PL212490B1

PL212490B1 - Sposób prowadzenia reakcji epoksydów ze zwiazkiem inicjujacym w obecnosci zwiazku typu cyjanku dwóch metali jako katalizatora

Info

Publication number: PL212490B1
Application number: PL372218A
Authority: PL
Inventors: Michael Stösser; Edward Bohres; Georg Heinrich Grosch; Wilfried Sager
Original assignee: Basf Ag; Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 2002-02-07
Filing date: 2003-02-06
Publication date: 2012-10-31
Also published as: EP1474464B1; JP2005517063A; ATE329954T1; US20050159627A1; CN1628139A; ES2266799T3; US7312363B2; MXPA04007570A; CN100379791C; WO2003066706A1; DE50303819D1; KR100939297B1; KR20040088064A; ES2266799T5; TW200303328A; DE10205086A1; MY131259A; EP1474464B2; EP1474464A1; AU2003218978A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób prowadzenia reakcji epoksydów ze związkiem inicjującym w obecności związku typu cyjanku dwóch metali jako katalizatora o skróconym okresie indukcji.

W literaturze ujawniono, że związki typu cyjanków dwóch metali (związki DMC) można stosować jako katalizatory w reakcji cząsteczek inicjatora zawierających aktywny atom wodoru z epoksydami, np. w reakcji polimeryzacji. Reakcje polimeryzacji z otwarciem pierścienia tlenków alkilenu opisano np. w EP-A 0892002, EP-10862977 i EP-A 0755716. Związki DMC wykazują wysoką aktywność katalityczną w polimeryzacji epoksydów. Jednakże, ujawniono również wady tych katalizatorów, np. okres indukcji do zapoczątkowania reakcji.

Okres indukcji oznacza, że katalizator nie staje się od razu aktywny, ale osiąga swą aktywność w kontakcie ze związkiem inicjującym i epoksydem po pewnym czasie. Okres indukcji cechuje to, że po wprowadzeniu niewielkiej ilości epoksydu, w reaktorze powstaje pewne ciśnienie i pozostaje na stałym poziomie przez pewien okres czasu, oraz szybko spada pod koniec okresu indukcji. Po spadku ciśnienia katalizator jest aktywny i można dalej wprowadzać epoksyd.

Dotychczas nie wyjaśniono reakcji zachodzących podczas tego okresu indukcji. Okres indukcji do zaktywowania związku DMC trwa np. od kilku minut do kilku godzin. Ten okres indukcji stwarza różne problemy, gdy stosuje się związki DMC jako katalizatory. Przykładowo, w okresie indukcji w reaktorze znajduje się wolny epoksyd, co może prowadzić do problemów dotyczących bezpieczeństwa. Dotyczy to zwłaszcza przypadku, gdy katalizator nie ulega aktywacji pomimo bardzo długiego okresu oczekiwania. Ponadto, wolny epoksyd znajdujący się w reaktorze w wysokiej temperaturze przez długi czas może brać udział w reakcjach wtórnych. Do takich reakcji wtórnych należy np. izomeryzacja epoksydu do odpowiedniego aldehydu lub przegrupowanie do alkoholu allilowego. Reakcje wtórne tego typu prowadzą do produktów ubocznych, co stwarza konieczność drogiego i niedogodnego oczyszczania produktów. Poza tym, długi okres indukcji prowadzi do zmniejszenia zdolności produkcyjnej reaktora, wskutek czego proces staje się droższy.

W celu wyeliminowania tych wad stosowano różne sposoby umożliwiające skrócenie okresu indukcji przy aktywowaniu związków DMC.

Przykładowo, w WO 98/52689 opisano sposób skracania okresu indukcji, zgodnie z którym, oprócz zwykłej niskociśnieniowej obróbki mieszaniny inicjator/DMC, zastosowano dodatkowe środki do obróbki tej mieszaniny. Według WO 98/52689 do takich środków należy np. wprowadzanie gazowego azotu. Taki sposób wymaga znacznych zmian technicznych w stosowanych urządzeniach. Czasochłonne odwadnianie prowadzi ponadto do spadku zdolności produkcyjnej reaktora, wskutek czego produkt W WO 01/10933 opisano sposób skracania okresu indukcji, zgodnie z którym ciśnienie epoksydu w reaktorze utrzymuje się na stałym poziomie przez ciągłe dozowanie epoksydu. W przypadku tego sposobu również występuje ryzyko nagromadzania się epoksydu, co z kolei prowadzi do wyżej wspomnianych problemów dotyczących bezpieczeństwa oraz jakości produktów.

Istniała zatem potrzeba opracowania, w oparciu o znany stan techniki, sposobu umożliwiającego skrócenie okresu indukcji bez wprowadzania znacznych zmian technicznych w istniejących instalacjach do reakcji epoksydów katalizowanej DMC.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że sposób prowadzenia reakcji zgodnie z wynalazkiem spełnia te wymagania.

Wynalazek dotyczy sposobu prowadzenia reakcji epoksydów ze związkiem inicjującym w obecności związku typu cyjanku dwóch metali jako katalizatora o skróconym okresie indukcji, charakteryzującego się tym, że obejmuje etapy (1) i (2), w których:

(1) związek typu cyjanku dwóch metali aktywuje się przez dodanie epoksydu do mieszaniny związku typu cyjanku dwóch metali i związku inicjującego przy ciśnieniu wewnętrznym w reaktorze poniżej 0,1 MPa, (2) prowadzi się polimeryzację epoksydu w obecności związku typu cyjanku dwóch metali zaktywowanego zgodnie z etapem (1), przy czym co najmniej 5% całkowitej ilości epoksydu stosowanego w procesie dodaje się przy ciśnieniu wewnętrznym w reaktorze poniżej 0,1 MPa, jako epoksyd stosuje się tlenek propylenu lub tlenek butylenu, albo mieszaninę jednego z tych epoksydów z co najmniej jednym dodatkowym epoksydem, a jako związek inicjujący stosuje się monofunkcyjny alkohol o 2-24 atomach węgla.

Korzystny jest sposób, w którym ciśnienie wewnętrzne w reaktorze w etapie (1) dodawania wynosi poniżej 50 kPa.

PL 212 490 B1

Korzystny jest sposób, w którym nie zwiększa się ciśnienia wewnętrznego w reaktorze przez dodanie gazu obojętnego po zaktywowaniu związku typu cyjanku dwóch metali w etapie (1).

Korzystny jest także sposób, w którym ciśnienie wewnętrzne w reaktorze zwiększa się przez dodanie gazu obojętnego po zaktywowaniu związku typu cyjanku dwóch metalu w etapie (1).

Dozowanie epoksydu do odgazowanego reaktora przy ciśnieniu wewnętrznym w reaktorze poniżej 0,1 MPa nieoczekiwanie zapewnia natychmiastowe zainicjowanie reakcji. Jest to tym bardziej zaskakujące, gdyż ogólnie uważa się, że w celu zaktywowania związku DMC na początku okresu indukcji niezbędne jest pewne zwiększone ciśnienie epoksydu. Sądzono, że podwyższenie ciśnienia epoksydu prowadzi do zwiększenia rozpuszczalności epoksydu w mieszaninie związku DMC i związku inicjującego.

Zgodnie z wynalazkiem, ciśnienie wewnętrzne w reaktorze po dodaniu epoksydu wynosi poniżej 0,1 MPa. Innymi słowy, po standardowej niskociśnieniowej obróbce mieszaniny związku typu cyjanku dwóch metali i związku inicjującego w podwyższonej temperaturze, próżnię co najwyżej tylko częściowo niweluje się, np. z użyciem azotu i epoksyd wprowadza się do reaktora w temperaturze reakcji i przy ciśnieniu wewnętrznym poniżej 0,1 MPa, korzystnie poniżej 50 kPa, szczególnie poniżej 20 kPa, korzystniej poniżej 10 kPa, np. poniżej 5 kPa.

Zatem, w korzystnej postaci wynalazek dotyczy sposobu prowadzenia reakcji epoksydów ze związkiem inicjującym w obecności związku typu cyjanku dwóch metali jako katalizatora o skróconym okresie indukcji, przy czym ciśnienie wewnętrzne w reaktorze w etapie (1) wynosi poniżej 50 kPa.

Oprócz niskociśnieniowej obróbki mieszaniny związku DMC i związku inicjującego, możliwe jest prowadzenie dodatkowych etapów obróbki, ujawnionych np. w WO 98/52689.

Przydatnymi związkami inicjującymi są dowolne związki z aktywnym atomem wodoru. Zgodnie z wynalazkiem korzystnymi związkami inicjującymi są związki z grupami OH.

Do przykładowych przydatnych związków inicjujących należą następujące związki: woda, organiczne kwasy dikarboksylowe, takie jak kwas bursztynowy, kwas adypinowy, kwas ftalowy i kwas tereftalowy, alifatyczne i aromatyczne, ewentualnie Ν-mono-, N,N- i N,N'-dialkilo-podstawione diaminy o 1-4 atomach węgla w grupie alkilowej, takie jak ewentualnie mono- 1 dialkilo-podstawiona etylenodiamina, dietylenotriamina, tnetylenotetraamina, 1,3-propylenodiamina, 1,3- lub 1,4-butylenodiamina, 1,2-, 1,3-, 1,4, 1,5 i 1,6-heksametylenodiamina, fenylenodiamina, 2,3-, 2,4- i 2,6-tolilenodiamina oraz 4,4', 2,4' i 2,2'-diaminodifenylometan.

Do kolejnych przydatnych cząsteczek inicjujących należą alkanoloaminy, np. etanoloamrna, N-metylo- i N-etyloetanoloamina, dialkanoloaminy, np. dietanoloamina, N-metylo- i N-etylodietanoloamina oraz trialkanoloaminy, np. trietanoloamina oraz amoniak, a także alkohole mono- lub wielowodorotlenowe, takie jak glikol monoetylenowy, propano-1,2- i -1,3-diol, glikol dietylenowy, glikol dipropylenowy, butano-1,4-diol, heksano-1,6-diol, gliceryna, trimetylolopropan, pentaerytryt, sorbitol i sacharoza.

Stosowanymi poiIeteropolialkoholami są korzystnie produkty addycji tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu z wodą, glikolem monoetylenowym, glikolem dietylenowym, propano-1,2-diolem, glikolem dipropylenowym, gliceryną, trimetylolopropanem, etylenodiaminą, trietanoloaminą, pentaerytrytem, sorbitolem i/lub sacharozą, pojedynczo lub w mieszaninach.

Związki inicjujące mogą również być w postaci alkoksylatów, zwłaszcza o masie cząsteczkowej Mw w zakresie 62-15000 g/mol.

Jednakże, równie przydatne są makrocząsteczki z grupami funkcyjnymi zawierającymi aktywne atomy wodoru, np. z grupami hydroksylowymi, zwłaszcza związki ujawnione w WO 01/16209.

Zgodnie z wynalazkiem związkami inicjującymi są monofunkcyjne alkohole o 2-24 atomach węgla, szczególnie korzystne są związki inicjujące o 8-15 atomach węgla, a zwłaszcza 10-15 atomach węgla, np. tridekanol.

Do alkoholi przydatnych w sposobie według wynalazku należą więc zwłaszcza oktanol, nonanol, dekanol, undekanol, dodekanol, tridekanol, tetradekanol, pentadekanol, izooktanol, izononanol, izodekanol, izoundekanol, izododekanol, izotridekanol, izotetradekanol, izopentadekanol, korzystnie izodekanol, 2-propyloheptanol, tridekanol, izotridekanol lub mieszaniny C13- C15-alkoholi.

Do przydatnych związków DMC należą zasadniczo dowolne odpowiednie związki znane fachowcom.

Do przykładowych związków DMC, przydatnych jako katalizatory, należą związki opisane w WO 99/16775 i DE 10117273.7.

PL 212 490 B1

Zgodnie z wynalazkiem jako katalizatory w sposobie według wynalazku w szczególności stosuje się związki typu cyjanków dwóch metali o ogólnym wzorze I:

M¹a[M²(CN)b(A)c]d · fM¹gXn · h(H2O) · eL · kP (I), w którym:

Fe²⁺, Fe³⁺, Co³⁺,

M¹ oznacza co najmmej jeden jon metalu wybrany z grupy obejmującej Zn²⁺,

2+

Ni²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Mo⁴⁺, Mo⁶⁺, Al³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Sr²⁺, W⁴⁺, W⁶⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Pd²⁺, Pt V²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Cu²⁺, La³⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Eu³⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺, Ag⁺, Rh²⁺, Rh³⁺, Ru²⁺ i Ru³⁺,

- M² oznacza co najmniej jeden jon metalu wybrany z grupy obejmującej Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Rh³⁺, Ru²⁺ i Ir³⁺,

- A i X niezależnie oznaczają anion wybrany z grupy obejmującej anion halogenkowy, wodorotlenkowy, siarczanowy, węglanowy, cyjankowy, tiocyjanianowy, izocyjanianowy, cyjanianowy, karboksylanowy, szczawianowy, azotanowy, nitrozylowy, wodorosiarczanowy, fosforanowy, diwodorofosforanowy, wodorofosforanowy i wodorowęglanowy,

- L oznacza mieszający się z wodą ligand wybrany z grupy obejmującej alkohole, aldehydy, ketony, etery, polietery, estry, poliestry, poliwęglan, moczniki, amidy, pierwszorzędowe, drugorzędowe i trzeciorzędowe aminy, ligandy zawierające pirydynowy atom azotu, nitryle, sulfidy, fosforki, fosforyny, fosfiny, fosfoniany i fosforany,

- k oznacza ułamek lub liczbę całkowitą większą niż lub równą zero, a

- P oznacza dodatek organiczny,

- a, b, c, d, g i n są tak dobrane, że zapewniona jest elektryczna obojętność związku o wzorze (I), przy czym c może oznaczać 0,

- e oznacza liczbę cząsteczek ligandu i ułamek lub liczbę całkowitą większą niż 0 lub oznacza 0,

- f, k, h i m niezależnie oznaczają ułamek lub liczbę całkowitą większą niż 0 lub oznaczają 0.

Do organicznych dodatków P należą polietery, poliestry, poliwęglany, estry polioksyalkilenosorbitanu, etery glicydylowe glikolu polialkilenowego, poliakryloamid, poli(akryloamid-co-kwas akrylowy), poli(kwas akrylowy), poli(akryloamid-co-kwas maleinowy), poliakrylonitryl, poliakrylany alkilu, polimetakrylany alkilu, poli(eter winylowometylowy), poli(eter winylowoetylowy), polioctan winylu, polialkohol winylowy, poli-N-winylopirolidon, poli(N-winylopirolidon-co-kwas akrylowy), poli(keton winylowo-metylowy, poli(4-winylofenol), poli(kwas akrylowy-co-styren), polimery oksazoliny, polialkilenoiminy, kopolimery kwasu maleinowego i bezwodnika maleinowego, hydroksyetyloceluloza, polioctany, jonowe związki powierzchniowo czynne i aktywne na granicy faz, kwasy żółciowe lub ich sole, estry albo amidy, estry kwasów karboksylowych z alkoholami wielowodorotlenowymi oraz glikozydy.

Katalizatory te mogą być krystaliczne lub amorficzne. W przypadku, gdy k oznacza zero, korzystne są krystaliczne związki typu cyjanków dwóch metali. W przypadku, gdy k jest większe niż zero, korzystne są krystaliczne, półkrystaliczne i zasadniczo amorficzne katalizatory.

Istnieją różne korzystne postacie modyfikowanych katalizatorów. Jedna korzystna postać to katalizatory o wzorze (I), w którym k jest większe niż zero. Korzystny katalizator zawiera wówczas co najmniej jeden związek typu cyjanku dwóch metali, co najmniej jeden ligand organiczny i co najmniej jeden organiczny dodatek P.

W innej korzystnej postaci, k oznacza zero, e ewentualnie również oznacza zero, a X oznacza wyłącznie jon karboksylanowy, korzystnie mrówczanowy, octanowy i propionianowy. Takie katalizatory opisano w WO 99/16775. W innej postaci korzystne są krystaliczne katalizatory typu cyjanków dwóch metali. Korzystne są ponadto katalizatory typu cyjanków dwóch metali opisane w WO 00/74845, które są krystaliczne i w kształcie płytek.

Modyfikowane katalizatory wytwarza się przez połączenie roztworu soli metalu z roztworem cyjanometalanu, przy czym mogą one ewentualnie zawierać organiczny ligand L i organiczny dodatek P. Następnie, dodaje się ligand organiczny i ewentualnie dodatek organiczny. W korzystnej postaci wytwarzania katalizatora najpierw wytwarza się fazę nieaktywnego cyjanku dwóch metali, po czym przeprowadza się ją w fazę aktywnego cyjanku dwóch metali drogą rekrystalizacji, jak to opisano w PCT/EP01/01893.

W innej korzystnej postaci katalizatorów żaden spośród symboli f, e i k nie oznacza zera. Są to katalizatory typu cyjanków dwóch metali, które zawierają mieszający się z wodą ligand organiczny (zazwyczaj w ilości 0,5-30% wag.), jak i dodatek organiczny (zazwyczaj w ilości 5-80% wag.), jak to opisano w WO 98/06312. Katalizatory można wytwarzać w procesie intensywnego mieszania (24000 obrotów/minutę z użyciem urządzenia Turrax) albo w procesie mieszania opisanym w US nr 5 158 922.

PL 212 490 B1

Do katalizatorów przydatnych w sposobie według wynalazku należą zwłaszcza związki typu cyjanków dwóch metali, które zawierają cynk, kobalt lub żelazo, albo dwa spośród nich. Szczególnie korzystny jest np. błękit pruski.

Zgodnie z wynalazkiem korzystnie stosuje się krystaliczne związki DMC. W korzystne] postaci realizacji jako katalizator stosuje się krystaliczny związek DMC typu Zn-Co, przy czym ten katalizator zawiera octan cynku jako dodatkową sól metalu. Związki tego typu krystalizują w układzie jednoskośnym i mają pokrój w kształcie płytek. Związki tego typu opisano np. w WO 00/74845 lub PCT/EPO1/01893.

Związki DMC przydatne jako katalizatory w sposobie według wynalazku można w zasadzie wytwarzać dowolnymi sposobami znanymi fachowcom. Przykładowo, związki DMC można wytwarzać przez bezpośrednie strącanie, sposobem wstępnego zwilżania lub przez wytworzenie fazy prekursorowej, a następnie rekrystalizację.

W sposobie według wynalazku związki DMC można stosować w postaci proszku, pasty lub zawiesiny, albo uformowane w postać kształtek, wprowadzone do kształtek, pianek lub podobnych elementów, albo w postaci naniesionej na kształtki, pianki lub podobne elementy.

Stężenie katalizatora stosowanego w sposobie według wynalazku, w odniesieniu do ostatecznej ilości struktury wynosi poniżej 2000 ppm, korzystnie poniżej 1000 ppm, korzystniej poniżej 500 ppm, a zwłaszcza poniżej 100 ppm, np. poniżej 50 ppm.

Epoksydami stosowanymi w sposobie według wynalazku mogą być w zasadzie dowolne odpowiednie epoksydy. Do przykładowych przydatnych epoksydów należą tlenki C2-C20-alkilenów, takie jak tlenek etylenu, tlenek propylenu, tlenek 1,2-butylenu, tlenek 2,3-butylenu, tlenek izobutylenu, tlenek pentenu, tlenek heksenu, tlenek cykloheksenu, tlenek styrenu, tlenek dodecenu, tlenek oktadecenu oraz mieszaniny takich epoksydów. Do szczególnie odpowiednich epoksydów należą tlenek etylenu, tlenek propylenu, tlenek 1,2-butylenu, tlenek 2,3-butylenu i tlenek pentenu, przy czym szczególnie korzystne są tlenek propylenu, tlenek 1,2-butylenu, tlenek 2,3-butylenu i tlenek izobutylenu.

Jak już wyjaśniono powyżej, reakcję epoksydów ze związkiem inicjującym prowadzi się w obecności związku typu cyjanku dwóch metali jako katalizatora o skróconym okresie indukcji, przy czym epoksyd stanowi tlenek propylenu lub tlenek butylenu albo mieszanina jednego z tych epoksydów z co najmniej jednym dodatkowym epoksydem.

Zgodnie z wynalazkiem po zaktywowaniu związku DMC ciśnienie wewnętrzne w reaktorze doprowadza się do wartości powyżej 0,1 MPa przez dodanie gazu obojętnego, np. azotu. Jednak zgodnie z wynalazkiem można również nie dodawać gazu obojętnego po uaktywnieniu.

Zatem, w kolejnej postaci realizacji wynalazku reakcję epoksydów ze związkiem inicjującym prowadzi się w obecności związku typu cyjanku dwóch metali jako katalizatora o skróconym okresie indukcji, przy czym po zaktywowaniu związku typu cyjanku dwóch metali zgodnie z etapem (1), nie zwiększa się ciśnienia wewnętrznego w reaktorze przez dodanie gazu obojętnego.

W alternatywnej postaci realizacji wynalazku reakcję epoksydów ze związkiem inicjującym prowadzi się w obecności związku typu cyjanku dwóch metali jako katalizatora o skróconym okresie indukcji, przy czym po zaktywowaniu związku typu cyjanku dwóch metali zgodnie z etapem (1) ciśnienie wewnętrzne w reaktorze podwyższa się przez dodanie gazu obojętnego.

Nawet w przypadku, gdy nie wprowadza się dodatkowego gazu obojętnego, ciśnienie wewnętrzne w reaktorze może wzrosnąć pod koniec reakcji do ciśnienia wewnętrznego w reaktorze wynoszącego 0,1 MPa lub powyżej. Może to wynikać np. ze zwiększenia objętości produktu lub ze śladów gazu obojętnego, które mogą być rozpuszczone w epoksydzie. W kontekście wynalazku obojętnych gazów rozpuszczonych w epoksydzie nie uważa się za dodatek gazu obojętnego.

Tak więc, zgodnie z wynalazkiem co najmniej 5% całkowitej ilości epoksydu stosowanego w procesie korzystnie dodaje się przy ciśnieniu wewnętrznym w reaktorze poniżej 0,1 MPa. Ten dodatek 5% całkowitej ilości epoksydu stosowanego w procesie można dodać w całości w etapie (1) reakcji, albo podzielić pomiędzy reakcje w etapie (1) i etapie (2).

Zatem, reakcję epoksydów ze związkiem inicjującym prowadzi się w obecności związku typu cyjanku dwóch metali jako katalizatora o skróconym okresie indukcji, przy czym co najmniej 5% całkowitej ilości epoksydu stosowanego w procesie dodaje się przy ciśnieniu wewnętrznym w reaktorze poniżej 0,1 MPa.

Korzystny jest sposób według wynalazku, zgodnie z którym dodatek co najmniej 5% całkowitej ilości epoksydu stosowanego w procesie dzieli się pomiędzy reakcje w etapie (1) i etapie (2) przy ciśnieniu wewnętrznym w reaktorze poniżej 0,1 MPa.

PL 212 490 B1

Gdy w sposobie według wynalazku stosuje się tlenek etylenu, to korzystnie dozuje się pewną ilość gazu obojętnego do reaktora tak, że ciśnienie wewnętrzne w reaktorze wynosi 50-95 kPa.

Zgodnie z wynalazkiem, po zaktywowaniu związku typu cyjanku dwóch metali w etapie (1) prowadzi się etap (2), który obejmuje reakcję związku inicjującego z epoksydem w obecności zaktywowanego związku DMC. Przykładowo, reakcja w etapie (2) np. może polegać na addycji jednej lub większej liczby cząsteczek epoksydu. W kontekście wynalazku korzystne jest zwłaszcza, gdy reakcją w etapie (2) jest polimeryzacja epoksydu w obecności związku DMC zaktywowanego zgodnie z etapem (1).

Zatem, reakcję epoksydów ze związkiem inicjującym prowadzi się w obecności związku typu cyjanku dwóch metali jako katalizatora o skróconym okresie indukcji, przy czym ten sposób obejmuje etap (2): polimeryzację epoksydu w obecności związku typu cyjanku dwóch metali zaktywowanego zgodnie z etapem (1).

Epoksydem biorącym udział w polimeryzacji może być dowolny żądany epoksyd. Zgodnie z wynalazkiem drugi epoksyd może różnić się od epoksydu stosowanego do aktywowania związku DMC. Jednak zgodnie z wynalazkiem jest równie możliwe, że epoksyd stosowany do aktywowania związku DMC i epoksyd stosowany w polimeryzacji, są identyczne.

Zgodnie z wynalazkiem uzyskuje się polietery wytworzone z użyciem jako epoksydu tlenku propylenu lub tlenku butylenu albo mieszaniny jednego z tych epoksydów z co najmniej jednym dodatkowym epoksydem oraz jako związku inicjującego monofunkcyjnego alkoholu o 2-24 atomach węgla.

Polietery wytwarzane sposobem według wynalazku można stosować zwłaszcza jako oleje nośnikowe, dodatki do paliw, środki powierzchniowo czynne lub polietery do syntezy poliuretanów.

Wynalazek ilustrują poniższe w przykłady.

Synteza katalizatora

Do zbiornika z mieszadłem, o pojemności 30 litrów, wyposażonego w mieszadło łopatkowe, zanurzoną rurę do dozowania, sondę do pomiaru pH i sondę do pomiaru rozpraszania światła, wprowadzono 16000 g wodnego roztworu kwasu heksacyjanokobaltowego (zawartość kobaltu: 9 g/l) i roztwór ogrzano w trakcie mieszania do 50°C. Następnie, w trakcie mieszania przy wyjściowym obciążeniu mieszadła 0,4 W/l dodano w ciągu 15 minut 9224 g wodnego roztworu dihydratu octanu cynku (zawartość cynku: 2,6% wag.), również ogrzanego do 50°C.

_®

Do otrzymanej wytrąconej zawiesiny dodano 351 g środka Pluronic^® PE 6200 (BASF AG) i otrzymaną mieszaninę mieszano przez kolejne 10 minut.

Następnie, w ciągu 5 minut dodano jeszcze 3690 g wodnego roztworu dihydratu octanu cynku (zawartość cynku: 2,6% wag.) w trakcie mieszania przy obciążeniu mieszadła 1 W/l.

Zawiesinę mieszano przez kolejne 2 godziny. W tym czasie wartość pH spadła z 4,02 do 3,27, po czym ustabilizowała się. Tak otrzymaną zawiesinę zawierającą wytrącony osad następnie przesączono i przemyto na filtrze 6 razy wodą w ilości równej objętości placka filtracyjnego.

_®

Wilgotny placek filtracyjny wysuszono i zdyspergowano w Tridekanolu^® N za pomocą młyna z rotorem ze szczelinami. Otrzymano zawiesinę o zawartości cyjanków wielu metali 5% wag.

P r z y k ł a d

Do autoklawu o pojemności 10 litrów, wyposażonego w mieszadło z dzielonymi łopatkami, miernik temperatury i urządzenie dozujące epoksyd, wprowadzono inicjator i DMC w ilościach podanych w tabeli 1. Mieszaninę inicjator/DMC następnie odwodniono w 100°C pod próżnią (1 kPa). Autoklaw następnie doprowadzono do temperatury reakcji podanej w tabeli 1. Epoksyd w ilości podanej w tabeli 1 wprowadzono do odgazowanego autoklawu. W doświadczeniach tych nie zaobserwowano okresu indukcji. Reakcja rozpoczęła się natychmiast. Ciśnienie wewnętrzne w reaktorze osiągane pod koniec reakcji podano w tabeli 1 (próby 1-4).

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y

Do autoklawu o pojemności 10 litrów, wyposażonego w mieszadło z dzielonymi łopatkami, miernik temperatury i urządzenie dozujące epoksyd, wprowadzono inicjator i DMC w ilościach podanych w tabeli 1. Mieszaninę inicjator/DMC następnie odwodniono w 120°C pod próżnią (1 kPa). Próżnię następnie zlikwidowano z użyciem azotu i ciśnienie wewnętrzne w reaktorze nastawiono na wartość powyżej 0,1 MPa. Autoklaw następnie doprowadzono do temperatury reakcji podanej w tabeli 1. Epoksyd w ilości podanej w tabeli 1 wprowadzono do autoklawu. Zaobserwowany okres indukcji podano w tabeli 1. Ciśnienie wewnętrzne w reaktorze osiągane pod koniec reakcji podano w tabeli 1. Przeprowadzono trzy doświadczenia porównawcze (próby 5, 6 i 7).

PL 212 490 B1

Próba	Inicjator	Ilość inicjatora [g]	Epok- syd	Ilość epoksydu [g]	Ilość katalizatora [g]	Temperatura [°C]	Czas indukcji [min]	Ciśnienie wewnętrzne [MPa]
1	Tridekanol	1200	PO	5220	1,3	140	0	0,18
2	Tridekanol	1200	PO	5220	0,3	140	1	0,18
3	Tridekanol	1200	BuO	5800	2,1	140	0	0.20
4	Tridekanol	1200	BuO	5800	0,4	140	0	0,19

5	Tridekanol	1200	PO	5220	1,3	135	15	0,43
6	Tridekanol	700	BuO	5542	0,3	100	20	0,48
7	Tridekanol	700	BuO	5542	1,3	145	90	0,54

Zastrzeżenia patentowe

Claims

1. Sposób prowadzenia reakcji epoksydów ze związkiem inicjującym w obecności związku typu cyjanku dwóch metali jako katalizatora o skróconym okresie indukcji, znamienny tym, że obejmuje etapy (1) i (2), w których:

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciśnienie wewnętrzne w reaktorze w etapie (1) dodawania wynosi poniżej 50 kPa.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że nie zwiększa się ciśnienia wewnętrznego w reaktorze przez dodanie gazu obojętnego po zaktywowaniu związku typu cyjanku dwóch metali w etapie (1).

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ciśnienie wewnętrzne w reaktorze zwiększa się przez dodanie gazu obojętnego po zaktywowaniu związku typu cyjanku dwóch metalu w etapie (1).