JP4368427B2 - 二重金属シアン化物触媒の迅速な活性化法 - Google Patents

Description

発明の利用分野
本発明は、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒に関するものである。特に、本発明は、エポキシド重合反応用のポリオール開始剤とＤＭＣ触媒を製造するために、ポリオール開始剤またはポリオール開始剤とＤＭＣ触媒との混合物をストリッピングする方法に関する。改良されたストリッピングは迅速な触媒活性化および／または品質の向上したポリオールとポリウレタンをもたらす。
発明の背景
二重金属シアン化物（ＤＭＣ）錯体はエポキシド重合とポリエーテルポリオール合成のための公知の触媒である。この触媒は１９６０年代に発見されたものである（例えば、米国特許第3,278,459号および同第3,829,505号を参照のこと）。近年の改良により、ＤＭＣ触媒はポリエーテルポリオールの商業生産にとってより一層魅力的になってきた（例えば、米国特許第5,158,922号、第5,426,081号、第5,470,813号および第5,482,908号を参照のこと）。従来のＫＯＨ触媒と比較して、ＤＭＣ触媒はエポキシド重合を迅速化し、その結果ポリオール製造のサイクル時間を短縮することができる。その上、ＤＭＣ触媒は低不飽和度、狭い分子量分布および低粘度を有する高品質のポリエーテルポリオールをもたらす。
ＤＭＣ触媒は顕著な利点を提供するが、最良のＤＭＣ触媒でさえも若干の欠点を抱えている。例えば、ＫＯＨと違って、通常、ＤＭＣ触媒はエポキシドを反応器に連続添加する前に活性化される必要がある。普通、ポリオール開始剤とＤＭＣ触媒を混合して減圧下で加熱してから、小割合のエポキシドを添加する。触媒の活性化は反応器内のエポキシド分圧の低下により推察される。典型的な５〜１５重量％のエポキシド／開始剤装入量では、開始時間（エポキシド分圧の５０％低下に必要な時間として定義される）は数分から数時間の範囲でありうる。長い開始時間はサイクル時間を長期化し、このことは重合反応が速いという経済的利点を帳消しにする。さらに、触媒を高温で長時間加熱することは、その活性を低下させたり、完全に触媒を失活させたりする。
開始時間はエポキシドの濃度を高めることで短縮することができる。しかしながら、より高い初期エポキシド濃度は制御不能な発熱をもたらし、安全性が脅かされかねない。温度の逸脱もポリオールの品質に悪影響を及ぼしうる（例えば、高粘度、広範な分子量分布）。また、反応温度を上げることも開始時間を短縮させる。しかし、ポリオールの品質に有害な作用を及ぼさないように、反応温度は最低限にしか増加させることができない。
要するに、ＤＭＣ触媒を活性化するための改良法が必要とされている。好ましくは、かかる方法は安価で容易に入手できる装置と原料を用いて簡単に実施できるものである。好適な方法は、ＤＭＣ触媒を用いるポリオール製造業者に、エポキシド重合開始のより良いコントロールを提供するだろう。有効な方法は（数時間以内ではなく）数分以内で触媒を活性化し、低い出発濃度のエポキシドの使用を許容するだろう。有効な方法は低粘度、低多分散性および低不飽和度のポリエーテルポリオールを与えるだろう。理想的には、得られるポリオールが改良されたポリウレタンフォーム、シーラント、エラストマー、接着剤および塗料をもたらすだろう。
発明の概要
本発明は、ポリオール開始剤またはポリオール開始剤と二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒との混合物をストリッピングする方法を提供する。一つの方法においては、最初にポリオール開始剤をＤＭＣ触媒と一緒にして混合する。次いで、開始剤／触媒混合物を、従来の減圧ストリッピングにより達成されるものと比較して改良されたストリッピングを達成するのに有効な条件下で減圧下に加熱する。好ましい条件としては、該混合物に不活性ガスを散布しながら減圧ストリッピングすること、または有機溶媒の存在下で減圧ストリッピングすることが挙げられる。別の方法においては、ポリオール開始剤を触媒の非存在下で、改良されたストリッピングを達成するのに有効な条件下で減圧ストリッピングし、その後該開始剤をＤＭＣ触媒と混合する。
本発明者らは、驚いたことに、上記のように開始剤または開始剤／触媒混合物をストリッピングすると、ポリオールの製造に大いに有利であることを見いだした。第一に、従来の方法で単に減圧ストリッピングされる開始剤／触媒混合物と比較して、一般的に開始剤／触媒混合物がエポキシド重合法においてより迅速に（数分以内に）活性化される。したがって、本方法はサイクル時間を長引かせることなくスタートアップ（反応開始）を信頼できるものとする。本発明者らはまた、本方法により製造されたポリオールが、従来の減圧ストリッピングのみを用いる方法により製造されたポリオールと比較して、低粘度、低多分散性、低不飽和度といった改良された性質を有することを見いだした。さらに、本発明者らは、開始剤／触媒ストリッピングを改良することが、ポリオールから製造されるポリウレタンの性質をも改良し得ることを見いだした。
発明の詳細な説明
本発明の方法は、ポリオール開始剤または開始剤／触媒混合物を、従来の減圧ストリッピングにより達成されるものと比較して改良されたストリッピングを達成するのに有効な条件下で減圧下に加熱することを含む。
ポリオール開始剤は１個以上の活性水素基（−ＯＨ、−ＮＨ₂など）を含み、エポキシドの重合を開始させることができる。ポリオール開始剤は目的の反応生成物よりも低い分子量を有する。好ましくは、開始剤は約２００以上の数平均分子量を有し、１個以上のヒドロキシル末端基を含む。好適なポリオール開始剤は約１〜約８の平均ヒドロキシル官能価を有する。ポリオール開始剤として適した化合物は当業者には周知である。例としては、トリプロピレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、プロポキシル化グリセロール、アルコキシル化アリル系アルコールなど、およびそれらの混合物がある。適当なポリオール開始剤の他の例は例えば米国特許第5,158,922号に列挙されており、その教示内容を参照によりここに含めるものとする。
本発明の方法は、開始剤がアルコキシル化アリル系アルコール、特に１〜５個のオキシプロピレン単位を有するプロポキシル化アリルアルコールである、開始剤／触媒混合物を活性化するのに有効である。これらの開始剤はしばしば他の方法で活性化することが困難である。高分子量（＞２００）プロポキシル化アリルアルコールを含めて、アルコキシル化アリル系アルコールはシリコーン界面活性剤製造用の価値ある中間体である。これらの界面活性剤の多くは疎水性シリコーン主鎖およびＳｉ−Ｃ結合で結合された比較的親水性のポリエーテル側鎖を有する。こうした「櫛型」（comb）ポリマーは遷移金属触媒を用いてシリコーン主鎖に１以上のアルコキシル化アリル系アルコールをグラフト化することによって製造される。そうした例は米国特許第5,525,640号、第5,489,617号および第5,110,970号に記載されており、これらの教示内容を参照によりここに含めるものとする。
本発明の方法は二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の活性化に使用される。ＤＭＣ触媒は公知の種類のエポキシド重合触媒である。適当なＤＭＣ触媒とその製造方法は、例えば米国特許第3,278,457号、第3,829,505号、第3,941,849号、第4,472,560号、第5,158,922号、第5,470,813号、第5,482,908号に記載されており、これらの教示内容を参照によりここに含めるものとする。一般的には、金属塩（例：塩化亜鉛）の水溶液と金属シアン化物塩（例：ヘキサシアノコバルト酸カリウム）の水溶液を有機錯生成剤（例：グライム、ｔ−ブチルアルコール）の存在下で混合してＤＭＣ錯体の析出を生じさせる。ヘキサシアノコバルト酸亜鉛が特に好ましいものである。
どのようなＤＭＣ触媒でも本発明の方法により活性化することができ、例えば、元々のＤＭＣ−グライム触媒（例えば、米国特許第3,278,457号、第3,829,505号、第3,941,849号、第4,472,560号参照）、実質的に非晶質の、より新しいＤＭＣ触媒（例えば、米国特許第5,470,813号、第5,482,908号参照）、約２〜８０重量％のポリエーテルまたはポリアクリルアミドなどの他の官能化ポリマーを取り込んだＤＭＣ触媒（例えば、米国特許第5,482,908号、米国特許出願第08/731,495号参照）を含む。（「官能化ポリマー」は酸素、窒素、イオウ、リンまたはハロゲンを含む官能基を１個以上含み、そのポリマーまたはそれから誘導される水溶性の塩は比較的良好な水溶解性を示し、すなわち、該ポリマーまたはその塩の少なくとも約３重量％が室温で水中にまたは水と水混和性有機溶媒の混合物中に溶解する。）本発明の方法は、粉末、ペースト（例えば、米国特許出願第08/588,751号参照）、懸濁体（米国特許第4,472,560号参照）といった、さまざまな形態のＤＭＣ触媒と共に使用するのに適している。本発明の方法は、バッチ法、半バッチ法および連続法で用いられるＤＭＣ触媒を活性化するのに使用でき、また、重合中に開始剤の一部または全部を連続的に添加する方法で用いられる触媒の活性化にも使用できる。
ポリオール開始剤または開始剤とＤＭＣ触媒の混合物は、従来の減圧ストリッピングにより達成されるものと比較して改良されたストリッピングを達成するのに有効な条件下で減圧下に加熱され、ストリッピングされる。従来の減圧ストリッピングに対して改良されたストリッピングは任意の所望方法により達成することができる。好適な方法としては、減圧ストリッピングと組み合わせたガス散布、wiped-film蒸発、有機溶媒の存在下での減圧ストリッピングなどがある。本発明者らは、驚いたことに、開始剤または開始剤／触媒混合物の改良されたストリッピングは迅速な触媒活性化ならびに高品質のポリオールをもたらすことを見いだした。
ストリッピングを実施する温度は特に決まっていない。しかし、約６０〜約２００℃の範囲内の温度でストリッピングを行うことが好ましい。より好ましい範囲は約８０〜約１５０℃である。ストリッピングは減圧（７６０mmHg未満）で行われる。好ましくは、約３００mmHgより低い反応器圧力でストリッピングを実施し、約２００mmHgより低い圧力がより好適である。
ＤＭＣ触媒を添加する前にポリオール開始剤をストリッピングすることができる。本発明者らは、改良ストリッピングにより開始剤の含水量を低下させると、触媒の活性化が速まり、しかも良好なポリオールが得られることを見いだした。好ましくは、開始剤の含水量を約１００ppm以下にまで低減させる。より好ましくは、ストリッピングされた開始剤の含水量は約５０ppm以下である。ポリオール開始剤の含水量は当業者に知られた他の方法でも低下させることができ、例えば、そのような方法として、現場で乾燥剤（例：硫酸マグネシウム、モレキュラーシーブ）を添加することによる方法がある。
ＤＭＣ触媒を添加する前にポリオール開始剤をストリッピングすることができるが、一般的には、ポリオール開始剤とＤＭＣ触媒の両方を存在させてストリッピング工程を実施することが好ましい。以下の実施例１０と比較例１１に示すように、触媒活性化は通常、減圧ストリッピング中に開始剤と触媒の両方が存在する場合に、一層速くなる。
減圧ストリッピングの間、開始剤または開始剤／触媒混合物に不活性ガスを散布することができる。好ましくは、エポキシド重合において迅速に活性化される開始剤／触媒混合物を生成させるのに有効な方法で散布を実施する。適当な不活性ガスは、開始剤／触媒混合物からの揮発性不純物の除去を助け、しかも開始剤と反応せず、ＤＭＣ触媒を害さないものである。適当な不活性ガスとして、例えば、窒素、空気（好ましくは乾燥空気）、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウムなど、およびそれらの混合物が挙げられる。散布は通常、開始剤／触媒混合物の表面下の一か所以上でガスを噴射することにより実施される。ガスのさらなる分配のために通気装置を使用してもよい。不活性ガスの流量は最大の触媒活性化を達成するように調整する。一般的には、開始剤１ポンドあたり約０．００１〜約０．１ポンド／時のガスが好適である。
改良ストリッピングにより得られる改良の程度は、例えば、ポリオール開始剤の初期含水量、触媒の量およびタイプ、開始剤の性質、ポリオール生成物の分子量を含めて、多くの要因に左右される。採用される特定のストリッピング条件も重要である。すなわち、温度、減圧度、不活性ガスの使用量およびストリッピング時間を調整して、開始剤／触媒混合物の活性化効率および／または良好なポリオールの生産効率を最大限に高める。
本発明の方法により調製された開始剤／触媒混合物は、従来法で単に減圧ストリッピングされた開始剤／触媒混合物と比較して、エポキシド重合法においてより迅速に活性化される。実際、表１〜３に示すように、触媒は典型的には５〜２０倍高い初期活性を有し（表２の初期Ｋ_app値を比較）、通常２または３倍短い開始時間を有する（表１および３参照）。
迅速な活性化は追加の利点を提供する。初期活性が高い場合は、触媒作用の開始がより安全で、予測可能である。さらに、通常、開始剤／触媒混合物は初期加熱の間に活性化されるので、サイクル時間が最短縮化される。また、迅速な活性化はより速いエポキシド供給ランプ（ramp）、反応器内の未反応エポキシドの蓄積の減少、および望ましくない温度逸脱の危険性の著しい低下を可能とする。このような温度逸脱は作業上の事故や生成物の品質低下の原因となる。
一般的に、不活性ガス散布により開始剤／触媒混合物を活性化することが好ましいが、従来の減圧ストリッピングを用いて可能であるよりも高度のストリッピングを提供する他のどのような方法も使用できる。第二の好ましい方法は、該混合物を有機溶媒の存在下で減圧ストリッピングすることである。適当な溶媒は、開始剤と反応したり触媒を害することなく、該混合物から揮発性の不純物を取り除くのに有用なものである。適当な有機溶媒として、例えば、エーテル（テトラヒドロフラン、プロピレンオキシドを含む）、エステル、ケトン、アルコール、炭化水素、ハロゲン化炭化水素など、およびそれらの混合物が挙げられる。溶媒は一度に、または複数回に分けて、開始剤／触媒混合物に添加しても、減圧ストリッピング法の間中、連続的に導入してもよい。好ましくは、有機溶媒を回収および精製して、本方法で再利用する。溶媒の使用量は、有機溶媒の存在下での減圧ストリッピングを受けない開始剤／触媒混合物と比べて、エポキシド重合法においてより迅速に活性化される開始剤／触媒混合物を生成するのに有効な量である。
本発明の一つの方法は、１種以上のエポキシドを、ストリッピングされた開始剤／触媒混合物の存在下で重合して、ポリエーテルポリオールを製造することを含む。ＤＭＣ触媒を用いてエポキシドポリマーを製造する方法は、米国特許第3,829,505号、第3,941,849号、第5,158,922号、第5,470,813号および第5,482,908号に十分に記載されており、これらの教示内容を参照によりここに含めるものとする。適当なエポキシドには、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、スチレンオキシドなど、およびそれらの混合物が含まれる。該方法を用いてランダムまたはブロックコポリマーを製造することができる。
効果的なストリッピングはポリオールの品質を向上させる。開始剤／触媒混合物を用いて製造されたポリエーテルポリオールは、本発明の方法により開始剤／触媒混合物を活性化しないで製造されたポリオールと比べて、低不飽和、低多分散性（狭い分子量分布）および低粘度を有する。低粘度および低多分散性のため、ポリオールは下流工程において加工処理しやすくなる。低不飽和（低モノオール含量）は真のヒドロキシル官能価を有するポリオールおよび物理的性質（例：引張強さ、引裂強さ、圧縮永久歪など）の向上したポリウレタンをもたらすことを意味する。
本発明の方法により製造されたポリエーテルポリオールは、向上した性質を有するポリウレタンフォーム、塗料、シーラント、接着剤およびエラストマーを製造するのに有用である。例えば、該ポリオールから製造された成形軟質フォームは、本発明の方法で製造したものではないポリオールを用いて製造されたフォームと比べて、圧潰により簡単に開放破壊される気泡を有する。実施例２８に示すように、該フォームは低下した力対圧潰比（force-to-crush ratio）を有し、これは高品質と快適さを示すものである。
以下の実施例は本発明を単に例示するものである。当業者であれば、本発明の精神および請求の範囲に含まれる多くの改変を理解するだろう。
例１〜１２
触媒活性化に及ぼす改良ストリッピングの影響
これらの例は、二重金属シアン化物触媒を活性化するために、減圧ストリッピングと不活性ガスの併用が、従来の減圧ストリッピングを実施する場合またはストリッピングを全く実施しない場合よりも有効であることを示す。本発明の方法は当技術分野で開示された種々のＤＭＣ触媒を活性化するのに適している。例えば、本方法は触媒中の各種の錯生成剤（グライム、ｔ−ブチルアルコール）に、およびポリエーテル含有触媒に作用する。本方法はまた、粉末状およびペースト状の両方の触媒に作用する。結果を表１に示す。
例１３〜１６
初期触媒活性に及ぼす改良ストリッピングの影響
結果を表２に示すように、窒素を散布しながらの減圧ストリッピングは初期触媒活性に劇的な影響を及ぼす。その効果は分子量４００のジオールまたは分子量７００のトリオール開始剤の場合にほぼ同一である。
例１７〜２７
ポリオールの性質に及ぼす改良ストリッピングの影響
これらの例は、減圧ストリッピングと不活性ガスの併用が、従来の減圧ストリッピングを用いる方法またはストリッピングを全く行わない方法で製造されたポリオールと比べて、物理的性質が向上したポリオールをもたらすことを示す。結果を表３に示すように、窒素散布を行った減圧ストリッピングにより、迅速な触媒開始、低いポリオール粘度、狭い分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）および低い不飽和度が得られる。
例２８
軟質ポリウレタンフォームの性質に及ぼす改良ストリッピングの影響
1995年10月18日付けの米国特許出願番号08/544,629に記載されるようにＴＤＩプレポリマーから軟質フォームを製造した。ＴＤＩプレポリマーは、ポリオールヒドロキシル基１モルにつき１モルのＴＤＩを反応させて製造した。唯一の相違点は、ポリオールＡがポリオールを製造する前にガスの散布なしに５０mmHgで減圧ストリッピングした開始剤／ＤＭＣ触媒混合物から製造され、ポリオールＢが開始剤１ポンドあたり０．０１ポンド／時の窒素を散布しながら１４０mmHgで減圧ストリッピングした開始剤／ＤＭＣ触媒混合物から製造されたことである。ポリオールＡから製造されたフォームはサイクル１〜３について３７６／２３６／１８２のフォーム力対圧潰値を有する。

ポリオールＢから得られたフォームはサイクル１〜３について３４９／１２２／９５のフォーム力対圧潰値を有する。
これらの結果は、本発明の方法に従ってストリッピングした開始剤／触媒混合物から製造されたポリオールからは高品質のフォームが得られることを示す。

上記の実施例は単に例示するものであり、本発明の範囲は請求の範囲により定められる。

Claims (6)

1. 次の工程：
   （ａ）ポリオール開始剤を二重金属シアン化物触媒と混合すること、および
   （ｂ）該開始剤／触媒混合物を、該混合物に不活性ガスを散布しながら、６０〜２００℃の温度で３００mmHg以下の減圧下に加熱すること、
   を含んでなる、エポキシド重合反応用のポリオール開始剤と二重金属シアン化物触媒との混合物を製造するために、ポリオール開始剤と二重金属シアン化物触媒との混合物をストリッピングして二重金属シアン化物触媒を活性化する方法。
2. 不活性ガスが窒素、空気、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、およびそれらの混合ガスよりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. ポリオール開始剤がトリプロピレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、プロポキシル化グリセロール、アルコキシル化アリル系アルコール、およびそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記触媒がヘキサシアノコバルト酸亜鉛である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記触媒が実質的に非晶質である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の工程を含み、該工程により得られた開始剤／触媒混合物の存在下でエポキシドを重合して、ポリエーテルポリオールを製造することをさらに含む、ポリエーテルポリオールの製造方法。