JP4300186B2 - ポリエーテルアルコールの製造方法 - Google Patents
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Description
a)酢酸亜鉛溶液を、下記の工程b)の比撹拌力εより0.6W/L以上高く且つ10W/L以下の範囲の比撹拌力ε、0〜100℃の範囲の温度、及び5〜120分間の添加時間でヘキサシアノコバルト酸溶液に添加する工程、
b)比撹拌力εを、a)の比撹拌力εより0.6W/L以上低減させて0.03〜0.8W/Lの範囲の値にすると同時に界面活性剤を添加する工程、
c)0.03〜0.8W/Lの範囲の比撹拌力εで撹拌しながら溶液を100℃以下に加熱する工程、
d)0.03〜0.8W/Lの範囲の比撹拌力εで撹拌しながら酢酸亜鉛溶液を添加する工程、
e)伝導率が低下し始めたときに、比撹拌力εを、d)の比撹拌力εより上昇させてd)の比撹拌力εより1.1W/L以上上昇した値までにさせつつ撹拌するか、又は適当なポンプを具備するポンプ輸送循環器を導入するか若しくは高速度撹拌器を用いることによって固体を分散させる工程、
f)工程e)での比撹拌力εで、伝導率又はpHが一定となるまで撹拌する工程、
g)多重金属シアニド化合物を分離して、該化合物を水洗する工程、及び必要により、
h)触媒を乾燥する工程、を含み、
上記比撹拌力εが、
ε=Neρn 3 d 5 /V
[但し、Neが撹拌器の動力指数を表し、ρが撹拌される媒体の密度を表し、nが撹拌器の回転速度を表し、dが撹拌器の直径を表し、Vが液体の体積を表す。]
により表されることを特徴とする二重金属シアニド触媒の製造方法を提供する。
と定義可能である(M. Zogg; Einfuehrung in die Mechanische Verfahrenstechnik., B. B. Teubner Stuttgart)。
Aが、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、シアニド、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、シュウ酸塩、硝酸塩、ニトロシル、リン酸塩、リン酸水素塩及びリン酸二水素塩の各アニオン並びに非荷電種のCO、H2O及びNOからなる群から選択され、
Xが、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、シアニド、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、シュウ酸塩、硝酸塩及び亜硝酸塩の(NO2 -)からなる群から選択されるアニオンを表し、
Lが、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素、アミド、ニトリル、スルフィド、アミン、ホスフィド、ホスフィット、ホスフィン、ホスホネート、ホスフェート及びこれらの混合物からなる群から選択される水混和性配位子を表し、
Pが、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ(アクリルアミド−co−アクリル酸)、ポリアクリル酸、ポリ(アクリルアミド−co−マレイン酸)、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリ(N−ビニルピロリドン−co−アクリル酸)、ポリビニルメチルケトン、ポリ(4−ビニルフェノール)、ポリ(アクリル酸−co−スチレン)、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸と無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセテート、イオン性の界面活性化合物、胆汁酸及びその塩、多価アルコールとグリコシドのエステル、アミド、カルボン酸エステルからなる群から選択される有機添加剤を表し、
a、b、d、g及びnが、0を超える整数又は分数を表し、
c、f、e、h及びkが、0以上の整数又は分数を表し、且つa、b、c及びdと、更にg及びnを、当該化合物が電気的に中性となるように選択し、そしてcが0ではなく、Aがカルボキシレート、シュウ酸塩又は硝酸塩を表す場合のみにf及びkが0であっても良い。]
を有している。
a)少なくとも1種の多重金属シアニド化合物、
b)少なくとも1種の有機配位子、
c)少なくとも1種の有機添加剤P、
を含んでいる。
で表される塩であるのが一般的である。
で表される化合物であるのが一般的である。
容量が800Lであり且つ傾斜ブレードタービン(inclined-blade turbine)、反応物質導入用埋設管、pH電極、伝導率測定セル及び散乱光プローブを具備する撹拌器付き容器に、353.9kgのヘキサシアノコバルト酸水溶液(コバルト含有量:9g/L(コバルトとして計算))を取り込み、撹拌しながら50℃に加熱した。次いで、同様に50℃に加熱された215.7kgの酢酸亜鉛二水和物の水溶液(亜鉛含有量:2.5質量%)を、1W/Lの撹拌力で撹拌しながら45分間で給送導入した。
ポリエーテルアルコールの調製
134g(1モル)の開始剤のジプロピレングリコールを、0.18gの実施例1より得たDMC触媒(当該ポリエーテルアルコールの量に対して200ppm)と一緒に、2Lの撹拌器付きオートクレーブに導入した。次いで、混合物を、100℃及び0〜10ミリバールの条件下で2時間脱水し、その後、窒素を導入して、圧力を大気圧とし、混合物を100℃で一晩撹拌した。次いで、混合物を135℃に加熱し、アルコキシル化を開始した。このために、50mlのプロピレンオキシドを添加することにより30分で、窒素初期圧下であった圧力を4バールに上昇させた。
多分散性: 1.053(GPCにより測定)
Co(残留量): 1ppm
Zn(残留量): 3ppm
ヒドロキシル価: 119mg KOH/g
カウフマンヨウ素価: 1g未満のヨウ素/100g。
触媒の調製
容量が800Lであり且つ傾斜ブレードタービン、反応物質導入用埋設管、pH電極、伝導率測定セル及び散乱光プローブを具備する撹拌器付き容器に、370kgのヘキサシアノコバルト酸水溶液(コバルト含有量:9g/L(コバルトとして計算))を導入し、撹拌しながら50℃に加熱した。次いで、同様に50℃に加熱された209.5kgの酢酸亜鉛二水和物の水溶液(亜鉛含有量:2.7質量%)を、1W/Lの撹拌力で撹拌しながら50分で給送導入した。
ポリエーテルアルコールの調製
134g(1モル)のジプロピレングリコールを、比較実施例1より得た0.18g(200ppm)の触媒と混合した。これに、30gの分子篩(4A)を添加した。このようにして得られた開始剤混合物を、約1ミリバールの圧力条件下に100℃で3時間脱水した。窒素によって真空を破り、分子篩をろ別し、そして開始剤混合物を2Lの撹拌器付き反応器に導入した。
134g(1モル)のジプロピレングリコール及び2.22gの、比較実施例1より得たDMC触媒(当該ポリエーテルアルコールに対して2500ppm)を、2Lの撹拌器付きオートクレーブに導入した。混合物を100℃に加熱し、この温度で減圧下(20ミリバール未満)にて2時間脱水した。窒素を用いて真空を破り、そして混合物を130℃に加熱した。0.3バールの初期圧力条件で、20gのプロピレンオキシドを導入し、これにより2バールまで圧力上昇し、圧力が1.3バールに低下した後、更に50gのPOを導入した。4時間経過し、反応器の初期圧力が3.2バールとなった後、発熱反応が観察された。更に5時間後、計量導入による添加を止め(計算された量のプロピレンオキシド)、発熱反応はもはや観察されなかった。混合物を130℃及び5バールの圧力の条件下で9時間撹拌することにより、後反応が起こった。これにより得られたポリプロピレングリコールの質量は902.3g(開始剤1モルあたり、13.2モルのPOに相当)であり、ピンク色を有していた。しかしながら、深床ろ過器により、無色透明の生成物が得られた。
Claims (1)
- 下記の工程:
a)酢酸亜鉛溶液を、下記の工程b)の比撹拌力εより0.6W/L以上高く且つ10W/L以下の範囲の比撹拌力ε、0〜100℃の範囲の温度、及び5〜120分間の添加時間でヘキサシアノコバルト酸溶液に添加する工程、
b)比撹拌力εを、a)の比撹拌力εより0.6W/L以上低減させて0.03〜0.8W/Lの範囲の値にすると同時に界面活性剤を添加する工程、
c)0.03〜0.8W/Lの範囲の比撹拌力εで撹拌しながら溶液を100℃以下に加熱する工程、
d)0.03〜0.8W/Lの範囲の比撹拌力εで撹拌しながら酢酸亜鉛溶液を添加する工程、
e)伝導率が低下し始めたときに、比撹拌力εを、d)の比撹拌力εより上昇させてd)の比撹拌力εより1.1W/L以上上昇した値までにさせつつ撹拌するか、又は適当なポンプを具備するポンプ輸送循環器を導入するか若しくは高速度撹拌器を用いることによって固体を分散させる工程、
f)工程e)での比撹拌力εで、伝導率又はpHが一定となるまで撹拌する工程、
g)多重金属シアニド化合物を分離して、該化合物を水洗する工程、及び必要により、
h)触媒を乾燥する工程、を含み、
上記比撹拌力εが、
ε=Neρn 3 d 5 /V
[但し、Neが撹拌器の動力指数を表し、ρが撹拌される媒体の密度を表し、nが撹拌器の回転速度を表し、dが撹拌器の直径を表し、Vが液体の体積を表す。]
により表されることを特徴とする二重金属シアニド触媒の製造方法。
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