JP5121718B2

JP5121718B2 - 多金属シアニド化合物の製造方法

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Publication number: JP5121718B2
Application number: JP2008542734A
Authority: JP
Inventors: トリラー，ミヒャエル; ルペル，ライムント
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-12-02
Filing date: 2006-11-23
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2026-11-23
Also published as: CN101336136A; DE102005057895A1; EP1963012A1; KR20080075214A; JP2009517511A; US8119825B2; CN101336136B; US20080300376A1; WO2007082596A1

Description

本発明は、特に、アルキレンオキシドの開環重合用触媒として使用され得る多金属シアニド化合物の製造方法に関する。

ＤＭＣ触媒としても称される多金属（複金属）シアニド触媒は、アルキレンオキシドの開環重合によるポリエーテルオールの製造に有効な触媒である。かかる生成物は、例えば、工業において界面活性化合物又はキャリアオイルとして、ポリイソシアネートとの反応によるポリウレタンの製造に用いられる出発材料として使用される。

触媒として多金属シアニド化合物を使用することにより、不飽和副生成物の含有量を低減させたポリエーテルアルコールを製造することが可能となる。更に、アルキレンオキシドの付加反応における反応速度が、一般的な塩基性触媒と比較して著しく高いので、プラントの能力も著しく高い。

ＤＭＣ触媒は、通常、金属塩をシアノメタレート化合物と反応させることによって調製される。ＤＭＣ触媒の特性を改良するために、反応中及び／又は反応後に有機リガンドを添加するのが一般的である。ＤＭＣ触媒の調製に関する記載は、例えばＵＳ−Ａ３２７８４５７において見出され得る。

しかしながら、ＤＭＣ触媒は、課題を有している。例えば、反応の開始は、遅延され得る。かかる遅延は、屡々、誘導時間と称される。他の課題は、ポリエーテルアルコールに高分子量の物質を形成することである。このような高分子量の物質は、ポリウレタンを形成するための更なる加工に対して大きな悪影響を有する場合がある。

これらの課題を克服する考え得る一法は、ＤＭＣ触媒を改良することである。ＤＭＣ触媒に関する非常に多くの構造が、従来技術において記載されている。この場合、ＤＭＣ触媒を、モルホロジー、使用される有機リガンドの種類及び添加剤の使用に関して変更可能である。

例えば、ＥＰ１４００２８１では、官能性ポリマーを添加して、ＤＭＣ触媒の選択性を改良することを記載している。

ＥＰ０９０４４４は、ＤＭＣ触媒を使用するポリエーテルアルコールの製造方法であって、ＤＭＣ触媒をポリエーテルアルコールの製造用の酸と一緒に使用するポリエーテルアルコールの製造方法を記載している。

ＷＯ０１／６４７７２は、ＤＭＣ触媒の製造方法であって、ＤＭＣ触媒を最初に調製し、その後に再結晶化に付すＤＭＣ触媒の製造方法を記載している。

ＷＯ２００４／０２００９１は、ＤＭＣ触媒の製造方法であって、ＤＭＣ触媒を、その調製後に相変化に付すＤＭＣ触媒の製造方法を記載している。

ＵＳ−Ａ３２７８４５７ＥＰ１４００２８１ＥＰ０９０４４４ＷＯ０１／６４７７２ＷＯ２００４／０２００９１

本発明の目的は、ＤＭＣ触媒の活性を増大させ、その誘導時間を短縮することにある。

驚くべきことに、本発明者等は、ＤＭＣ触媒を、沈殿させた後、ＤＭＣ触媒の調製に用いた金属塩と異なる金属塩で処理する場合、ＤＭＣ触媒の活性の改良が達成され得ることを見出した。

従って、本発明は、多金属シアニド化合物の製造方法であって、
以下の工程：
ａ）一般式（Ｉ）：

で表される金属塩の水溶液を、一般式（ＩＩ）：

で表されるシアノメタレート化合物の水溶液と、適宜、有機リガンド、有機添加剤及び／又は界面活性剤の存在下で反応させて、一般式（ＩＩＩ）：

で表される多金属シアニド化合物を形成する工程と、
ｂ）一般式（ＩＩＩ）で表される多金属シアニド化合物を、一般式（ＩＶ）：

［但し、上記の式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、
Ｍ¹がＺｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｓｎ⁴⁺、Ｐｂ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｓｒ²⁺、Ｃｒ³⁺、Ｃｄ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｌａ³⁺、Ｃｅ³⁺、Ｃｅ⁴⁺、Ｅｕ³⁺、Ｍｇ²⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ａｇ⁺、Ｒｈ²⁺、Ｒｕ²⁺、Ｒｕ³⁺、Ｐｄ²⁺からなる群から選択される金属イオンであり、
Ｍ²がＦｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｍｎ²⁺、Ｍｎ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｃｒ³⁺、Ｒｈ³⁺、Ｒｕ²⁺、Ｉｒ³⁺からなる群から選択される金属イオンであり、且つＭ¹とＭ²が同一でも異なっていても良く、
Ｘがハロゲン化物、水酸化物、サルフェート、水素サルフェート、カーボネート、水素カーボネート、シアニド、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレート、ニトレート及びニトライト（ＮＯ₂ ^-）からなる群から選択されるアニオンであるか、或いは２種以上の上述したアニオンの混合物又は１種以上の上述したアニオンと、ＣＯ、Ｈ₂Ｏ及びＮＯから選択される非荷電種との混合物であり、
Ｙが、Ｘと異なるアニオンであり、ハロゲン化物、サルフェート、水素サルフェート、ジサルフェート、スルファイト、スルホネート、（＝ＲＳＯ₃ ^-（但し、Ｒ＝Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアリールである。））、カーボネート、水素カーボネート、シアニド、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレート、ニトレート、ニトライト、ホスフェート、水素ホスフェート、リン酸二水素、ジホスフェート、ボレート、テトラボレート、ペルクロレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフェニルボレートからなる群から選択され、
Ｌが、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素、アミド、ニトリル及びスルフィドから選択される水混和性リガンド並びにこれらの混合物であり、
Ｐが、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−マレイン酸）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキレンアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸と無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセテート、イオン性の界面活性化合物及び表面活性化合物、胆汁酸又はその塩、エステル又はアミド、多価アルコールとグリコシドのカルボン酸エステルからなる群から選択される有機添加剤であり、
ａ、ｂ、ｄ、ｇ、ｎ、ｒ、ｓ、ｊ、ｋ及びｔが０を超える整数又は分数であり、
ｅ、ｆ、ｈ及びｚが０以上の整数又は分数であり、且つ
ａ、ｂ、ｄ、ｇ、ｎ、ｊ、ｋ及びｒ、更にはｓ及びｔが、化合物が電気的に中性となるように選択され、
Ｍ³が水素又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属であり、そして
Ｍ⁴がアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）又はアルキルアンモニウムイオン（Ｒ₄Ｎ⁺、Ｒ₃ＮＨ⁺、Ｒ₂ＮＨ₂ ⁺、ＲＮＨ₃ ⁺（但し、Ｒ＝Ｃ１−Ｃ２０アルキルである。））である。］
で表され、（ＩＩ）と異なる塩と反応させる工程と、
を含むことを特徴とする製造方法を提供する。

更に本発明は、かかる方法によって調製されるＤＭＣ触媒を提供し、ポリエーテルアルコールの製造に使用する方法を提供し、アルキレンオキシドをＨ官能性開始剤物質に付加することによるポリエーテルアルコールの製造方法であって、本発明の方法によって調製されるＤＭＣ触媒を触媒として使用するポリエーテルアルコールの製造方法を提供する。

本発明の特に好ましい実施形態において、Ｍ¹がＺｎ²⁺であり、そしてＭ²がＣｏ³⁺又はＣｏ²⁺である。

金属Ｍ¹及びＭ²は、特にこれらがコバルト、マンガン又は鉄である場合に同一である。

本発明の方法における工程ａ）及びｂ）は、直接連続して行われるか、又は時間及び／又は空間に関して相互に独立して行われ得る。

塩（ＩＶ）として、少なくとも２種の塩の混合物を使用することも可能である。しかしながら、かかる実施形態は、好ましいというほどではない。

上述したように、一般式（ＩＩＩ）で表される多金属シアニド化合物を、本発明の方法における工程ａ）で、一般式（Ｉ）で表される金属塩及び一般式（ＩＩ）で表されるシアノメタレート化合物から最初に調製する。

一般式（ＩＩＩ）で表されるＤＭＣ触媒は、結晶性又は無定形であっても良い。ｚが０である場合、結晶性の二重金属シアニド化合物であるのが好ましい。ｚが０を超える場合、結晶性、部分結晶性及び実質的に無定形の結晶が両方共に好ましい。

好ましい実施形態は、ｚが０を超える式（ＩＩＩ）で表される触媒を含む。

そして、好ましい触媒は、
ａ）少なくとも１種の多金属シアニド化合物、
ｂ）少なくとも１種の有機リガンド、
ｃ）少なくとも１種の有機添加剤Ｐ、
を含む。

ｚが０である式（ＩＩＩ）で表される触媒の好ましい実施形態において、ｅは、必要により０であり、Ｘは、カルボキシレートのみであり、好ましくはホルメート、アセテート及びプロピオネートである。かかる化合物は、例えば、ＷＯ９９／１６７７５に記載されている。本実施形態において、結晶性の多金属シアニド触媒が好ましい。

また、例えばＷＯ００／７４８４５に記載されているような結晶性であり且つ小板様である多金属シアニド触媒についても好ましい。

式（ＩＩＩ）で表されるＤＭＣ触媒の他の実施形態において、ｅ、ｆ及びｚは０ではない。そして、このような触媒は、水混和性有機リガンド（一般に、０．５〜３０質量％の量）及び有機添加剤（一般に、５〜８０質量％の量）を含むＤＭＣ触媒である（ＷＯ９８／０６３１２）。触媒は、例えば、激しく撹拌しつつ（例、ＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘ（登録商標）を用いて＞２００００ｒｐｍ）又は他の剪断応力下で調製されても良い。

同様に好適である式（ＩＩＩ）で表されるＤＭＣ触媒は、ＷＯ０１／０３８３０に記載されている。このようなＤＭＣ触媒は、一般式Ｒ−Ｓ（Ｏ）₂−Ｒで表される有機スルホン又は一般式Ｒ−Ｓ（Ｏ）−Ｒで表されるスルホキシドを有機錯化剤として使用して調製される。

金属を含む式（ＩＩＩ）で表される他のＤＭＣ触媒［ヘキサシアノメタレート−ヘキサニトロメタレート］は、特許出願ＷＯ０１／０４１８２で挙げられている。かかる文献で挙げられている出発化合物は、一般的に使用される亜鉛ヘキサシアノコバルテートより安価である。このようにして調製されるＤＭＣ触媒は、特許出願ＷＯ０１／０４１８０及びＷＯ０１／０４１７７に記載されているように、担持されても良い。その結果として、触媒を、簡単な方法で分離することが可能である。しかしながら、この場合には、担持触媒の摩耗が生じ得る。

同様に好適である式（ＩＩＩ）で表されるＤＭＣ触媒は、ＷＯ０１／０４１８１に記載されるようなヘキサシアノコバルテート−ニトロフェロシアニドを基礎として調製され得る。触媒を工程ａ）の後に分離し、そして後処理し、適宜、乾燥することが可能である。工程ｂ）を行うために、その後、触媒を再懸濁させる。これは、例えば、触媒を水に懸濁させ、そして式（ＩＶ）で表される塩を、固体として、又は好ましくは、水溶液に形で懸濁液に添加することによって達成され得る。また、式（ＩＩＩ）で表されるＤＭＣ触媒を、式（ＩＶ）で表される塩の水溶液に懸濁させて、工程ｂ）を行うことも可能である。この場合、懸濁液は、更に、リガンド、界面活性剤又は他の化合物を含むことが可能である。

塩（ＩＶ）の溶液は、塩を水に溶解することによって調製され得る。また、適当な酸及び塩基を添加することによって塩をその場で形成することも可能である。

式（ＩＩＩ）で表される触媒を、式（ＩＶ）で表される塩の水溶液に懸濁するのが好ましい。

塩溶液の濃度は、０．１〜３０質量％であり、０．５〜１５質量％であるのが好ましく、１〜１０質量％であるのが特に好ましいが、式（ＩＶ）で表される塩の溶解度により、このような濃度を可能にする必要がある。懸濁液における式（ＩＩＩ）で表されるＤＭＣ触媒の割合は、１〜３０質量％であり、１〜２０質量％であるのが好ましく、３〜１５質量％であるのが特に好ましい。懸濁処置及び工程ｂ）は、特に、室温〜塩水溶液の沸点の範囲で行われ、そして何回も繰り返され得る。最後の懸濁工程の後、必要により、脱イオン水を用いて複数の洗浄工程とすることが可能である。

式（ＩＩＩ）で表されるＤＭＣ触媒を塩（ＩＶ）の塩水溶液中で処理することは、減圧下又は過圧下で行われ得るものであり、２００〜１２００ｈＰａの範囲の圧力条件下で行われるのが好ましい。

他の実施形態において、工程ｂ）は、ろ紙における式（ＩＩＩ）で表される触媒のろ過ケークを、式（ＩＶ）で表される塩の水溶液で洗浄することによって、すなわち、ろ過ケークに塩水溶液を通過させることによって行われる。ろ過ケークを、式（ＩＩＩ）で表される触媒の水性層からの分離において直接形成することが可能であり、これを、依然としてろ紙上に在る間に更に処理することが可能であるか、或いは式（ＩＩＩ）で表される仕上げ処理されたＤＭＣ触媒は、これを脱イオン水に懸濁させ、これにより、それをろ過装置に施すことによって形成されるろ過ケークに転化され得る。次に、塩溶液での処理が行われる。濃度及び温度は、上述した通りである。

塩（ＩＶ）の水溶液のｐＨは、４〜７の範囲であるのが好ましい。純粋な溶液が異なるｐＨを有する場合、これを、酸又は塩基の添加によって調節することが可能である。

工程ｂ）における式（ＩＩＩ）で表されるＤＭＣ触媒の処理により、触媒においてイオン交換するか及び／又は触媒に塩（ＩＶ）を含浸することが可能である。

イオン交換の場合、工程ｂ）から得られる触媒は、一般式（Ｖ）：

（但し、各記号は、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）と同義である。）を有する。

含浸の場合、工程ｂ）から得られる触媒は、一般式（ＶＩ）：

（但し、各記号は、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）と同義である。）を有し、且つｕ、ｖ、ｍ、ｏ、ｑ及びｗは０を超える整数又は分数であり、化合物が電気的に中性となるように選択され、そして他の係数及び指数が、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）と同義である。

イオン交換を行って、式（Ｖ）で表される化合物を得るのが好ましい。本発明のＤＭＣ触媒において、屡々、一般式（Ｖ）で表される種類及び一般式（ＶＩ）で表される種類の両方が存在する場合がある。イオン交換を、処理された触媒の少なくとも一部に対して行うのが好ましい。

本発明の方法により、触媒の活性が著しく改良されたＤＭＣ触媒を得ることが可能である。本発明の触媒をポリエーテルアルコールの製造に使用する場合、誘導時間は、大幅に短縮される。更に、触媒の量を低減することが可能である。

上述したように、本発明のＤＭＣ触媒は、アルキレンオキシドをＨ官能性開始剤物質に付加することによるポリエーテルアルコールの製造に使用される。

アルキレンオキシドとして、全ての公知のアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドを使用することが可能である。特に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びこれらの化合物の混合物をアルキレンオキシドとして使用する。

ポリウレタンの製造に原材料として使用する場合のポリエーテルアルコールを調製するために、多官能性アルコールを、特に開始剤物質として使用し、そしてエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドをアルキレンオキシドとして使用するのが好ましい。また、アルキレンオキシドに加えて、二酸化炭素をポリエーテル鎖に組み込むことも可能である。

Ｈ官能性開始剤物質として、単官能性又は多官能性の化合物を使用することが可能である。特に、１〜８の範囲、好ましくは２〜８の範囲の官能性を有するアルコールを使用することが可能である。軟質ポリウレタンフォームに使用されるポリエーテルアルコールを調製するために、開始剤物質として、２〜４の範囲、特に２及び３の官能性を有するアルコールを使用するのが好ましい。例示は、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールである。アルキレンオキシドをＤＭＣ触媒によって付加する場合、上述のアルコールと、アルキレンオキシド、特にプロピレンオキシドとの反応生成物を、アルコールと一緒に、又はアルコールに代えて使用するのが有効である。かかる化合物は、５００ｇ／モル以下のモル質量を有するのが好ましい。このような反応生成物の調製におけるアルキレンオキシドの付加反応は、触媒、例えば塩基性触媒を用いて行われ得る。軟質ポリウレタンフォームの製造に用いられるポリエーテルアルコールは、通常、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する。

本発明の方法の場合に使用されるポリエーテルアルコールの調製におけるアルキレンオキシドの付加反応は、公知の方法によって行われ得る。例えば、ポリエーテルアルコールは、アルキレンオキシドのみを含むことが可能である。複数のアルキレンオキシドを使用する場合、アルキレンオキシドを、個々に連続して付加させるブロック付加（blckwise addition）又はアルキレンオキシドを一緒に計量導入するランダム付加が可能である。また、ブロックセグメントとランダムセグメントの両方を、ポリエーテルアルコールの調製においてポリエーテル鎖に組み込むことも可能である。

アルキレンオキシドの付加反応は、この場合に一般的な条件下、例えば、６０〜１８０℃の範囲、好ましくは９０〜１４０℃の範囲、特に１００〜１３０℃の範囲の温度及び０〜２０バールの範囲、好ましくは０〜１０バールの範囲、特に０〜５バールの範囲の圧力の条件下で行われる。開始剤物質とＤＭＣ触媒の混合物を、アルコキシル化の開始前に、ＷＯ９８／５２６８９の教示に従ってストリッピングすることによって予備処理することが可能である。

アルキレンオキシドの付加反応が終了した後、ポリエーテルアルコールは、通常、未反応のアルキレンオキシド、更には揮発性成分の除去、通常は蒸留、水蒸気若しくはガスストリッピング及び／又は脱臭に関する他の方法による一般的な方法によって後処理される。必要により、ろ過を行うことも可能である。

アルキレンオキシドの付加反応の終了後、触媒を反応混合物から分離することが可能である。しかしながら、ポリエーテルアルコールに対して最も使用する場合に生成物中に、特に、ポリウレタンの製造に触媒を残すことが可能である。

特定の実施形態において、ポリエーテルアルコールの調製は、連続的に行われても良い。かかる方法は、例えばＷＯ９８／０３５７１又はＪＰＨ６−１６８０６に記載されている。本発明の場合、アルキレンオキシド及び開始剤物質を連続反応器に連続的に計量導入し、これにより形成されるポリエーテルアルコールを連続的に取り出す。

これにより得られる単官能性ポリエーテルアルコールは、通常、界面活性化合物として用いられる。多官能性ポリエーテルアルコールをポリイソシアネートと反応させて、ポリウレタンを形成するのが一般的である。

本発明を、以下の実施例によって説明する。

［触媒の調製］
［触媒Ａ］（比較）
３７０ｋｇの水性のヘキサシアノコバルト酸（Ｃｏ含有量＝９ｇ／Ｌ、イオン交換によりヘキサシアノコバルト酸カリウムから調製）を、８００Ｌの容量を有し、傾斜ブレード撹拌器、導入用の内挿管（immersed tube）及び伝導性測定セル（conductivity measurement cell）を具備した撹拌容器に配置し、そして撹拌しながら５０℃に加熱した。次に、５０℃に加熱された２１０ｋｇの酢酸亜鉛二水和物水溶液（Ｚｎ含有量＝２．７質量％）を、撹拌しながら５０分間に亘って添加した。次に、８ｋｇのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥ６２００（ＢＡＳＦＡＧ）を１０．７ｋｇの水に溶解させた水溶液を添加した。反応混合物を５５℃に加熱した。次に、同様に５５℃に加熱された６７．５ｋｇの酢酸亜鉛二水和物水溶液（Ｚｎ含有量＝２．７質量％）を、２０分間に亘って更に添加した。反応混合物を更に１時間撹拌し、そして圧搾ろ過器でろ過した。最後に、固体を４００Ｌの脱イオン水で洗浄した。

［触媒Ｂ］（比較）
３００ｋｇの４．９質量％濃度のＫ₃［Ｃｏ（ＣＮ）₆］水溶液を、８００Ｌの容量を有し、傾斜ブレード撹拌器、導入用の内挿管及び伝導性測定セルを具備した撹拌容器に配置した。１５ｋｇの２０％濃度の硫酸を撹拌しながら添加し、そして最初の充填物を２５℃に加熱した。次に、１７６ｋｇのＺｎ（ＯＡｃ）₂・２Ｈ₂Ｏ水溶液（Ｚｎ含有量＝２．５質量％）を４５分間に亘って添加した。その後、７２ｋｇの４１．８質量％の、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥ６２００（ＢＡＳＦＡＧ）の水溶液を添加し、そして反応混合物を５５℃に加熱した。その後、更に５７．６ｋｇのＺｎ（ＯＡｃ）₂・２Ｈ₂Ｏ水溶液（Ｚｎ含有量＝２．５質量％）を７分間に亘って導入し、そして反応混合物を更に６０分間に亘って撹拌した。反応混合物を更に１時間撹拌し、そして圧搾ろ過器でろ過した。最後に、固体を１４１０Ｌの脱イオン水で洗浄した。

［触媒１］（本願）
５０ｇの触媒Ｂを、１Ｌの５質量％濃度の亜硫酸カリウムの水溶液（硫酸によってｐＨが６に調節された）中において撹拌しながら還流下で３時間に亘って加熱した。冷却後、ＤＭＣ触媒を吸引ろ過し、そして脱イオン水で洗浄した。

［触媒２］（本願）
５０ｇの触媒Ａを、１Ｌの５質量％濃度のチオシアン酸ナトリウムの水溶液中に撹拌しながら２時間に亘って懸濁させた。ＤＭＣ触媒を吸引ろ過し、再び、１Ｌの５質量％濃度のチオシアン酸ナトリウムの水溶液中に撹拌しながら２時間に亘って懸濁させた。次に、ＤＭＣ触媒を吸引ろ過し、そして脱イオン水で洗浄した。

［触媒３］（本願）
５０ｇの触媒Ａを、１Ｌの１５質量％濃度のチオシアン酸カリウムの水溶液中で撹拌しながら還流下で３時間に亘って加熱した。冷却後、ＤＭＣ触媒を吸引ろ過し、そして脱イオン水で洗浄した。

［触媒４］（本願）
５０ｇの触媒Ａを、１Ｌの０．５質量％濃度の過塩素酸カリウムの水溶液中で撹拌しながら還流下で３時間に亘って加熱した。冷却後、ＤＭＣ触媒を吸引ろ過し、そして脱イオン水で洗浄した。

［触媒５］（本願）
５０ｇの触媒Ａを、１Ｌの５質量％濃度のチオシアン酸カリウムの水溶液中で撹拌しながら還流下で３時間に亘って加熱した。冷却後、ＤＭＣ触媒を吸引ろ過し、そして脱イオン水で洗浄した。

［触媒６］（本願）
５０ｇの触媒Ｂを、１Ｌの５質量％濃度の臭化カリウムの水溶液中において短時間でスラリーにした。均一な懸濁液を丸底フラスコに配置し、ロータリエバポレータに取り付け、そして５０℃及び７５ミリバールの条件下で２時間に亘って回転させたが、懸濁液が乾燥しないように、蒸留除去された液体を脱イオン水に置き換えた。ＤＭＣ触媒を吸引ろ過し、そして上述の処理を、新鮮な溶液を用いて再び行った。次に、ＤＭＣ触媒を吸引ろ過し、そして脱イオン水で洗浄した。

［触媒７］（本願）
５０ｇの触媒Ｂを、水酸化カリウムの添加によってｐＨ６にしたホウ酸の水溶液から調製された、１Ｌの５質量％濃度のホウ酸カリウムの水溶液中において、撹拌しながら還流下で２時間に亘って加熱した。ＤＭＣ触媒を吸引ろ過し、そして上述の処理を、新鮮な溶液を用いて再び行った。次に、ＤＭＣ触媒を吸引ろ過し、そして脱イオン水で洗浄した。

［触媒８］（本願）
５０ｇの触媒Ｂを、１Ｌの５質量％濃度の二硫酸カリウムの水溶液（水酸化カリウムによってｐＨが６に調節された）中において、撹拌しながら還流下で２時間に亘って加熱した。ＤＭＣ触媒を吸引ろ過し、そして上述の処理を、新鮮な溶液を用いて再び行った。次に、ＤＭＣ触媒を吸引ろ過し、そして脱イオン水で洗浄した。

［触媒９］（本願）
５０ｇの触媒Ｂを、２００ｍＬの脱イオン水中において短時間でスラリーにし、そしてガラス焼結フリットにおいて吸引ろ過した。湿潤ろ過ケークを、２Ｌの５質量％濃度のチオシアン酸カリウムの水溶液で３時間に亘ってゆっくり洗浄すると共に、ガラス焼結フリットにおいて更に洗浄した。次に、ＤＭＣ触媒を脱イオン水で洗浄した。

［触媒１０］（本願）
５０ｇの触媒Ｂを、１Ｌの５質量％濃度の安息香酸カリウムの水溶液中において、撹拌しながら還流下で２時間に亘って加熱した。ＤＭＣ触媒を吸引ろ過し、そして上述の処理を、新鮮な溶液を用いて再び行った。次に、ＤＭＣ触媒を吸引ろ過し、そして脱イオン水で洗浄した。

［触媒活性の測定］
２５０ｍＬの撹拌オートクレーブ中において、４０℃の条件下で１６時間に亘って予め乾燥した６４ｇのＤＭＣ触媒を、約９００ｇ／モルのモル質量を有する６４ｇのグリセロールプロポキシレート（以下、ＶＰ９００と称する）に対して、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ装置によって５分間に亘って微細に分散させた。次に、反応器を閉じ、そして１００℃の温度条件下で２時間に亘って３ミリバールにガス抜きした。次に、反応器を１３６℃に加熱し、３６ｇのプロピレンオキシドを２分間で導入し、そして圧力及び時間曲線を記録した。全てのプロピレンオキシドが、一定水準までの圧力の降下を確認可能まで到達した後、オートクレーブを、窒素によって不活性にし、反応生成物を１０ミリバールで脱気し、そして、１００℃の条件下でオートクレーブから排出し、そして収率を測定した。活性の測定値を得るために、測定された上限の出現に対する時間（誘導時間）、最大温度及び最大圧を、記録された曲線から得た。

各々の参照用触媒と比較して、本発明の全ての触媒は、短縮された誘導時間、熱の大幅な放出又は高い圧力を示した。

Claims

多金属シアニド化合物の製造方法であって、
以下の工程：
ａ）一般式（Ｉ）：

で表される金属塩の水溶液を、一般式（ＩＩ）：

で表されるシアノメタレート化合物の水溶液と、適宜、有機リガンド、有機添加剤及び／又は界面活性剤の存在下で反応させて、一般式（ＩＩＩ）：

で表される多金属シアニド化合物を形成する工程と、
ｂ）一般式（ＩＩＩ）で表される多金属シアニド化合物を、一般式（ＩＶ）：

［但し、上記の式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、
Ｍ¹がＺｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｓｎ⁴⁺、Ｐｂ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｓｒ²⁺、Ｃｒ³⁺、Ｃｄ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｌａ³⁺、Ｃｅ³⁺、Ｃｅ⁴⁺、Ｅｕ³⁺、Ｍｇ²⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ａｇ⁺、Ｒｈ²⁺、Ｒｕ²⁺、Ｒｕ³⁺、Ｐｄ²⁺からなる群から選択される金属イオンであり、
Ｍ²がＦｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｍｎ²⁺、Ｍｎ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｃｒ³⁺、Ｒｈ³⁺、Ｒｕ²⁺、Ｉｒ³⁺からなる群から選択される金属イオンであり、且つＭ¹とＭ²が同一でも異なっていても良く、
Ｘがハロゲン化物、水酸化物、サルフェート、水素サルフェート、カーボネート、水素カーボネート、シアニド、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレート、ニトレート及びニトライト（ＮＯ₂ ^-）からなる群から選択されるアニオンであるか、或いは２種以上の上述したアニオンの混合物又は１種以上の上述したアニオンと、ＣＯ、Ｈ₂Ｏ及びＮＯから選択される非荷電種との混合物であり、
Ｙが、Ｘと異なるアニオンであり、ハロゲン化物、サルフェート、水素サルフェート、ジサルフェート、サルファイト、スルホネート、（＝ＲＳＯ₃ ^-（但し、Ｒ＝Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアリールである。））、カーボネート、水素カーボネート、シアニド、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレート、ニトレート、ニトライト、ホスフェート、水素ホスフェート、リン酸二水素、ジホスフェート、ボレート、テトラボレート、ペルクロレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフェニルボレートからなる群から選択され、
Ｌが、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素、アミド、ニトリル及びスルフィドから選択される水混和性リガンド並びにこれらの混合物であり、
Ｐが、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−マレイン酸）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキレンアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸と無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセテート、イオン性の界面活性化合物及び表面活性化合物、胆汁酸又はその塩、エステル又はアミド、多価アルコールとグリコシドのカルボン酸エステルからなる群から選択される有機添加剤であり、
ａ、ｂ、ｄ、ｆ、ｇ、ｎ、ｒ、ｓ、ｊ、ｋ及びｔが０を超える整数又は分数であり、
ｅ、ｈ及びｚが０以上の整数又は分数であり、且つ
ａ、ｂ、ｄ、ｇ、ｎ、ｊ、ｋ及びｒ、更にはｓ及びｔが、化合物が電気的に中性となるように選択され、
Ｍ³が水素又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属であり、そして
Ｍ⁴がアルカリ金属イオンである。］
で表され、（ＩＩ）と異なる塩と反応させる工程と、
を含み、多金属シアニド化合物は、工程ａ）とｂ）の間で水性層から分離され、更に塩（ＩＶ）の水溶液のｐＨは、４〜７であることを特徴とする製造方法。
化合物（ＩＩＩ）を、工程ｂ）において、一般式（ＩＶ）で表される塩の水溶液に懸濁させる請求項１に記載の方法。
懸濁液を工程ｂ）において還流する請求項２に記載の方法。
工程ｂ）は、２００〜１２００ｈＰａの圧力下で行われる請求項２に記載の方法。
工程ｂ）は、工程ａ）で分離された固体を、一般式（ＩＶ）で表される塩の水溶液で洗浄することによって行われる請求項１に記載の方法。
工程ｂ）における一般式（ＩＶ）で表される金属塩の水溶液の濃度は、０．５〜１５質量％の範囲である請求項１に記載の方法。
一般式（ＩＶ）で表される塩の水溶液のｐＨは、４〜７である請求項１に記載の方法。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法によって得られ、一般式（Ｖ）：

［但し、ｕ、ｖ及びｍが、０を超える整数又は分数であり、そして化合物が電気的に中性となるように選択され、そして他の係数及び指数が、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）と同義である。］
で表される多金属シアニド化合物。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法によって得られ、一般式（ＶＩ）：

［但し、ｏ、ｑ及びｗが、０を超える整数又は分数であり、そして化合物が電気的に中性となるように選択され、そして他の係数及び指数が、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）と同義である。］
で表される多金属シアニド化合物。
請求項８に記載の多金属シアニド化合物をポリエーテルポリオールの調製に使用する方法。
請求項９に記載の多金属シアニド化合物をポリエーテルポリオールの調製に使用する方法。
アルキレンオキシドを、Ｈ官能性開始剤物質に付加することによるポリエーテルアルコールの製造方法であって、請求項８又は９に記載の多金属シアニド化合物を触媒として使用することを特徴とするポリエーテルアルコールの製造方法。