KR20070122516A - 폴리에테르 폴리올의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

폴리에테르 폴리올의 제조 방법으로서,

A) 폴리에테르 폴리올 전구체를 제조하는 단계,

B) 폴리올 내 DMC 촉매의 현탁액을 제조하는 단계,

C) DMC 촉매를 알킬렌 옥사이드와 접촉시킴으로써 DMC 촉매를 활성화시켜, 활성화된 DMC 촉매 현탁액을 제공하는 단계,

D) 단계 C)로부터의 활성화된 DMC 촉매 현탁액을 폴리에테르 폴리올 전구체에 첨가하는 단계,

E) 활성화된 DMC 촉매의 존재 하에서 폴리에테르 폴리올 전구체를 알킬렌 옥사이드와, 그리고 적절하다면, H-관능성 개시제 물질과 반응시키는 단계

를 포함하는 방법.

폴리에테르 폴리올

Description

폴리에테르 폴리올의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING POLYETHER POLYOLS}

본 발명은 폴리에테르 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.

가요성 폴리우레탄 폼 생산을 위한 폴리올은 슬랩재(slabstock) 가요성 폼을 위한 폴리올 및 성형 가요성 폼을 위한 폴리올로 분류된다. 현재 두 유형의 폴리올 모두는 KOH 방법에 의해 제조된다. 여기서, 출발물질, 보통 글리세롤 또는 트라이메틸올프로판(TMP)을 반응 용기 내에 위치시키고, KOH 수용액을 도입하고, 그리고 혼합물을 탈수한다. 알킬렌 옥사이드를 후속적으로 공급한다. 슬랩재 가요성 폼을 위한 폴리올의 경우에서, 5 내지 20%의 EO 함량을 갖는 에틸렌 옥사이드(EO) 및 프로필렌 옥사이드(PO)의 혼합물을 일반적으로 도입한다. 2500 내지 3500 g/몰의 몰 질량을 갖는 랜덤 공중합체를 얻는다. 이 생성물은 예를 들어, 폼 매트리스를 생산하는 데 이용된다. 이는 프로필렌 옥사이드로부터 유래한 2차 알코올 관능기를 주성분으로 갖기 때문에 낮은 반응성을 보여준다.

반면, 성형 가요성 폼을 위한 폴리올은 분자량의 주 부분을 구성하며 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 랜덤 혼합물의 내부 블록 및 에틸렌 옥사이드의 엔드(end) 블록을 갖는 블록 공중합체가 일반적이다. 이 반응성 폴리올은 에틸렌 옥사이드로부터 유래한 1차 알코올 관능기를 주성분으로 갖는다. 15%의 EO 함량에서, 70 내지 90%의 1차 OH 기의 비율을 얻는다. 이 유형의 폴리올의 몰 질량은 4000 내지 6000 g/몰의 범위이다.

이중 금속 시아나이드 착물은 알킬렌 옥사이드 중합에 의해 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 고도로 활성인 촉매이다. 이 촉매는 고 분자량에서도 좁은 분자량 분포 및 매우 낮은 불포화 정도(매우 낮은 모노올 함량)를 갖는 폴리에테르 폴리올의 제조를 가능케 한다.

DMC 방법에 의한 폴리에테르 폴리올의 제조에서, 공급물 스트림 방법을 이용하여 전구체를 제조하는 것이 일반적이다. 여기서, 프로필렌 옥사이드는 글리세롤 또는 또 다른 개시제(starter) 물질과 동시에 공급된다. 프로필렌 옥사이드 및 개시제 물질의 동시 도입은 촉매 독으로 작용하는 것을 방지한다. 이러한 방법은 예를 들어, 국제공개특허 제97/29146호에 기술되어 있다.

DMC 촉매 상에서 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물을 반응시키는 것 또한 가능하다. 최대 20%의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 혼합물이 이 방법에 의해 문제점 없이 처리될 수 있다. DMC 촉매는 알킬렌 옥사이드와의 접촉만으로 활성화된다. 그러나, 촉매가 활성화될 때까지 시간이 경과하고, 이 결과 배치(bacth)시간이 증가한다. 불만족스러운 촉매 활성이 합성 동안에만 인지된다면, 이는 규격일탈 생성물을 유도할 수 있다. 불만족스러운 활성이 촉매의 완전한 불활성을 유발할 수 있다. 그러나, 반응 조건에서 또한 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 알킬렌 옥사이드의 축적이 발생할 수 있고, 이는 압력과 온도의 변동을 유발한다. 이러한 경우에는 생성물의 성질, 예를 들어, 점도가 규격일탈인 생성물을 빈번하게 얻는 다. 공급물 스트림 방법에서 제조된 예비중합체는 다시 추가 예비중합체의 제조(발생 과정)를 위한 기초로서 제공되기 때문에, 후속 합성 또한 불충분하게 활성인 촉매에 의해 악 영향을 받을 수 있다.

국제공개특허 제98/52689호는 개시제 폴리올을 DMC 촉매와 혼합하고, 그리고 알킬렌 옥사이드의 첨가 이전에 혼합물을 비활성 기체로 스트리핑하여 DMC 촉매의 활성을 증가시키는 방법을 기술한다.

미국특허 제6,486,361호는 촉매의 첨가 후, 반응기 내 압력이 활성화 동안 일정하게 유지되는 방식으로 프로필렌 옥사이드을 반응기 내 폴리올에 첨가하는 방법을 기술한다. 더 나아가, 활성화를 위해 1-6 bar의 압력이 제안된다. 프로필렌 옥사이드는 갑자기 반응하는 경향이 있기 때문에, DMC 촉매의 활성화 동안 프로필렌 옥사이드의 첨가 동안 압력을 일정하게 유지하는 것은 어렵다. 프로필렌 옥사이드의 반응은 또한 열의 유리(遊離)를 유발하여, 온도 증가를 유발하고, 이는 다시 반응기 압력의 상승을 초래한다. 따라서 미국특허 제6,486,361호에서 제안된 방법을 수행하는 것은 어렵다.

본 발명의 목적은 DMC 촉매의 수행이 간단하고 효과적인 활성화를 포함하고, 그리고 소량의 촉매로도 안정한 반응 조건을 가능케 하는 폴리에테르 폴리올 제조 방법을 제공하는 것이다.

이 목적은 폴리에테르 폴리올의 제조 방법으로서,

A) 폴리에테르 폴리올 전구체를 제조하는 단계,

B) 폴리올 내 DMC 촉매의 현탁액을 제조하는 단계,

C) DMC 촉매를 알킬렌 옥사이드와 접촉시킴으로써 DMC 촉매를 활성화시켜 활성화된 DMC 촉매 현탁액을 제공하는 단계,

D) 단계 C)로부터의 활성화된 DMC 촉매 현탁액을 폴리에테르 폴리올 전구체에 첨가하는 단계,

E) 활성화된 DMC 촉매의 존재 하에서 폴리에테르 폴리올 전구체를 알킬렌 옥사이드와, 그리고 적절하다면, H-관능성 개시제 물질과 반응시키는 단계

를 포함하는 방법에 의해 달성된다.

단계 A)에서, 폴리에테르 폴리올 전구체가 제조된다. 이 제조는 DMC 촉매 작용에 의해 반연속적으로(semicontinuously) 또는 완전하게 연속적으로 수행할 수 있다. 작동의 반연속적 양식에서, 사전 제조된 폴리에테르 폴리올 전구체를 반응기 내에 위치시킨다. 폴리에테르 폴리올 전구체는 KOH 촉매 작용 및 촉매의 후속 제거에 의한 통상적인 방법에 의해 제조되었을 수 있다. 폴리에테르 폴리올 전구체는 앞선 생산 주기로부터 유래할 수 있고, DMC 촉매 작용에 의해 제조되었을 수 있다.

폴리에테르 폴리올 전구체는 일반적으로 50 내지 400 mg KOH/g의 OH 가 및 200 내지 4000 g/몰, 바람직하게는 500 내지 3000 g/몰의 평균 분자량을 갖는다.

단계 B)에서, DMC 촉매가 폴리올에서 현탁된다. DMC 촉매가 분산되는 폴리올로서, 200 내지 5000 g/몰의 평균 분자량을 갖는 알콕실화 다이올, 트라이올 및 이의 혼합물이 바람직하다. 현탁액 매질로서 단계 A)에서 제조된 것과 같은 폴리에테르 폴리올 전구체의 일부를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 촉매 현탁액의 고체 함량은 일반적으로 2 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 8 중량%이다.

폴리올에서 DMC 촉매의 분산은 관용적인 분쇄 및 혼합 장치를 이용하여, 예를 들어, 습식 회전자 밀에서 또는 압력-정격(pressure-rated) 반응기 내에 설치된 울트라-투랙스(Ultra-Turrax)에 의해 수행된다. 분산은 또한 초음파에 의해서 이루어질 수 있다.

단계 C)에서, DMC 촉매는 이를 알킬렌 옥사이드와 접촉시킴으로써 활성화된다. 알킬렌 옥사이드에 의한 DMC 촉매의 활성화는 DMC 촉매 현탁액이 폴리에테르 폴리올 전구체로 도입되기 이전에 수행되는 것이 중요하다.

DMC 촉매의 활성화는 알콕실화 반응기의 상류에 설치된 튜브 반응기에서 수행될 수 있다. 활성화는 바람직하게는 폴리에테르 폴리올 전구체 내로의 촉매 현탁액의 도입과 동시에 수행된다. 알킬렌 옥사이드의 반응은 열을 유리시키고, 이는 온도 증가의 원인이 된다. 촉매 활성은 튜브 반응기의 통과 동안 촉매 현탁액의 온도의 변화를 통해 온라인 모니터링할 수 있고, 그리고 적절하다면 현탁액 내 촉매의 양은 변경될 수 있다.

본 발명의 방법의 바람직한 변형에서, 알킬렌 옥사이드에 의한 DMC 촉매의 활성화(단계 C))는 현탁액의 제조(단계 B)) 동안 수행된다.

따라서 DMC 촉매의 활성화는 습식 회전자 밀에서 촉매의 분산과 함께 수행될 수 있다. 이 목적을 위해, 알킬렌 옥사이드를 습식 회전자 밀의 밀링 회전자의 전방에 직접적으로 첨가할 수 있다. 활성화는 또한 울트라-투랙스에 의한 촉매의 분산 동안 수행될 수 있다. 이 목적을 위해, 알킬렌 옥사이드는 울트라-투랙스가 설치된 반응기 내로 도입된다. 알킬렌 옥사이드는 분쇄/분산의 전체 지속 기간 동안 연속적으로 도입될 수 있거나 또는 오직 가끔씩 도입될 수 있다.

본 발명의 방법의 이 변형에서도, 촉매 활성의 온라인 모니터링 및 촉매의 양의 제어는 촉매 현탁액의 온도의 변화를 통해 이루어질 수 있다.

습식 회전자 밀은 바람직하게는 갭 폭이 0.005 내지 0.05 ㎜가 되도록 설정된다. 밀링 시간은 예를 들어, 6 내지 120분이다. 울트라-투랙스를 이용하는 경우,예를 들어, 5 내지 30분의 분산 시간을 얻는다. 또한, DMC 촉매의 분산은 또한 초음파 처리 및 PO 또는 PO/개시제의 동시 도입에 의해 이루어질 수 있다. 전술한 값은 약 5 중량%의 고체 함량을 갖는 현탁액의 제조에 적용될 수 있다. 알킬렌 옥사이드 또는 알킬렌 옥사이드/개시제 혼합물은 분산의 전체 지속 기간 동안 또는 오직 가끔씩 첨가될 수 있다. 밀, 울트라-투랙스 기구 및 초음파 장치의 디자인은 바람직하게는 약 2 내지 20 ㎛의 입자 크기가 5분 내지 2시간의 분산 시간에서 생성되도록 선택된다.

활성을 더 증가시키기 위한 그리고/또는 형태를 제어하기 위한 첨가제로서, 다음을 첨가하는 것이 가능하다:

- 계면활성제, 예를 들어, 상표명 Pluronic®, Plurafac®, Tegopren® 및 Zonyl®의 것;

- 브뢴스테드 산, 예를 들어, 인산, 아인산, 황산, 아황산, 질산, 아질산, 붕산, 벤조산, 아세트산 및 포름산;

- 루이스 산, 예를 들어, 붕소 트라이플루오라이드 에테르에이트, 염화 주석 (IV), 티타늄(IV) 테트라부톡사이드, 아연 트라이플레이트, 이트륨 트라이플레이트, 염화 아연;

- DMC 촉매 독을 소거하기 위한 안정제.

언급한 첨가제는 분산 공정 동안 밀 내로 또는 울트라-투랙스가 설치된 반응기 내로 직접적으로 도입된다. 첨가제는 알킬렌 옥사이드와 동시에 또는 알킬렌 옥사이드보다 앞서 첨가될 수 있다.

적합한 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 산화 부틸렌이다. 본 발명의 방법의 전술한 모든 변형에 따른 DMC 촉매의 활성화는 바람직하게는 순수한 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 혼합물을 이용하여 수행된다. DMC 촉매는 일반적으로 DMC 촉매의 몰당 0.1 내지 5 몰의 알킬렌 옥사이드를 이용하여 활성화된다. 온도는 50 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 150℃이고, 그리고 압력은 알킬렌 옥사이드이 액체가 되도록 선택된다. 예를 들어, 이는 프로필렌 옥사이드의 경우 10 bar일 수 있다. 일반적으로, 이는 10 내지 30 bar이다.

본 발명의 방법의 한 변형에서, DMC 촉매의 활성화 또는 분산 및 활성화는 H-관능성 개시제 물질의 존재 하에서 수행된다. 이는 알킬렌 옥사이드와 동시에 또는 이로부터 개별적으로 촉매 현탁액에 첨가될 수 있다. 그 존재하에 DMC 촉매가 활성화되는 H-관능성 개시제 물질로서, 단계 E)에서 폴리에테르 폴리올 전구체의 알콕실화에서 이용되는 H-관능성 개시제 물질 또는 이와 상이한 개시제 물질을 이용하는 것이 가능하다. 동일한 H-관능성 개시제 물질을 이용하는 것이 바람직하다. 알킬렌 옥사이드에 첨가되는 개시제 물질의 양은 DMC 촉매를 활성화하기 위해 첨가되는 알킬렌 옥사이드의 양을 기준으로, 최대 20 중량%이다.

적합한 H-관능성 개시제 물질은 활성 수소를 갖는 모든 화합물을 포함한다. 본 발명에 따라서, 개시제 물질 화합물로서 OH-관능성 화합물이 바람직하다.

적합한 개시제 물질 화합물은 예를 들어, 다음의 화합물이다: 물, 숙신산, 아디프산, 프탈산 및 테레프탈산과 같은 유기 다이카복실산, 그리고 또한 모노에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3- 프로판다이올, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 글리세롤, 트라이메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨, 소르비톨 및 수크로오스와 같은 1가 또는 다가 알코올. 바람직한 H-관능성 개시제 화합물은 물, 모노에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,2-프로판다이올, 다이프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트라이메틸올프로판, 트라이에탄올아민, 펜타에리쓰리톨, 소르비톨 및/또는 수크로오스이고, 이들은 혼합물로서 이용될 수도 있다.

개시제 또는 개시제 혼합물의 평균 관능도는 일반적으로 2 내지 4, 바람직하게는 2.2 내지 3.0이다.

바람직한 개시제 화합물은 글리세롤이다. 본 발명의 방법의 한 변형에서, 글리세롤은 소르비톨, 다이프로필렌 글리콜, 프로판다이올, 에틸렌 글리콜 및 다이에틸렌 글리콜 중에서 선택되는 공개시제(costarter)와의 혼합으로 이용된다.

단계 C)로부터의 활성화된 DMC 촉매 현탁액은 후속적으로 단계 D)에서 폴리에테르 폴리올 전구체에 첨가된다. 이는 연속적 또는 반연속적 공정으로 일어날 수 있다.

촉매로서 적합한 DMC 화합물이 예를 들어, 국제공개특허 제99/16775호, 유럽특허 제862,947호 및 독일특허 제10117273.7호에 기술되어 있다. 알콕실화를 위해 특히 유용한 촉매는 화학식 I의 이중 금속 시아나이드 화합물이다:

[화학식 I]

M¹ _a[M²(CN)_b(A)_c]_d·fM¹ _gX_n·h(H₂O)·eL·kP

여기서

- M¹은 Zn^{2 +}, Fe^{2 +}, Fe^{3 +}, Co^{3 +}, Ni^{2 +}, Mn^{2 +}, Co^{2 +}, Sn^{2 +}, Pb^{2 +}, Mo^{4 +}, Mo^{6 +}, Al^{3 +}, V⁴⁺, V^{5 +}, Sr^{2 +}, W^{4 +}, W^{6 +}, Cr^{2 +}, Cr^{3 +}, Cd^{2 +}, Hg^{2 +}, Pd^{2 +}, Pt^{2 +}, V^{2 +}, Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, Ba^{2 +}, Cu²⁺, La^{3 +}, Ce^{3 +}, Ce^{4 +}, Eu^{3 +}, Ti^{3 +}, Ti^{4 +}, Ag⁺, Rh^{2 +}, Rh^{3 +}, Ru^{2 +}, Ru^{3 +}로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온이고,

- M²는 Fe^{2 +}, Fe^{3 +}, Co^{2 +}, Co^{3 +}, Mn^{2 +}, Mn^{3 +}, V^{4 +}, V^{5 +}, Cr^{2 +}, Cr^{3 +}, Rh^{3 +}, Ru^{2 +}, Ir^{3 +}로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온이고,

- A 및 X는 할로겐화물, 수산화물, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 티오시아네이트, 아이소시아네이트, 시아네이트, 카복실레이트, 옥살레이트, 나이트레이트, 나이트로실, 하이드로젠설페이트, 포스페이트, 다이하이드로겐 포스페이트, 하이드로젠 포스페이트 및 하이드로젠카보네이트로 이루어지는 군으로부터 각각 서로 독립적으로 선택되는 음이온이고,

- L은 알코올, 알데하이드, 케톤, 에테르, 폴리에테르, 에스테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 요소, 아마이드, 1차, 2차 및 3차 아민, 피리딘 질소를 갖는 리간드, 나이트릴, 설파이드, 포스파이드, 포스파이트, 포스판, 포스포네이트 및 포스페이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수혼화성(water-miscible) 리간드이고,

- k는 0 이상의 분수 또는 정수이고, 그리고

- P는 유기 첨가제이고,

- a, b, c, d, g 및 n은 화합물 (I)이 전기적으로 중성이 되도록 선택되고, c는 0일 수 있고,

- e는 리간드 분자의 수이고, 0 이상의 분수 또는 정수이고,

- f, h 및 m은 각각 서로 독립적으로 0 이상의 분수 또는 정수이다.

언급될 수 있는 유기 첨가제 P는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리아크릴아마이드, 폴리(아크릴아마이드-co-아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리(아크릴아마이드-co-말레산), 폴리아크릴로나이트릴, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리(N-비닐피롤리돈-co-아크릴산), 폴리비닐 메틸 케톤, 폴리(4-비닐페놀), 폴리(아크릴산-co-스티렌), 옥사졸린 중합체, 폴리알킬렌이민, 말레산 및 무수 말레산 공중합체, 하이드록시에틸셀룰로오스, 폴리아세테이트, 이온성 표면 및 계면활성 화합물, 담즙산 또는 이의 염, 에스테르 또는 아마이드, 다가 알코올의 카복실산 에스테르 및 글리코사이드이다.

이 촉매는 결정질 또는 무정질일 수 있다. k가 0인 경우, 결정질 이중 금속 시아나이드 화합물이 바람직하다. k가 0보다 큰 경우, 결정질, 부분적으로 결정질그리고 또한 실질적으로 무정질 촉매가 바람직하다.

개질된 촉매의 경우에, 다양한 바람직한 구체예가 있다. 하나의 바람직한 구체예는 k가 0보다 큰 화학식 (I)의 촉매이다. 다음으로 바람직한 촉매는 하나 이상의 이중 금속 시아나이드 화합물, 하나 이상의 유기 리간드 및 하나 이상의 유기 첨가제 P를 포함한다.

또 다른 바람직한 구체예에서, k는 0이고, e는 또한 선택적으로 0이고, X는 배타적으로 카복실레이트이고, 바람직하게는 포르메이트, 아세테이트 또는 프로피오네이트이다. 이러한 촉매는 국제공개특허 제99/16775호에 기술되어 있다. 이 구체예에서, 결정질 이중 금속 시아나이드 촉매가 바람직하다. 또한 국제공개특허 제00/74845호에서 기술된 것으로서 결정질 및 소판-형인 이중 금속 시아나이드 촉매가 바람직하다.

개질된 촉매는 금속 염 용액과 유기 리간드 L 및 유기 첨가제 P 모두를 선택적으로 함유할 수 있는 시아노메탈레이트 용액을 조합함으로써 제조된다. 유기 리간드 및 선택적으로 유기 첨가제가 후속적으로 첨가된다. 촉매의 제조의 바람직한 구체예에서, PCT/EP01/01893에서 기술된 바와 같이, 불활성 이중 금속 시아나이드 상이 먼저 제조되고, 그리고 이것이 후속적으로 활성 이중 시아나이드 상으로 재결정화에 의해 전환된다.

촉매의 또 다른 바람직한 구체예에서, f, e 및 k는 0이 아니다. 다음으로 촉매는 국제공개특허 제98/06312호에서 기술된 것과 같은, 수혼화성 유기 리간드(일반적으로 0.5 내지 30 중량%의 양으로) 및 유기 첨가제(일반적으로 5 내지 80 중량%의 양으로)를 함유하는 이중 금속 시아나이드 촉매이다. 촉매는 미국특허 제5,158,922호에서 기술된 바와 같이 강한 교반(투랙스를 이용하여 24,000 rpm) 또는 교반으로 제조될 수 있다.

알콕실화를 위해 특히 유용한 촉매는 아연, 코발트 또는 철 또는 이들 중 2개를 함유하는 이중 금속 시아나이드 화합물이다. 특히 적합한 화합물의 예는 베를린 블루(Berlin blue)이다.

결정질 DMC 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 바람직한 구체예에서, 추가 금속 염 성분으로서 아연 아세테이트를 함유하는 Zn-Co 유형의 결정질 DMC 화합물이 촉매로서 이용된다. 이러한 화합물은 단사정계 구조로 결정화하고, 소판-형이다. 이러한 화합물은 예를 들어, 국제공개특허 제00/74845호 또는 PCT/EP01/01893에 기술되어 있다.

촉매로서 적합한 DMC 화합물은 원칙적으로 당업자에게 공지된 모든 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, DMC 화합물은 직접 침전, "초기 함침법(incipient wetness)" 방법, 전구체 상의 제조 및 후속 재결정화에 의해 제조될 수 있다.

DMC 화합물은 분말, 페이스트 또는 현탁액으로서 이용될 수 있고, 또는 성형되어 성형체를 형성할 수 있고, 이는 성형체, 폼 등 내로 도입되고 또는 성형체, 폼 등에 도포될 수 있다.

최종 양을 기준으로 알콕실화를 위해 이용되는 촉매 농도는 전형적으로 2000 ppm 미만, 바람직하게는 1000 ppm 미만, 특히 500 ppm 미만, 특히 바람직하게는 100 ppm 미만, 예를 들어, 50 ppm 미만이다.

단계 E)에서, 활성화된 DMC 촉매의 존재 하에서 폴리에테르 폴리올 전구체는 알킬렌 옥사이드와, 그리고 적절하다면, H-관능성 개시제 물질과 반응한다.

폴리에테르 폴리올 전구체의 알콕실화는 연속적으로 또는 반연속적으로 수행될 수 있다.

적합한 연속적으로 작동하는 반응기는 예를 들어, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR), 내부 열 교환기 튜브를 갖는 연속 작동 제트 루프 반응기 및 연속 작동, 완전하게 충전된 순환 반응기이다. 또한 알킬렌 옥사이드를 도입하기 위한 내부 또는 패킹 및 하나 이상의 지점을 갖거나 또는 없는 튜브 반응기가 적합하고, 이는 개별적으로 또는 쉘-앤드-튜브(shell-and-tube) 반응기의 형태로 작동될 수 있다. 적합한 배치 반응기의 예는 교반 탱크 반응기이다.

알콕실화 단계 E)에서, 폴리에테르 폴리올 전구체는 알킬렌 옥사이드, 바람직하게는 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 혼합물과 DMC 촉매의 존재 하에서 반응한다. H-관능성 개시제 물질은 바람직하게는 알킬렌 옥사이드의 첨가 동안, 적어도 가끔씩 첨가된다. 알콕실화 단계 E)는 복수의 단계로 수행될 수 있다. 예를 들어, 폴리에테르 폴리올 전구체는 제1 알킬렌 옥사이드 또는 알킬렌 옥사이드 혼합물에 의해 알콕실화되어 폴리에테르 폴리올 중간체를 형성할 수 있다. 폴리에테르 폴리올 중간체는 후속적으로 추가 알킬렌 옥사이드 또는 알킬렌 옥사이드 혼합물과 하나 이상의 추가 단계로 반응하여 최종 폴리에테르 폴리올을 제공할 수 있다. 탈기 단계가 개별 단계 사이에서 수행될 수 있다. 폴리에테르 폴리올 중간체는 또한 알킬리 금속 수산화물과 혼합될 수 있고, 그리고 후속적으로 에틸렌 옥사이드와 반응하여 최종 생성물을 형성할 수 있다. 다음으로 촉매는 얻은 최종 생성물로부터 분리될 수 있다. 이를 분리하기 위한 적합한 방법은 종래 기술에 공지되어 있다.

다음의 실시예에 의해 본 발명을 설명한다.

실시예 1

25ℓ 용량을 가지고, 열을 제거하기 위한 내부 냉각 코일을 구비한 반응기를 이용한다. 알킬렌 옥사이드, 개시제 물질 및 DMC 촉매 현탁액에 대한 계량 설비가 존재한다.

유럽특허 제862,947호에 기술된 바와 같은 제조된 DMC 촉매가 150 ㎎ KOH/g의 OH 가를 갖고, KOH 촉매 작용에 의해 제조된 3:1의 몰 비의 글리세롤/다이에틸렌 글리콜의 프로폭실레이트에서 습한 여과 케익으로서 분산된다. 촉매 케익을 후속적으로 울트라-투랙스를 이용하여 분산시키고, DMC 촉매 현탁액을 감압 하 130℃에서 건조한다. 여기서 이용되는 촉매 현탁액은 5.11 중량%의 DMC 농도를 갖는다.

152 mg KOH/g의 OH 가를 갖고, KOH 촉매 작용에 의해 제조된 글리세롤/다이에틸렌 글리콜 프로폭실레이트 2.5 kg을 반응기 내로 위치시키고, 120℃로 가열한다. 후속적으로 DMC 촉매 현탁액 0.062 kg을 반응기 내로 HPLC 펌프에 의해 5 ㎖/ 분의 속도로 계량 투입하였다. 촉매 첨가의 종료 이후, 3:1의 몰 비의 글리세롤/다이에틸렌 글리콜 혼합물 1.66 kg을 3.0 kg/h의 속도에서의 PO 15.8 kg과 동시에 0.32 kg/h의 속도로 계량투입하였다.

개시제와 프로필렌 옥사이드 첨가를 완료한 후, 중간체 생성물을 탈기한다. 생성물 내 DMC 농도는 158 ppm이고, 그리고 OH 가는 152 mg KOH/g이다.

중간체가 동일한 반응기에서 최종 생성물로 전환한다. 이 목적을 위해, 93.4:16.6의 몰 비의 PO/EO 11.68 kg의 혼합물을 먼저 120℃의 온도에서 중간체 6.32 kg으로 계량 투입한다. PO 2.0 kg을 후속적으로 계량 투입한다. 각 경우에서 계량 투입 속도는 8 kg/h이다.

이는 48.2 mg KOH/g의 OH 가에서 548 mPas의 점도를 갖는 생성물을 제공한다. 생성물을 처리하여 어떠한 문제점도 없는 폼을 형성할 수 있다.

실시예 2

실시예 1과 유사하고, DMC 현탁액 0.0496 kg이 초기 충전된 글리세롤/다이에틸렌 글리콜 프로폭실레이트로 계량 투입되는 것만이 상이하다.

151 mg KOH/g KOH 가를 갖는 중간체를 얻는다. 중간체의 제조 동안, PO의 축적이 발생하기 때문에 글리세롤/DEG의 계량 투입이 수차례 정지되어야 한다. 이는 약 50%만큼 계량 시간을 증가시킨다. 최종 생성물은 684 mPas의 점도 및 47.7 mg KOH/g의 OH 가를 가지고, 41 ppm의 DMC 촉매를 함유한다. 이로부터 생성된 슬랩재 가요성 폼은 틈(crack)을 가진다.

실시예 3

실시예 2와 유사한 방법을 이용하여, 촉매 현탁액 0.0496 kg을 HPLC 펌프에 의해 5 ㎖/분의 속도로 약 10분의 기간에 걸쳐 초기 충전물(2.50 kg) 내로 계량 투입한다. 그러나, PO를 HPLC 펌프에 의해 계량 라인에서 T-피스(piece)를 경유하여 전체 계량 시간에 걸쳐 촉매 현탁액 내로 0.5 ㎖/분의 속도로 도입시킨다. 촉매의 첨가 후, 152 mg KOH/g의 OH 가를 갖는 중간체를 실시예 1과 2에서와 같이 제조하고, 이를 더 알콕실화하여 최종 생성물을 형성한다. 최종 생성물은 563 mPas의 점도와 48.4 mg KOH/g의 OH 가를 가진다. 최종 생성물 내 촉매 농도는 39 ppm이다. 슬랩재 가요성 폼을 생성하는 포밍은 틈이 없는 폼을 유도한다.

이 실시예는 알콕실화 반응기의 상류에 설치된 튜브 반응기 내 PO에 의한 DMC 촉매의 예비활성은 더 높은 활성을 갖는 촉매를 제공함을 보여준다. 그 결과, 안정한 반응 조건이 상당하게 감소된 촉매 농도에서도 유지될 수 있고, 그리고 규격 내 최종 생성물을 얻는다.

실시예 4

실시예 3과 유사하고, 촉매 현탁액 내로 도입되기 전 글리세롤 2 중량%가 PO에 혼합되는 것만이 상이하다. 이 PO/글리세롤 혼합물을 후속적으로 촉매 현탁액을 위한 계량 라인으로 0.5 ㎖/분의 속도로 도입한다. 중간체를 먼저 실시예 1-3에서 기술한 바와 같이 제조하고, 제2 단계에서 최종 생성물로 전환한다. 최종 생성물은 543 mPas의 점도와 48.1 mg KOH/g의 OH 가를 갖는다. 최종 생성물 내 촉매 농도는 38 ppm이다. 슬랩재 가요성 폼을 생성하는 포밍은 틈이 없는 폼을 유도한다.

실시예 5

유럽특허 제862,947호에서 기술한 바와 같은 습한 여과 케익으로서 얻은 촉매를 100℃ 및 13 mbara에서 건조한다. 중간체 1(178 mg KOH/g의 OH 가를 가지고, KOH 촉매 작용에 의해 제조되고, < 1 ppm의 알칼리도를 갖는, 3:1의 몰 비의 글리세롤/다이에틸렌 글리콜의 프로폭실레이트) 10 kg을 반응기 내로 위치시키고, 촉매 500 g을 습식 회전자 밀(FrymaKoruma MZ80A)의 저장기 내에 위치시킨다. 밀링을 T = 25℃에서 40분 동안 수행한다. 얻은 DMC 촉매 현탁액은 5.11 중량%의 고체 함량을 가진다.

중간체 2(152 mg KOH/g의 OH 가를 갖고, KOH 촉매 작용에 의해 제조되고, < 1 ppm의 알칼리도를 갖는, 3:1의 몰 비의 글리세롤/다이에틸렌 글리콜의 프로폭실레이트) 2.50 kg을 반응기 내에 위치시키고, DMC 촉매 현탁액 0.062 g(5.11 중량%, 최종 생성물 내 50 ppm의 DMC에 해당)을 HPLC 펌프에 의해 5 ㎖/분의 속도로 계량 투입한다. 후속적으로, 120℃의 반응 온도에서, 글리세롤/다이에틸렌 글리콜 혼합물(몰 비 3:1) 1.66 kg을 3.0 kg/h의 속도에서의 PO 15.8 kg와 동시에 320 g/h의 속도로 계량 투입한다.

152 mg KOH/g의 OH 가를 갖는 중간체를 얻는다. 촉매 농도는 158 ppm이다. 중간체의 제조 동안, 프로필렌 옥사이드의 갑작스러운 반응과 함께 프로필렌 옥사이드의 축적이 빈번하게 발생하고, 이는 최대 154℃의 온도의 원인이 된다.

생성물은 동일한 반응기 내에서 최종 생성물로 전환한다. 여기서, 93.4:16.6의 몰 비의 PO/EO 11.68 kg의 혼합물을 120℃에서 중간체 6.32 kg 내로 계량 투입한다. PO 2.0 kg을 후속적으로 계량 투입한다. 계량 투입 속도는 각 경우에서 8 kg/h이다.

최종 생성물은 684 mPas의 점도와 48.5 mg KOH/g의 OH 가를 갖는다. 생성물이 포밍되어 슬랩재 가요성 폼을 형성하는 경우, 폼 내에 틈이 발생한다.

실시예 6

습한 여과 케익으로서 얻은, 유럽특허 제862,947호에서 기술한 바와 같이 제조된 촉매를 100℃ 및 13 mbara에서 건조한다. 178 mg KOH/g의 OH 가를 갖는 전구체 10 kg을 반응기 내에 위치시키고, 촉매 500 g을 상업적 습식 회전자 밀의 저장기 내에 위치시킨다. 촉매를 먼저 80℃에서 5분 동안 밀링한다. 후속적으로 PO 56 g을 밀링 회전자 직전에서 35분의 기간에 걸쳐 공급한다. 후속적으로 현탁액은 5.02 중량%의 DMC 농도를 갖는다.

후속 과정은 실시예 5와 정확하게 동일하다. 합성 동안, 프로필렌 옥사이드의 축적 및 갑작스러운 반응은 일어나지 않는다. 153 mg KOH/g의 OH 가를 갖는 중간체를 얻는다. 중간체의 촉매 함량은 156 ppm이다.

후속적으로 중간체를 실시예 5에서 기술한 바와 같이 추가 알킬렌 옥사이드와 반응시킨다. 587 mPas의 점도 및 48.2 mg KOH/g의 OH가를 갖는 최종 생성물을 얻는다. 생성물의 포밍은 틈이 없는 슬랩재 가요성 폼을 유도한다.

실시예 7

습한 여과 케익으로서 얻은, 유럽특허 제862,947호에서 기술한 바와 같이 제조된 촉매를 100℃ 및 13 mbara에서 건조한다. 178 mg KOH/g의 OH 가를 갖는 중간체 10 kg을 반응기 내에 위치시키고, 촉매 500 g을 습식 회전자 밀의 저장기 내에 위치시킨다. 먼저 촉매를 80℃에서 5분 동안 밀링한다. 3:1의 몰 비의 용해된 글리세롤/다이에틸렌 글리콜 혼합물 2.8 g을 함유하는 PO 56kg을 밀링 회전자 직전에서 35분의 기간에 걸쳐 공급한다. 촉매 현탁액은 5.05 중량%의 DMC 농도를 갖는다.

후속 과정은 실시예 5와 정확하게 동일하다. 중간체의 제조 동안, 프로필렌 옥사이드의 축적 및 갑작스러운 반응은 일어나지 않는다. 151 mg KOH/g의 OH 가 및 152 ppm의 촉매 농도를 갖는 중간체를 얻는다.

제2 단계에서, 실시예 1에서 기술한 바와 같은 중간체를 추가 알킬렌 옥사이드와 반응시킨다. 546 mPas의 점도 및 47.9 mg KOH/g의 OH 가를 갖는 최종 생성물을 얻는다. 생성물의 포밍은 틈이 없는 슬랩재 가요성 폼을 유발한다.

Claims (10)

1. 폴리에테르 폴리올의 제조 방법으로서,

   A) 폴리에테르 폴리올 전구체를 제조하는 단계,

   B) 폴리올 내 DMC 촉매의 현탁액을 제조하는 단계,

   C) DMC 촉매를 알킬렌 옥사이드와 접촉시킴으로써 DMC 촉매를 활성화시켜, 활성화된 DMC 촉매 현탁액을 제공하는 단계,

   D) 단계 C)로부터의 활성화된 DMC 촉매 현탁액을 폴리에테르 폴리올 전구체에 첨가하는 단계,

   E) 활성화된 DMC 촉매의 존재 하에서 폴리에테르 폴리올 전구체를 알킬렌 옥사이드와, 그리고 적절하다면, H-관능성 개시제(starter) 물질과 반응시키는 단계

   를 포함하는 방법.
2. 제1항에 있어서, DMC 촉매 현탁액의 제조가 습식 회전자 밀을 이용하여 수행되는 방법.
3. 제1항에 있어서, DMC 촉매 현탁액의 제조가 울트라-투랙스(Ultra-Turrax)를 이용하여 수행되는 방법.
4. 제1항에 있어서, 단계 C)에서 알킬렌 옥사이드에 의한 DMC 촉매의 활성화가 튜브 반응기에서 수행되는 방법.
5. 제1항에 있어서, 알킬렌 옥사이드에 의한 DMC 촉매의 활성화(단계 C))가 현탁액의 제조(단계 B)) 동안 수행되는 방법.
6. 제5항에 있어서, 단계 B)와 C)가 습식 회전자 밀에서 수행되는 방법.
7. 제1항에 있어서, 단계 C)에서 DMC 촉매가 DMC 촉매의 몰당 0.1 내지 5 몰의 알킬렌 옥사이드를 이용하여 활성화되는 방법.
8. 제1항에 있어서, 단계 C)에서 DMC 촉매가 프로필렌 옥사이드에 의해 활성화되는 방법.
9. 제1항에 있어서, 단계 C)에서 DMC 촉매가 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 혼합물의 의해 활성화되는 방법.
10. 제1항에 있어서, 단계 C)에서 DMC 촉매의 활성화가 H-관능성 개시제 물질의 존재 하에서 수행되는 방법.