脱水を行わない場合に比べて副生成物の量を少量に抑えることができた。尚、比較例1は、水を加えずに第1段のエチレンオキサイドの付加反応を行ったものであるが、付加反応が進行しなかった。
【0028】
【発明の効果】
本発明の効果は、副生成物が少なく効率良く製造できる、ビスフェノールAにアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルの製造方法を提供したことにある。
Claims (1)
- ビスフェノールAにアルキレンオキサイドを付加させてポリエーテルを製造する方法において、
(1)ビスフェノールAに対して5〜50重量%の水の存在下、ビスフェノールA1モルに対してアルキレンオキサイドを2.4〜4.0モル付加反応させる工程;
(2)その後、系内に存在する水を除去する工程;
(3)その後、更にアルキレンオキサイドを付加させる工程;
を有するポリエーテルの製造方法。
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