KR101164264B1 - 폴리에테르 알콜의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 DMC 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥시드와 H-작용성 출발 물질과의 반응에 의한 폴리에테르 알콜의 연속적 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 공정 초기에

a) 먼저 개시 충전 물질 및 DMC 촉매를 반응기에 넣는 단계,

b) 알킬렌 옥시드를 계량 투입하여 반응기의 연속 작동을 위해 유지되는 계량 속도가 100 내지 3000 초의 시간에 이르도록 하는 단계,

c) 단계 b) 동안 또는 이후에 출발 물질을 계량 투입하여 반응기의 연속 작동을 위해 유지되는 계량 속도가 5 내지 500 초의 시간에 이르도록 하는 단계,

d) 반응기의 연속 작동을 위해 요구되는 반응기 내의 충전 수준이 도달된 후, 반응기로부터 생성물을 연속적으로 분리하는 동시에, 출발 물질과 알킬렌 옥시드를 반응기 내의 충전 수준이 일정하게 유지되는 양으로 계량 투입하고, 반응기의 연속 작동을 위해 필요한 촉매 농도가 반응기 내에서 유지되도록 DMC 촉매를 계량 투입하는 단계

를 포함한다.

Description

폴리에테르 알콜의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYETHER ALCOHOLS}

본 발명은 촉매로서 다중금속 시아나이드 화합물을 이용하여 폴리에테르 알콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리에테르 알콜은 폴리우레탄 제조에 있어서 중요한 출발 물질이다. 이는 보통 저급 알킬렌 옥시드, 특히 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드를 H-작용성 출발 물질상에 촉매적으로 첨가하여 제조된다.

사용되는 촉매는 일반적으로 가용성 염기 금속 수산화물 또는 염을 사용하는데, 그 중에서도 수산화칼륨이 가장 널리 사용되고 있다. 수산화칼륨의 촉매로서의 단점은 특히, 고분자량 폴리에테르 알콜의 제조에 있어서 불포화 부산물이 생성되어, 이 부산물이 폴리에테르 알콜의 작용성을 감소시키고 폴리우레탄 제조에 있어서 심각한 악영향을 미친다는 사실이다.

폴리에테르 알콜중 불포화 성분의 함량을 줄이고, 프로필렌 옥시드의 첨가 반응에서 반응 속도를 증가시키기 위해서, 다중금속 시아나이드 화합물, 바람직하게는 이중 금속 시아나이드 화합물을 촉매로서 사용할 것이 제안되었다. 종종 이를 DMC 촉매라 칭한다. 이러한 화합물에 관하여 기술된 문헌들이 다수 존재한다.

다중금속 시아나이드 화합물을 사용하여 제조된 폴리에테르 알콜은 아주 낮 은 함량의 불포화 치환체를 가진다. 촉매로서 다중금속 시아나이드 화합물을 사용하는 추가의 이점은 알킬렌 옥시드의 첨가 반응에서 현저히 증가된 시공간 수율이다.

DMC 기술을 이용한 폴리에테롤의 제조는 회분식 방법 및 연속식 방법 모두로 수행될 수 있다.

DMC 촉매를 이용한 폴리에테르 알콜의 제조를 위한 연속식 방법은 공지되어 있다. 이에, DD　203　735 는 DMC 촉매를 이용한 폴리에테르 알콜의 연속식 제조 방법을 기술하는데, 여기에서 활성 DMC 촉매를 함유하는 출발 물질은 튜브 반응기 내로 계속적으로 계량 투입되며, 알킬렌 옥시드는 튜브 반응기를 따라 1배 이상으로 첨가되고 최종 폴리에테르 알콜은 반응기의 말단에서 계속해서 분리된다. 상기 방법에서, 활성 출발 물질은 다른 반응기에서 별개의 공정으로 제조되어야 한다.

DD　203　734 는 활성 DMC 촉매를 포함하는 저분자량 알킬렌 옥시드 첨가 생성물의 제조 방법을 기술한다. 상기 방법에서, 촉매는 먼저 알킬렌 옥시드에 의해 활성화되며, 반응이 개시된 이후에, 알킬렌 옥시드 및 저분자량 알콜은 목적하는 분자량이 달성될 때까지 반응기 내로 계량 투입된다.

WO　97/29146 는 DMC 촉매를 이용한 폴리에테르 알콜 제조 방법을 기술하며, 이 방법은 반응기 내에서 알킬렌 옥시드를 H-작용성 출발 물질에 첨가하는 것으로 개시되어, 추가적으로 출발 물질 및 알킬렌 옥시드를 상기 반응 혼합물에 연속적으로 계량 투입한다. 첨가 반응 이후에, 최종 폴리에테르 알콜을 반응기에서 취한다.

WO　98/03571 는 DMC 촉매를 이용한 폴리에테르 알콜의 연속 제조 방법을 기 술한다. 상기 방법에서, 출발 물질 및 알킬렌 옥시드를 연속적으로 작동하는 반응기에 연속적으로 주입하고, 최종 폴리에테르 알콜을 연속적으로 분리한다.

모든 경우에 있어서, 반응의 발열 성질로 인해 반응기 내에서 반응을 개시하고 정상상태(steady-state)를 형성하기가 곤란하다.

출발 물질로서, 알콜 또는 알콜의 알콕실레이트 중 하나를 사용하는 것이 가능하다. 글리세롤, 트리메틸올프로판, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 소르비톨, 트리데칸올-N과 같은 저분자량 알콜의 경우, 저분자량 출발 물질에 의한 촉매의 독성화가 반응의 초기 단계에서 일어날 수 있다. 상대적으로 큰 분자량을 가지는 출발 물질을 사용하는 경우, 특히 300　g/mol 이상의 몰 질량을 가지는 출발 물질을 사용하는 경우, 반응의 개시 동안 특히 열 스트레스의 결과로 촉매의 손상이 마찬가지로 일어날 수 있다.

저분자량 알콜을 반응기로 연속적으로 계량 투입하는 경우, 촉매의 독성화가 억제되어야 한다. 이는 소량의 DMC 촉매가 사용되는 경우 특히 중요하다.

본 발명의 목적은 낮은 촉매 농도를 사용할 때 조차도, 촉매의 불활성화 발생 없이 반응기의 정상상태 작동이 신속하게 이루어지도록 하는 방식으로 H-작용성 출발 물질 상에 알킬렌 옥시드를 첨가하여 폴리에테르 알콜의 제조를 위한 연속식 반응기의 개시를 설정하는 것이다.

본 발명자들은 개시 충전 물질 및 DMC 촉매를 반응 초기에 반응기 내에 위치시키고 반응기의 연속 작동 동안 유지되는 계량 속도까지의 정의된 시간에 알킬렌 옥시드를 러닝하고, 상기 계량 속도가 달성된 후 또는 알킬렌 옥시드의 계량된 첨가와 병행하여, 반응기의 연속 작동 동안 유지되는 계량 속도까지의 정의된 시간에 출발 물질을 러닝함으로써 상기 목적이 달성됨을 발견하였다. 반응기의 연속적 작동을 위해 유지되는 계량 속도가 달성될 때까지의 반응의 초기 알킬렌 옥시드 및 출발 물질의 계량된 첨가를 이후 계량 램프(metering ramp)로도 지칭한다.

따라서 본 발명은 DMC 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥시드와 H-작용성 출발 물질과의 반응에 의한 폴리에테르 알콜의 연속적 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 공정 초기에 하기를 포함한다:

a) 먼저 개시 충전 물질 및 DMC 촉매를 반응기에 넣는 단계,

b) 알킬렌 옥시드를 계량 투입하여 반응기의 연속 작동을 위해 유지되는 계량 속도가 100 내지 3000 초의 시간에 이르도록 하는 단계,

c) 단계 b) 동안 또는 이후에 출발 물질을 계량 투입하여 반응기의 연속 작동을 위해 유지되는 계량 속도가 5 내지 500 초의 시간에 이르도록 하는 단계,

d) 반응기의 연속 작동을 위해 요구되는 반응기 내의 충전 수준이 도달된 후, 반응기로부터 생성물을 연속적으로 분리하는 동시에, 출발 물질과 알킬렌 옥시드를 반응기 내의 충전 수준이 일정하게 유지되는 양으로 계량 투입하고, 반응기의 연속 작동을 위해 필요한 촉매 농도가 반응기 내에서 유지되도록 DMC 촉매를 계량 투입하는 단계.

추가의 구체예에서, 출발 물질 및 알킬렌 옥시드를 병행하여 계량 투입하는 것도 가능하다. 이 경우, 동일한 상대적 계량 램프가 두 스트림 모두에 대해 사용되는데,, 즉 두 계량된 첨가 스트림의 비율은 일정하다.

또한, 알킬렌 옥시드의 최대 계량 속도가 달성되기 전에 출발 물질의 계량된 첨가를 개시하는 것도 가능하다.

연속 작동의 반응기의 작동 상태는 하기에서 정상상태로 지칭될 것이다. 정상상태의 특징은 압력과 온도 및 생성물 특성과 같은 공정 매개변수가 시간에 따라 변화하지 않는다는 것이다.

단계 a)에서 사용될 수 있는 개시 충전 물질은 불활성 용매 또는 바람직하게는 H-작용성 화합물이다. 바람직한 H-작용성 화합물은 일작용성 또는 다작용성 알콜이다. 본 발명의 한 구체예에서, 단계 c)에서 사용되는 출발 물질이 사용될 수 있다. 알콜과 300 g/mol 초과의 분자량을 갖는 알킬렌 옥시드의 다작용성 반응 생성물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 공정의 최종 생성물인 폴리에테르 알콜은 개시 충전 물질로서 사용된다.

출발 물질로서, 62 내지 400　g/mol의 분자량을 갖는 일작용성 또는 다작용성 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 개시 충전 물질로서 동일한 화합물일 수 있거나 이와 상이한 화합물일 수 있다. 글리세롤, 소르비톨, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 이들의 알킬렌 옥시드와의 반응 생성물을 사용하는 것이 바람직하다.

알킬렌 옥시드로서, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 에틸렌 옥시드 및 2 이상의 언급된 알킬렌 옥시드의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 프로필렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

단계 b) 및 c)에서 계량 속도를 달성하는 시간이 규정된 것에 미치지 못하는 경우, 촉매에 대해 손상이 발생하는데, 이는 아마도 급속한 계량된 첨가 및 뒤이은 프로필렌 옥시드의 동시적 반응에 의해 야기된 높은 온도 때문이다. 규정된 시간을 초과하는 경우, 반응기 내의 조건은 목표 생성물이 일정한 품질로 제조되기에는 오랜 시간이 걸리게 되어, 원치 않는 생성물(out-of-specification product)이 개시 상(phase)에서 수득된다. 일정한 조건이 반응기 내에서 달성되기까지의 시간은 보통 정상상태 작동에 이르는데 필요한 체류 시간의 수로서 기록된다. 체류시간은 반응 부피 (l) 및 공급 속도 (l/s)의 비율이다. 체류 시간은 따라서 분자가 반응기 내에 존재하는 평균 시간에 해당한다. 부피가 일정하게 유지되지 않는 반응의 경우, 체류 시간은 반응기 입구에서의 조건에 기초한다.

단계 a)에서의 개시 충전 물질 및 DMC 촉매의 초기 충전에서, 반응기는 바람직하게는 20 내지 80%의 충전 수준으로 충전된다. 100%의 충전 수준이 단계 b) 및 c) 동안 반응기 내에서 달성된 후, 배출 장치가 개방되고 반응기 내의 충전 수준은 일정하게 유지된다. 촉매 농도는 추가의 DMC 촉매의 계량 투입으로, 바람직하게는 현탁액의 형태, 특히 폴리올의 형태로 일정하게 유지된다.

정상상태 작동을 위해 선택된 알킬렌 옥시드 및 출발 물질의 계량 속도가 달성된 후, 이들은 더이상 변화되지 않는다. 출발 물질 및 알킬렌 옥시드의 두 계량 속도의 비는 최종 폴리에테롤의 몰 질량을 결정한다. 반응기의 정상상태 작동 동안 상기 비율의 변화는 생성물 특성의 변화를 초래할 수 있다. 두 스트림의 일정한 비율에서 두 계량 속도의 동시적 증가는 사실상 가능하다.

반응기로부터 폴리에테르 알콜의 배출은 또한 촉매의 배출을 초래하기 때문에, 촉매를 다시 넣어주어야 한다. 이는 계량 투입되는 출발 물질과 알킬렌 옥시드와 병행하여 촉매를 첨가함으로써 달성된다. 촉매는 연속적으로 또는 분할하여 첨가될 수 있다. 촉매는 단계 a)에서 사용되는 개시 충전 물질에 고체 형태 또는 분산액으로서 첨가될 수 있다. 최종 생성물에 촉매를 분산시키는 것도 추가로 가능하다. 폴리올의 DMC-촉매화 제조에서 관찰되는 구별되는 촉매 작용 때문에, 최종 생성물 내에 협소한 몰 질량 분포가 달성된다. 사실상, 촉매는 H-산 또는 불활성 용매에 분산액으로서 첨가될 수 있다. 동일한 출발 물질의 작용성이 유지되는 한, 목적 몰 질량보다 적은 몰 질량을 가지는 임의의 프로폭시레이트에 촉매를 분산시키는 것이 가능하다; 따라서 많은 다른 생성물이 합성될 수 있는 마스터배치 촉매 현탁액을 사용하는 것이 가능하다. 전형적인 연성 폼 적용을 위해, 1000　g/mol의 몰 질량을 갖는 글리세롤 프로폭시레이트를 사용하는 것이 적절하다. 디올의 제조를 위해, 촉매는 예를 들어, 1000　g/mol의 몰 질량을 갖는 디프로필렌 글리콜의 프로폭시레이트에 분산될 것이다. 공급되는 촉매의 스트림을 나누는 것도 가능하다. 이 경우, 각 하부스트림은 c)에 기술된 것과 같이 초기에 계량 투입된다; 바람직한 변형에서, 출발 물질의 단 하나의 하부스트림만이 촉매를 포함한다. 상기 구체예는 저분자량의 출발 물질의 동시적 첨가 없이 몰 질량의 증가만이 달성되는 경우 특히 유리하다. 반응기로의 촉매의 도입에서, 촉매가 미리 활성화될 필요는 없다. 활성화는 정상상태 작동 조건 하에 반응 내에서 원위치 발생한다.

반응 초기에 DMC 촉매의 농도는 보통 50 내지 500　ppm이다. 반응기의 정상상태 작동 동안, 반응기 내의 촉매 농도는 반응기 내의 유리 알킬렌 옥시드의 함량은 반응기 내용물에 대해 10 중량% 미만으로 조절되어야 한다. 상기 함량을 초과하게 되면, 2차 반응이 증가된 정도로 발생할 수 있다. 이들은 특히, 폴리에테르 알콜 내의 아주 높은 분자량 성분의 증가된 함량 및 증가된 점도를 야기한다. 이들 고분자량 성분은 폼의 제조에 있어서 폴리에테르 알콜의 처리 특성에 있어서 심한 변화를 초래할 수 있으며, 이들의 사용이 완전히 불가능하게 될 수도 있다. 시스템에서의 촉매의 함량이 너무 높게 되면, 제조 비용이 증가한다.

상기 기술된 바와 같이, 촉매는 본 발명의 바람직한 구체예에서 최종 생성물 내에 현탁된다. 계량 투입될 최종 생성물의 양은 촉매와 같이 또는 별개로 의도적으로 선택될 수 있다. 예를 들어, 알킬렌 옥시드, DMC 촉매 및 출발 물질을 포함하는 혼합물과, 상이한 촉매 작용의 발생 때문에 본 반응에서 불활성인 임의의 양의 최종 생성물과의 반응을 희석하는 것이 가능하다. 그러나, 높은 희석도는 최종 생성물이 거의 순환하기 때문에, 시공간 수율의 감소를 야기한다. 시공간 수율은 단위 시간 및 반응기 부피 당 생성물의 질량으로 정의된다.

본 발명의 방법의 바람직한 구체예에서, 출발 물질은 반응기 내로 계량 투입되기 전에, 50 내지 130℃, 바람직하게는 반응 온도까지 가열된다. 상기 가열은, 반응기 내의 반응 혼합물의 균질화가 덜 되고 반응기가 더 클수록 보다 유리해진다. 출발 물질은 출발 물질로서 글리세롤, 소르비톨, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜을 사용하는 경우에 특히 유리하다. 본 발명의 방법의 상기 구체예에서, 폴리에테르 알콜의 많은 적용, 특히 슬래브스톡(slabstock) 폼의 제조에 있어서 바람직하지 않은 사슬 만단에서 1차 히드록실기의 형성이 억제된다. 추가로, 촉매의 불활성화도 억제된다.

반응기로서, 통상적이고 공지된 연속식으로 작동되는 반응기를 사용하는 것이 가능하다. 특히, 예를 들어 EP　419　419에 기술된 것과 같은 흐름 반응기 예컨대 루프 벤투리(loop venturi) 반응기, 또는 WO　01/62826에 기술된 것과 같은 내부 열 교환기를 갖는 흐름 반응기가 있다. 또한, PCT/EP01/02033에 기술된 것과 같은, 내부 또는 외부 열 교환기를 갖는 제트-루프(jet-loop) 반응기를 사용하는 것이 가능하다.

예를 들어, WO　01/62825에 기술된 바와 같은 연속식으로 작동되는 교반 용기를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 생성물의 유입 및 배출은 바람직하게는 상기 구체예에서 펌프에 의해 조절된다.

본 발명에 따라 사용되는 폴리에테르 알콜의 제졸를 위해 사용되는 다중금속 시아나이드 화합물은 공지되어 있다. 이들은 하기 화학식 (I)을 가진다:

M¹ _a[M²(CN)_b(A)_c]_d?fM¹gX_n?h(H₂O)?eL

상기 식 중에서,

M¹ 은 Zn^{2 +}, Fe^{2 +}, Co^{3 +}, Ni^{2 +}, Mn^{2 +}, Co^{2 +}, Sn^{2 +}, Pb^{2 +}, Mo^{4 +}, Mo^{6 +}, Al^{3 +}, V^{4 +}, V^{5 +}, Sr²⁺, W^{4 +}, W^{6 +}, Cr^{2 +}, Cr^{3 +}, Cd^{2 +}, Hg^{2 +}, Pd^{2 +}, Pt^{2 +}, V^{2 +}, Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, Ba^{2 +}, Cu^{2 +}로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 이온이고,

M² 는 Fe^{2 +}, Fe^{3 +}, Co^{2 +}, Co^{3 +}, Mn^{2 +}, Mn^{3 +}, V^{4 +}, V^{5 +}, Cr^{2 +}, Cr^{3 +}, Rh^{3 +}, Ru^{2 +}, Ir^{3 +}로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 이온이며,

M¹ 및 M² 는 동일하거나 상이하다.

A는 할라이드, 히드록시드, 설페이트, 카르보네이트, 시아나이드, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 시아네이트, 카복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온이며 ;

X는 할라이드, 히드록시드, 설페이트, 카르보네이트, 시아나이드, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 시아네이트, 카복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온이고 ;

L은 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 폴리에테르, 에스테르, 우레아, 아미드, 니트릴, 락톤, 락탐 및 설파이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 수혼화성 리간드이며;

a, b, c, d, g 및 n은 화합물이 전기적으로 중성이 되도록 선택되고,

e는 리간드의 배위수 또는 0 이고,

f는 0 이상인 정수 또는 분수이며,

h는 0 이상인 정수 또는 분수이다.

이들 화합물은 수용성 금속염의 수용액을 하기에서 출발 용액으로도 지칭하는헥사시아노메탈레이트 화합물, 특히 염 또는 산의 수용액과 혼합하고, 필요하다면 출발 용액이 혼합되는 동안 또는 그 후에 수용성 리간드를 첨가하는, 일반적으로 공지된 방법에 의해 제조된다. 이러한 촉매 및 이들의 제조는, 예를 들어, EP　862,947 및 DE　197,42,978 에 기술된다.

특히 유리한 촉매는 제조에서 시아노메탈레이트 화합물로서 사용되는 다중금속 시아나이드 화합물이다.

다중금속 시아나이드 화합물은 바람직하게는 결정성 구조를 가진다. 이들 입자 크기는 바람직하게는 0.1 내지 100　㎛이다. 특히 시아노금속산을 이용하여 제조된 결정성 DMC 촉매의 특정 이점은, 이들의 더 높은 촉매 활성이다. 이러한 방식으로, 폴리에테르 알콜의 제조는 더 소량의 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 이 경우 사용된 양은 보통 최종 폴리에테르 알콜에서의 다중금속 시아나이드 화합물의 양에 해당한다. 따라서 폴리에테르 알콜로부터 다중금속 시아나이드 화합물을 분리하는 고가의 공정은 처리될 수 있다. 그러나, 다량의 다중금속 시아나이드 화합물을 사용하는 것이 가능하며 폴리에테르 알콜의 합성 후에 폴리올 내에 다중금속 시아나이드 금속의 양을, 폴리에테르 알콜이 추가의 가공을 위해 요구되는 양의 다중금속 시아나이드 화합물을 포함하는 정도로 감소하는 것도 가능하다.

다중금속 시아나이드 화합물은 바람직하게는 유기 화합물의 현탁액, 바람직하게는 알콜의 형태로 사용된다. 본 발명의 방법에서, 촉매를 합성의 중간체 또는 최종 생성물에 분산시키는 것이 가능하다. 촉매 현탁액은 0.5 내지 10% 농도이어야 한다.

폴리에테르 알콜은 상기 지시된 바와 같이, 기술된 촉매의 존재 하에 H-작용성 출발 물질 상에 알킬렌 옥시드를 첨가함으로써 제조된다.

사용된 저분자량 출발 물질은 H-작용성 화합물. 특히, 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 8의 작용성을 갖는 알콜이 사용된다. 연성 폴리우레탄 폼을 위해 사용되는 폴리에테르 알콜을 제조하기 위해, 출발 물질, 특히, 2 내지 4, 특히 2 또는 3의 작용성을 갖는 알콜이 사용된다. 예로서는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨이 있다. DMC 촉매을 이용한 알킬렌 옥시드의 첨가 반응에서, 언급된 알콜과 알킬렌 옥시드, 특히 프로필렌 옥시드(각 알콜과 함께 또는 알콜을 대신해서)와의 반응 생성물을 사용하는 것이 유리하다. 이러한 화합물은 바람직하게는 500　g/mol 이하의 몰 질량을 가진다. 이들 반응 생성물의 제조에서 알킬렌 옥시드의 첨가 반응은 임의의 촉매, 예를 들어 염기성 또는 루이스산 촉매를 이용하여 수행될 수 있으며; 염기성 촉매는 합성 후 적절한 방법(예를 들어 결정화 또는 흡착)에 의해 분리 제거될 수 있다. 연성 폴리우레탄 폼의 제조를 위한 폴리에테르 알콜은 보통 20 내지 100　mg KOH/g의 히드록실 수를 가진다.

본 발명의 방법을 위해 사용되는 폴리에테르 알콜의 제조에서 알킬렌 옥시드의 첨가 반응은 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 따라서, 폴리에테르 알콜은 단 하나의 알킬렌 옥시드를 포함하는 것이 가능하다. 다수의 알킬렌 옥시드를 사용하는 경우, 이들을 개별적으로 연속하여 알킬렌 옥시드를 도입함으로써 블록으로 첨가하거나, 또는 알킬렌 옥시드를 함께 도입함으로써 랜덤하게 첨가하는 것이 가능하다. 폴리에테르 알콜의 제조에서 폴리에테르 사슬로 블록 및 랜덤부 모두를 혼입하는 것이 가능하다.

연성 폴리우레탄 슬래브스톡 폼의 제조에서, 높은 함량의 히드록실기 및 폴리에테르 알콜의 중량에 대해 30 중량% 미만의 폴리에테르 사슬 내의 에틸렌 옥시드 함량을 가지는 폴리에테르 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리에테르 알콜 바람직하게는 사슬 말단에 프로필렌 옥시드 블록을 가진다. 연성 폴리우레탄 성형 폼의 제조를 위해, 특히, 고함량의 1차 히드록실기 및 폴리에테르 알콜의 중량에 대하여 <20 중량%의 양의 에틸렌 옥시드 말단 블록을 갖는 폴리에테르 알콜을 사용한다.

알킬렌 옥시드의 첨가 반응은 60 내지 180℃, 바람직하게는 90 내지 150℃, 특히 100 내지 140℃의 온도 범위, 및 0 내지 20　bar, 바람직하게는 0 내지 10　bar 및 특히 0 내지 5　bar의 압력에서, 상기 목적을 위한 통상적인 조건 하에서 수행된다. 출발 물질/분산 폴리올 및 DMC 촉매의 혼합물은 WO　98/52689의 교시에 따라, 알콕실화의 개시 이전에 스트리핑(stripping)에 의해 예비처리될 수 있다.

알킬렌 옥시드의 첨가 반응이 완료된 후, 폴리에테르 알콜은 보통 증류, 스트림 스트리핑 또는 기체 스트리핑 및/또는 기타 탈취 방법에 의해, 미반응 알킬렌 옥시드 및 휘발성 치환체를 제거하는 통상의 방법을 이용하여 후처리 된다. 필요하다면, 여과를 수행할 수 있다.

DMC 촉매는 폴리에테르 알콜 내에 유지될 수 있다. 폴리에테르 알콜의 제조에서 사용되는 DMC 촉매의 양이 너무 많은 경우, 초과량은 반응 후에 폴리에테르 알콜로부터 제거될 수 있다. 이는 폴리에테르 알콜의 통상적이고 공지된 정제 방법, 예를 들어 심층 여과 또는 막여과의 형태일 수 있는 여과, 또는 예를 들어 원심분리를 이용한 침전을 이용하여 수행될 수 있다.

이러한 방법으로 제조된 폴리에테르 알콜은, 상기 기술된 바와 같이, 바람직하게는 연성 폴리우레탄 폼의 제조를 위한 출발 물질로서 사용된다.

본 발명을 이하 실시예로 서술한다.

실시예 1.1(비교)

1.3　리터의 총 용량을 가지며 부착 교반기 및 냉각 자켓이 장착된 반응기를 사용하였다. 온도를 물 순환을 통해 조절하였으며, 반응기 온도는 반응기의 바닥에서 측정하였다. HPLC 펌프를 알킬렌 옥시드, 출발 물질 및 DMC 현탁액을 계량 투입하는데 사용하였다. 유리 프로필렌 옥시드의 농도는, 앞서 본 발명의 시스템의 눈금조정에 이용한 Mettler-Toledo (ReactIR)의 IR-ATR 브로브를 이용하여 측정하였다. 유리 프로필렌 옥시드 측정시 절대 편차는 약 ±1%이었다.

반응기를 먼저 500　g의 1000　g/mol의 평균 몰 질량을 가지는 디프로필렌 글리콜의 프로폭실레이트로 충전하고, 특허 EP　862　947의 교시내용에 따른 200　ppm의 DMC 촉매(습윤 필터 케이크로 제조한 후, 100℃ 및 13　mbar에서 일정한 질량으로 건조함)를 분산시켰다. 이 반응기를 115℃로 가열하고, 동시에 교반기를 켜고 전체 반응 시간 동안 2.0　kW/m³의 에너지가 투입되도록 교반 속도를 선택하였다. 그 후, 프로필렌 옥시드, 추가적으로 디프로필렌 글리콜의 프로폭시레이트 (1000　g/mol의 몰 질량을 가지며 본 경우에 있어 출발 물질로 작용함), 및 DMC 촉매 현탁액 (DMC 농도: 1000 g/mol의 몰 질량을 가지는 프로폭시레이트 중 5000 ppm)을 동시에 계량 투입하였다. 프로필렌 옥시드의 계량 속도를 5초 동안 0에서 7.5　g/분으로 증가시키고; 디프로필렌 글리콜의 프로폭시레이트의 계량 속도를 5초 동안 0에서 2.3　g/분으로 증가시켰으며; 촉매 현탁액의 계량 속도를 5초 동안 0에서 0.2　g/분으로 증가시켰다. 1000　g의 생성물이 반응기 내에 존재하는 경우(계량 투입되는 출발 물질의 중량 신호를 모니터링 함으로써 알 수 있음), 생성물 배출 밸브를 열고, 10　g/분의 스트림을 통제 방식하에 취하였다. 따라서, 이 반응기 시스템 내의 평균 체류 시간은 반응 혼합물의 밀도를 1　g/ml로 가정하는 경우에 (1000　ml/10　ml/분) = 100분이 된다. 　

이 실시예에서, 몰 질량이 1000에서 4000　g/mol로 증가되었다. 반응 동안 150℃까지의 큰 온도 피크가 발생하며, 마찬가지로 극심한 조절 변동이 발생함이 관찰되었다. 반응기 내의 유리 프로필렌 옥시드의 농도가 25% 까지 도달하였다.

샘플을 2500분 (= 41시간) 동안 100분 마다 생성물 스트림으로부터 취하였다. 생성물의 평균 OH 가(number)는 28.84　mg KOH/g이었으며, 이는 약 4000　g/mol의 분자량에 대응된다. 20 체류 시간(즉 33시간) 후, 생성물 점도는 대체로 일정하였으며, 25℃에서 813 내지 835　mPas의 범위 이내에 있었다.

높은 점도는 온도 피크로 인해 촉매에 손상을 줄 수 있으며 시스템을 조절하는 것을 곤란하게 할 수 있음이 추측될 수 있다. 불규칙한 반응이 20　체류 시간 이후에도 발생되었기 때문에, 새로 도입된 촉매에 영구적인 손상이 일어났으며, 이는 아마도 온도 변동 때문일 것이다.

실시예 1.2 (비교)

실시예 1.1의 과정을 반복하였으나, 프로필렌 옥시드, 디프로필렌 글리콜의 프로폭시레이트 및 촉매의 계량 속도에 도달하는 시간은 각 경우에 있어 7200초이었다. 최대 온도는 116℃이었다. 반응기 내의 유리 프로필렌 옥시드의 농도는 ATR-IR 측정법에 의해 측정시, 1% 미만이었다. 샘플을 2500분 동안 100분 마다 생성물 스트림으로부터 취하였다. 22 체류 시간 이후 생성물의 평균 OH 가는 28.21　mg KOH/g이었으며, 이는 약 4000　g/mol의 분자량에 대응된다. 18 체류 시간 이후에 취한 샘플은 25℃에서 약 820 ± 7　mPas의 대체로 일정한 생성물 점도를 가졌다. 정상 상태에 도달하는데 긴 시간이 걸리는 이유는 시작시 존재하는 촉매가 과도하게 느리게 활성화되지 때문이라고 추정된다.

실시예 1.3 (본 발명)

실시예 1.1의 과정을 반복하였으나, 프로필렌 옥시드, 디프로필렌 글리콜의 프로폭시레이트 및 촉매의 계량 속도에 도달하는 시간은 각 경우에 있어 600초이었다.

샘플을 생성물 스트림으로부터 1000분의 시간 동안 매 10분 마다 취하였다. 10 체류 시간 후의 생성물의 평균 OH 가는 28.95　mg KOH/g 이었고, 이는 약 4000　g/mol의 분자량에 해당하는 것이다. 5 체류 시간 후, 생성물 점도는 대개 일정하였으며 25℃에서 818±8　mPas 이었다.

상기 실시예는 본 발명에 따른 계량 램프로 정상상태에 신속하게 도달할 수 있게 하여(500　분 후), 경제적인 작동이 달성될 수 있음을 보여준다.

실시예 1.4 (비교)

HPLC 펌프로 단량체 디프로필렌 글리콜의 계량된 도입이 추가로 제공된 실시예 1.1의 반응기가 사용되었다. 반응기를 초기에 300　ppm의 DMC 촉매가 분산된 2000　g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 디프로필렌 글리콜의 프로폭시레이트 500　g으로 충전시켰다. 촉매는 EP　862　947의 교시에 따라 제조하였다. 115℃까지 가열 및 2.0　kW/m³까지의 교반 전력 설정 후, 프로필렌 옥시드 (계량: 5초 이내에 0 내지 4.67　g/분), 디프로필렌 글리콜 (계량: 5초 이내에 0 내지 0.33　g/분), 2000　g/mol의 몰 질량을 갖는 디프로필렌 글리콜의 프로폭시레이트 (계량: 5초 이내에 0 내지 4.7　g/분) 및 DMC 현탁액 (농도: 5　000　ppm, 2000　g/mol의 몰 질량을 갖는 디프로필렌 글리콜의 프로폭시레이트 중에 분산됨, 계량: 5초 이내에 0 내지 0.3　g/분)을 동시에 계량하였다. 1000　g의 반응 혼합물이 반응기에 존재하게 되면, 배출 밸브를 개방하고 생성물을 10　g/분의 속도로 분리하였다.

강한 온도 펄스(pulse) 및 반응의 일시적 중지와 관련된 부적절한 반응이 관찰되었다. 정상상태의 작동은 달성되지 않았다.

샘플을 생성물 스트림으로부터 3000　분의 반응 시간까지 매 100분 마다 취하였다. 생성물의 평균 OH 가는 56.4　mg KOH/g 이었고, 이는 약 2000　g/mol의 분자량에 해당하는 것이다. 25 체류 시간 후, 생성물 점도는 대개 일정하였으며 25℃에서 324 내지 344　mPas 이었다.

실시예 1.5 (비교)

실시예　1.5의 절차를 반복하되, 프로필렌 옥시드, 디프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜의 프로폭시레이트 및 촉매를 위한 계량 속도를 달성하는 시간은 각 경우에 있어서 8000　초이었다.

샘플을 2500　분의 반응 시간까지 매 100분 마다 생성물 스트림으로부터 취하였다. 24　체류 시간 후의 생성물의 평균 OH 가는 55.2　mg KOH/g 이었다. 23 체류 시간 후, 생성물 점도는 대개 일정하였으며 25℃에서 333±11　mPas 이었다.

실시예 1.6 (본 발명)

실시예　1.5의 절차를 반복하되, 프로필렌 옥시드, 디프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜의 프로폭시레이트 및 촉매를 위한 계량 속도를 달성하는 시간은 각 경우에 있어서 400　초이었다.

샘플을 1500　분의 반응 시간까지 생성물 스트림으로부터 취하였다. 10　체류 시간 후의 생성물의 평균 OH 가는 54.8　mg KOH/g 이었다. 6 체류 시간 후, 생성물 점도는 대개 일정하였으며 25℃에서 331±8　mPas 이었다.

Claims (11)

1. DMC 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥시드와 H-작용성 출발 물질과의 반응에 의한 폴리에테르 알콜의 연속적 제조 방법으로서, 공정 초기에서

   a) 먼저 개시 충전 물질 및 DMC 촉매를 반응기에 넣는 단계,

   b) 알킬렌 옥시드를 계량 투입하여 반응기의 연속 작동을 위해 유지되는 계량 속도가 100 내지 3000 초의 시간에 이르도록 하는 단계,

   c) 단계 b) 동안 또는 이후에 출발 물질을 계량 투입하여 반응기의 연속 작동을 위해 유지되는 계량 속도가 5 내지 500 초의 시간에 이르도록 하는 단계,

   d) 반응기의 연속 작동을 위해 요구되는 반응기 내의 충전 수준이 도달된 후, 반응기로부터 생성물을 연속적으로 분리하는 동시에, 출발 물질과 알킬렌 옥시드를 반응기 내의 충전 수준이 일정하게 유지되는 양으로 계량 투입하고, 반응기의 연속 작동을 위해 필요한 촉매 농도가 반응기 내에서 유지되도록 DMC 촉매를 계량 투입하는 단계

   를 포함하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 개시 충전 물질로서 불활성 용매 또는 H-작용성 화합물을 사용하는 것인 방법.
3. 제1항에 있어서, 개시 충전 물질로서 일작용성 또는 다작용성 알콜을 사용하 는 것인 방법.
4. 제1항에 있어서, 개시 충전 물질로서 알콜과 300 g/mol 초과의 분자량을 갖는 알킬렌 옥시드와의 다작용성 반응 생성물을 사용하는 것인 방법.
5. 제1항에 있어서, 개시 충전 물질로서 공정의 최종 생성물인 폴리에테르 알콜을 사용하는 것인 방법.
6. 제1항에 있어서, 출발 물질로서 62 내지 400　g/mol의 분자량을 갖는 일작용성 또는 다작용성 알콜을 사용하는 것인 방법.
7. 제1항에 있어서, 알킬렌 옥시드로서 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 에틸렌 옥시드 또는 언급된 2 이상의 알킬렌 옥시드의 혼합물을 사용하는 것인 방법.
8. 제1항에 있어서, 알킬렌 옥시드로서 프로필렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 혼합물을 사용하는 것인 방법.
9. 제1항에 있어서, 저분자량 출발 물질은 반응기 내로 계량 투입하기 전에 50 내지 130℃로 가열하는 것인 방법.
10. 제1항에 있어서, 반응기는 단계 a)에서 20 내지 80%의 충전 수준으로 충전하는 것인 방법.
11. 제1항에 있어서, 반응 초기에 DMC 촉매의 농도는 50 내지 500　ppm 범위인 것인 방법.